JP2013242271A - 半導体ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

半導体ガスセンサおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】立ち上がり応答速度の早い半導体ガスセンサを実現することのできる技術を提供する。
【解決手段】Ｓｉ層５上にゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２膜）４が形成され、ゲート絶縁膜４上に改質ＴｉＯｘ（ＴｉＯｘナノ結晶）膜１が形成されている。さらに改質ＴｉＯｘ膜１上にＰｔ膜が形成されている。このＰｔ膜は、複数のＰｔ結晶粒３から構成され、複数のＰｔ結晶粒３間にある結晶粒界間隙７にはＴｉと酸素（Ｏ）が存在し、特に粒界３重点近傍表面を中心にＴｉＯｘナノ結晶が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体材料を用いたガスセンサ（半導体ガスセンサ）およびその製造技術に関し、特に、水素ガスの検出に適し、信頼性が高く高感度であり、高温環境動作にも適用できる半導体ガスセンサおよびその製造に適用して有効な技術に関するものである。
水素ガスの検出に用いられるガスセンサには、Ｐｄ（パラジウム）ゲート構造のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ（金属−酸化物−半導体電界効果型トランジスタ）型ガスセンサ（例えばI. Lundstrom et al., Applied Physics Letters, Vol.26, No.2, 15 January、55-57(1975)（非特許文献１））、およびＰｔ（プラチナ）、その他のＰｔ族金属をゲート金属に用いたＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型ガスセンサがある。しかし、これらガスセンサには、信頼性欠如の問題（例えばT. Usagawa et al., Journal of Applied Physics, Vol.108, 074909(2010)（非特許文献２）のIntroduction）がある。そのため、Ｐｔゲート構造の場合、膜剥がれによる信頼性欠如およびプロセスラインの装置の汚染を防止するために、接着膜として、Ｔｉ（チタン）またはＭｏ（モリブデン）などの金属膜をＰｔ膜とゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２（酸化シリコン）膜）との間に挿入する必要がある。しかし、上記接着膜を挿入すると、ガスセンサが水素に応答しなくなるという問題があった。
そこで、その問題を解決するため、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ（プラチナ−チタン−酸素）ゲート構造のＭＩＳＦＥＴ（金属−絶縁体−半導体電界効果型トランジスタ）型ガスセンサが開発されている。このＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサについては、例えば特開２００９−３００２９７号公報（特許文献１）、T. Usagawa et al., Sensors and Actuators, B160, 105-114(2011)（非特許文献３）および前記非特許文献２に記載されている。
Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は、ゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２膜）上に、酸素ドープの非晶質Ｔｉと、非晶質ＴｉＯｘ（酸化チタン）またはＴｉＯｘナノ結晶と、が混じり合って形成された酸素ドープＴｉ膜（以下、改質Ｔｉ膜と言うこともある）を有し、この酸素ドープＴｉ膜上にＰｔ膜を有している。そして、Ｐｔ膜は複数のＰｔ結晶粒から構成され、複数のＰｔ結晶粒間にある粒界領域にはＴｉと酸素（Ｏ）が存在している（以下、改質Ｐｔ膜と言うこともある）。
特開２００９−３００２９７号公報
I. Lundstrom et al., Applied Physics Letters, Vol.26, No.2, 15 January、55-57(1975) T. Usagawa et al., Journal of Applied Physics, Vol.108, 074909(2010) T. Usagawa et al., Sensors and Actuators, B160, 105-114(2011) R. Loloee et al., Sensors and Actuators, B129, 200-210(2008) A. Branzahi et al., Sensors and Actuators, B26/27, 165(1995)
しかしながら、前述した従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサでは、その水素応答特性において、立ち上がり応答時間が数１０秒から数１００秒となるケースがあり、対策が必要になっていた。
一方、厳しい外部環境の中で用いるガスセンサには、例えばジーゼル自動車や原子力発電所の格納容器内において、排ガス（例えばアンモニア）や水素ガスを検出するニーズがある。この場合、原子力発電所などが何らかの理由で大きく壊れたりする激甚災害下、またはタービンやジーゼル内燃機関などの高温（例えば３００℃から９００℃）ガス環境下におけるガスセンサの使用が求められている。
しかし、前述した従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサでは、３００℃から４００℃程度の温度で数１０日間動作させると、立ち上がり応答時間が数１００秒と遅くなる現象が見つかっている。
高温（例えば８００℃）での動作を目的とした水素ガスセンサとしては、例えばＳｉＣ（炭化シリコン（Silicon Carbide））を用いたＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴ型ガスセンサ（例えばR. Loloee et al., Sensors and Actuators, B129, 200-210(2008)（非特許文献４））が検討されている。
しかし、センサ信号のドリフトや低濃度（５２．２ｐｐｍ）でも０．６Ｖ程度も正体不明の信号が検出されており、高温で長期間安定に動作するゲート電極、パッシベーション膜、ソース・ドレイン電極、およびヒータなどの基本的な技術が未だ確立されていない。特に、結晶性に起因する信頼性の問題以外に、信頼性の高いゲート電極が見つかっていないことが、実用化の最大の障害になっている。
例えばＰｔゲート構造における信頼性の最大の障害は、Ｐｔ膜の厚さが１００ｎｍでは、８００℃の数時間アニールで数μｍの穴（ボイド）が形成され、Ｐｔ膜の厚さが３００ｎｍでは、７００℃のアニールで数μｍの穴（ボイド）やクラックが形成されることである（例えばA. Branzahi et al., Sensors and Actuators, B26/27, 165-169(1995)（非特許文献５））。このため、高温におけるセンサ信号のドリフトおよび再現性に問題が生じる。
本発明の目的（第１目的）は、立ち上がり応答速度が極めて早い半導体ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的（第２目的）は、高温環境下（例えば２５０℃から９００℃）において動作できる半導体ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的（第３目的）は、高温環境下（例えば３００℃から９００℃）において、立ち上がり応答速度が劣化することなく動作できる半導体ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの一実施の形態を簡単に説明すれば、次のとおりである。
この実施の形態は、半導体層と、半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に形成された結晶膜と、結晶膜上に形成されたゲート電極と、半導体層に形成されたソース領域と、半導体層に形成されたドレイン領域と、を備える半導体ガスセンサである。結晶膜は、改質ＴｉＯｘ膜から構成され、ゲート電極は、複数の結晶粒から構成されるＰｔ膜またはＩｒ膜を有し、Ｐｔ膜またはＩｒ膜は複数の結晶粒間にある粒界領域にはＴｉと酸素（Ｏ）が存在する。改質ＴｉＯｘ膜は、酸素ドープの非晶質Ｔｉと、非晶質ＴｉＯｘまたはＴｉＯｘナノ結晶と、が混じり合って形成された酸素ドープＴｉ膜中のＴｉＯｘナノ結晶が大きく成長してＴｉＯｘ微結晶領域を形成し、酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域が少ない構造である。
この実施の形態は、半導体層上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上にＴｉ膜を形成する工程と、Ｔｉ膜上に複数のＰｔ結晶粒または複数のＩｒ結晶粒から構成されるＰｔ膜またはＩｒ膜を形成する工程と、その後、酸素（Ｏ）を含む雰囲気中で、熱処理温度が３００℃から６３０℃、熱処理時間が２時間から２年のアニールを施す工程とを含む。そして、Ｔｉ膜の厚さは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であり、Ｐｔ膜またはＩｒ膜の厚さは１ｎｍ以上、９０ｎｍ以下である。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの一実施の形態によって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
立ち上がり応答速度が極めて早い半導体ガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。
また、高温環境下（例えば２５０℃から９００℃）において動作できる半導体ガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。
また、高温環境下（例えば３００℃から９００℃）において、立ち上がり応答速度が劣化することなく動作できる半導体ガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。 本発明の実施の形態１によるＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後に、水素アニールを行い、その後、空気希釈１％水素を照射したときの水素応答特性を説明するグラフ図である。 本発明の実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。 本発明の実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。 Ｐｔ（１５ｎｍ）−Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板構造のＭＩＳＦＥＴを４００℃、１２８時間、空気雰囲気中でアニールした後のＰｔ−Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の断面ＴＥＭ写真である。 本発明の実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。 本発明の実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。 本発明の実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。 本発明の実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴに空気希釈１％水素を照射したときの水素応答特性を説明するグラフ図である。 本発明の実施の形態３による改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施の形態３による改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。 本発明者によって検討されたＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。 