KR20130054957A - 개선된 난연성을 가진 스티렌 블록 공중합체-기재 조성물 - Google Patents

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Abstract

스티렌 블록 공중합체; 170 ℃ 이하의 용융 온도를 가진 저-융점 인-기재 난연제; 및 고체 팽창성의 인 및 질소-함유 난연제의 배합물을 포함하는 할로겐-비함유 난연성 열가소성 조성물. 고체 팽창성 난연제의 배합물은 다른 난연제 패키지를 포함하는 조성물에 비해 조성물의 난연성을 상승적으로 개선하는 적어도 2종의 인 및 질소-함유 인산 염을 포함한다.

Description

개선된 난연성을 가진 스티렌 블록 공중합체-기재 조성물 {STYRENIC BLOCK COPOLYMER-BASED COMPOSITION WITH ENHANCED FLAME-RETARDANT PROPERTIES}
전선 및 케이블 절연 및 피복을 포함한 다수의 응용을 위하여 가요성 난연성 엘라스토머 조성물이 바람직하다. 일반적인 응용은 휴대전화 충전기 전선 및 컴퓨터 데이터, 전력 및 부속물 코드와 같은 소비자 전자제품을 위한 가요성 배선을 포함한다. 유감스럽게도, 이용가능한 기술은 높은 난연성, 양호한 열 안정성, 높은 가요성 및 기계적 성질의 바람직한 균형을 제공하지 못한다.
본 발명의 하나의 측면은 할로겐-비함유 난연성 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 스티렌 블록 공중합체, 170 ℃ 이하의 용융 온도를 가진 저-융점 인-기재 난연제, 및 적어도 2종의 인 및 질소-함유 인산 염을 포함하는 고체 팽창성 난연제의 배합물을 포함한다. 이러한 조성물에서, 스티렌 블록 공중합체는 조성물의 총 중합체 함량의 적어도 40 중량％를 구성할 수 있다. 조성물은 UL-62 VW-1 연소 시험을 통과함을 특징으로 한다.
조성물의 일부 실시양태에서, 스티렌 블록 공중합체는 총 중합체 함량의 적어도 50 중량％를 구성한다.
조성물의 일부 실시양태에서, 적어도 2종의 인 및 질소-함유 인산 염은 멜라민 유도체 및 피페라진 피로포스페이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 스티렌 블록 공중합체는 SEBS이고 멜라민 유도체는 멜라민 피로포스페이트이다.
조성물의 일부 실시양태에서, 저-융점 인-기재 난연제는 유기 포스페이트 에스테르, 예컨대 비스페놀 A 디포스페이트이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 극성 올레핀 중합체 및/또는 폴리카르보네이트를 더욱 포함한다.
조성물의 일부 실시양태에서, 저-융점 인-기재 난연제 및 고체 팽창성 인 및 질소-함유 난연제의 배합물은 조성물의 적어도 25 중량％를 차지하고 , 고체 팽창성 인 및 질소-함유 난연제의 배합물은 인-기재 난연제 및 고체 팽창성 인 및 질소-함유 난연제의 배합물의 총 중량의 적어도 20 중량％에 달한다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 할로겐-비함유 난연성 조성물을 포함하는 피복 층 또는 절연 층을 포함한 전선 또는 케이블을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면은, 스티렌 블록 공중합체, 170 ℃ 이하의 용융 온도를 가진 저-융점 인-기재 난연제, 및 고체 팽창성 난연제의 배합물을 포함하는 할로겐-비함유, 난연성 열가소성 조성물을 제공한다. 고체 팽창성 난연제의 배합물은 다른 난연제 패키지를 포함하는 조성물에 비하여 조성물의 난연성을 상승적으로 향상시키는 적어도 2종의 인 및 질소-함유 인산 염을 포함한다. 따라서, 조성물은 UL-62 VW-1 연소 시험을 통과함을 특징으로 한다. 조성물은 또한, 케이블 및/또는 전선을 위한 피복 및 절연을 포함하여 다양한 종류의 물품에서 사용하기 위해 적합하게 만드는 양호한 기계적 성질을 특징으로 한다.
