JP2013526783A - 超高選択性アッシング除去可能ハードマスク膜 - Google Patents

超高選択性アッシング除去可能ハードマスク膜 Download PDF

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Abstract

基板処理チャンバ中で基板上にアモルファスカーボン層を形成する方法は、炭化水素源を処理チャンバ中へ導入するステップと、アルゴンを、単独で、またはヘリウム、水素、窒素およびこれらの組合せと組み合わせて、処理チャンバ中へ導入するステップと、アルゴンの体積流量の炭化水素源体積流量に対する比は約１０：１から約２０：１までであり、約２トルから１０トルまでの実質的により低い圧力の処理チャンバ中でプラズマを発生させるステップと、共形アモルファスカーボン層を基板上に形成するステップと、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、一般に、集積回路の製造に関し、特に、高膜密度および高エッチング選択性を有するアモルファスカーボン層の堆積に関する。
集積回路は、単一チップ上に数百万個のトランジスタ、コンデンサおよび抵抗器を含むことができる複雑なデバイスに進化した。チップ設計の進化は、絶えず、より高速の回路およびより高い回路密度を要求している。より高い回路密度を持つより高速の回路を求める要求は、そのような集積回路を製造するために使用される材料に対してそれに対応する要求を課している。具体的には、集積回路部品の寸法はサブミクロン寸法に小さくされるので、デバイスの電気的性能を改善するために銅のような低抵抗導電性材料だけでなく、しばしば低誘電率材料と呼ばれる低誘電率絶縁材料も使用することが必要になっている。低誘電率材料は、一般に、４．０未満の誘電率を有する。
表面欠陥または特徴変形のほとんどまたは全くない低誘電率材料を有するデバイスを作ることは問題のあることである。低誘電率材料は、しばしば多孔性であり、また、その後のプロセスステップ中に引っ掻きまたは損傷を受けやすく、それ故に、欠陥が基板表面に形成される可能性が大きくなる。低誘電率材料は、脆いことが多く、化学機械研磨（ＣＭＰ）などの従来の研磨プロセス中に変形することがある。低誘電率材料の表面欠陥および変形を制限するまたは低減させる１つの解決策は、パターニングまたはエッチングの前に、露出した低誘電率材料の上にハードマスク（例えば、ＴｉＮハードマスク）を堆積させることである。ハードマスクは、傷つきやすい低誘電率材料の損傷および変形を防ぐ。その上、ハードマスク層は、従来のリソグラフィ技術に関連してエッチングマスクとして作用して、エッチング中の低誘電率材料の除去を防ぐことがある。
典型的に、ハードマスクは、中間酸化物層であり、例えば、二酸化ケイ素または窒化ケイ素である。しかし、いくつかのデバイス構造は、例えばダマシン構造は、既に、二酸化ケイ素層および／または窒化ケイ素層を含んでいる。したがって、そのようなデバイス構造は、二酸化ケイ素または窒化ケイ素ハードマスクをエッチングマスクとして使用してパターニングすることができない。というのは、ハードマスクとその下の材料の間にエッチング選択性がほとんどまたは全くないからである。すなわち、ハードマスクの除去は、下の層に許されない損傷をもたらすことになる。二酸化ケイ素または窒化ケイ素などの酸化物層に対してエッチングマスクとして作用するために、材料は、それらの酸化物層に対して優れたエッチング選択性を持っていなければならない。
アモルファスカーボンとも呼ばれａ−Ｃ：Ｈと表示されるアモルファス水素化炭素は、酸化物、窒化物、ポリＳｉ、または金属（例えば、Ａｌ）材料に対してハードマスクとして働く有効な材料であることが証明されている。アモルファス水素化炭素は、基本的には、例えば約１０から４５原子％のオーダの実質的な水素含有量を含むことがある、長距離結晶性秩序のない炭素材料である。ａ−Ｃ：Ｈは、化学的不活性、光透過性、および優れた機械特性のために、半導体用途でハードマスク材料として使用される。ａ−Ｃ：Ｈ膜は、様々な技術によって堆積させることができるが、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）が、費用効率および膜質調整可能性のために広く使用されている。
所望のアモルファスカーボン膜がドライエッチング中に下の材料層を十分に保護することを保証するために、重要なことは、アモルファスカーボン膜が、それの下の材料層に対して比較的高いエッチング選択性、すなわち除去速度比を備えていることである。一般に、ドライエッチングプロセス中に１０：１などの少なくとも約３：１以上のエッチング選択性が、アモルファスカーボン膜と材料層の間に望ましい。すなわち、材料層は、アモルファスカーボン膜よりも１０倍速くエッチングされる。このようにして、アモルファスカーボンで形成されたハードマスク膜は、ドライエッチングプロセスによって開口が形成される間に、エッチングまたは損傷されるべきでない下の材料層の領域を保護する。
エッチング選択性は、膜密度が高くなるにつれて大きくなり得ることが知られている。しかし、アモルファスカーボンハードマスクでは、高膜密度とハードマスクアッシング除去可能性の間に妥協がある。したがって、ハードマスクに一定水準のアッシング除去可能性を維持しながらより高い膜密度（したがってエッチング選択性）を持っているアモルファスカーボンハードマスクが必要とされる。