本発明者によって検討されたＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴにおけるソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）とゲート電圧（Ｖｇ）との関係を説明するグラフ図である。 本発明者によって検討されたＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴにおけるソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）と動作温度（絶対温度（Ｔ））との関係を説明するグラフ図である。 本発明者によって検討されたＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後に、空気希釈０．１％水素を照射したときの水素応答特性を説明するグラフ図である。 本発明者によって検討されたＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後の改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の断面ＴＥＭ写真である。 各種Ｐｔ−Ｔｉゲート構造の各種アニール実験例の断面ＴＥＭ写真である。（ａ）はＰｔ（１５ｎｍ）−Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板構造を４００℃、２時間、空気雰囲気中でアニールした後、６００℃、１２日間、空気雰囲気中でアニールした後の断面ＴＥＭ写真である。（ｂ）はＰｔ（１５ｎｍ）−Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板構造を４００℃、２時間、空気雰囲気中でアニールした後、７００℃、１２日間、空気雰囲気中でアニールした後の断面ＴＥＭ写真である。
以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
また、以下の実施の形態で用いる「ナノ結晶」とは、サイズがｎｍ（ナノメートル）オーダー（ｎｍから１０数ｎｍの範囲を通例表わす）の領域にある微細な結晶を言う。ナノ結晶は結晶の原子の数が数１００個から数１０，０００個から成る多結晶体であり、ナノ結晶のサイズは分子より大きくバルク結晶よりは小さい。
また、以下の実施の形態では、酸素ドープの非晶質Ｔｉと、非晶質ＴｉＯｘまたはＴｉＯｘナノ結晶と、が混じり合って形成された酸素ドープＴｉ膜を改質Ｔｉ膜と言う。また、改質Ｔｉ膜中のＴｉＯｘナノ結晶が大きく成長したＴｉＯｘ微結晶が大半を占める膜を改質ＴｉＯｘ膜と言い、この改質ＴｉＯｘ膜では、ＴｉＯｘ微結晶領域が形成されることにより、酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域は少なくなる。
また、以下の実施の形態で用いる図面においては、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。
また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態によるガスセンサの構造がより明確となると思われるため、比較例として、本発明者によって検討された、本願発明が適用される前の従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの構造およびその特性、ならびに従来のＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴ型ガスセンサの特性について説明する。
（１）本発明者によって検討された従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの構造およびその特性について、図１２〜図１７を用いて説明する。
例えば前記特許文献１および前記非特許文献２，３に記載されているように、従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は、Ｐｔ／Ｔｉ積層構造（Ｔｉ膜上にＰｔ膜が積層された構造）に、例えば酸化温度４００℃を施すことにより形成され、Ｔｉ膜への酸素（Ｏ）の浸入に伴い、Ｔｉ膜のＴｉをＰｔ結晶粒界を通じてＰｔ膜の表面に流失させて、Ｐｔ膜にかかる応力を緩和させている。これにより、Ｔｉ膜の厚さをほぼ一定に保ち、Ｐｔ結晶粒の剥がれを阻止している。
図１２は、従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。
Ｓｉ（シリコン）層５上にゲート絶縁膜４（例えばＳｉＯ２膜）が形成され、ゲート絶縁膜４上に改質Ｔｉ膜６が形成されている。改質Ｔｉ膜６は、酸素ドープの非晶質Ｔｉ１１Ａと、非晶質ＴｉＯｘまたはＴｉＯｘナノ結晶１１とが混ざり合って形成された酸素ドープＴｉ膜である。この改質Ｔｉ膜６上にＰｔ膜（ゲート電極）が形成されている。このＰｔ膜は、複数のＰｔ結晶粒３から構成され、複数のＰｔ結晶粒３間にある結晶粒界間隙７にはＴｉと酸素（Ｏ）とが存在している。改質Ｔｉ膜６はゲート絶縁膜４とＰｔ膜との密着性を維持する効果も有する。
図１３は、従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴにおけるソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）とゲート電圧（Ｖｇ）との関係を説明するグラフ図である。ゲート長（Ｌｇ）は１０μｍ、ゲート幅（Ｗｇ）は１５０μｍである。ソースとｐ型のウェルをアースにし、ソース・ドレイン電圧（Ｖｄｓ）を１．５Ｖに固定して、ゲート電圧（Ｖｇ）を−５Ｖから＋５Ｖに変化させた時のソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）を測定した。パラメータは、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴの動作温度であり、５３℃から３５１℃までの範囲において選択した７点の温度（５３℃、１１８℃、１６２℃、２１６℃、２７０℃、３２４℃、および３５１℃）である。グラフ図の縦軸はソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）を示し、横軸はゲート電圧（Ｖｇ）を示す。なお、ここでは、ｎチャネル型のＭＩＳＦＥＴの測定結果を示すが、ｐチャネル型のＭＩＳＦＥＴにおいても同様の測定結果が得られている。
図１４は、前述の図１３において、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１．５Ｖ、ドレイン電圧（Ｖｄｓ）を１．５Ｖとしたときの、ソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）と動作温度（絶対温度（Ｔ））との関係を説明するグラフ図である。グラフ図の縦軸はソース・ドレイン電流（Ｉｄｓ）を示し、横軸は１０００／絶対温度（Ｔ）を示す。図１４中の点線は、５３℃から３５１℃までの範囲で測定した７点の温度におけるデータの最小２乗フィッティング関数を表しており、点線のアレニウスプロットから得られる活性化エネルギーは、Ｓｉ半導体のバンドギャップのほぼ半分である。
通常、ガスセンシングにおいては、ソース・ドレイン電流は１０μＡから１００μＡ程度で使用されており、センサ強度の温度依存性も考慮すると、ガスセンサとして使用できる上限は２７０℃程度である。
図１５は、従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後に、空気希釈０．１％水素を照射（ガス照射）したときの水素応答特性を説明するグラフ図である。グラフ図の縦軸は水素応答強度（ΔＶｇ）を示す。Ｐｔ膜の厚さは１５ｎｍ、Ｔｉ膜の厚さは５ｎｍ、ＳｉＯ２膜の厚さは１８ｎｍである。センサ動作温度は１１５℃である。
Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサでは、３００℃から４００℃程度の温度から、水素終端が外れ始める現象（ガス照射時の立ち上がり応答時間が数１００秒程度まで遅くなり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が大きくシフトし、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）が発生する現象）が生じていた。事実、４００℃、６８日間の空気雰囲気中でアニールを行う前では、ガス照射時の立ち上がり時間が数秒と短く、ガス照射をやめた時の残留応答時間も短かった。
しかし、４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールすることにより、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）と半導体（Ｓｉ）との界面近傍において水素終端していた水素が抜けるため、ガス照射時の立ち上がり時間が３００秒程度まで遅くなり、ガス照射をやめた時の残留応答時間が長くなる。さらには、ガス照射後、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が大きくシフトして固定され、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）が０．３Ｖ程度残る現象が現れている。
前述の図１５に示した水素応答特性を測定した試料について、断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過電子顕微鏡）による観察を行った。
図１６は、実際に作製した従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後の改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の断面ＴＥＭ写真である。Ｐｔ膜の厚さは１５ｎｍ、Ｔｉ膜の厚さは５ｎｍ、ＳｉＯ２膜の厚さは１８ｎｍである。
図１６（ａ）、および図１６（ａ）の拡大図である図１６（ｂ）は暗視野像であり、Ｔｉ膜は、ＴｉＯｘナノ結晶が大きく成長し（ＴｉＯｘ微結晶）、酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域が非常に少なくなる構造（改質ＴｉＯｘ膜）に変化していることがわかる。
この例では、ＴＥＭ観察から、ＴｉＯｘ微結晶領域の割合が酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域の割合よりも大きくなり、ＴｉＯｘ微結晶領域が改質ＴｉＯｘ膜の７５％程度を占めていると判断することができる。
一方、図１６（ｂ）の明暗を逆転させた明視野像を図１６（ｃ）に示す。図１６（ｃ）中における符号２−１０、２−８などは、Ｐｔ結晶粒界にＴｉと酸素（Ｏ）が蓄積しているため黒っぽく見え、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析からもＴｉと酸素（Ｏ）が蓄積していることが明瞭に示されている。また、Ｐｔ膜上にＰｔの微結晶２−１が部分的にＰｔ膜の表面から柱状に析出することが分かったが、表面の特異点として振舞うので、このような特異点は、水素分子などをより効率的に水素原子に分解するガス触媒機能を持つので、ガスセンサとしては、ガス触媒機能を向上させる効果がある。
（２）本発明者によって検討された従来のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの特性について説明する。
ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサを構成するＳｉＣ半導体では多くの結晶多形が存在する。これまで最も良く用いられてきた４Ｈ−ＳｉＣと３Ｃ−ＳｉＣを例にとると、バンドギャップ（Ｅｇ）は、４Ｈ−ＳｉＣで３．２６ｅＶ、３Ｃ−ＳｉＣで２．３６ｅＶであり、Ｓｉに比べて２倍から３倍程度大きいので、３００℃から１０００℃の高温でも、ソース・ドレイン間のリーク電流は非常に小さくできる。従って、高温動作環境（３００℃から１０００℃）下で、水素ガス等のガスを計測できる可能性があり、これが大きな長所になる。
このＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの課題は、結晶性に起因する信頼性の問題以外では、このような高温で長期間安定に動作させることが可能な技術、特にゲート電極に関する高い信頼性を実現するための技術開発である。
つまり、従来のＰｔゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサは、ゲート電極を構成する金属（Ｐｔ）がポーラス構造になっており、そのためガスセンシングが可能になり、５日程度から４８０時間の動作期間を確保することができる。しかし、センシングゲート電圧のドリフトが非常に顕著となる。例えば前記非特許文献４の図４では、水素濃度が５２．２ｐｐｍにおいても正体不明の０．６Ｖ近くのセンサ信号があり、１時間程度の測定時間で１００ｍＶ程度のドリフトが見え、上記図４からはドリフトが収束する様子は見られない。
Ｐｔ（１００ｎｍ）がポーラス構造になっていることは、例えば前記非特許文献５に記載されたＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）観察結果（前記非特許文献５の図１および図４）からも分かる。すなわち、高温加熱された１００ｎｍ程度の厚さのＰｔ膜に共通する性質と考えられる。前記非特許文献５によれば、特に、Ｐｔゲート構造における信頼性の最大の障害は、Ｐｔ膜の厚さが１００ｎｍでは、８００℃の数時間アニールで数μｍの穴（ボイド）が形成され、Ｐｔ膜の厚さが３００ｎｍでは、７００℃のアニールで数μｍの穴（ボイド）やクラックが形成されることが報告されている。Ｐｔ膜の厚さが３００ｎｍと厚くても７００℃以上の高温では、単純なＰｔ膜では、穴（ボイド）やクラックが発生し、ガスセンサのゲート電極としての信頼性を欠く要因になっていた。
一方、本発明者は、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を雰囲気ガス中で高温に晒した時、Ｐｔ粒がどの温度で剥がれるかおよびボイドが発生するかを系統的に調べた。
初期値のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造として、Ｓｉ基板上に厚さ１２４ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成し、さらにＥＢ法（電子ビーム蒸着法）により、厚さ５ｎｍのＴｉ膜および厚さ１５ｎｍのＰｔ膜を形成した後、４００℃、２時間、空気中でアニールを行った。その後、４７５℃において５６日間、空気中のアニール、および６００℃、６３０℃、６５０℃、７００℃においてそれぞれ１２日間、空気中のアニールを行い、断面ＴＥＭ写真観察、ＳＥＭ表面観察、光学顕微鏡による表面観察を行った。
その結果、６５０℃から、部分的な剥がれが発生し、７００℃では、前記特許文献１の図１９とほぼ同じ円盤状のＰｔ粒（幅１６０ｎｍから２８０ｎｍ程度、高さ６０ｎｍから１００ｎｍ程度）がＴｉ酸化物上に散らばる特有な剥がれ構造が出現した。一方、４７５℃、６００℃、６３０℃では、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を実現できることがわかってきた。図１７（ａ）および（ｂ）に６００℃、１２日間のアニールを行った試料および７００℃、１２日間のアニールを行った試料の断面ＴＥＭ写真を示す。
６００℃、１２日間のアニールを行った試料では、ＴＥＭ観察からＴｉＯｘ微結晶領域と酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域との割合は、ＴｉＯｘ微結晶領域が９０％程度であると判断することができる。前述の図１６に示した試料と比べて、ＴｉＯｘ微結晶領域の割合が増えているのは、より高温でアニールしたためと考えられる。
このような１５ｎｍ程度のＰｔ薄膜の酸素雰囲気中の高温アニールでは、前記非特許文献５に示されるような単純なＰｔ膜での数μｍの穴（ボイド）やクラックとは異なる現象を引き起こすと考えられる。ゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）に強く接着した改質Ｔｉ膜上の改質Ｐｔ膜は、温度の上昇に伴い熱膨張し、ある温度で、改質Ｐｔ膜は、改質Ｔｉ膜との界面の全面に渡り接着することができず、１５ｎｍ程度の薄膜では、改質Ｐｔ膜と改質Ｔｉ膜との界面において部分的に微小な剥がれが発生すると考えられる。その剥がれが生じた改質Ｐｔ膜の断裂部分から大量の酸素が改質Ｔｉ膜に流れ込み、改質Ｔｉ膜は改質ＴｉＯｘ膜に変質する。
一方、さらに１５ｎｍ程度のＰｔ薄膜では、バルク状態での融点（Ｐｔ：１７７４℃、Ｔｉ：１７２７℃）とは大きく異なり、６５０℃（絶対温度９２３Ｋ）程度の温度から、溶液に近い柔らかい膜になり、自身の表面張力により、前述した円盤状のＰｔ粒に凝集する。そのため、本来、Ｐｔは１７７４℃（絶対温度２０４７Ｋ）が融点であるにもかかわらず、６５０℃（絶対温度９２３Ｋ）程度の温度から、溶液に近い性質を示し始める。
後述する図５に示すように、厚さが１５ｎｍのＰｔ膜と厚さが１００ｎｍから３００ｎｍのＰｔ膜（前記非特許文献５）との間に位置する試料（Ｐｔ膜の厚さ７８ｎｍ、Ｔｉ膜の厚さ３２ｎｍ）を空気雰囲気中で４００℃、１２８時間のアニールを行った場合のＴＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析を行った結果を示している。ゲート絶縁膜はＳｉＯ２膜であり、その厚さは１６ｎｍである。
この場合には、Ｐｔ粒界に酸素が流入し、酸素を吸蔵してＴｉ膜が膨張したことに伴う応力によるＰｔ粒団の剥がれが見られる。前記非特許文献５の場合には、Ｐｔ膜の下地層としてのＴｉ膜は形成されていないので、同じ７００℃のアニールであっても数μｍの穴（ボイド）やクラックの形成メカニズムは異なると思われる。つまり、図１７（ｂ）の７００℃、１２日間のアニールを行った試料の断面ＴＥＭ写真例に示される円盤状のＰｔ粒への凝集のような溶液に近い性質を示していない。
一方、Ｐｔ薄膜を用いる限り、長時間にわたり、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を維持できるのは、雰囲気ガスの成分および圧力にも依存するが、上記議論の通り、６３０℃が上限である。しかし、実際には、１０００℃近辺までのガスセンシングの要求があり、ＳｉＣ半導体では動作可能な温度なので、６３０℃以上でも長時間安定に動作できる触媒ゲート構造の実現が望まれる。
ガスセンシングの信頼性を考えた場合、ゲート構造に数μｍの穴（ボイド）やクラックを有するのは好ましくない。そこで、本発明者は、このようなポーラス構造でない改質Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造と同種で、１０００℃近辺までのガスセンシングできる触媒ゲート構造を探索した。上記考え方が正しければ、Ｐｔと同じく酸化し難く、Ｐｔより融点が高い触媒金属があれば、実現できると考えられた。
そこで、Ｐｔと同じ白金族（Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、およびＩｒ（イリジウム））を検討した。Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｄは、酸化物を容易に作ることから候補外とし、Ｏｓも融点は２７００℃と高いが、毒性酸化物を作るので候補外とした。Ｉｒは融点が２４５４℃とＰｔより６８０℃も高く、容易に酸化されないので、有力な候補物質と判断した。
そこで、初期値のＩｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造として、Ｓｉ基板上に厚さ１２４ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成し、ＥＢ法（電子ビーム蒸着法）により、厚さ５ｎｍのＴｉ膜および厚さ１５ｎｍのＩｒ膜を形成した後、４００℃、２時間、空気中でアニールを行った。その後、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、９３０℃において１２日間、空気中のアニール処理を行うと、改質Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造（改質Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造でＰｔをＩｒに置き換えた構造）を保持していることがわかった。
次に、本実施の形態による具体的なＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサおよびＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサおよびその製造方法について述べる。実施の形態１では、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの構造およびその特性について説明し、実施の形態２および３では、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの構造およびその特性について説明する。実施の形態４では、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサおよびＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサのそれぞれの特性について説明する。
（実施の形態１）
本発明者は、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴに対して、空気雰囲気中で４００℃、６８日間のアニール（熱処理）を施した。Ｐｔ膜の厚さは１５ｎｍ、Ｔｉ膜の厚さは５ｎｍ、ＳｉＯ２膜の厚さは１８ｎｍである。また、ゲート長（Ｌｇ）は１０μｍ、ゲート幅（Ｗｇ）は１５０μｍである。これにより、改質Ｔｉ膜中のＴｉＯｘナノ結晶（ＴｉＯｘ微結晶）が大きく成長し、酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域が非常に少なくなる構造変化が見出された（以下、ＴｉＯｘナノ結晶（ＴｉＯｘ微結晶）から構成される結晶膜を改質ＴｉＯｘ膜と言う）。この現象は、５ｎｍ程度の極薄膜において現れるものであり、通常のバルクＴｉ膜では、ＴｉＯｘナノ結晶が大きく成長することはない。Ｔｉの融点１７２７℃に比べて、比較的低温でも改質Ｔｉ膜中のＴｉＯｘナノ結晶が大きく成長するという現象は本発明者によって新たに見出された現象である。本構造を改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造と呼んで、これまでの構造（前述した従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造）と区別する。
しかし、Ｐｔ膜は、複数のＰｔ結晶粒から構成され、複数のＰｔ結晶粒間にある粒界領域にはＴｉと酸素（Ｏ）が存在するという特徴、およびＰｔ結晶粒界、特に粒界３重点近傍表面を中心にＴｉ膜から流失してきたＴｉの酸化により、ＴｉＯｘナノ結晶が形成されるという特徴は変わらない。
そこで、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴに対して種々の実験を行った。その結果、さらに水素アニールを追加することにより、ガスセンサにおける立ち上がり応答時間が、数秒と極めて高速応答することを本発明者は新たに見出した。
また、水素アニールを追加した改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、水素ガス照射を切った後、ガスセンサから水素が抜ける過程において、改質Ｔｉ膜やＳｉＯ２膜中に存在する遅い時定数をもつ水素トラップに由来する長時間での水素応答のテール残りを除去することができる。これは、改質Ｔｉ膜中の酸素ドープの非晶質Ｔｉの割合が、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、非常に少なくなり、遅い時定数をもつ水素トラップが少なくなった効果であると考えられる。
次に、本実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの基本的な構成および実験結果について図１〜図５を用いて説明する。
図１は、本実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。
