JP2013523980A - 高められた難燃性を有するスチレンブロック共重合体系組成物 - Google Patents

Abstract

スチレンブロック共重合体と、１７０℃以下の溶融温度を有する低融点リン系難燃剤と、固体発泡性リンおよび窒素含有難燃剤のブレンドとを含有するハロゲン非含有難燃剤熱可塑性組成物。前記の固体発泡性難燃剤のブレンドは、他の難燃剤パッケージを含有する組成物と比べて組成物の難燃性を相乗的に高める少なくとも２つのリンおよび窒素含有リン酸塩を含有する。

Description

柔軟性難燃性エラストマー組成物は、電線およびケーブルの絶縁ならびに外被（jacketing）を含め多数の用途に望ましい。一般的な用途として、家庭用電化製品用のフレキシブル配線、例えば、携帯電話の充電器電線、コンピューターのデータ、電源、アクセサリーコードなどが挙げられる。しかし、利用可能な技術は、高い難燃性、良好な熱安定性、高い柔軟性、および機械的性質の望ましいバランスを有しない。

本発明の１つの態様は、ハロゲン非含有難燃性組成物を提供する。これらの組成物は、スチレンブロック共重合体と、１７０℃以下の溶融温度を有する低融点リン系難燃剤と、少なくとも２つのリンおよび窒素含有リン酸塩を含む固体発泡性難燃剤のブレンドとを含む。これらの組成物において、スチレンブロック共重合体は、組成物の全重合体含有量の少なくとも４０重量％を構成することができる。これらの組成物は、ＵＬ−６２ ＶＷ−１燃焼試験に合格することを特徴とする。

前記組成物の幾つかの実施形態において、スチレンブロック共重合体は、全重合体含有量の少なくとも５０重量％を構成する。

前記組成物の幾つかの実施形態において、少なくとも２つのリンおよび窒素含有リン酸塩は、メラミン誘導体とピペラジンピロリン酸塩とを含む。幾つかのこのような実施形態において、スチレンブロック共重合体は、ＳＥＢＳであり、メラミン誘導体は、メラミンピロリン酸塩である。

前記組成物の幾つかの実施形態において、低融点リン系難燃剤は、有機リン酸エステル、例えばビスフェノールＡジリン酸エステルである。

幾つかの実施形態において、前記組成物は、さらに極性オレフィン重合体および／またはポリカーボネートを含む。

前記組成物の幾つかの実施形態において、低融点リン系難燃剤、および固体発泡性リンおよび窒素含有難燃剤のブレンドは、組成物の少なくとも２５重量％を占め、固体発泡性リンおよび窒素含有難燃剤のブレンドは、前記リン系難燃剤と、前記の固体発泡性リンおよび窒素含有難燃剤のブレンドとの合計重量の少なくとも２０重量％を占める。

本発明の別の態様は、本発明によるハロゲン非含有難燃性組成物を含む外被層または絶縁層を含む電線またはケーブルを提供する。

本発明の１つの態様は、スチレンブロック共重合体と、１７０℃以下の溶融温度を有する低融点リン系難燃剤と、固体発泡性難燃剤のブレンドとを含有するハロゲン非含有難燃性熱可塑性組成物を提供する。固体発泡性難燃剤のブレンドは、他の難燃剤パッケージを含有する組成物と比べて組成物の難燃性を相乗的に高める少なくとも２つのリンおよび窒素含有リン酸塩を含有する。従って、前記組成物は、これらがＵＬ−６２ ＶＷ−１燃焼試験に合格することを特徴とする。前記組成物は、さらに、前記組成物を、ケーブルおよび／または電線の外被および絶縁を含め種々様々な物品に使用するのに適するようにする良好な機械的性質によって特徴付けられる。

「ハロゲン非含有」などの用語は、前記組成物が、ハロゲンを含有していないまたは実質的に含有していない、すなわちイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）または同様の分析方法で測定されるハロゲンを２０００ｍｇ／ｋｇ未満含有することを意味する。この量よりも少ないハロゲン含有量は、例えば電線またはケーブルの被覆としての前記ブレンドの有効性には重要でないと考えられる。