本発明の実施形態は、基板処理チャンバ中で基板上にアモルファスカーボン層を堆積させる方法を提供する。一実施形態では、本方法は、炭化水素源を処理チャンバ中へ導入するステップと、ヘリウム、水素、アルゴン、窒素およびこれらの組合せから成るグループから選ばれたプラズマ開始ガスを処理チャンバ中へ導入するステップと、アルゴンから成る希釈剤ガスを処理チャンバ中へ導入するステップと、アルゴンの体積流量の炭化水素源体積流量に対する比は最高約２０：１以上であり、約１トルから１０トルまでの実質的により低い圧力の処理チャンバ中でプラズマを発生させるステップと、共形アモルファスカーボン層を基板上に形成するステップと、を含む。一態様では、水素から成る追加の希釈剤ガスが処理チャンバ中へ導入されて、アモルファスカーボン層の膜密度を１．９ｇ／ｃｃまで高める。
本発明の実施形態は、また、処理チャンバ中で半導体デバイスを形成する方法を提供する。一実施形態では、本方法は、混合ガスを処理チャンバ中へ導入することによってアモルファスカーボン層を基板上に形成するステップと、混合ガスは、処理チャンバの中への炭化水素源、プラズマ開始ガス、およびアルゴンと水素から成る希釈剤ガスを含み、アルゴンと水素の体積流量の炭化水素源体積流量に対する比は約２０：１．４：１であり、処理チャンバ中でプラズマを発生させて、混合ガス中の炭化水素源を分解してアモルファスカーボン層を基板上に形成するステップと、アモルファスカーボン層の少なくとも１つの領域にパターンを画定するステップと、アモルファスカーボン層をマスクとして使用してアモルファスカーボン層の少なくとも１つの領域に画定されたパターンを基板に移すステップと、を含む。
本発明の先に列挙された特徴を詳細に理解することができるやり方、すなわち先に簡単に要約された本発明のより詳細な説明が、実施形態を参照して行われるように、その実施形態のいくつかが添付の図面に図示されている。しかし、留意すべきことであるが、添付の図面は、この発明の典型的な実施形態だけを図示し、したがって本発明の範囲を限定するものと考えられるべきでない。これは、本発明は他の同様に有効な実施形態を認めるからである。
本発明の実施形態に従ってアモルファスカーボン層堆積を行うために使用することができる基板処理システムを模式的に表現したものである。 アモルファスカーボン層をハードマスクとして組み込む集積回路製造シーケンスの異なる段階の基板を示す模式的な断面図である（従来技術）。 アモルファスカーボン層をハードマスクとして組み込む集積回路製造シーケンスの異なる段階の基板を示す模式的な断面図である（従来技術）。 アモルファスカーボン層をハードマスクとして組み込む集積回路製造シーケンスの異なる段階の基板を示す模式的な断面図である（従来技術）。 アモルファスカーボン層をハードマスクとして組み込む集積回路製造シーケンスの異なる段階の基板を示す模式的な断面図である（従来技術）。 アモルファスカーボン層をハードマスクとして組み込む集積回路製造シーケンスの異なる段階の基板を示す模式的な断面図である（従来技術）。 ａ−Ｃ：Ｈ膜密度に及ぼす追加の水素希釈剤ガスの効果を証明するグラフである。
本発明の実施形態は、一般に、サブ４５ｎｍデバイスに関して優れた線完全性を依然として維持しながら、高膜密度、高エッチング選択性、および一定水準のアッシング除去可能性を持つハードマスクを形成する方法を提供する。高エッチング選択性はより薄いハードマスクを可能にし、このより薄いハードマスクよって、エッチングマージンが改善され、線揺れおよび線曲がりに関連した従来の問題のないより小さな特徴を制御可能にエッチングすることが可能になる。
例示のハードウェア
図１は、本発明の実施形態に従って特徴および／またはアモルファスカーボン層堆積のために使用することができる基板処理システム、システム１０００を模式的に表現したものである。適当なシステムの例には、ＤｘＺ（商標）処理チャンバを使用することがあるＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）システム、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ５０００（登録商標）システム、ＰＲＯＤＵＣＥＲ ＳＥ（商標）処理チャンバおよびＰＲＯＤＵＣＥＲ ＧＴ（商標）処理チャンバなどＰＲＯＤＵＣＥＲ（商標）システムがあり、これら全ては、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている。
システム１０００は、プロセスチャンバ１０２５、ガスパネル１０３０、制御ユニット１０１０、および電力供給および真空ポンプのような他のハードウェア部品を含む。本発明で使用されるシステムの一実施形態の詳細は、２００２年４月２日に発行された米国特許第６，３６４，９５４号という同一出願人による米国特許「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ」に述べられており、この特許は、これによって参照して本明細書に組み込まれる。
プロセスチャンバ１０２５は、一般に、支持ペデスタル１０５０を備え、これは、半導体基板１０９０のような基板を支持するために使用される。このペデスタル１０５０は、シャフト１０６０に結合された移動機構（図示せず）を使用してプロセスチャンバ１０２５の中で垂直方向に動く。プロセスに依存して、基板１０９０は、処理の前に所望の温度に加熱することができる。基板支持ペデスタル１０５０は、埋込みヒータ素子１０７０によって加熱される。例えば、ペデスタル１０５０は、ＡＣ電力供給１００６からヒータ素子１０７０に電流を加えることによって抵抗加熱されることがある。今度は、基板１０９０がペデスタル１０５０によって加熱される。また、熱電対などの温度センサ１０７２が、基板支持ペデスタル１０５０中に埋め込まれていて、ペデスタル１０５０の温度を監視する。測定された温度は、フィードバックループで使用されて、ヒータ素子１０７０用のＡＣ電力供給１００６を制御する。基板温度は、特定のプロセス用途のために選ばれた温度に維持または制御することができる。