Ｓｉ層５上にゲート絶縁膜４（例えばＳｉＯ２膜）が形成され、ゲート絶縁膜４上に改質ＴｉＯｘ膜（ＴｉＯｘナノ結晶（ＴｉＯｘ微結晶）から構成される結晶膜）１が形成されている。さらに改質ＴｉＯｘ膜１上にＰｔ膜（ゲート電極）が形成されている。このＰｔ膜は、複数のＰｔ結晶粒３から構成され、複数のＰｔ結晶粒３間にある結晶粒界間隙７にはＴｉと酸素（Ｏ）とが存在し（図１中、Ｔｉと酸素（Ｏ）が存在する部分を符号２で示す）、Ｐｔ結晶粒界、特に粒界３重点近傍表面を中心にＴｉＯｘナノ結晶６２（ＴｉＯｘ微結晶）が形成されている（改質Ｐｔ膜）。改質ＴｉＯｘ膜１はゲート絶縁膜４とＰｔ膜との密着性を維持する効果も有する。図１中、符号９は、ゲート電圧に依存するキャリア反転層を示している。
図２は、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後に、水素アニールを行い、その後、空気希釈１％水素を照射したときの水素応答特性を説明するグラフ図である。グラフ図の縦軸は水素応答強度（ΔＶｇ）を示す。Ｐｔ膜の厚さは１５ｎｍ、Ｔｉ膜の厚さは５ｎｍ、ＳｉＯ２膜の厚さは１８ｎｍである。
図２に示すように、立ち上がり時間は数秒であり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）のシフトはなくなり、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）もなくなった。
本実施の形態１では、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定し、４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールすることにより改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を作製した。しかし、実用的には、短時間でのアニールが好ましい。そのためには、例えば４００℃、７日間、酸素雰囲気中でアニールする、または例えば４５０℃、１日程度でアニールするなどの方法を採用してもよい。これにより、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を実現することができる。
３００℃のような低温で、２年程度酸素雰囲気中でアニールを続ければ、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を形成できるが、３００℃程度が、低温の限界である。
改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、改質Ｔｉ膜中のＴｉＯｘナノ結晶が大きく成長してＴｉＯｘ微結晶領域を形成し、酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域が非常に少なくなる構造（改質ＴｉＯｘ膜）を用いることが１つのポイントである。しかし、アニール温度、酸素雰囲気ガス種、アニール時間などの具体的な値により、ＴｉＯｘ微結晶領域と酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域の割合を正確に制御することは難しい。そこで、改質ＴｉＯｘ膜中にＴｉＯｘ微結晶領域が５０％以上形成できれば、水素ガスや他のガスへの応答特性において、ほぼ同じ応答特性が得られることから、ＴｉＯｘ微結晶領域を５０％以上から１００％の割合で含むものを改質ＴｉＯｘ膜と定義する。
本実施の形態１に示した改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサでは、Ｔｉ膜の代わりに、Ｗ（タングステン）膜、Ｍｏ（モリブデン）膜、Ｎｂ（ニオブ）膜、Ｔａ（タンタル）膜、Ｃｒ（クロム）膜、またはＳｎ（錫）膜を用いても同様な手法によりガスセンサを形成できることは言うまでもない。
次に、本実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法を図３および図４を用いて説明する。図３および図４は改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。ここでは、本実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの主要部分である改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を作製する部分および酸素（Ｏ）を含む雰囲気中でのアニールについて主に説明する。
チップサイズは、例えば２ｍｍ×２ｍｍである。ゲート長（Ｌｇ）が１０μｍ、ゲート幅（Ｗｇ）が１５０μｍのｎチャネル型のＭＩＳＦＥＴである。
まず、図３に示すように、半導体基板２９にｐ型不純物を導入して、ｐ型の半導体層（ｐ型のウェル）２８を形成した後、ｐ型の半導体層２８に局所酸化膜２６ａ，２６ｂを形成する。局所酸化膜２６ｂは、ゲート電極形成領域を定義するため、局所酸化を行って、例えば厚さが２５０ｎｍのＳｉＯ２膜から形成される。次に、ｐ型の半導体層２８の表面にｎ型チャネル領域を形成するため、不純物のイオン注入をドーズ量１０×１０１１／ｃｍ２で行う。その後、ｐ型の半導体層２８内にソース領域２７ａとドレイン領域２７ｂとなるｎ＋型半導体領域を形成するためのイオン注入を行い、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴの能動層を形成する。
次に、半導体基板２９に対して前処理を実施した後、ｐ型の半導体層２８の表面に厚さが１８ｎｍのゲート絶縁膜２５を形成する。このゲート絶縁膜２５は、例えばＳｉＯ２膜から構成され、水蒸気雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、例えばリフトオフ法により、ゲート絶縁膜２５上にＴｉ膜（図示は省略）およびＰｔ膜から成るゲート電極２０を形成する。Ｔｉ膜の厚さは、例えば５ｎｍであり、Ｐｔ膜の厚さは、例えば１５ｎｍである。
このとき、図３に示すように、ゲート電極２０の形成領域を規定する局所酸化膜２６ｂに合わせてソース領域２７ａとドレイン領域２７ｂとを構成するｎ＋型半導体領域が形成されている。そして、ゲート電極２０は、ゲート絶縁膜２５上だけでなく、局所酸化膜２６ｂの淵上を覆うように形成され、ゲート電極２０の端部がｎ＋型半導体領域の端部上と重なるように配置される。これは、本実施の形態１では、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴの形成方法として主流であるゲート電極２０に対して自己整合的にｎ＋型半導体領域を形成する技術が使えないからである。Ｔｉ膜およびゲート電極２０を構成するＰｔ膜は、例えば電子線照射蒸着法で形成される。
次に、高純度の空気雰囲気中において、熱処理温度が４００℃、熱処理期間が６８日間の空気アニールを実施することにより、前述の図１に示す本実施の形態１の特徴であるゲート構造を実現することができる。
その後、ゲート電極２０上を含む半導体基板２９上にＰＳＧ（リンドープガラス）から成る絶縁膜２４を形成する。そして、この絶縁膜２４を貫通するコンタクトホールを形成し、表面処理などの工程を経る。絶縁膜２４の厚さは、例えば５００ｎｍである。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜２４上にＳｉを含有するＡｌ（アルミニウム）膜から成るソース電極２１およびドレイン電極２２を形成する。ソース電極２１およびドレイン電極２２の厚さは、例えば５００ｎｍである。ゲート電極２０の引き出し線は省略している。
また、図４に示すように、チップを加熱するヒータとして、ソース電極２１やドレイン電極２２と同じＳｉを含有するＡｌ膜から構成される配線４６も形成する。この配線４６の配線幅は、例えば２０μｍであり、配線長は、例えば２９,０００μｍである。
次に、水素濃度が１％の窒素雰囲気中において、熱処理温度が３８０℃、熱処理時間が３０分の水素アニールを実施する。
次に、ソース電極２１、ドレイン電極２２、および配線４６を覆うようにパッシベーション膜として機能する絶縁膜２３を半導体基板２９上に形成する。この絶縁膜２３は、例えばＰＳＧ（リンドープガラス）および窒化シリコン膜の積層膜から構成される。窒化シリコン膜は、低温プラズマＣＶＤ法により形成され、その厚さは、例えば７００ｎｍである。
最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示は省略）上に開口部を形成し、かつ、センサ部であるゲート電極２０を露出するように開口部を形成する。
このとき、同一のチップ内にゲート電極２０上の絶縁膜２３，２４を除去しない、つまり、水素に応答しない参照Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴも同時に形成する場合がある。この場合には、センサＳｉ−ＭＩＳＦＥＴと参照Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は、同一の空気アニールと水素アニールとを施しているため、しきい値電圧（Ｖｔｈ）はほぼ同じ値になる。
本実施の形態１の場合、ドレイン電圧（Ｖｄｓ）を１．５Ｖとし、ソース領域２７ａとｐ型の半導体層２８との間をショートした状態で、ドレイン電流（Ｉｄｓ）が１０μＡになるゲート電圧（Ｖｇ）をしきい値電圧（Ｖｔｈ）と定義すると、しきい値電圧（Ｖｔｈ）は１．１Ｖであった。また、標準的なチップ実装では、配線抵抗は、チップ温度１１５℃において２４０Ω、１７０℃において２８０．５Ωであった。このように改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を用いることにより、前述の図２に示すように、水素ガス照射時の立ち上がり応答時間が数秒であり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）のシフトがなく、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）のないＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサを実現することができる。
本実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、水素ガス照射を切った後、ガスセンサから水素が抜ける過程において、改質Ｔｉ膜やＳｉＯ２膜中に存在する遅い時定数をもつ水素トラップに起因する長時間での水素応答のテール残りを除去できる効果がある。これは、本実施の形態１による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、改質Ｔｉ膜中の酸素ドープの非晶質Ｔｉの割合が非常に少なくなったことにより、遅い時定数をもつ水素トラップが少なくなった効果である。
前述した実施の形態１によるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、ゲート絶縁膜には、ＳｉＯ２膜を用いたが、ＳｉＯ２膜上にＴａ２Ｏ５（酸化タンタル）膜、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）膜、またはＳｉ３Ｎ４（窒化シリコン）膜などの絶縁膜を形成した積層膜を用いてもよく、この積層膜を形成した後、前述した製造工程と同様に、Ｔｉ膜、およびＰｔ膜から成るゲート電極２０を形成する。
また、前述した実施の形態１によるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の作製において、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定し、空気雰囲気中でアニールを行ったが、酸素（酸素ガス）雰囲気中、Ａｒで希釈された酸素（酸素ガス）雰囲気中、またはＮ（窒素）で希釈された酸素（酸素ガス）雰囲気中でアニールを行ってもよい。
また、前述した実施の形態１によるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の作製において、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定し、熱処理温度が４００℃の空気雰囲気中のアニールを６８日間行ったが、酸素雰囲気中でアニールすることにより、熱処理温度が４００℃でも熱処理時間を７日間程度に短縮することができる。