スチレンブロック共重合体：

スチレンブロック共重合体は、本組成物中で連続重合体相を形成する。幾つかの実施形態では、追加重合体が、組成物中に存在していてもよい。これらの追加重合体は、スチレンブロック共重合体に分散させることができるし、またはスチレンブロック共重合体と共連続させることができる。追加重合体が存在する場合には、スチレンブロック共重合体は、典型的に重合体相の少なくとも２５重量％を占める。これは、スチレンブロック共重合体が重合体相の少なくとも３０重量％を占める実施形態、スチレンブロック共重合体が重合体相の少なくとも４０重量％を占める実施形態、およびスチレンブロック共重合体が重合体相の少なくとも５０重量％を占める実施形態を包含する。

一般的に言って、スチレンブロック共重合体は、飽和共役ジエンのブロック、例えば飽和ポリブタジエンブロックによって隔てられている少なくとも２つのモノアルケニルアレンブロック、好ましくは２つのポリスチレンブロックを含有する。適当な不飽和ブロック共重合体としては、以下に限定されないが、次式：Ａ−Ｂ−Ｒ（−Ｂ−Ａ）_ｎまたはＡ_ｘ−（ＢＡ−）_ｙ−ＢＡ（式中、それぞれのＡは、ビニル芳香族単量体、例えばスチレンを含む重合体ブロックであり、それぞれのＢは、共役ジエン、例えばイソプレンまたはブタジエンと、場合によりビニル芳香族単量体、例えばスチレンとを含む重合体ブロックであり、Ｒは、多官能価カップリング剤の残部であり（Ｒが存在する場合には、ブロック共重合体は、星形または分岐ブロック共重合体であることができる）、ｎは、１〜５の整数であり、ｘは、０または１であり、ｙは、０〜４の実数である）で表される不飽和ブロック共重合体が挙げられる。

このようなブロック共重合体の調製方法は、当分野で公知である。例えば、米国特許第５,４１８,２９０号明細書参照。不飽和ゴム単量体単位を有する有用なブロック共重合体を調製するのに適した触媒としては、リチウム系触媒、特にアルキルリチウムが挙げられる。米国特許第３,５９５,９４２号明細書には、飽和ゴム単量体単位を有するブロック共重合体を形成するために不飽和ゴム単量体単位を有するブロック共重合体の水素化に適した方法が記載されている。

不飽和ゴム単量体単位を有する適当なブロック共重合体としては、以下に限定されないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−エチレン／ブタジエン（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、および、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが挙げられる。

不飽和ゴム単量体単位を有するブロック共重合体は、ブタジエンまたはイソプレンの単独重合体を含むことができるか、あるいはこれらの２つのジエンの１つまたは両方と少量のスチレン単量体との共重合体を含むことができる。幾つかの実施形態では、前記ブロック共重合体は、（ｉ）アルキル基またはアリール基で置換されたＣ_３−２０オレフィン（例えば、４-メチル-１-ペンテンおよびスチレン）と、（ｉｉ）ジエン（例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン）とから誘導される。このようなオレフィン共重合体の非限定的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体が挙げられる。

飽和ゴム単量体単位を有する好ましいブロック共重合体は、スチレン単位の少なくとも１つのセグメントと、エチレン−ブテンまたはエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも１つのセグメントとを含む。飽和ゴム単量体単位を有するこのようなブロック共重合体の好ましい例としては、スチレン／エチレン−ブテン共重合体、スチレン／エチレン−プロピレン共重合体、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体が挙げられる。

適当なブロック共重合体としては、以下に限定されないが、商業的に入手できるブロック共重合体、例えばテキサス州ヒューストン所在のＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣによって供給されるＫＲＡＴＯＮ（商標）が挙げられる。

追加重合体：

本組成物の重合体相に存在させることができる追加重合体は、組成物の重合体相のスチレン重合体と共連続させることができる、または組成物の重合体相のスチレン重合体に分散させることができる。追加重合体は、難燃性、加工性または機械的性質を向上させるために選択することができる。追加重合体の例としては、ポリオレフィン類、例えば極性オレフィン重合体を挙げることができる。エンジニアリングプラスチック、例えばポリカーボネートも、追加重合体として使用できる。

「オレフィン重合体」、「オレフィン性重合体」、「オレフィン性インターポリマー」、「ポリオレフィン」、「オレフィン系重合体」などの用語は、重合体の全重量に基づいて、過半数重量％のオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを重合した形で含有する重合体を意味する。熱可塑性ポリオレフィンとしては、オレフィン単独重合体とインターポリマーの両方が挙げられる。「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なる単量体の重合によって調製される重合体を意味する。インターポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、均一ポリマー、不均一ポリマーなどである。この一般用語は、共重合体（通常、２つの異なる単量体から調製される重合体を指すのに使用される）、および３つ以上の異なる単量体から調製される重合体、例えば三元共重合体、四元共重合体などを包含する。