真空ポンプ１００２は、プロセスチャンバ１０２５を排気し、かつプロセスチャンバ１０２５の内部に適正なガス流および圧力を維持するために使用される。プロセスガスがプロセスチャンバ１０２５中へ導入されるシャワーヘッド１０２０は、基板支持ペデスタル１０５０の上に位置付けされ、またプロセスチャンバ１０２５に中へ一様な分布のプロセスガスを供給するように構成されている。シャワーヘッド１０２０は、ガスパネル１０３０に接続され、ガスパネル１０３０は、プロセスシーケンスの異なるステップで使用される様々なプロセスガスを制御し供給する。プロセスガスは、炭化水素源およびプラズマ開始ガスを含むことがあり、例示のアルゴン希釈堆積プロセスの説明に関連して以下でより詳細に説明される。
ガスパネル１０３０は、また、様々な気化された液体前駆体を制御し供給するために使用されることがある。示されていないが、液体前駆体供給からの液体前駆体が、例えば液体注入気化器によって気化され、キャリアガスの存在下でプロセスチャンバ１０２５に送り出されることがある。キャリアガスは、典型的に、窒素などの不活性ガス、またはアルゴンまたはヘリウムなどの希ガスである。代わりに、液体前駆体は、熱または真空気化プロセスによってアンプルから気化されることがある。
シャワーヘッド１０２０および基板支持ペデスタル１０５０は、また、一対の間隔を空けた電極を形成することがある。これらの電極の間に電界が発生されたとき、チャンバ１０２５に導入されたプロセスガスは点火されてプラズマ１０９２になる。典型的には、基板支持ペデスタル１０５０を、整合回路網（図示せず）を通して単一周波数または二周波数高周波（ＲＦ）電力源（図示せず）に接続することによって、電界が発生される。代わりに、ＲＦ電力源および整合回路網が、シャワーヘッド１０２０に結合されることがあり、またはシャワーヘッド１０２０と基板支持ペデスタル１０５０の両方に結合されることがある。
ＰＥＣＶＤ技術は、基板表面の近くの反応ゾーンに電界を加えることによって反応ガスの励起および／または解離を促進して、反応種のプラズマを生成する。プラズマ中の反応種の反応性が、化学反応が起こるのに必要なエネルギーを低減させて、そのようなＰＥＣＶＤプロセスに要求される温度を実質的に下げる。
ガスパネル１０３０を通過するガス流および液体流の適正な制御および調節は、質量流量制御装置（図示せず）と、コンピュータのような制御ユニット１０１０とによって行われる。シャワーヘッド１０２０は、ガスパネル１０３０からのプロセスガスがプロセスチャンバ１０２５の中に一様に分散され導入されるようにする。例示では、制御ユニット１０１０は、中央処理ユニット（ＣＰＵ）１０１２、支援回路１０１４、および関連した制御ソフトウェアを含むメモリ１０１６を備える。この制御ユニット１０１０は、基板搬送、ガス流制御、液体流制御、温度制御、チャンバ排気などの基板処理に必要な数多くのステップの自動制御に対して責任を負っている。プロセス混合ガスがシャワーヘッドを出るとき、加熱された基板１０９０の表面１０９１で炭化水素化合物のプラズマ熱分解が起きて、基板１０９０上へのアモルファスカーボン層の堆積をもたらす。
ａ−Ｃ層をハードマスクとして含む例示の製造シーケンス
図２Ａ〜２Ｅは、ａ−Ｃ：Ｈ層をハードマスクとして含む集積回路製造シーケンスの異なる段階での基板１００の模式的な断面図を図示する。基板構造１５０は、基板１００上に形成された他の材料層と共に基板１００を表している。図２Ａは、従来方法で基板上に形成された材料層１０２を有する基板構造１５０の断面図を図示する。材料層１０２は、低誘電率材料および／または酸化物、例えばＳｉＯ２であることがある。
図２Ｂは、図２Ａの基板構造１５０上に堆積されたアモルファスカーボン層１０４を描写している。アモルファスカーボン層１０４は、ＰＥＣＶＤなどの従来の手段によって基板構造１５０上に形成される。アモルファスカーボン層１０４の厚さは、処理の特定の段階に依存して変えられる。典型的に、アモルファスカーボン層１０４は、約５００Åから約１００００Åまでの範囲の厚さである。製造シーケンスで使用されるエネルギー敏感レジスト材料１０８のエッチング化学に依存して、随意のキャッピング層（図示せず）が、エネルギー敏感レジスト材料１０８の形成より前にアモルファスカーボン層１０４上に形成されることがある。随意のキャッピング層は、パターンがアモルファスカーボン層１０４に移されるとき、アモルファスカーボン層１０４のマスクとして機能して、エネルギー敏感レジスト材料１０８からアモルファスカーボン層１０４を保護する。
図２Ｂに描写されるように、エネルギー敏感レジスト材料１０８が、アモルファスカーボン層１０４上に形成される。エネルギー敏感レジスト材料１０８の層は、約２０００Åから約６０００Åまでの範囲内の厚さに基板上にスピンコーティングすることができる。大抵のエネルギー敏感レジスト材料は、約４５０ｎｍよりも短い波長、またいくつかの用途では２４５ｎｍまたは１９３ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）放射に敏感である。
マスク１１０などのパターニングデバイスを通してエネルギー敏感レジスト材料１０８をＵＶ放射１３０にさらし、その後で適切な現像液でエネルギー敏感レジスト材料１０８を現像することによって、エネルギー敏感レジスト材料１０８の層にパターンが導入される。エネルギー敏感レジスト材料１０８が現像された後で、図２Ｃに示されるように、開口１４０から成る所望のパターンが、エネルギー敏感レジスト材料１０８に存在している。
その後で、図２Ｄを参照して、エネルギー敏感レジスト材料１０８で画定されたパターンは、エネルギー敏感レジスト材料１０８をマスクとして使用してアモルファスカーボン層１０４を通して移される。エネルギー敏感レジスト材料１０８および材料層１０２に優先してアモルファスカーボン層１０４を選択的にエッチングする適切な化学エッチング剤が使用されて、開口１４０を材料層１０２の表面まで延ばす。適切な化学エッチング剤には、オゾンプラズマ、酸素プラズマまたはアンモニアプラズマがある。