また、前述した実施の形態１によるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の作製において、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定し、熱処理温度が４００℃の空気雰囲気中のアニールを６８日間行ったが、熱処理温度としては、３５０℃から５００℃までの温度範囲で行うことができる。例えば熱処理温度が５００℃の場合、前述の図１に示した改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は５時間程度の熱処理時間で形成することができる。
また、前述した実施の形態１によるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の作製において、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定して、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法を説明したが、Ｔｉ膜の厚さおよびＰｔ膜の厚さは、これに限定されるものではない。例えば水素ガス濃度０．１％の検出では、Ｔｉ膜の厚さは１０ｎｍ以下、Ｐｔ膜の厚さは３０ｎｍ以下にすることができる。さらに、例えば水素ガス濃度５０％の検出では、応答できるＰｔ膜の厚さの上限は９０ｎｍ程度であった。この場合、Ｔｉ膜の厚さは５ｎｍ以上、最大１５ｎｍ程度が限度である。例えばＴｉ膜の厚さを３０ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを９０ｎｍとし、例えば空気雰囲気中で熱処理温度４００℃のアニールを２００時間程度実施すると、Ｐｔ膜の剥がれが起こり、水素ガスには応答しなくなる。
実際、水素ガス濃度０．１％の検出では、水素応答強度（ΔＶｇ）については、Ｔｉ膜の厚さが５ｎｍと薄い場合、Ｐｔ膜の厚さが３０ｎｍまでは水素ガスに応答する。しかし、Ｐｔ膜の厚さが４５ｎｍでは、空気雰囲気中で１２８時間のアニールを実施しても水素ガスに応答しない。Ｔｉ膜が存在しない場合には、Ｐｔ膜の厚さが９０ｎｍ程度までは水素ガスに応答する事が報告されているので、センサ応答を阻害するＴｉ膜の挿入効果が現れていると考えられる。
この特徴的な現象を理解するために、空気雰囲気中で４００℃、１２８時間のアニールを行った試料（Ｐｔ膜の厚さ７８ｎｍ、Ｔｉ膜の厚さ３２ｎｍ）のＴＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。その結果を図５に示す。ゲート絶縁膜はＳｉＯ２膜であり、その厚さは１６ｎｍである。
図５中の表面において剥がれた部分は、ＥＤＸ分析から、Ｐｔ結晶粒のブロックであり、濃くみえる第２部分、第７部分、および第８部分（丸印）のＦＦＴ像（高速フーリエ変換像）からＰｔ微結晶であることが判明している。白くみえる第１部分、第３部分、第４部分、第５部分、および第６部分（丸印）はチタン酸化物である。特に第１部分、第４部分、および第５部分は、Ｔｉの酸化のため、膜厚が増加している。
このＴＥＭ観察から分かるのは、Ｔｉ膜が厚くなると、Ｐｔ結晶粒界から浸潤した酸素（Ｏ）によってＰｔ結晶粒界下のＴｉ膜が膨張し、ある時間でＰｔ結晶粒のブロックが剥離することである。Ｐｔ結晶粒が剥離した後、Ｔｉ膜は急激に酸化されると考えられる。Ｐｔ膜／Ｔｉ膜の積層膜全体としては、Ｐｔ膜で覆われているので、しきい値電圧（Ｖｔｈ）はＰｔ膜で支配されることになる。しかし、さらにＴｉ膜の酸化が進めば、Ｐｔ膜で覆われる領域が減少して、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が漸減するものと推定される。
しかし、第４部分、第５部分、第６部分、および第８部分は、局部的にＴｉがＴｉＯに変質する過程でＰｔ（第８部分）がＴｉＯ（第４部分および第５部分）の下部に浸潤しており、この部分ではＰｔ浸潤による剥がれが発生している。このようなＰｔ浸潤による剥がれという現象は改めて確認されたものであり、剥がれを発生させないＰｔ膜の厚さとＴｉ膜の厚さとの組合せが決定的に重要であるということが言える。
加熱温度を下げて、超長時間加熱することが許されれば、前述の図５に示したように、Ｔｉ膜の厚さが３２ｎｍと厚くても非常にゆっくりと酸素をＰｔ結晶粒界から浸入させて、Ｔｉ膜の膨張を非常にゆっくりなものにしてＴｉをＰｔ結晶粒界からゆっくり流出させていけばよい。これにより、Ｔｉ膜の膨張に伴う応力発生によるＰｔ膜の剥がれを抑制できる可能性はある。しかし、現実的な加熱時間を考えれば、水素ガス濃度０．１％の検出では、Ｔｉ膜の厚さは１ｎｍから１０ｎｍの範囲、Ｐｔ膜の厚さは１ｎｍから３０ｎｍの範囲である。また、水素ガス濃度５０％程度まで、水素ガス濃度を検出できるＰｔ膜の厚さとＴｉ膜の厚さとの組み合わせは、Ｐｔ膜の厚さは最大９０ｎｍ程度であり、Ｔｉ膜の厚さは３ｎｍから１５ｎｍ程度までが限度である。
本実施の形態１に示した改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサでは、Ｔｉ膜の代わりに、Ｗ膜、Ｍｏ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜、Ｃｒ膜、またはＳｎ膜を用いても同様な手法によりガスセンサを形成できることは言うまでもない。
本実施の形態１では、配線４６を形成した後に、水素濃度が１％の窒素雰囲気中において、熱処理温度が３８０℃、熱処理時間が３０分の水素アニールを実施した。しかし、水素の代わりに重水素を用いて、熱処理温度が４００℃、熱処理時間が６０分の重水素アニールを実施すれば、水素離脱を４００℃程度まで阻止することができる。また、重水素アニールの効果は、前述の図１２に示す従来構造のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサについても、ゲート絶縁膜近傍の水素トラップの終端機能があり、水素離脱を４００℃程度まで阻止できるようになり、高速応答および残留応答強度の低減に同様な効果がある。通例、水素濃度または重水素濃度が０．１％から３．５％の水素ガスまたは重水素ガスを用いている。
（実施の形態２）
改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は、４００℃、６８日間の長期にわたるアニールにより構造が安定化するので、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造をＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート電極に適用することで、４００℃程度の温度において長期間安定に動作させることができる。このゲート構造を採用した改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ／ＳｉＯ２／ＳｉＣ基板構造は非常に安定である点が、従来のＰｔ（１００ｎｍ）／ＳｉＯ２／ＳｉＣ基板構造（前述した前記非特許文献４の２０１頁左コラム下から３行目にＰｔ１００ｎｍと記載）と異なる点である。
ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサを形成する製造過程において、ゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２膜）を形成した後に、８００℃から１０００℃、３０分間程度の水素アニールを行い、ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面近傍において水素終端をする。これにより、水素終端が外れ始める現象（ガス照射時の立ち上がり応答時間が数１００秒程度まで遅くなり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が大きくシフトし、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）が発生する現象）を止めることができて、水素応答特性の劣化を防ぐことができる。
次に、本実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの基本的な構成について図６を用いて説明する。
図６は、本実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図である。
ＳｉＣ層１０上にゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２）４が形成され、ゲート絶縁膜４上に改質ＴｉＯｘ膜１が形成されている。さらに改質ＴｉＯｘ膜１上にＰｔ膜（ゲート電極）が形成されている。このＰｔ膜は、複数のＰｔ結晶粒３から構成され、複数のＰｔ結晶粒３間にある結晶粒界間隙７には酸素（Ｏ）とＴｉが存在し（図６中、Ｔｉと酸素（Ｏ）が存在する部分を符号２で示す）、特に粒界３重点近傍表面を中心にＴｉＯｘナノ結晶６２が形成されている（改質Ｐｔ膜）。図６中、符号９は、ゲート電圧に依存するキャリア反転層を示している。
次に、本実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法を図７および図８を用いて説明する。図７および図８は改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。ここでは、本実施の形態２による改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの主要部分である改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を作製する部分について主に説明する。
ゲート長（Ｌｇ）が２０μｍ、ゲート幅（Ｗｇ）が３００μｍのｎチャネル型のＭＩＳＦＥＴを作成した。
まず、図７に示すように、ｐ型の４Ｈ−ＳｉＣ８°オフ半導体基板３９を準備する。この半導体基板３９上にホモエピタキシャル技術により、例えば１０μｍ程度の厚さのｐ型の半導体層（ｐ型のウェル）３８を形成する。ｐ型の半導体層３８の正孔濃度は、例えば７．５×１０１５／ｃｍ３である。続いて、酸化膜をマスクとして、ｐ型の半導体層３８にｎ型不純物、例えばＰ（リン）をイオン注入して、不純物濃度が１×１０２０／ｃｍ３、ｐ型の半導体層３８の表面からの深さが２００ｎｍ程度のソース領域３７ａとドレイン領域３７ｂを形成する。続いて、ｐ型の半導体層３８にＮ（窒素）をイオン注入する。ドーズエネルギーは、例えば２．５ｋｅＶと５．５ｋｅＶであり、それぞれのドーズ量は、例えば１０×１０１１／ｃｍ２である。その後、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中で、１３００℃、２０分のＡｒアニールを行う。
次に、半導体基板３９に対して前処理を実施した後、ウェット酸化法により、ｐ型の半導体層３８の一部表面にゲート絶縁膜３５を形成する。ゲート絶縁膜３５は、例えばＳｉＯ２膜から構成され、その厚さは、例えば３０ｎｍである。ウェット酸化法では、例えば８５０℃、３０分の熱酸化と１１００℃、６時間の熱酸化を行う。このウェット酸化法により、ソース領域３７ａおよびドレイン領域３７ｂのｐ型の半導体層３８の表面にも、厚さ６０ｎｍの局所酸化膜３６が形成される。ソース領域３７ａおよびドレイン領域３７ｂでは、先のイオン注入によりｐ型の半導体層３８の表面近傍がアモルファス状となっているので、増殖酸化により、ゲート絶縁膜３５よりも厚い局所酸化膜３６が形成される。
次に、水素濃度が１％に希釈されたＡｒ雰囲気中（Ａｒ希釈１％水素）で、熱処理温度が８００℃から１０００℃、熱処理時間が３０分の水素アニールを行う。この場合、水素の代わりに重水素を用いれば、水素終端の保持力が向上することは、実施例１と同様である。通例、水素濃度が０．１％から３．５％の水素ガスを用いている。
その後、例えばリフトオフ法により、ゲート絶縁膜３５上にＴｉ膜（図示は省略）およびＰｔ膜から成るゲート電極３０を形成する。Ｔｉ膜とＰｔ膜とは連続成膜される。Ｔｉ膜の厚さは、例えば５ｎｍであり、Ｐｔ膜の厚さは、例えば１５ｎｍである。