「極性オレフィン重合体」は、１個またはそれ以上の極性基（極性官能性ということもある）を含有するオレフィン重合体である。本明細書で使用する「極性基」とは、他の本質的に非極性のオレフィン分子に結合双極子モーメントを付与する任意の基である。典型的な極性基としては、カルボニル、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、スルホニル基、ニトリル基、アミド基、シラン基などが挙げられる。これらの基は、オレフィン系重合体にグラフト重合または共重合によって導入することができる。極性オレフィン系重合体の非限定的な例としては、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡ）、エチレン／アクリレートまたはメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−コ−ビニルトリメトキシシラン）共重合体、無水マレイン酸−またはシラン−グラフト化オレフィン重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ａｌｔ−エチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＥＦＥＰ）、ポリ（弗化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（弗化ビニル）（ＰＶＦ）などが挙げられる。好ましい極性オレフィン重合体としては、ＤｕＰｏｎｔ ＥＬＶＡＸ（商標）エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＡＭＰＬＩＦＹ（商標）エチレンアクリ酸エチル（ＥＥＡ）共重合体、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン／アクリル酸共重合体、およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ポリ（エチレン−コ−ビニルトリメトキシシラン）共重合体が挙げられる。

ＥＶＡは、好ましい極性オレフィン重合体である。これは、ＥＶＡと、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１つまたはそれ以上の共単量体との共重合体を包含する。

低融点リン系難燃剤：

低融点リン系難燃剤は、室温（２３℃）で固体または液体であるが、１７０℃以下の融点を有する。例として、低融点リン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルとしては、芳香族および脂肪族リン酸エステルならびにこれらのオリゴマーおよび重合体が挙げられる。脂肪族リン酸エステル難燃剤の例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブトキシエチル、リン酸モノイソデシルおよびリン酸２-アクリロイルオキシエチル酸が挙げられる。芳香族リン酸エステルの例としては、リン酸トリキシレニル、リン酸トリス（フェニルフェニル）、リン酸トリナフチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸キシレニルジフェニルおよびリン酸ジフェニル−２−メタクリロリルオキシエチルが挙げられる。芳香族ビス（リン酸エステル）の例としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）およびテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）１，３−フェニレンビスホスフェートが挙げられる。

発泡性リンおよび窒素含有（Ｐ−Ｎ）難燃剤：

本組成物は、少なくとも２つの固体（室温で）リンおよび窒素含有発泡性難燃剤のブレンドを含有し、これらは、両方共にリン酸塩であることができる。「発泡性難燃剤」は、火炎に暴露されている間に高分子材料の表面に形成される発泡炭化物を生じる難燃剤である。

リン酸塩としては、リン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、およびポリリン酸塩が挙げられる。従って、リンおよび窒素含有難燃剤としては、メラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミン正リン酸塩、リン酸モノアンモニウム、リン酸ジアンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アミド、メラミンポリリン酸塩、ポリリン酸アンモニウム、ピペラジンポリリン酸塩、ポリリン酸アミド、および、前記リン酸塩の２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられる。

ピペラジンピロリン酸塩とメラミンピロリン酸塩は、本組成物の発泡性難燃剤ブレンドに使用することができる２つのリンおよび窒素含有難燃剤の例である。これら２つの難燃剤のブレンドは、Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅから入手できるＦＰ−２１００Ｊである。

低融点リン系難燃剤は、低融点リン系難燃剤とリンおよび窒素含有発泡性固体難燃剤との合計重量に基づいて、典型的には少なくとも５重量％（例えば、少なくとも１０重量％）の量で存在するが、望ましくは８０重量％を超えない（例えば、７０重量％を超えない）。前記組成物の幾つかの実施形態において、低融点リン系難燃剤とリンおよび窒素含有発泡性固体難燃剤が、存在する唯一の難燃剤である。