図２Ｅを参照して、次に、パターンは、アモルファスカーボン層１０４をハードマスクとして使用して材料層１０２を通して移される。このプロセスステップでは、アモルファスカーボン層１０４に優先して材料層１０２を選択的に除去するエッチング剤、例えばドライエッチング、すなわち非反応性プラズマエッチングなどが使用される。材料層１０２がパターニングされた後で、アモルファスカーボン層１０４は、随意に基板１００から剥離することができる。製造シーケンスの特定の例では、ａ−Ｃ：Ｈハードマスクで画定されたパターンは、集積回路上に金属相互接続を形成するために典型的に使用されるダマシン構造などの集積回路の構造に組み込まれる。
堆積プロセス
既に述べたように、アモルファス水素化炭素は、高い化学的不活性、光透過性および除去しやすさのために、半導体用途でエッチングハードマスクとして使用されることがある材料である。知られていることであるが、ａ−Ｃ：Ｈ膜の望ましいエッチング選択性は、膜密度を高めることによって達成されることがある。以下で説明される本発明の態様は、ハードマスクに関して有効なアッシング除去可能性を依然として維持しながら、高膜密度したがってより高いエッチング選択性を有するａ−Ｃ：Ｈ膜を生成できることが、本発明者等によって証明された。高いエッチング選択性は、より薄い均一なハードマスクを可能にし、これによって、エッチマージンが改善され、さらにより小さな特徴の制御可能なエッチングが可能になり、それによって、線揺れおよび線曲がりに関連した従来の問題のないサブ４５ｎｍ以下デバイス用の優れた線完全性が得られる。
本発明に従った堆積プロセスの一態様では、ａ−Ｃ：Ｈ膜は、図１に関連して先に説明されたプロセスチャンバ１０２５などの処理チャンバの中へ炭化水素源、プラズマ開始ガス、および希釈剤ガスを導入することによって形成される。次に、チャンバ中でプラズマが開始されて、励起ＣＨ−ラジカルを生成する。励起ＣＨ−ラジカルは、チャンバ中に置かれた基板の表面に化学的に結合されて、そこに所望のａ−Ｃ：Ｈ膜を形成する。炭化水素源は、１つまたは複数の炭化水素化合物の混合物であることがある。炭化水素源は、気相炭化水素化合物および／または液相炭化水素化合物の蒸気、およびキャリアガスを含む混合ガスを含むことがある。一実施形態では、炭化水素化合物は、Ｃ２Ｈ２である。しかし、キャリアガス中に同伴された１つまたは複数の気化された液相炭化水素化合物などの他の炭化水素化合物が、所望の膜に依存して使用されることがある。プラズマ開始ガスは、ヘリウムであることがある。というのは、ヘリウムは容易にイオン化されるからである。しかし、アルゴンなどの他のガスも使用されることがある。希釈剤ガスは、アルゴン、クリプトン、キセノンのような容易にイオン化され比較的大質量でかつ化学的に不活性なガスであることがある。本発明の一実施形態では、後で議論されるように、追加の水素希釈が導入されて、膜密度をさらに高めることができる。
炭化水素化合物の部分的または完全にドープされた誘導体を使用して形成されたアモルファスカーボン膜は、また、本発明の方法の恩恵を受けることがある。誘導体は、炭化水素化合物の窒素−、フッ素−、酸素−、ヒドロキシ基−、およびホウ素−含有誘導体を含む。炭化水素化合物は、窒素を含むことがあり、またはアンモニアなどの窒素−含有ガスで堆積されることがあり、または炭化水素化合物は、フッ素および酸素のような置換基を有することがある。これらのプロセスのどれも、本発明の方法で堆積された非ドープａ−Ｃ：Ｈ膜について証明された密度、堆積速度および共形性の改善の恩恵を受ける可能性がある。本発明の態様の恩恵を受けるプロセスで使用されることがある炭化水素化合物またはそれのドープされた誘導体についてのより詳細な説明は、２００５年２月２４日に出願された「Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ＣＶＤ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍｓ」という名称の同一出願人による米国特許第７，４０７，８９３号および「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ‐Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＣＶＤ）」という名称の同一出願人による米国特許公開第２０１０／００９３１８７号に見出すことができ、これらは、これによって、特許請求される発明と矛盾しない範囲でその全体が参照して組み込まれる。
一般に、炭化水素源に含まれることがある炭化水素化合物またはその誘導体は、式ＣｘＨｙで記述されることがあり、ここでｘは１と２０の間の範囲を有し、ｙは１と２０の間の範囲を有する。他の実施形態では、炭化水素源に含まれることがある炭化水素化合物またはそれの誘導体は、式ＣｘＨｙＦｚで記述されることがあり、ここでｘは１と２４の間の範囲を有し、ｙは０と５０の間の範囲を有し、ｚは０から５０までの範囲を有し、ｘとｙ＋ｚの比は１：２以上である。さらに他の実施形態では、炭化水素源は、酸素および／または窒素置換化合物に関し式ＣａＨｂＯｃＦｄＮｅで記述されることがあり、ここでａは１と２４の間の範囲を有し、ｂは０と５０の間の範囲を有し、ｃは０から１０までの範囲を有し、ｄは０から５０までの範囲を有し、ｅは０から１０までの範囲を有し、さらにａとｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの比は１：２以上である。