"할로겐-비함유" 등의 용어는, 조성물이 할로겐 함량을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않고, 다시 말해서 이온 크로마토그래피(IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정 시에 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유함을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은, 예를 들어 전선 또는 케이블 피복재로서 배합물의 효능에 중요하지 않은 것으로 간주된다.
스티렌 블록 공중합체:
스티렌 블록 공중합체(들)는 본 발명의 조성물에서 연속 중합체 상을 형성한다. 일부 실시양태에서, 추가의 중합체가 조성물에 존재할 수도 있다. 이러한 추가의 중합체는 스티렌 블록 공중합체(들)에 분산될 수 있거나 이들과 공동-연속성일 수 있다. 추가의 중합체가 존재한다면, 스티렌 블록 공중합체는 전형적으로 중합체 상의 적어도 25 중량％에 달한다. 이것은 스티렌 블록 공중합체가 중합체 상의 적어도 30 중량％, 중합체 상의 적어도 40 중량％, 및 중합체 상의 적어도 50 중량％를 차지하는 실시양태를 포함한다.
일반적으로 말하자면, 스티렌 블록 공중합체는 적어도 2개의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 포화 공액 디엔의 블록, 예컨대 포화 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된 2개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 적절한 불포화 블록 공중합체는 이에 한정되지 않지만 하기 식으로 표시되는 것: A-B-R(-B-A)n 또는 Ax-(BA-)yBA (여기에서, 각각의 A는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 포함한 중합체 블록이고, 각각의 B는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 또는 부타디엔, 및 임의로 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 포함한 중합체 블록이고; R은 다작용성 결합제의 나머지 (R이 존재한다면, 블록 공중합체는 별형 또는 분지형 블록 공중합체일 수 있다)이고; n은 1 내지 5의 정수이고; x는 0 또는 1이고; y는 0 내지 4의 정수이다)을 포함한다.
이러한 블록 공중합체의 제조 방법이 당 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 5,418,290 참조. 불포화 고무 단량체 단위를 가진 유용한 블록 공중합체의 제조를 위해 적절한 촉매는 리튬 기재 촉매 및 특히 리튬-알킬을 포함한다. 미국 특허 3,595,942는 포화 고무 단량체 단위를 가진 블록 공중합체를 형성하기 위하여 불포화 고무 단량체 단위를 가진 블록 공중합체의 적절한 수소화 방법을 기재하고 있다.
불포화 고무 단량체 단위를 가진 적절한 블록 공중합체는, 이에 한정되지 않지만 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-에틸렌/부타디엔(SEB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함한다.
포화 고무 단량체 단위를 가진 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체를 포함할 수 있거나, 또는 소량의 스티렌 단량체를 가진 2종의 디엔의 하나 또는 양쪽 모두의 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블록 공중합체는 (i) 알킬 또는 아릴기로 치환된 C3-20 올레핀 (예, 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌) 및 (ii) 디엔 (예, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔)으로부터 유래된다. 이러한 올레핀 공중합체의 비-제한적 예는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체를 포함한다.
포화 고무 단량체 단위를 가진 바람직한 블록 공중합체는 스티렌 단위의 적어도 하나의 단편 및 에틸렌-부타디엔 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 적어도 하나의 단편을 포함한다. 포화 고무 단량체 단위를 가진 이러한 블록 공중합체의 바람직한 예는 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체를 포함한다.
적절한 블록 공중합체는 이에 한정되지 않지만 통상적으로 입수가능한 것, 예컨대 크래톤(KRATON)TM (텍사스주 휴스턴의 크래톤 폴리머스 LLC에 의해 공급됨)을 포함한다.