本組成物は、適当な難燃性を達成するのに望ましいものであり得る難燃剤の高配合に十分に適している。従って、幾つかの実施形態において、低融点リン系難燃剤と固体リンおよび窒素含有発泡性難燃剤との合計重量は、組成物の少なくとも２０重量％を占める。これは、低融点リン系難燃剤と固体リンおよび窒素含有発泡性難燃剤との合計重量が組成物の少なくとも２５重量％を占める実施形態を包含し、さらに低融点リン系難燃剤と固体リンおよび窒素含有発泡性難燃剤との合計重量が組成物の少なくとも３０重量％を占める実施形態を包含する。これらの実施形態では、重合体相（すなわち、スチレン重合体と任意の追加重合体）と難燃剤の合算重量は、典型的には組成物の少なくとも９０重量％（例えば、少なくとも９５重量％）を占める。

エポキシ化ノボラック樹脂：

本組成物は、燃焼中のドリッピングを防止または最小限にする１つまたはそれ以上の炭化物形成剤を場合により含有することができる。例えば、本組成物の幾つかの実施形態は、エポキシ化ノボラック樹脂を炭化物形成剤として含有する。「エポキシ化ノボラック樹脂」は、有機溶媒中でのエピクロルヒドリンとフェノールノボラック重合体との反応生成物である。適当な有機溶媒の非限定的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、およびキシレンが挙げられる。エポキシ化ノボラック樹脂は、液体、半固体、固体、およびこれらの組み合わせであってもよい。

エポキシ化ノボラック樹脂は、典型的には、組成物の全重量に基づいて０.１〜５重量％の範囲内の量で使用する。これは、エポキシ化ノボラック樹脂が組成物の全重量に基づいて１〜３重量％の範囲内の量で使用される実施形態を包含し、さらにはエポキシ化ノボラック樹脂が組成物の全重量に基づいて１．５〜２．５重量％の範囲内の量で使用される実施形態を包含する。

任意の添加剤および充填剤：

本発明の組成物は、場合により、添加剤および／または充填剤も含有できる。典型的な添加剤としては、以下に限定されないが、酸化防止剤、加工助剤、着色剤、紫外線安定剤（ＵＶ吸収剤を含む）、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸掃除剤、および金属不活性化剤が挙げられる。これらの添加剤は、典型的には、従来の方法でおよび従来の量で使用され、例えば組成物の全重量に基づいて０.０１重量％又はそれ以下から１０重量％又はそれ以上まで使用される。

代表的な充填剤としては、以下に限定されないが、種々の金属酸化物、例えば二酸化チタン；金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム；金属硫化物および硫酸塩、例えばモリブデンジスルフィドおよび硫酸バリウム； 金属ホウ酸塩、例えばホウ酸バリウム、ホウ酸メタバリウム、ホウ酸亜鉛およびホウ酸メタ亜鉛；無水金属、例えば無水アルミニウム；クレー、例えば珪藻土、カオリンおよびモンモリロナイト；ハンタイト；セライト；アスベスト；粉砕鉱物；およびリトポンが挙げられる。これらの充填剤は、典型的には、従来の方法でおよび従来の量で、例えば組成物の全重量に基づいて５重量％またはそれ以下から５０重量％又はそれ以上まで使用される。

適当なＵＶ線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ線吸収剤（ＵＶＡ）添加剤が挙げられる。

酸化防止剤の例としては、以下に限定されないが、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート］メタン；ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、およびチオジプロピオン酸ジステアリル；種々のシロキサン類；重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン類、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン類、ならびに、その他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定剤が挙げられる。

加工助剤の例としては、以下に限定されないが、カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸；脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、またはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアリン酸アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；エチレンオキシドの重合体；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体；植物ロウ；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；シリコーン油およびポリシロキサンが挙げられる。

組成物特性：

前記組成物は、その良好な機械的性質および難燃性によって特徴付けることができる。

難燃性：

前記組成物で被覆された電線は、絶縁電線のＵＬ−６２ ＶＷ−１難燃性（flame rating）に合格する。「ＶＷ−１」は、電線およびスリーブのためのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）難燃性である。それは、「Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｗｉｒｅ、Ｃｌａｓｓ １（垂直 電線、クラス１）」を表し、これは、ＵＬ６２規格下で与えることができる電線またはスリーブの最も高い難燃性である。この試験は、電線またはスリーブを垂直位置に固定することによって行われる。火炎を、電線またはスリーブの下に一定の時間置き、次いで取り去る。次いで、スリーブの特徴を書き留める。ＶＷ−１燃焼試験は、ＵＬ−１５８１の方法１０８０に従って測定される。この標準規格の下で、火炎を１５秒間適用し、次いで最大４回まで電線が燃焼を停止するたびに再適用する。試験に合格するために、電線は、５回の火炎適用するうち、５回とも合格しなければならない。