適当な炭化水素化合物は、次の化合物、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）およびその異性体であるイソブタン、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）およびその異性体であるイソペンタンならびにネオペンタン、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）およびその異性体である２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、ならびに２，２−ジメチルブタンなどのアルカン類の１つまたは複数を含む。追加の適当な炭化水素は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびその異性体、ペンテンおよびその異性体などのアルケン類、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどのジエン類を含むことがあり、またハロゲン化アルケン類は、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどを含む。また、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ビニルアセチレンおよびそれらの誘導体のようなアルキン類は、炭素前駆体として使用することができる。その上、ベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトフェノン、安息香酸メチル、酢酸フェニル、フェノール、クレゾール、フランなどの芳香族炭化水素、アルファテルピネン、シメン、１，１，３，３，−テトラメチルブチルベンゼン、ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエチレン、メチル−メタクリレート、およびｔ−ブチルフルフリルエーテル、化学式Ｃ３Ｈ２およびＣ５Ｈ４を有する化合物、およびモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどを含むハロゲン化芳香族化合物が使用可能である。
炭化水素化合物の適当な誘導体の例は、限定されないが、フッ素化アルカン類、ハロゲン化アルカン類、およびハロゲン化芳香族化合物を含むことがある。フッ素化アルカン類は、限定されないが、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、モノフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、モノフルオロプロパン、トリフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、モノフルオロブタン、トリフルオロブタン、テトラフルオロブタン、オクタフルオロブタン、ジフルオロブタン、モノフルオロペンタン、ペンタフルオロペンタン、テトラフルオロヘキサン、テトラフルオロヘプタン、ヘキサフルオロヘプタン、ジフルオロオクタン、ペンタフルオロオクタン、ジフルオロテトラフルオロオクタン、モノフルオロノナン、ヘキサフルオロノナン、ジフルオロデカン、ペンタフルオロデカンなどを含むことがある。ハロゲン化アルケン類は、限定されないが、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどを含むことがある。ハロゲン化芳香族化合物は、限定されないが、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどを含むことがある。本明細書を通して説明されるようなａ−Ｃ：Ｈ膜は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されているＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｆｉｌｍ（商標）（ＡＰＦ）材料であることがある。
ａ−Ｃ：Ｈ膜は、結果として得られる膜の吸収係数を最小限にするために、約１００℃から約６５０℃までの温度、例えば約２００℃から約４８０℃までなどの約０℃と約８００℃の間に基板温度を保つことによって、処理ガスから堆積されることがある。プロセスチャンバは、プロセスを実行しないとき、約１ミリトルから約５ミリトルの軽度の真空に保たれる。ａ−Ｃ：Ｈ膜は、チャンバ圧力を約１トルから約５トル以上に、例えば、約２トルから約１０トル以上例えば約２０トルなどに保つことによって、処理ガスから堆積されることがある。一実施形態では、チャンバ圧力は、約７トル以上に、例えば約８トルから約９トルまでに保たれる。
炭化水素源、プラズマ開始ガス、および希釈剤ガスがチャンバ中へ導入され、プラズマが開始されて堆積を始める。好ましくは、プラズマ開始ガスはヘリウムまたは他の容易にイオン化されるガスであり、炭化水素源および希釈剤ガスより前にチャンバ中へ導入され、これにより、安定なプラズマが形成されるようになり、またアーク放電の可能性が低減する。一実施形態では、炭化水素源は、より大きな表面移動度を可能にするより安定な中間種を形成することからアセチレン（Ｃ２Ｈ２）であるが、先に説明されたように、キャリアガス中に同伴される１つまたは複数の気化された液相炭化水素化合物などの他の炭化水素化合物が、所望の膜に依存して使用されることがある。希釈剤ガスは、アルゴン、クリプトン、またはキセノンのように少なくとの大質量の任意の希ガスであることがあるが、アルゴンが、経済性の理由のために好ましい。アルゴンよりも小さな原子量を有するガスは、有益な堆積速度および膜密度を達成することができないので好ましくないと考えられることが多い。しかし、本発明者は、驚いたことに予想外に、追加の水素希釈が−１０００メガパスカルの応力で膜密度を１．９８ｇ／ｃｃまで高めることができることを発見したが、この密度は、現在利用可能な最善のアッシング除去可能な既存のハードマスクよりもほぼ５０〜８０％高い密度であり、このことは以下で詳細に議論される。