추가의 중합체:
본 발명의 조성물의 중합체 상에 존재할 수 있는 추가의 중합체는 조성물의 중합체 상과 공동-연속성이거나 또는 스티렌 중합체에 분산될 수 있다. 난연성, 가공성 또는 기계적 성질을 개선하기 위하여 추가의 중합체가 선택될 수 있다. 추가의 중합체의 예는 폴리올레핀, 예컨대 극성 올레핀 중합체를 포함한다. 공업용 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트가 추가의 중합체로서 사용될 수 있다.
용어 "올레핀 중합체", "올레핀성 중합체", "올레핀성 혼성중합체", "폴리올레핀", "올레핀-기재 중합체" 등은 중합 형태에서 중합체 총 중량을 기준으로 하여 대부분의 중량％의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하는 중합체를 의미한다. 열가소성 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체 및 혼성중합체 양쪽 모두를 포함한다. "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 혼성중합체는 랜덤, 블록, 단독,이종 등일 수 있다. 이러한 용어는 일반적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 가리키기 위해 사용되는 공중합체를 포함한다.
"극성 올레핀 중합체"는 하나 이상의 극성 기 (때때로 극성 작용기로 언급됨)를 함유하는 올레핀 중합체이다. 여기에서 사용된 "극성 기"는 필수적으로 비극성 올레핀 분자에 결합 이극 모멘트를 부여하는 어떠한 기를 가리킬 수 있다. 일례의 극성 기는 카르보닐, 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 에폭시 기, 술포닐 기, 니트릴 기, 아미드 기, 실란 기 등을 포함한다. 이러한 기는 그라프트화 또는 공중합을 통하여 올레핀-기재 중합체에 도입될 수 있다. 극성 올레핀-기재 중합체의 비제한적 예는 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란)공중합체, 말레 무수물 또는 실란-그라프트 올레핀 중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌-알트-에틸렌)(ETFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로-프로필렌)(FEP), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(EFEP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐 플루오라이드)(PVF) 등을 포함한다. 바람직한 극성 올레핀 중합체는 듀퐁(DuPont) 엘박스(ELVAX)TM 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 앰플리파이(AMPLIFY)TM 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니), 프리마코르(PRIMACOR)TM 에틸렌/아크릴산 공중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니) 및 시-링크(SI-LINK)TM 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니)를 포함한다.
EVA는 바람직한 극성 올레핀 중합체이다. 이것은 C1-C6 알킬 아크릴레이트, C1-C6 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 EVA의 공중합체를 포함한다.
저-융점 인-기재 난연제:
저-융점 인-기재 난연제는 실온 (23 ℃)에서 고체 또는 액체일 수 있지만, 170 ℃ 이하의 융점을 갖는다. 그의 예는 저-융점 포스페이트 에스테르를 포함한다. 포스페이트 에스테르는 방향족 및 지방족 포스페이트 에스테르 및 그들의 올리고머 및 중합체를 포함한다. 지방족 포스페이트 에스테르 난연제의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트 및 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트를 포함한다. 방향족 포스페이트 에스테르의 예는 트리크실레닐 포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트 및 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트를 포함한다. 방향족 비스(포스페이트 에스테르)의 예는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디크실레닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디크레실포스페이트), 히드로퀴논 비스(디크실레닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 테트라키스(2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트를 포함한다.
팽창성 인 및 질소-함유 (P-N) 난연제:
본 발명의 조성물은 적어도 2종의 고체 (실온) 인 및 질소-함유 팽창성 난연제의 배합물을 포함하고, 양쪽 모두 인산 염일 수 있다. "팽창성 난연제"는 화염 노출 동안에 중합체 물질의 표면에서 형성되는 발포된 목탄을 생성하는 난연제이다.
인산 염은 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리포스페이트를 포함한다. 따라서, 인 및 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 오르소포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 암모늄 피로포스페이트, 인산 아미드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 폴리인산 아미드 및 상기 인산염의 2 이상의 조합을 포함한다.