このとき、図７に示すように、ゲート電極３０の形成領域を規定する局所酸化膜３６に合わせてソース領域３７ａとドレイン領域３７ｂとを構成するｎ＋型半導体領域が形成される。そして、ゲート電極３０は、ゲート絶縁膜３５上だけでなく、局所酸化膜３６の淵上を覆うように形成され、ゲート電極３０の端部がｎ＋型半導体領域の端部上と重なるように配置される。これは、本実施の形態２では、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの形成方法として主流であるゲート電極３０に対して自己整合的にｎ＋型半導体領域を形成する技術が使えないからである。Ｔｉ膜およびＰｔ膜は、例えば電子線照射蒸着法により形成され、成膜速度は、例えば１０ｎｍ／１分である。
次に、高純度の空気中において、熱処理温度が４００℃、熱処理期間が６８日間の空気アニールを実施することにより、前述の図６に示す本実施の形態２の特徴であるゲート構造を実現することができる。ここで、水素または重水素の濃度が０．１から３．５％程度の窒素雰囲気中において、熱処理温度が４００℃から６３０℃程度で、熱処理時間が３０分の水素アニールを実施することもできる。
その後、ゲート電極３０上を含む半導体基板３９上にＰＳＧ（リンドープガラス）から成る絶縁膜３４を形成する。そして、この絶縁膜３４を貫通するコンタクトホールを形成し、表面処理などの工程を経る。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜３４上にＴｉ膜、Ｐｔ膜、およびＭｏ膜を順次堆積して、積層膜から成るソース電極３１およびドレイン電極３２を形成する。ソース電極３１およびドレイン電極３２の厚さは、例えば５００ｎｍである。ゲート電極３０の引き出し線は省略している。
前述した実施の形態１とは異なり、半導体基板３９にｐ型のＳｉＣを用いている。そのため、半導体基板３９の電位を固定する必要がある。半導体基板３９の裏面にＴｉ膜を被着させた後、Ｐｔ膜を形成するなどして、裏面全体に基板電位固定用電極を形成する方法があるが、本実施の形態２では、半導体基板３９の表面側に基板電位固定用電極およびヒータを形成した。
図８に示すように、まず、半導体基板３９上にホモエピタキシャル技術により、例えば１０μｍ程度の厚さのｐ型の半導体層（ｐ型のウェル）３８を形成する。ｐ型の半導体層３８の正孔濃度は、例えば７．５×１０１５／ｃｍ３である。続いて、ＭＩＳＦＥＴが形成される領域（ゲート電極、ソース領域、およびドレイン領域が形成される領域）以外のｐ型の半導体層３８をメサエッチングにより除去する。その後は、前述したように、ソース電極３１やドレイン電極３２を形成するプロセスに合わせて、基板電位固定用電極４５を形成する。
チップを加熱するヒータとして、ソース電極３１やドレイン電極３２と同じＴｉ膜、Ｐｔ膜、およびＭｏ膜を順次堆積した積層膜から構成される配線４７も形成する。この配線４７の配線幅は、例えば２０μｍであり、配線長は、例えば２９,０００μｍである。
次に、水素濃度が１％の窒素雰囲気中において、熱処理温度が４００℃、熱処理時間が３０分の水素アニールを実施する。
次に、ソース電極３１、ドレイン電極３２、基板電位固定用電極４５、および配線４７を覆うようにパッシベーション膜として機能する絶縁膜３３を半導体基板３９上に形成する。この絶縁膜３３は、例えばＰＳＧ（リンドープガラス）および窒化シリコン膜の積層膜から構成される。窒化シリコン膜は、低温プラズマＣＶＤ法により形成され、その厚さは、例えば７００ｎｍである。
最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示は省略）上に開口部を形成し、ボンディングパッド部分を覆うように、Ａｕ（金）パッドを形成する。Ａｕパッドの厚さは、例えば５００ｎｍである。ところで、Ａｕは、低温であってもＳｉ中を拡散するので、ソース電極３１とソース領域３７ａとの間およびドレイン電極３２とドレイン領域３７ｂとの間などにはバリアメタルとしてＴｉ膜上にＰｔ膜を堆積した積層膜を用いた。この場合、加熱処理を行うと、加熱条件によっては、ソース電極３１やドレイン電極３２において、ＴｉとＳｉとのＴｉＳｉ合金層が形成される。Ｐｔ膜はＡｕのＴｉ膜やＳｉ膜への拡散バリアとして機能する。ＴｉＳｉ２合金膜が形成されることによりオーミックコンタクトは安定化する。
その後、センサ部であるゲート電極３０を露出するように開口部を形成する。このとき、同一のチップ内にゲート電極３０上の絶縁膜３３,３４を除去しない、つまり、水素に応答しない参照Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴも同時に形成する場合がある。この場合には、センサＳｉ−ＭＩＳＦＥＴと参照Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は、同一の空気アニールと水素アニールとを施しているため、しきい値電圧（Ｖｔｈ）はほぼ同じ値になる。
本実施の形態２の場合、ドレイン電圧（Ｖｄｓ）を５．０Ｖとし、ソース領域３７ａとｐ型の半導体層３８との間をショートした状態で、ドレイン電流（Ｉｄｓ）が１０μＡになるゲート電圧（Ｖｇ）をしきい値電圧（Ｖｔｈ）と定義すると、しきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．０Ｖであった。また、標準的なチップ実装では、配線抵抗は、チップ温度４００℃において２４０Ωであった。
図９は、改質Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴを４００℃、６８日間、空気雰囲気中でアニールした後に、水素アニールを行い、その後、空気希釈１％水素を照射したときの水素応答特性を説明するグラフ図である。センサ動作温度は４００℃である。
このように、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を用いることにより、水素ガス照射時の立ち上がり応答時間が数秒となり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）のシフトはなくなり、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）もなくなる。これは、水素濃度が１％に希釈されたＡｒ雰囲気中（Ａｒ希釈１％水素）で、熱処理温度８００℃から１０００℃、熱処理時間３０分程度で実施される水素アニールにより、ゲート絶縁膜とＳｉＣ半導体との界面近傍で水素終端していた水素が抜けることを防止できるようになったためである。
前述した実施の形態２によるＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、ゲート絶縁膜には、ＳｉＯ２膜を用いたが、ＳｉＯ２膜上にＴａ２Ｏ５（酸化タンタル）膜、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）膜、またはＳｉ３Ｎ４（窒化シリコン）膜などの絶縁膜を形成した積層膜を用いてもよく、この積層膜を形成した後、前述した製造工程と同様に、Ｔｉ膜、およびＰｔ膜から成るゲート電極３０を形成する。
また、前述した実施の形態２によるＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法では、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の作製において、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定し、熱処理温度が４００℃の空気雰囲気中のアニールを６８日間行ったが、熱処理温度としては、３５０℃から６３０℃までの温度範囲で行うことができる。例えば熱処理温度が５００℃の場合、前述の図６に示した改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は５時間程度の熱処理時間で形成することができる。
また、前述した実施の形態１と同様に、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造の作製において、Ｔｉ膜の厚さを５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さを１５ｎｍに固定して、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの製造方法を説明したが、Ｔｉ膜の厚さおよびＰｔ膜の厚さは、これに限定されるものではない。例えば水素ガス濃度０．１％の検出では、Ｔｉ膜の厚さは１０ｎｍ以下、Ｐｔ膜の厚さは３０ｎｍ以下にすることができる。さらに、例えば水素ガス濃度５０％の検出では、応答できるＰｔ膜の厚さの上限を、９０ｎｍ程度とすることができる。
ところで、ヒータにＡｌからなる配線を用いた場合、４７５℃以上の温度で、数日間空気雰囲気中でアニールを実施すると、最終パッシベーション膜（絶縁膜３３）である窒化シリコン膜中にひび割れが生じる。これは、Ａｌは融点が６５９℃と低く、体積膨張率が他の金属と比べて、３×２３．９×１０−６／℃（２０℃）と３倍から７倍程度大きいためである。そこで、高温で使用する場合には、本実施の形態２のように、Ｍｏ／Ｐｔ／Ｔｉ（Ｔｉ膜、Ｐｔ膜、およびＭｏ膜を順次堆積した積層膜）のように比較的融点が高く熱膨張係数が小さい金属を用いる必要がある。体積膨張率は通例高温になるほど大きくなるが、金属物質間の体積膨張率の比はそれほど変わらないので、２０℃の値で比較した。６３０℃以下の温度では、本実施の形態２に示した例（Ｍｏ／Ｐｔ／Ｔｉ）の選択でよいが、９３０℃の高温になれば、後述する実施の形態３に示す配線およびパッシベーション膜を用いる必要がある。
ここでは、ＳｉＣは、その表面に熱酸化膜を形成すると、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサを４５０℃以上の温度で動作させても、水蒸気などに酸系のガスが混じる場合を除いて、環境ガスには十分耐性がある。そこで、窒化シリコン膜をパッシベーション膜に使用しないＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサを例示することもできる。この構造は、例えば図７および図８において、窒化シリコン膜（絶縁膜３３）を形成しない構造となる。但し、ＳｉＣの表面にＰＳＧ（絶縁膜３４）を直接被着しても、ＰＳＧだけでは良いパッシベーション膜にはならないので、ＰＳＧがＳｉＣに直接接する部分では、ＰＳＧとＳｉＣとの間に酸化膜（例えばＳｉＯ２膜）を形成する。この酸化膜は、ＳｉＣの表面を熱酸化することにより形成される。
（実施の形態３）
前述した実施の形態２では、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート電極に改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を適用しているので、信頼性が保証できる動作温度は６３０℃までである。これより高い温度、例えば、信頼性が保証できる動作温度として９３０℃まで保証しようとすると、改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造が必要になる。ゲート部分およびヒータ配線部分が前述した実施の形態２と相違するので、前述した実施の形態２と相違する点を中心に説明する。
本実施の形態３による改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの基本的な構成について図１０および図１１を用いて説明する。
図１０は、本実施の形態３による改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造部分を拡大して示す断面模式図、図１１（ａ）および（ｂ）は改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。図１０において符号５３はＩｒ結晶粒を示し、Ｉｒ膜の厚さは１５ｎｍである。また、図１１（ａ）に示すゲート電極５０、ソース電極５１、およびドレイン電極５２、図１１（ｂ）に示すソース電極５１、基板電位固定用電極５５、およびヒータ配線５７が前述した実施の形態２と異なるので、以下に詳細に説明する。