二周波数ＲＦシステムが、プラズマを発生させるために使用されることがある。二周波数ＲＦ電力利用は、フラックスとイオンエネルギーを独立に制御することを可能にすると信じられている。というのは、膜表面に当たるイオンのエネルギーが膜密度に影響を与えると信じられているからである。高周波プラズマはプラズマ密度を制御し、また低周波プラズマは基板表面に当たるイオンの運動エネルギーを制御すると信じられる。混合ＲＦ電力の二周波数源は、約１０ＭＨｚから約３０ＭＨｚまでの範囲、例えば約１３．５６ＭＨｚの高周波電力、並びに約１０ＫＨｚから約１ＭＨｚまでの範囲、例えば約３５０ＫＨｚの低周波電力を供給する。二周波数ＲＦシステムがａ−Ｃ：Ｈ膜を堆積させるために使用されるとき、全混合周波数電力に対する第２のＲＦ電力の比は、約０．６から１．０よりも小さいことがある（０．６：１）。加えられるＲＦ電力および１つまたは複数の周波数の使用は、使用される基板サイズおよび装置に基づいて変えられることがある。望ましければ、単一周波数ＲＦ電力利用が使用されることがあり、典型的には、本明細書で説明されるような高周波電力の利用である。
約０．０１ワット／ｃｍ２から約１ワット／ｃｍ２など、約０．０１ワット／ｃｍ２から約５ワット／ｃｍ２までの電力密度でＲＦ電力を基板表面積に加えることによって、プラズマが発生されることがある。一実施形態では、ａ−Ｃ：Ｈ膜の堆積に使用される単一周波数ＲＦ電力は、約５００ワットと約３０００ワットの間、例えば１４００ワットである。電極間隔、すなわち基板とシャワーヘッドの間の距離は、約２００ミルから約１０００ミルまで、例えば約２８０ミルから約３００ミルまでの間隔であることがある。
アルゴンおよび水素希釈堆積法の利益を最大にするために、重要なことは、炭化水素化合物の量に比べて大量の希釈剤がＰＥＣＶＤチャンバに導入されることである。しかし、希釈剤が、高すぎる流量でチャンバ中へ導入されないことが、同様に重要である。希釈剤流量を増すにつれて、より高い密度のａ−Ｃ：Ｈ層が形成されて、ａ−Ｃ：Ｈ膜のさらにより高いエッチング選択性を生じさせることがあるが、より高い密度はより高い膜応力にもつながる。ａ−Ｃ：Ｈ膜中の非常に高い膜応力は、基板表面へのａ−Ｃ：Ｈ膜の不十分な接着および／またはａ−Ｃ：Ｈ膜の亀裂のような深刻な問題を引き起こす。したがって、炭化水素化合物に対するあるモル比を超えてアルゴンおよび水素を追加することは、膜の特性に有害な影響を及ぼす。それで、プロセスウィンドウがあり、このプロセスウィンドウでは、ＰＥＣＶＤチャンバの中への炭化水素化合物のモル流量に対する希釈ガスのモル流量の比が、堆積膜の所望特性に依存して約２：１と約４０：１の間に保たれる。
３００ｍｍ円形基板を処理する例示の堆積プロセスは、プラズマ開始ガスとしてヘリウム、炭化水素源としてＣ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６、および希釈剤ガスとしてアルゴンおよび水素を使用する。ヘリウムの例示の流量は約２００ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍの間であり、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６の流量は約２００ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍの間であり、アルゴンの流量は約１０００ｓｃｃｍと約２００００ｓｃｃｍの間であり、さらに水素の流量は約５００ｓｃｃｍと約５０００ｓｃｃｍの間である。一例では、アルゴンの流量は約１００００ｓｃｃｍと約１４０００ｓｃｃｍの間であり、水素の流量は約８００ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍの間である。単一周波数ＲＦ電力は約８００ワットと約１６００ワットの間である。このプロセスの集約的なパラメータ、すなわちチャンバ圧力、基板温度、その他は、先に説明された通りである。これらのプロセスパラメータは、約１．９０ｇ／ｃｃの密度および６３３ｎｍ放射に対する約０．５８の吸収係数と共に、約９００Å／分から約１２００Å／分までの範囲のａ−Ｃ：Ｈ層の堆積速度を実現する。一実施形態では、炭化水素源とアルゴンのモル流量は、約１：１０以上の比、例えば約１：２０である。一実施形態では、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ヘリウムガス、アルゴンガス、および水素ガスのモル流量は、それぞれ１：０．５：２０：１．４の比である。当業者は、本明細書の開示を読むと直ぐに、本明細書で議論されたものと異なる密度、吸収係数、または堆積速度のａ−Ｃ：Ｈ膜を生じさせるために、適切なプロセスパラメータまたは比を計算することができると、予想される。
表１は、３つのそれぞれ３００ｍｍ円形基板上に堆積された３つのａ−Ｃ：Ｈ膜の比較を要約している。膜１〜３は、本発明の一態様を使用して、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６を炭化水素源として用いて堆積された。膜４は、半導体産業で現在標準プロセスと考えられている従来のヘリウムベースの堆積プロセスを使用して、Ｃ３Ｈ６を炭化水素源として用いて堆積された。
Figure 2013526783
表１を参照して、膜１〜３は、膜４よりも実質的に低い圧力で、膜４の１／２の炭化水素化合物の流量で堆積された。具体的には、膜１〜３は、アルゴンおよび水素の大量の希釈剤ガスを使用して堆積された。表１は、膜１〜３の特性が膜４よりも優れていること、すなわち大きく改善された膜密度であることを図示している。低圧力と膜３で試験された比較的大流量のアルゴンおよび水素希釈剤の追加とを除けば同様な処理条件である膜３と４だけを比べても、膜３は、高い膜密度を与えることが分かる。先の表１は、本明細書で説明される発明方法を使用することを示し、アモルファスカーボン膜は、より高い膜密度で形成され、それ故に、優れたエッチング選択性を有することがある。