피페라진 피로포스페이트 및 멜라민 피로포스페이트는 본 발명의 조성물의 팽창성 난연제 배합물에서 사용될 수 있는 2종의 인 및 질소-함유 난연제의 예이다. 이러한 2종의 난연제의 배합물은 아데카 팔마롤(Adeka Palmarole)로부터 입수가능한 FP-2100J이다.
저-융점 인-기재 난연제는 전형적으로 저-융점 인-기재 난연제 및 인 및 질소-함유 팽창성 고체 난연제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5 중량％ (예, 적어도 10 중량％), 바람직하게는 80 중량％ 이하 (예, 70 중량％ 이하)의 양으로 존재한다. 조성물의 일부 실시양태에서, 저-융점 인-기재 난연제 및 인 및 질소-함유 팽창성 고체 난연제가 존재하는 유일한 난연제이다.
본 조성물은 난연제의 높은 부하량에 적합하고, 이것은 적절한 난연성을 달성하기 위해 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 저-융점 인-기재 난연제 + 고체 인 및 질소-함유 팽창성 난연제의 총 중량은 조성물의 적어도 20 중량％에 달한다. 이것은 저-융점 인-기재 난연제 + 고체 인 및 질소-함유 팽창성 난연제의 총 중량이 조성물의 적어도 25 중량％를 차지하는 실시양태를 포함하고, 또한 저-융점 인-기재 난연제 + 고체 인 및 질소-함유 팽창성 난연제의 총 중량이 조성물의 적어도 30 중량％를 차지하는 실시양태를 더욱 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합체 상 (즉, 스티렌 중합체 + 추가의 중합체) + 난연제의 조합된 중량은 전형적으로 조성물의 적어도 90 중량％ (예, 적어도 95 중량％)에 달한다.
에폭시화 노볼락 수지:
본 조성물은 연소 동안에 적하(dripping)를 막거나 최소화하기 위하여 하나 이상의 목탄 형성제를 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물의 일부 실시양태는 목탄 형성제로서 에폭시화 노볼락 수지를 포함한다. "에폭시화 노볼락 수지"는 유기 용매에 에피클로로히드린 및 페놀 노볼락 중합체의 반응 생성물이다. 적절한 유기 용매의 비제한적 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 크실렌을 포함한다. 에폭시화 노볼락 수지는 액체, 반-고체, 고체 및 이들의 조합일 수도 있다.
에폭시화 노볼락 수지는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 이것은 에폭시화 노볼락 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 포함하고, 에폭시화 노볼락 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 2.5 중량％ 범위의 양으로 사용되는 실시양태를 더욱 포함한다.
임의의 첨가제 및 충진제:
본 발명의 조성물은 첨가제 및/또는 충진제를 임의로 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 이에 한정되지 않지만 산화방지제, 가공 보조제, 착색제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 대전방지제, 기핵제, 미끄럼제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 증점화제, 블로킹 방지 제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈져 및 금속 불활성화제를 포함한다. 이러한 첨가제는 전형적으로 통상적인 방식으로 사용되고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어 0.01 중량％ 이하 내지 10 중량％ 이상의 통상적인 양으로 사용된다.
대표적인 충진제는 이에 한정되지 않지만 다양한 금속 산화물, 예를 들어 이산화티탄; 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘; 금속 황화물 및 황산염, 예컨대 이황화 몰리브덴 및 황산바륨; 금속 붕산염, 예컨대 붕산바륨, 붕산 메타-바륨; 붕산아연 및 붕산 메타-아연; 금속 안히드라이드, 예컨대 알루미늄 안히드라이드; 점토, 예컨대 규조토, 카올린 및 몬트모릴로나이트; 헌타이트; 셀라이트; 석면; 분쇄 미네랄 및 리소폰을 포함한다. 이러한 충진제는 전형적으로 통상적인 방식으로, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량％ 이하 내지 50 중량％ 이상의 통상적인 양으로 사용된다.