図１０に示すように、改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）４上に、例えばＥＢ法などにより厚さ５ｎｍのＴｉ膜および厚さ１５ｎｍのＩｒ膜を形成した後、５００℃、２時間、高純度空気中でアニールし（初期アニール）、さらに、６３０℃、２日間程度、高純度空気中でアニールすることで実現できる。時間短縮のため、熱処理温度を６３０℃から８００℃に上昇させてもよく、数時間のアニールで改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を実現することもできる。
６３０℃、２日間のアニールにより形成した改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、ＴＥＭ観察から、ＴｉＯｘ微結晶領域と酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域との割合は、ＴｉＯｘ微結晶領域が７０％程度占めていると判断することができる。前記改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造に比べてＴｉＯｘ微結晶領域の割合が変わっているのは、熱処理温度、熱処理時間が異なる点以外にも、Ｉｒの場合、Ｐｔに比べて、結晶粒界を通じての酸素（Ｏ）およびＴｉの通過速度、ならびにこれらの通過量が異なるためと考えられる。
実際のプロセスでは、前述した実施の形態２と同様に、リフトオフ法により、ゲート絶縁膜３５上にＴｉ膜およびＩｒ膜から成るゲート電極５０を形成する。Ｔｉ膜とＩｒ膜とは連続成膜される。Ｔｉ膜の厚さは１ｎｍから１５ｎｍ、Ｉｒ膜の厚さは１ｎｍから９０ｎｍであり、例えばＴｉ膜の厚さは５ｎｍ、Ｉｒ膜の厚さは１５ｎｍとする。酸素雰囲気アニールの条件は、上記に説明したとおりである。Ｔｉ膜の代わりにＷ膜またはＴａ膜などの高融点金属を用いても良い。この場合、初期アニールでは、６００℃、２時間、高純度空気中でアニールを行っている。
改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を用いる理由の１つとして、６００℃から９００℃の高温度での安定動作を目的としているので、ソース電極、ドレイン電極、基板電位固定用電極、およびヒータ配線が高温で安定な金属、および熱膨張に伴うパッシベーション膜のひび割れなどの破壊が起こらないような、熱膨張係数が小さく、高耐熱の金属が必要になる。
前述した実施の形態２ではＭｏ／Ｐｔ／Ｔｉ（Ｔｉ膜、Ｐｔ膜、およびＭｏ膜を順次堆積した積層膜）など比較的融点が高く熱膨張係数が小さい金属を用いたが、９３０℃と高温になれば、Ｗ、Ｗ／Ｍｏ、またはＭｏ／Ｗ／Ｍｏのように高耐熱の金属を用いる必要がある。例えばＷおよびＭｏの体積膨張率は、それぞれ３×３．３×１０−６／℃（２０℃）および３×８．９×１０−６／℃（２０℃）であり、熱膨張に伴うパッシベーション膜のひび割れなどの破壊を防ぐことができる。また、これら高耐熱の金属をソース電極、ドレイン電極、基板電位固定用電極に用いても、Ｗの下地にＭｏを敷くと高温工程でモリブデンシリサイドが形成されて、各電極はＳｉＣと良いオーミック接続が取れる。Ｗの融点は３７８２℃と高く安定である。またＭｏの融点は２６２２℃とＴｉの融点１７２７℃に比べても高く、９３０℃のような高温での安定な動作に好適である。ヒータ配線は、９３０℃で２４０Ωになるように設計している。動作温度が９３０℃と高いので、Ａｕなどのパッドを形成しないことが多い。
ゲート絶縁膜には、ＳｉＯ２膜を用いたが、ＳｉＯ２膜上にＴａ２Ｏ５（酸化タンタル）膜、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）膜、またはＳｉ３Ｎ４（窒化シリコン）膜などの絶縁膜を形成した積層膜を用いても良い。
前述した実施の形態２および本実施の形態３においても、ＳｉＣ半導体では、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）を形成した後、熱処理温度が８００℃から１０００℃、熱処理時間が３０分の水素アニールを行うことで、６００℃程度までの高温動作でも水素抜けが防止できるようになり、水素応答立ち上がり時間も数秒に保持できる。通例、水素濃度が０．１％から３．５％の水素ガスを用いている。
さらに、本実施の形態に共通する手段として、水素アニールに代えて重水素アニールを行ってもよい。水素トラップ部位に質量が約２倍の重水素を補償することにより、高温での水素抜けを、水素アニールに比べて広い温度範囲で防止することができるので、立ち上がり応答速度が劣化することなく動作できる半導体ガスセンサを提供することができる。ＳｉＣ半導体では、高温重水素アニールを行うことで、９００℃程度まで水素抜けが防止できるようになり、水素応答立ち上がり時間も数秒に保持することができる。
重水素は、原子核が陽子と中性子で構成されているため、水素に比べて、約２倍の質量である。そのため、水素トラップに終端された重水素を熱エネルギーで動かすには、重水素のほうが平均速度が、統計力学的考察から、１／√２小さくなる。従って、水素アニールで６００℃（８７３Ｋ）で保持されていた水素は、重水素では９６２℃（１２３５Ｋ＝８７３Ｋ×√２）程度までトラップに保持されることが予想され、上記値と良く一致する。
（実施の形態４）
前述した実施の形態１、２、および３では、ゲート絶縁膜とＰｔ膜との間に挿入される結晶膜はＴｉ膜であったが、Ｗ膜、Ｍｏ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜、Ｃｒ膜、またはＳｎ膜を用いてもよく、Ｔｉ膜と同様の効果が得られる。ただし、電子線照射蒸着法による成膜後の酸化プロセスは、Ｍｏ膜、Ｃｒ膜においてはＴｉ膜と大きく変わらないが、Ｗ膜やＴａ膜の場合は、Ｔｉ膜よりも高温か、または同じ温度でも長時間が必要である。また、Ｓｎ膜の場合は、Ｔｉ膜よりも低温か、または同じ温度でも短時間ですみ、改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ構造と同様な構造を実現することができる。
例えば前述の図３または図７に示したゲート構造では、Ｓｎ膜の厚さが５ｎｍ、Ｐｔ膜の厚さが１５ｎｍの場合、空気雰囲気中のアニールでは、熱処理温度は３００℃、熱処理時間は２４時間程度でよく、Ｔｉ膜をＳｎ膜に変更した改良Ｐｔ−Ｓｎ−Ｏゲート構造を実現することができる。Ｓｎ膜は融点が２３２℃と低いので、熱処理温度は３００℃でも十分である。ただし、一旦、酸化物（ＳｎＯ２）に変質すると、酸化物（ＳｎＯ２）は ガスセンサの世界では、最も安定な材料なので、改良Ｐｔ−Ｓｎ−Ｏゲート構造も安定な構造に変質する。一方、Ｗ膜やＴａ膜の場合は、融点がそれぞれ、３７８２℃と３０２９℃なので、熱処理温度は６００℃前後で初期アニールを実施する必要がある。改良Ｐｔ−Ｗ−Ｏゲート構造、改良Ｐｔ−Ｔａ−Ｏゲート構造、改良Ｉｒ−Ｗ−Ｏゲート構造、改良Ｉｒ−Ｔａ−Ｏゲート構造を作製する手順は、前述の実施の形態３に示すようにアニール温度が若干異なるが、基本的構造（図１、図６、図１０など）を実現できる。この場合も、Ｐｔ膜またはＩｒ膜と、Ｗ膜、Ｍｏ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜、Ｃｒ膜、またはＳｎ膜との相互関係で、アニール条件が変わってくることは、前述した実施の形態１，２，３と同様である。
（本実施の形態によるガスセンサの効果について）
本実施の形態により得られる主な効果を以下にまとめる。
（１）改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造をＳｉ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造に適用することで、立ち上がり応答速度が極めて速く、ガス照射を止めた時の残留応答時間の短い半導体ガスセンサを提供することができる。
（２）改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造をＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造に適用することで、２５０℃から６３０℃程度の高温環境下で動作できる半導体ガスセンサを提供することができる。
（３）改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造をＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴのゲート構造に適用することで、２５０℃から９３０℃程度の高温環境下で動作できる半導体ガスセンサを提供することができる。
（４）３００℃から６３０℃程度の高温環境下で動作させる時、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴの改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を形成する前に８００℃から１０００℃の水素アニールを施すことで、ゲート絶縁膜とＳｉＣ半導体との界面近傍で水素終端していた水素が抜けることを防止することができる。これにより、ガス照射時の立ち上がり応答時間が数１００秒程度まで遅くなり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が大きくシフトし、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）が発生する現象などの水素応答特性の劣化を防ぐことのできる半導体ガスセンサを提供することができる。
（５）６３０℃から９３０℃程度の高温環境下で動作させる時、ＳｉＣ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの改良Ｉｒ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を形成する前に８００℃から１０００℃の重水素アニールを行うことにより、ゲート絶縁膜とＳｉＣ半導体との界面近傍で水素終端していた水素が抜けることを防止することができる。これにより、ガス照射時の立ち上がり応答時間が数１００秒程度まで遅くなり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が大きくシフトし、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）が発生する現象などの水素応答特性の劣化を防ぐことのできる半導体ガスセンサを提供することができる。
（６）Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ構造Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサにおいても重水素アニールを行うことにより、ゲート絶縁膜とＳｉ半導体との界面近傍で水素終端していた水素が抜けることを防止することができる。これにより、ガス照射時の立ち上がり応答時間が数１００秒程度まで遅くなり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）が大きくシフトし、残留応答強度（ΔＶｇｒｅｓ）が発生する現象などの水素応答特性の劣化を防ぐことのできる半導体ガスセンサを提供することができる。
本発明者らは、ゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２膜）上にＴｉＯ２等の金属酸化物を形成した後、Ｐｔなどの貴金属触媒のゲート金属を用いるＭＩＳＦＥＴについても検討した。しかし、Ｐｔなどの貴金属触媒が剥がれ易いことは変わらず、Ｐｔなどの貴金属触媒の結晶粒界には、Ｔｉや酸素（Ｏ）の蓄積は実現せず、加熱しても、高温にしなければＴｉＯ２等の金属酸化物を分解することができず、高温にするとＰｔなどの貴金属触媒が剥がれてしまう。従って、上記ゲート構造は実用的ではなく、また、本発明によるゲート構造とは大きく異なる。つまり改質Ｐｔ膜と改質ＴｉＯｘ膜（または、改質Ｔｉ膜）との接合が安定な膜を形成することを意味している。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