本発明の実施形態に従って、この方法の１つの重要な利点は、ａ−Ｃ：Ｈ膜の膜密度を、したがってａ−Ｃ：Ｈ膜のドライエッチング選択性を高めることができることである。指摘されることであるが、本発明方法の態様は、また、ＰＥＣＶＤチャンバ中でプラズマを開始するのに必要であるよりも、または液相前駆体化学薬品のキャリアガスとして作用するのに必要であるよりも実質的に高い流量のアルゴンを使用することを予想している。例えば、３００ｍｍＰＥＣＶＤチャンバ中へのアルゴンの典型的な流量は、液相前駆体のキャリアガスとして使用されるとき、約２０００ｓｃｃｍ以下である。そのようなチャンバ中へのヘリウムの流量は、一般にさらにいっそう少ない。対照的に、アモルファスカーボン膜の密度を高めるための希釈剤ガスとしてのアルゴンの望ましい流量は、遥かに高く、すなわち約７０００ｓｃｃｍを超える。
アルゴンイオンは、膜成長中に基板の表面をボンバードするのに遥かに有効であることが分かっている。どんな特定の理論にも束縛されることを望まないが、堆積中のアルゴンイオンのもっと強力なボンバードは、もっと多くのダングリングボンドおよび化学的に活性な座を生成し、それらのダングリングボンドおよび化学的活性座にプラズマ中のＣＨ−ラジカルがくっついてより密度の高い膜を形成すると信じられる。その上、容易にイオン化されるガス例えばアルゴンの大流量は、より高いプラズマ密度、したがって気相でのより多くの−ＣＨｘラジカル生成を引き起こすことがある。アルゴン希釈に関連したより反応性の高いプラズマとより反応性の高い膜表面とが、組み合わさって、高堆積速度および高膜密度の有益な組合せとなる。ヘリウムイオンなどのより軽いイオンは、そのより小さな質量に関連した運動量不足のために同様な結果を生じさせることができない。しかし、意外であり予想外に発見されたことであるが、表１に関連して前に明らかにされたように、追加のＨ２希釈剤が膜密度を高めることができる。図３は、ａ−Ｃ：Ｈ膜密度に及ぼす追加の水素希釈剤ガスの効果を証明するグラフである。堆積中の水素流量が、０ｓｃｃｍから３０００ｓｃｃｍまで増加されており、その膜密度は、処理中に適用された増加する水素流量に実質的に比例して高くなることが示されている。このことは、水素希釈剤を追加することでアモルファスカーボン膜の密度をさらに高めることができることを示している。どんな特定の理論にも固執しないが、追加の水素希釈（すなわち、Ｈ２の増加した使用）は、ａ−Ｃ：Ｈ膜の堆積速度を減少させ、これによって、今度は、ＣＶＤプラズマによるイオンボンバードが成長する膜を突き固めるのにより効果的になり、それによってａ−Ｃ：Ｈ膜に追加の高密度化をもたらすと信じられる。図３は、また、高すぎるＨ２希釈（例えば、２０００ｓｃｃｍより上）によって、代わりに膜密度が低くなることを示している。その上、水素濃度が高すぎるとき、堆積されたａ−Ｃ：Ｈ膜の共形性が悪化する。
また確認されたことであるが、他の要素が、ａ−Ｃ：Ｈ膜の堆積される膜密度を有利に高めてドライエッチング選択性を高めることがある。この要素には、例えば、炭化水素源の流量の減少および処理圧力の低減がある。先に表１に示されたように、チャンバ圧力の低減および／または炭化水素源流量の低減が、また、ａ−Ｃ：Ｈ膜の堆積速度を減少させることがあり、それによって、ＣＶＤプラズマによるイオンボンバードが成長する膜を突き固めるのにより効果的になり、このことが、今度は、ａ−Ｃ：Ｈ膜の膜密度を高め、したがってエッチング選択性を高めることが分かっている。プラズマ中のイオンエネルギーはシース電圧に正比例し、また圧力を減少させるにつれて基板にかかるシース電圧は大きくなり、したがって圧力を減少させるにつれて膜密度が高くなると期待されるので、チャンバ圧力は膜密度に実質的な影響を及ぼす。しかし、より高いエネルギーイオンがより低い圧力のプラズマ中に見られるために、プロセス圧力を高くするにつれて膜密度は減少する。
先に説明された本発明の方法は、ａ−Ｃ：Ｈ膜の高密度膜と比較的高い堆積速度の両方を可能にする。アルゴンおよび水素が希釈剤ガスとして大量に使用されるとき、標準的なヘリウムベースのＰＥＣＶＤプロセスに比べて、ａ−Ｃ：Ｈ膜の膜密度は、１．４０ｇ／ｃｃから約１．９０ｇ／ｃｃ以上に大きく高められる。ａ−Ｃ：Ｈ膜の高められた密度は、ハードマスク膜のより高いエッチング選択性をもたらし、それによって、従来のアモルファスカーボンハードマスクを使用するサブ４５ｎｍデバイスに通常見られるかもしれないような線揺れおよび曲がりの問題もなく、良好な線エッジ粗さ、線幅粗さ、およびスペース幅粗さを実現する。
上記は本発明の実施形態に向けられているが、本発明の他のおよびさらに進んだ実施形態が、本発明の基本的な範囲から逸脱することなしに考案される可能性があり、本発明の範囲は、後に続く特許請求の範囲によって決定される。

Claims (15)

  1. 基板処理チャンバ中で基板上にアモルファスカーボン層を形成する方法であって、
    炭化水素源を前記処理チャンバ中へ導入するステップと、
    アルゴンを、単独で、またはヘリウム、水素、窒素およびこれらの組合せと組み合わせて、前記処理チャンバ中へ導入するステップであって、前記アルゴンの体積流量の炭化水素源体積流量に対する比は約１０：１から約２０：１までであるステップと、
    約１トルから１０トルまでの実質的により低い圧力の前記処理チャンバ中でプラズマを発生させるステップと、
    共形アモルファスカーボン層を前記基板上に形成するステップと
    を含む方法。