적절한 UV 광 안정화제는 장해 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 광 흡수제(UVA) 첨가제를 포함한다.
산화방지제의 예는 이에 한정되지 않지만 장해 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 장해 아민 분해 방지제 또는 안정화제를 포함한다.
가공 보조제의 예는 이에 한정되지 않지만 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루신산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥사이드의 중합체; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비 이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 포함한다.
조성물 성질:
조성물은 그들의 양호한 기계적 및 난연성 성질을 특징으로 할 수 있다.
난연성:
조성물로 코팅된 전선은 절연 전선에 대해 UL-62 VW-1 연소 등급을 통과한다. "VW-1"은 전선 및 슬리브연결을 위한 보험업자의 실험실(UL) 연소 등급이다. 이것은 "수직 전선, 부류 1"을 나타내고, UL 62 규정 하에서 전선 또는 슬리브에 주어질 수 있는 최고의 연소 등급이다. 전선 또는 슬리브를 수직 위치로 놓아두고 시험을 수행한다. 화염을 일정 기간 동안 그 아래에 놓아둔 다음 제거한다. 슬리브의 특징을 기록한다. VW-1 연소 시험을 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정한다. 이러한 기준 하에서, 화염을 15초 동안 적용한 다음 4회 이상까지 전선이 연소를 멈출 때 다시 적용한다. 시험을 통과하기 위하여, 전선이 5회 화염 적용 중 5회 통과해야 한다.
인장 강도 및 파단 신도:
본 조성물은 그들의 파단 인장 강도 (MPa) 및 파단 신도(％)를 특징으로 할 수 있다. ASTM D4703에 따라 제조된 압축 성형 샘플에 대해 ASTM D-638 시험 절차에 따라서 인장 강도 및 신도를 측정할 수 있다. 파단 신도 또는 파단까지의 신도는 샘플이 파단될 때 샘플에 미치는 응력이다. 이것은 보통 ％로 표현된다.
본 조성물의 일부 실시양태는 적어도 3MPa의 파단 인장 강도를 갖는다. 이것은 적어도 4 MPa의 파단 인장 강도를 갖는 조성물을 포함하고, 적어도 5 MPa의 파단 인장 강도를 가진 조성물을 더욱 포함한다.
본 조성물의 일부 실시양태는 적어도 300％의 파단 신도를 갖는다. 이것은 적어도 500％의 파단 신도를 가진 조성물을 포함하고, 적어도 600％의 파단 신도를 가진 조성물을 더욱 포함하고, 적어도 700％의 파단 신도를 가진 조성물을 더욱 포함한다.
배합:
스티렌 블록 공중합체, 추가의 중합체, 고체 P-N 팽창성 난연제, 저-융점 인-기재 난연제 및 추가의 첨가제 및 충진제를 혼합함으로써 조성물을 형성할 수 있다. 단계식 방식으로 또는 단일 단계로 혼합을 수행할 수 있고, 통상적인 텀블링 장치에서 수행할 수 있다.
조성물의 배합은 표준 배합 장치에 의해 실행될 수 있다. 배합 장치의 예는 내부 회분 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury)TM 또는 볼링(Bolling)TM 내부 혼합기 또는 브라벤더(Brabender)TM 혼합기이다. 대안적으로, 연속 단일 또는 이중 축 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel)TM 연속 혼합기, 워너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer)TM 이중 축 혼합기, 또는 부스(Buss)TM 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 점도, 부피 저항성 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 성질에 영향을 미칠 것이다. 얻어진 조성물은 바람직하게는 전선 피복재, 프로파일, 추가의 가공을 위한 시트 또는 펠릿과 같은 물품으로 성형되고 형태화될 수 있다.
물품:
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 하나 이상의 조성물을 포함하는 성형되거나 압출된 물품과 같은 물품을 제공한다.