破断点引張強さおよび伸び：

本組成物は、その破断点引張強さ（ＭＰａ）および破断点伸び（％）によって特徴付けることができる。引張強さおよび伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製される圧縮成形試料についてＡＳＴＭ Ｄ-６３８試験法に従って測定できる。破断点伸び、または破断までの伸びは、試料が破断するときの試料の歪である。それは、通常、％で表される。

本組成物の幾つかの実施形態は、少なくとも３ＭＰａの破断点引張強さを有する。これは、少なくとも４ＭＰａの破断点引張強さを有する組成物を包含し、さらには少なくとも５ＭＰａの破断点引張強さを有する組成物を包含する。

本組成物の幾つかの実施形態は、少なくとも３００％の破断点伸びを有する。これは、少なくとも５００％の破断点伸びを有する組成物を包含し、また、少なくとも６００％の破断点伸びを有する組成物を包含し、さらに、少なくとも７００％の破断点伸びを有する組成物をも包含する。

配合：

前記組成物は、スチレンブロック共重合体、任意の追加重合体、固体Ｐ−Ｎ発泡性難燃剤、低融点リン系難燃剤ならびに任意の追加添加剤および充填剤を混合することによって形成できる。混合は、段階的な方法で行うかまたは一段階で行うことができ、従来のタンブリングデバイスで実施することができる。

前記組成物の配合は、標準的な配合装置で行うことができる。配合装置の例は、密閉式バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）密閉式ミキサーあるいはＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーである。あるいは、連続一軸または二軸スクリューミキサー、例えばＦａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）混練連続押出機を使用できる。利用するミキサーの種類、およびミキサーの運転条件は、組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗率、および押出表面平滑性に影響を及ぼすであろう。得られる組成物は、物品、例えば電線外被、異形材、シートまたはさらに加工するためのペレットに成形および形成できることが望ましい。

物品：

本発明の別の態様は、物品、例えば本発明の１つまたはそれ以上の組成物を含む成形品または押出品を提供する。

物品としては、電線およびケーブルの外被および絶縁が挙げられる。従って、幾つかの実施形態において、物品として、金属導線、および送電できる「絶縁」電線を提供するための金属導線の被覆が挙げられる。本明細書で使用する「金属導線」は、電力および／または電気信号を送るのに使用される少なくとも１つの金属部品である。電線およびケーブルの柔軟性が多くの場合に望まれるので、金属導線は、中実断面を有するか、または所定の全体的な導線直径について高められた柔軟性を有する小さなワイヤストランドで構成され得る。ケーブルは、多くの場合、幾つかの要素、例えば内芯に形成され、次いで保護および美観を提供するケーブルシースシステムによって包まれている多重絶縁電線で構成される。ケーブルシースシステムは、金属層、例えば箔または外装（armor）を組み込むことができ、典型的には表面に重合体層を有する。保護／化粧ケーブルシースに組み込まれる１つまたはそれ以上の重合体層は、多くの場合、ケーブル「外被」と呼ばれる。幾つかのケーブルにおいては、前記シースは、ケーブル芯を包み込む高分子外被層のみである。また、導線を包み込み、絶縁と外被の両方の役割を果たす重合体の１つの層を有する幾つかのケーブルも存在する。本組成物は、電力ケーブルならびにメタリックおよび光ファイバー通信用途を含め一連の電線およびケーブル製品に高分子成分として使用してもよいし、高分子成分中に使用してもよい。本発明の組成物を含む絶縁層を含有するケーブルは、種々の型の押出機、例えば一軸または二軸型で調製できる。

以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を例証する。全ての部および％は、特に明示しない限りは重量による。

以下の実施例は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製方法の実施形態を例証する。

方法：

実験室用Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー（ローブバッチタイプ）を、試料を配合するのに使用する（原料の詳細を、表１に示し、各成分の量を、組成物中のその重量部で記載する）。実験室用バッチミキサーを、混合に先立ち２００℃に予熱する。