  2. 前記ガス組合せが、アルゴンと水素を含み、水素の体積流量の炭化水素源体積流量に対する比が、約１：１から約８：１までである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記水素ガスの体積流量の炭化水素源体積流量に対する比が、約１．４：１から約６：１までである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記アモルファスカーボン層が、約１．９ｇ／ｃｃと約２．５ｇ／ｃｃの間の膜密度を有する、請求項２に記載の方法。
  5. 前記ガスが、基板表面から約２００ミルと約１０００ミルの間に置かれたガスディストリビュータによって、前記処理チャンバ中へ導入される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記炭化水素源が、一般式ＣｘＨｙを有する１つまたは複数の炭化水素化合物を含み、ｘが１と２０の間の範囲を有し、ｙが１と２０の間の範囲を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 前記炭化水素源が、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であり、前記ガス組合せが、ヘリウム、アルゴンおよび水素を含み、アセチレン：ヘリウム：アルゴン：水素のモル流量が、１：０．５：２０：１．４の比である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記基板が、前記アモルファスカーボン層の形成中に約１００℃から約４８０℃までの温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
  9. 処理チャンバ中で半導体デバイスを形成する方法であって、
    混合ガスを前記処理チャンバ中へ導入することによってアモルファスカーボン層を基板上に形成するステップであって、前記混合ガスは、前記処理チャンバの中への炭化水素源、プラズマ開始ガス、およびアルゴンと水素から成る希釈剤ガスを含み、前記アルゴンと水素の体積流量の炭化水素源体積流量に対する比は、約２０：１．４：１であるステップと、
    前記処理チャンバ中でプラズマを発生させて、前記混合ガス中の前記炭化水素源を分解して前記アモルファスカーボン層を前記基板上に形成するステップと、
    前記アモルファスカーボン層の少なくとも１つの領域にパターンを画定するステップと、
    前記アモルファスカーボン層をマスクとして使用して、前記アモルファスカーボン層の前記少なくとも１つの領域に画定された前記パターンを前記基板に移すステップと
    を含む方法。
  10. 前記プラズマが、約１トルから約１０トルまでの圧力の前記処理チャンバ中で発生される、請求項９に記載の方法。
  11. アルゴンの前記流量が、約１０００ｓｃｃｍと約２００００ｓｃｃｍの間であり、水素の前記流量が、約５００ｓｃｃｍと約５０００ｓｃｃｍの間である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記アモルファスカーボン層が、約１．９ｇ／ｃｃと約２．５ｇ／ｃｃの間の膜密度を有する、請求項９に記載の方法。
  13. 前記炭化水素源、前記プラズマ開始ガス、および前記希釈剤ガスが、基板表面から約２００ミルと約１０００ミルの間に置かれたガスディストリビュータによって、前記処理チャンバ中へ導入される、請求項９に記載の方法。
  14. 前記炭化水素源が、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）およびその異性体であるイソブタン、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）およびその異性体であるイソペンタンならびにネオペンタン、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）およびその異性体である２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、ならびに２，２−ジメチルブタンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびその異性体、ペンテンおよびその異性体など、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンなど、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどを含むハロゲン化アルケン類、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ビニルアセチレンおよびその誘導体、ベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトフェノン、安息香酸メチル、酢酸フェニル、フェノール、クレゾール、フランなど、アルファテルピネン、シメン、１，１，３，３，−テトラメチルブチルベンゼン、ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエチレン、メチル−メタクリレート、およびｔ−ブチルフルフリルエーテル、Ｃ３Ｈ２およびＣ５Ｈ４、およびモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンを含むハロゲン化芳香族化合物から成るグループから選ばれる、請求項９に記載の方法。
  15. 前記基板が、前記アモルファスカーボン層の形成中に約１００℃から約４８０℃までの温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
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