물품은 전선 및 케이블 피복재 및 절연재를 포함한다. 즉, 일부 실시양태에서, 물품은 전기 통과가 가능한 "절연" 전선을 제공하기 위하여 금속 전도체 및 금속 전도체 위의 코팅물을 포함한다. 여기에서 사용된 "금속 전도체"는 전력 및/또는 전기 신호를 통과시키기 위해 사용되는 적어도 하나의 금속 성분이다. 전선 및 케이블의 가요성이 종종 요망되고, 따라서 금속 전도체가 고체 단면을 가질 수 있거나 주어진 전체 전도체 직경에 대해 증가된 가요성을 제공하는 더 작은 전선 가닥으로 구성될 수 있다. 케이블은 종종 여러 개의 성분, 예컨대 내부 코어로 형성된 다중 절연 전선으로 구성되고, 이어서 보호 및 장식용 외관을 제공하는 케이블 외피 시스템으로 둘러싸인다. 케이블 외피 시스템은 호일 또는 외장과 같은 금속 층을 포함할 수 있고, 전형적으로 표면 위에 중합체 층을 갖는다. 보호/장식용 케이블 외피에 혼입되는 하나 이상의 중합체 층은 종종 케이블 "피복재"라 일컬어진다. 일부 케이블을 위하여, 피복은 케이블 코어를 둘러싸는 유일한 중합체 피복 층이다. 전도체를 둘러싼 중합체의 단일 층을 갖고, 절연 및 피복 양쪽 역할을 수행하는 일부 케이블이 존재한다. 본 발명의 조성물은 전력 케이블 및 금속 및 섬유 광통신 응용을 포함하여 넓은 범위의 전선 및 케이블 제품에서 중합체 성분으로서 또는 성분에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 절연 층을 함유한 케이블은 다양한 종류의 압출기, 예를 들어 단일 또는 이중 축 유형에 의해 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예증한다. 모든 부 및 퍼센트가 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법의 실시양태를 예증한다.
방법:
시료를 배합하기 위하여 실험실 브라벤더 혼합기 (로브를 가진 회분형)를 사용한다 (원료의 세부사항을 표 1에 나타내고, 여기에서 각각의 성분의 양을 조성물 내 중량 부로 기재한다). 실험실 회분 혼합기를 혼합 전에 200 ℃로 예열한다.
SEBS, PC 및 EVA를 10 rpm의 로터 속도로 혼합기에 첨가한다. 동시에, 고체 팽창성 난연제 배합물 (FP 2100J)의 일부를 서서히 혼합 용기에 첨가한다. 물질이 용융된 후에, 수지를 용제로 처리하여 FP2100J가 용융물 내로 혼입되고, 저-융점 포스페이트 (BPADP)와 예비혼합된 나머지 FP 2100J를 서서히 혼합기에 스푼으로 넣어서, 모든 팽창성 난연제 분말이 용융물 내로 혼입될 때까지 혼합기를 채운 채로 유지시킨다. 이어서, 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가포스(Irgafos) 168 첨가제를 첨가한다. 모든 원료를 용융물에 공급한 후에, 로터 속도를 45 rpm으로 높히고 회분을 10 분 동안 유지시켰다.
용융을 촉진하기 위해 낮은 압력 주기를 사용하여 고온 프레서에서 190 ℃에서 압축 성형된 원판을 제조한 다음, 1.4×200×200 mm 원판으로 입자를 성형하기 위해 고압을 유지한다. 압축 후에, 원판을 실온으로 냉각한다. 축 프레스에서 개뼈 절단기를 사용하여 ASTM D-638 유형 IV 인장 시험 막대를 원판으로부터 절단한다.
특징화:
인장 성질:
인스트론(INSTRON) 5565 인장 시험기에서 실온에서 ASTM D-638에 따라서 크로스헤드 속도 (12 초 후)를 500 mm/분까지 증가시킴으로써 파단 인장 강도 및 파단 신도를 측정한다.