ＳＥＢＳ、ＰＣおよびＥＶＡを、ミキサーに１０ｒｐｍのローター速度で加える。同時に、固体発泡性難燃剤ブレンド（ＦＰ ２１００Ｊ）の一部を、ミキシングボウルに徐々に加える。これらの材料が溶融した後に、樹脂の可塑化によって、ＦＰ ２１００Ｊが溶融物中へ継続的に混和する。低融点リン酸塩（ＢＰＡＤＰ）と予備混合した残りのＦＰ ２１００Ｊを、ミキサーにスプーンで徐々に加えて、発泡性難燃剤粉末の全てが溶融物中に混和されるまでミキサーを満たし続ける。次いで、添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｆｏｓ １６８を加える。全ての原料を溶融物に供給した後に、ローター速度を４５ｒｐｍに上げ、バッチを１０分間混合し続ける。

圧縮成形プラークを、加熱圧搾機で１９０℃で、低圧サイクルを使用して溶融を促進させ、次いで高圧を使用して顆粒を１.４×２００×２００ｍｍのプラークに付形して調製する。圧縮後に、プラークを室温まで冷却する。ＡＳＴＭ Ｄ-６３８ Ｔｙｐｅ ＩＶ引張試験片を、プラークからアーバープレスでドッグボーンカッターを使用して切り出す。

特性決定：

引張特性

破断点引張強さおよび破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ-６３８に従って、室温で、ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５引張試験機でクロスヘッド速度（１２秒）を５００ｍｍ／分に上げることによって測定する。

難燃性

ワイヤクロスヘッドを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ実験用押出機を使用して、絶縁１８ＡＷＧ標準電線の試料を作製する。傾斜バレル温度１９０/１９０/２００/２００℃を、ポリエチレン計量スクリューと共に使用する。公称０.０４７インチの導線直径全体に０８５インチの仕上径を調製する。押出機速度（約２０ｒｐｍ）を、目標形状寸法で４.６ｍ／分のワイヤ被覆速度で維持する。押出機駆動アンペアおよびヘッド圧力を、種々の組成物について押出比較するためにこの一定の押出条件で測定する。

絶縁電線の燃焼性能は、ＵＬ−６２ ＶＷ−１試験を使用して試験する。模擬（mimic）ＶＷ−１試験を、ＵＬ−９４チャンバーで行う。試験片は、２００*２．７*１．９ｍｍの寸法を有する。この試験片を、その下端に５０ｇの荷重を加えることによって、縦軸が垂直になるようにクランプに取り付ける。紙製の旗（２*０．５ｃｍ）を、この電線の上に置く。火炎の下部（バーナーオラクルの最も高い位置）と旗の下部との間の距離は、１８ｃｍである。火炎を連続して４５秒間加える。残炎時間（ＡＦＴ）、炭化されない電線の長さ（ＵＣＬ）および炭化されない旗の面積％（炭化されないフラッグ）を、燃焼中および燃焼後に記録する。各試料について５個の試験片を試験する。以下の現象のいずれかは、「不合格」の評価をもたらすであろう：（１）試験片の下の綿が発火する、（２）旗が燃え尽きる、または（３）火炎によるドリッピングが観察される。

ＶＷ−１試験での合格／不合格の基準の他に、後燃焼時間（post burning time）（これは、火源を取り除いた後の火炎自己消化のための時間間隔である）を、組成物の難燃性を判断するのに使用する。

ショアＡ

ショアＡは、ショアＡジュロメーターで測定した。

結果：

実施例の配合物および特性を、表１に示す。表に示すように、発明試料（ＩＳ）１−４は、液状ビスフェノールＡジリン酸エステル（ＢＰＡＤＰ）をＦＰ−２１００Ｊと共に含む。別の発明試料（ＡＩＳ）は、ＢＰＡＤＰなしのＦＰ−２１００Ｊを含む。比較試料（ＣＳ）１−４は、ＢＰＡＤＰと、以下の難燃剤パッケージ：（１）ピロリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、（２）ＡＰＰとメラミンシアヌル酸塩（ＭＣ）、（３）少量のＦＰ−２１００Ｊとアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、および（４）ＡＰＰとメラミンポリリン酸塩（ＭＰＰ）、それぞれを含む。別の比較試料（ＡＣＳ）は、ＡＰＰを難燃剤として含有し、ＢＰＡＤＰを含有していない。ＩＳ、ＡＩＳおよびＣＳは、さらにエポキシノボラック樹脂、ホスファイト系酸化防止剤および追加酸化防止剤を含有する。