例えば、前述した実施の形態では、本発明をＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサに適用した場合について説明したが、容量素子を含むガスセンサにも適用することができる。容量素子を含むガスセンサでは、例えばＳｉ層（またはＳｉＣ層）上に容量絶縁膜（例えばＳｉＯ２膜）が形成され、容量絶縁膜上に改質ＴｉＯｘ膜が形成される。さらに改質ＴｉＯｘ膜上にゲート電極を構成するＰｔ膜が形成される。このＰｔ膜は、複数のＰｔ結晶粒から構成され、複数のＰｔ結晶粒間にある結晶粒界間隙にはＴｉと酸素（Ｏ）とが存在し、Ｐｔ結晶粒界、特に粒界３重点近傍表面を中心にＴｉＯｘナノ結晶が形成されている。そして、Ｓｉ層（またはＳｉＣ層）に接着して形成されたソース電極、容量絶縁膜、およびゲート電極により上記容量素子が形成される。
また、前述した実施の形態では、ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサに本発明である改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を適用する実施の形態を説明してきたが、ＭＩＳ型ＣＶ（容量）素子、ショットキーダイオードの整流電極にも改良Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を適用することができる。また以上の素子について、Ｐｔ膜の代わりにＩｒ膜を用いることができることは、前述した実施の形態からも明らかである。
本発明は、特に、半導体ガスセンサおよびその製造に適用することができる。
１ 改質ＴｉＯｘ膜（結晶膜）
２ Ｔｉと酸素（Ｏ）とが存在する部分
３ Ｐｔ結晶粒
４ ゲート絶縁膜
５ Ｓｉ層
６ 改質Ｔｉ膜
７ 結晶粒界間隙
９ キャリア反転層
１０ ＳｉＣ層
１１ 非晶質ＴｉＯｘまたはＴｉＯｘナノ結晶
１１Ａ 酸素ドープの非良質Ｔｉ
２０ ゲート電極
２１ ソース電極
２２ ドレイン電極
２３，２４ 絶縁膜
２５ ゲート絶縁膜
２６ａ，２６ｂ 局所酸化膜
２７ａ ソース領域
２７ｂ ドレイン領域
２８ ｐ型の半導体層（ｐ型のウェル）
２９ 半導体基板
３０ ゲート電極
３１ ソース電極
３２ ドレイン電極
３３，３４ 絶縁膜
３５ ゲート絶縁膜
３６ 局所酸化膜
３７ａ ソース領域
３７ｂ ドレイン領域
３８ ｐ型の半導体層（ｐ型のウェル）
３９ 半導体基板
４５ 基板電位固定用電極
４６，４７ 配線
５０ ゲート電極
５１ ソース電極
５２ ドレイン電極
５３ Ｉｒ結晶粒
５５ 基板電位固定用電極
５７ ヒータ配線
６２ ＴｉＯｘナノ結晶

Claims (16)

  1. （ａ）半導体層と、
    （ｂ）前記半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、
    （ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成された結晶膜と、
    （ｄ）前記結晶膜上に形成されたゲート電極と、
    （ｅ）前記半導体層に形成されたソース領域と、
    （ｆ）前記半導体層に形成されたドレイン領域と、を備え、
    前記結晶膜は改質ＴｉＯｘから構成され、
    前記改質ＴｉＯｘはＴｉＯｘ微結晶領域および酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域から形成され、前記ＴｉＯｘ微結晶領域の割合が５０％以上で構成され、
    前記ゲート電極はプラチナ膜またはイリジウム膜を有し、前記プラチナ膜または前記イリジウム膜は複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とする半導体ガスセンサ。
  2. 請求項１記載の半導体ガスセンサにおいて、
    前記半導体層はシリコンまたは炭化シリコンから成り、前記ゲート絶縁膜は酸化シリコンから成ることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  3. 請求項１記載の半導体ガスセンサにおいて、
    前記プラチナ膜または前記イリジウム膜の厚さは１ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であり、前記結晶膜の厚さは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  4. 請求項１記載の半導体ガスセンサにおいて、さらに、
    （ｇ）前記半導体ガスセンサを加熱するためのヒータと、を備え、
    前記ヒータが、チタン膜とプラチナ膜とモリブデン膜を順次形成した積層膜、タングステン単層膜、モリブデン膜とタングステン膜を順次形成した積層膜、モリブデン膜とタングステン膜とモリブデン膜を順次形成した積層膜により構成されていることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  5. （ａ）半導体層と、
    （ｂ）前記半導体層上に形成されたゲート絶縁膜と、
    （ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成された結晶膜と、
    （ｄ）前記結晶膜上に形成されたゲート電極と、
    （ｅ）前記半導体層に形成されたソース領域と、
    （ｆ）前記半導体層に形成されたドレイン領域と、を備え、
    前記結晶膜は改質金属酸化物から構成され、
    前記改質金属酸化物は金属酸化物微結晶領域および酸素ドープの非晶質金属の領域から形成され、前記金属酸化物微結晶領域の割合が５０％以上で構成され、
    前記ゲート電極はプラチナ膜またはイリジウム膜を有し、前記プラチナ膜または前記イリジウム膜は複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記改質金属酸化物を構成する金属とが存在し、
    前記金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、または錫であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  6. 請求項５記載の半導体ガスセンサにおいて、
    前記半導体層はシリコンまたは炭化シリコンから成り、前記ゲート絶縁膜は酸化シリコンから成ることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  7. 請求項５記載の半導体ガスセンサにおいて、
    前記プラチナ膜または前記イリジウム膜の厚さは１ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であり、前記結晶膜の厚さは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  8. 請求項５記載の半導体ガスセンサにおいて、さらに、
    （ｇ）前記半導体ガスセンサを加熱するためのヒータと、を備え、
    前記ヒータが、チタン膜とプラチナ膜とモリブデン膜を順次形成した積層膜、タングステン単層膜、モリブデン膜とタングステン膜を順次形成した積層膜、モリブデン膜とタングステン膜とモリブデン膜を順次形成した積層膜により構成されていることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  9. （ａ）半導体層と、
    （ｂ）前記半導体層上に形成された容量絶縁膜と、
    （ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された結晶膜と、
    （ｄ）前記結晶膜上に形成されたゲート電極と、
    （ｅ）前記半導体層に接着したソース電極と、を備え、
    前記容量絶縁膜を挟んだ前記ソース電極と前記ゲート電極とにより容量素子を形成し、
    前記結晶膜は改質ＴｉＯｘから構成され、
    前記改質ＴｉＯｘはＴｉＯｘ微結晶領域および酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域から形成され、前記ＴｉＯｘ微結晶領域の割合が５０％以上で構成され、
    前記ゲート電極はプラチナ膜またはイリジウム膜を有し、前記プラチナ膜または前記イリジウム膜は複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とする半導体ガスセンサ。
  10. 請求項９記載の半導体ガスセンサにおいて、
    前記半導体層はシリコンまたは炭化シリコンから成り、前記容量絶縁膜は酸化シリコンから成ることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  11. 請求項９記載の半導体ガスセンサにおいて、
    前記プラチナ膜または前記イリジウム膜の厚さは１ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であり、前記結晶膜の厚さは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
  12. 同一の半導体基板上に形成された第１センサ部と第２センサ部とを有し、
    前記第１センサ部は、
    （ａ）半導体層と、
    （ｂ）前記半導体層上に形成された第１ゲート絶縁膜と、
    （ｃ）前記第１ゲート絶縁膜上に形成された第１結晶膜と、
    （ｄ）前記第１結晶膜上に形成された第１ゲート電極と、
    （ｅ）前記半導体層に形成された第１ソース領域と、
    （ｆ）前記半導体層に形成された第１ドレイン領域と、
    （ｇ）前記第１ゲート電極の表面上を覆う絶縁膜と、を備え、
    前記第２センサ部は、
    （ｈ）前記半導体層と、
    （ｉ）前記半導体層上に形成された第２ゲート絶縁膜と、
    （ｊ）前記第２ゲート絶縁膜上に形成された第２結晶膜と、
    （ｋ）前記第２結晶膜上に形成された第２ゲート電極と、
    （ｌ）前記半導体層に形成された第２ソース領域と、
    （ｍ）前記半導体層に形成された第２ドレイン領域と、を備え、
    前記第２ゲート電極の表面は露出し、
    前記第１結晶膜および前記第２結晶膜は改質ＴｉＯｘから構成され、
    前記改質ＴｉＯｘはＴｉＯｘ微結晶領域および酸素ドープの非晶質Ｔｉの領域から形成され、前記ＴｉＯｘ微結晶領域の割合が５０％以上で構成され、
    前記第１ゲート電極および前記第２ゲート電極は、プラチナ膜またはイリジウム膜を有し、前記プラチナ膜または前記イリジウム膜は複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とする半導体ガスセンサ。
  13. 以下の工程を含む半導体ガスセンサの製造方法：
    （ａ）半導体層の互いに異なる領域にソース領域およびドレイン領域を形成する工程；
    （ｂ）前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体層上にゲート絶縁膜を形成する工程；
    （ｃ）前記ゲート絶縁膜上にチタン、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、または錫のいずれかの結晶膜を形成する工程；
    （ｄ）前記結晶膜上に複数のプラチナ結晶粒から構成されるプラチナ膜またはイリジウム膜を形成する工程；
    （ｅ）酸素を含む雰囲気中で、熱処理温度が３００℃から６３０℃、熱処理時間が２時間から２年のアニールを施す工程、
    ここで、前記チタン膜の厚さは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であり、前記プラチナ膜または前記イリジウム膜の厚さは１ｎｍ以上、９０ｎｍ以下である。
  14. 請求項１３記載の半導体ガスセンサの製造方法において、
    前記工程（ｅ）における前記酸素を含む雰囲気は、空気、酸素ガス、アルゴンで希釈された酸素ガス、または窒素で希釈された酸素ガスであることを特徴とする半導体ガスセンサの製造方法。
  15. 請求項１３記載の半導体ガスセンサの製造方法において、
    前記半導体層は、シリコンまたは炭化シリコンから成り、前記ゲート絶縁膜は酸化シリコンから成ることを特徴とする半導体ガスセンサの製造方法。
  16. 請求項１３記載の半導体ガスセンサの製造方法において、
    前記工程（ｂ）の後、前記工程（ｃ）の前に、さらに以下の工程を含むことを特徴とする半導体ガスセンサの製造方法：
    （ｆ）水素濃度または重水素濃度が０．１％から３．５％に希釈された雰囲気中で、熱処理温度が３８０℃から１０００℃のアニールを行う工程。
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