난연성:
절연 18AWG 스트랜드 전선의 샘플을 만들기 위하여 전선 크로스헤드를 가진 브라벤더 실험실 압출기를 사용한다. 경사 배럴 온도 190/190/200/200 ℃를 폴리에틸렌 계량 나사와 함께 사용한다. 공칭 0.047" 전도체 직경에서 085" 최종 직경을 준비한다. 표적 기하구조에서 압출기 속도 (약 20 rpm)를 4.6 m/분 전선 코팅 속도로 유지한다. 다양한 조성의 압출 비교를 위하여 압출기 구동 amp 및 헤드 압력을 이러한 일정한 출력 조건에서 측정한다.
절연 전선의 연소 성능을 UL-62 VW-1 시험을 사용하여 시험한다. UL-94 챔버에서 모방 VW-1 시험을 수행한다. 시험 견본은 200×2.7×1.9 mm의 치수를 갖는다. 견본을 클램프에 걸고, 아래쪽 말단에 50 g 하중을 적용함으로써 그의 세로 축을 수직으로 한다. 종이 깃발 (2×0.5 cm)을 전선 꼭대기에 위치시킨다. 화염 바닥 (버너 오라클의 최고점)과 깃발의 바닥 간의 거리는 18cm이다. 화염을 45초 동안 연속하여 적용한다. 화염 시간(AFT) 후에, 연소 동안 및 후에 타지 않은 전선 길이(UCL) 및 타지 않은 깃발 면적 퍼센트 (타지않은 깃발)를 기록한다. 5개의 견본을 각각의 샘플에 대해 시험한다. 하기 현상의 어느 것도 "비 통과" 등급의 결과를 받게 될 것이다: (1) 견본 아래에 면에 불이 붙는다; (2) 깃발이 연소된다; 또는 (3) 화염과 함께 적하가 관찰된다.
VW-1 시험 하의 통과/실패 기준에 추가로, 조성물의 난연성을 판정하기 위하여 화염 원의 제거 후에 화염 자기-진화를 위해 걸리는 시간인 연소 후 시간을 사용한다.
쇼어 A
쇼어 A 경도계에서 쇼어 A를 측정한다.
결과:
실시예의 제형 및 성질을 표 1에 나타낸다. 표에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 샘플 (IS) 1-4는 액체 비스페놀 A 디포스페이트(BPADP)를 FP-2100J와 함께 포함한다. 대안적인 본 발명의 샘플(AIS)은 BPADP없이 FP-2100J를 포함한다. 비교 샘플(CS) 1-4는 BPADP 및 각각 하기 난연제 패키지를 포함한다: (1) 암모늄 피로포스페이트(APP); (2) APP + 멜라민 시아누레이트(MC); (3) 소량의 FP-2100J 및 알루미늄 삼수화물(ATH); 및 (4) APP 및 멜라민 폴리포스페이트(MPP). 대안적인 비교 샘플 (ACS)은 난연제로서 APP를 포함하고 BPADP를 포함하지 않는다. IS, AIS 및 CS는 에폭시 노볼락 수지, 포스파이트 산화방지제 및 추가의 산화방지제를 더욱 포함한다.
하기 표의 데이터는 모든 비교 샘플이 VW-1 시험을 실패함을 나타내고, 매우 긴 후 연소 시간이 관찰되었다. 비교에서, FP2100J/BPADP 난연제 조합을 가진 본 발명의 샘플은 뛰어난 연소 성능을 제공하고, 모든 견본이 매우 짧은 후 연소 시간을 갖고 VW-1 시험을 통과한다. 추가로, 모든 본 발명의 샘플은 뛰어난 기계적 성질 및 가요성을 나타낸다.