表のデータは、全ての比較試料がＶＷ−１試験に不合格になり、極めて長い後燃焼時間が観察されたことを示す。比較において、ＦＰ２１００Ｊ／ＢＰＡＤＰの難燃剤の組み合わせを有する発明試料は、優れた燃焼性能を有し、全ての試験片が、極めて短い後燃焼時間でＶＷ−１試験に合格する。また、全ての発明試料が、優れた機械的性質および柔軟性を示した。

元素の周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に刊行され、著作権保護された元素の周期表を指す。また、１つの族または複数の族へのいずれの言及も、族に番号付与するためのＩＵＰＡＣ体系を使用して元素の周期表に反映されている１つの族または複数の族に対するものである。それとは反対に、文脈から暗示に、または当分野での慣習に対して述べない限りは、全ての部および％は、重量に基づき、全ての試験方法は、この開示の出願日の時点で一般に知られている。米国特許実務のために、任意の参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、特に合成法、生成物および処理デザイン、重合体、触媒、定義（この開示において具体的に提供される任意の定義と矛盾しない程度に）、および当分野での一般知識の開示に関してその全体を参照することによって組み込まれる（またはその対応ＵＳバージョンが、そのように参照することによって組み込まれる）。

この開示の数値範囲は、特に明示しない限りは近似である。数値範囲は、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、下限値と上限値からおよび下限値と上限値を含めて全ての値を１単位の増分で含む。例として、組成特性、物理的性質またはその他の特性、例えば引張強さ、破断点伸びなどが、１００〜１,０００である場合、その意図は、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、また下位範囲、例えば１００〜１６２、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明確に列挙されることである。１より小さい値を含む範囲または１よりも大きい小数（例えば、１.１、１.５など）を含む範囲において、１単位は、必要に応じて０.０００１、０.００１、０.０１または０.１であるとみなす。１０未満の１桁の数字を含む範囲（例えば、１〜５）において、１単位は、典型的には０.１であるとみなす。これらは、具体的に意図するものについての単なる例であり、列挙する最小値と最大値の間の数値の全ての可能な組み合わせが、この開示に明確に述べられているとみなされるべきである。

化合物に関して使用するように、特に具体的に明示しない限りは、単数形は、全ての異性体を含み、その逆も同様である（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンの全ての異性体を個々にまたは集合的に含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、有機化合物、無機化合物および有機金属化合物を指すために同じ意味で使用する。

「または」という用語は、特に明記しない限りは、列挙した要素を個々におよび任意の組み合わせで指す。

本発明は、前述の記載、図面および実施例によりかなり詳細に説明されているが、この詳細は、例証のためのものである。当業者は、添付の特許請求の範囲に記載されている発明の精神および範囲から逸脱することなく多数の修正および変更を行うことができる。

Claims (10)

1. ハロゲン非含有難燃性組成物であって、
   スチレンブロック共重合体、
   １７０℃以下の溶融温度を有する低融点リン系難燃剤、および
   少なくとも２つのリンおよび窒素含有リン酸塩を含む固体発泡性難燃剤のブレンド、
   を含み、
   前記スチレンブロック共重合体が、前記組成物の全重合体含有量の少なくとも４０重量％を構成し、
   前記組成物がＵＬ−６２ ＶＷ−１燃焼試験に合格することを特徴とする組成物である、ハロゲン非含有難燃性組成物。
2. 前記スチレンブロック共重合体が、前記組成物の全重合体含有量の少なくとも５０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも２つのリンおよび窒素含有リン酸塩が、メラミン誘導体とピペラジンピロリン酸塩とを含む、請求項１に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
4. 前記スチレンブロック共重合体がＳＥＢＳであり、前記メラミン誘導体がメラミンピロリン酸塩である、請求項３に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
5. 前記低融点リン系難燃剤が、有機リン酸エステルである、請求項３に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
6. 前記低融点有機リン酸エステルが、ビスフェノールＡジリン酸エステルである、請求項５に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
7. さらに極性オレフィン重合体を含む、請求項３に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
8. さらにポリカーボネートを含む、請求項７に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
9. 前記低融点リン系難燃剤、および前記の固体発泡性難燃剤のブレンドが、前記組成物の少なくとも２５重量％を占め、前記の固体発泡性難燃剤のブレンドが、前記リン系難燃剤と、前記の固体発泡性難燃剤のブレンドとの合計重量の少なくとも２０重量％を占める、請求項１に記載のハロゲン非含有難燃性組成物。
10. 請求項１に記載のハロゲン非含有難燃性組成物を含む外被層または絶縁層を含む電線またはケーブル。