원소 주기율표의 모든 언급은 CRC 프레스, Inc. 2003에 의해 발행되고 저작권을 가진 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 군에 관한 언급은 기의 번호매김을 위해 IUPAC 체계를 사용하여 원소 주기율표에 반영된 군을 가리킨다. 반대로 언급되지 않는 한, 명세서의 내용으로부터 암시적으로 또는 당 기술분야에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 개시내용의 출원일 현재에 현행되고 있는 것이다. 미국 특허 실행을 위하여, 특히 합성 기술, 생성물 및 처리 설계, 중합체, 촉매, 정의의 개시내용 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 어떠한 정의와도 불일치하지 않는 정도까지) 및 일반적인 당 기술분야의 지식에 관하여, 언급된 특허, 특허 출원 또는 공고의 내용은 그 전문이 참고문헌으로 포함된다 (또는 그의 균등한 US 번역문도 참고문헌으로 포함된다).
본 개시내용에서 수치 범위는 달리 나타내지 않는 한 근사값이다. 수치 범위는, 하한값과 상한값 사이에 적어도 2개의 단위의 분리가 존재하는 이상, 1 단위의 증분으로 하한 및 상한값을 포함하여 그로부터의 모든 값을 포함한다. 일례로서, 조성, 물리적 또는 기타 성질, 예를 들어 인장 강도, 파단 신도 등이 100 내지 1000이라면, 모든 개개의 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위범위, 예컨대 100 내지 162, 155 내지 170, 197 내지 200이 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 함유하거나 1 초과의 분수값 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)을 함유하는 범위에 대하여, 1 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 단일 아라비아 숫자 (예 1 내지 5)를 함유하는 범위에 대하여, 1 단위는 전형적으로 0.1 인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 일례이고, 열거되어진 하한값과 상한값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 개시내용에서 언급된 것으로 간주되어야 한다.
화학 화합물에 관해 사용될 때, 달리 나타내지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태 및 그 역 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 통합하여 포함한다)을 포함한다. 용어 "배합물" 및 "착물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 가리키기 위해 서로 바꾸어 사용될 수 있다.
용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 기재된 요소를 개별적으로 뿐만 아니라 조합으로 가리킨다.
본 발명을 상기 상세한 설명, 도면 및 실시예를 통해 상세히 설명하였으나, 이러한 세부사항은 예증을 위한 것이다. 당업자라면, 첨부된 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않으면서, 많은 변형 및 변화를 이룰 수 있다.
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 스티렌 블록 공중합체;
    170 ℃ 이하의 용융 온도를 가진 저-융점 인-기재 난연제; 및
    적어도 2종의 인 및 질소-함유 인산 염을 포함하는 고체 팽창성 난연제의 배합물
    을 포함하고, 스티렌 블록 공중합체는 조성물의 총 중합체 함량의 적어도 40 중량％를 구성하며, 조성물이 UL-62 VW-1 연소 시험을 통과함을 특징으로 하는, 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 조성물의 총 중합체 함량의 적어도 50 중량％를 구성하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 2종의 인 및 질소-함유 인산 염이 멜라민 유도체 및 피페라진 피로포스페이트를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 SEBS이고 멜라민 유도체가 멜라민 피로포스페이트인 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 저-융점 인-기재 난연제가 유기 포스페이트 에스테르인 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 저-융점 유기 포스페이트 에스테르가 비스페놀 A 디포스페이트인 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 극성 올레핀 중합체를 더욱 포함하는 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리카르보네이트를 더욱 포함하는 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 저-융점 인-기재 난연제 및 고체 팽창성 난연제들의 배합물이 조성물의 적어도 25 중량％를 차지하고 , 고체 팽창성 난연제들의 배합물이 인-기재 난연제 및 고체 팽창성 난연제들의 배합물의 총 중량의 적어도 20 중량％를 차지하는 할로겐-비함유 난연성 조성물.
  10. 제1항의 할로겐-비함유 난연성 조성물을 포함하는 피복 층 또는 절연 층을 포함하는 전선 또는 케이블.
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