CN103424458A - 半导体气体传感器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种上升响应速度快的半导体气体传感器及其制造方法。在Si层(5)上形成栅极绝缘膜(例如SiO2膜)(4)，在栅极绝缘膜(4)上形成改性TiOx(TiOx微晶)膜(1)。进而在改性TiOx膜(1)上形成Pt膜。该Pt膜由多个Pt晶粒(3)构成，在多个Pt晶粒(3)之间的晶粒边界间隙(7)存在Ti和氧(O)，特别是以晶粒边界(3)重心附近表面为中心形成TiOx微晶。
Description
技术领域
本发明涉及使用了半导体材料的气体传感器(半导体气体传感器)及其制造技术，特别涉及在适于氢气的检测、可靠性高且灵敏度高、并且即使在高温环境工作也能够适用的半导体气体传感器及其制造中适用且有效的技术。
背景技术
关于在氢气的检测中使用的气体传感器，存在Pd(钯)栅极构造的Si-MOSFET(金属-氧化物-半导体场效应型晶体管)型气体传感器(例如I.Lundstrom et al.，Applied Physics Letters，Vol.26，No.2，15 January，55-57(1975)(非专利文献1))、以及将Pt(铂)或其他的Pt族金属用作栅极金属的Si-MOSFET型气体传感器。但是，这些气体传感器，存在可靠性欠佳的问题(例如T.Usagawa et al.，Journal of Applied Physics，Vol.108，074909(2010)(非专利文献2)的绪论)。因此，在Pt栅极构造的情况下，为了防止由于膜剥落造成的可靠性欠佳以及工艺生产线的装置的污染，需要将Ti(钛)或Mo(钼)等的金属膜作为粘接膜插入Pt膜与栅极绝缘膜(例如SiO2(氧化硅)膜)之间。但是，若插入上述粘接膜，则会出现气体传感器对氢没有响应的问题。
于是，为了解决该问题，开发了Pt-Ti-O(铂-钛-氧)栅极构造的MISFET(金属-绝缘体-半导体场效应型晶体管)型气体传感器。关于该Pt-Ti-O栅极构造的MISFET型气体传感器，记载在例如日本特开2009-300297号公报(专利文献1)、T.Usagawa et al.，Sensors andActuators，B160，105-114(2011)(非专利文献3)以及上述非专利文献2中。
Pt-Ti-O栅极构造，在栅极绝缘膜(例如SiO2膜)上具有掺氧的非晶Ti与非晶TiOx(氧化钛)或TiOx微晶混合而形成的掺氧Ti膜(以下，有时也称为改性Ti膜)，在该掺氧Ti膜上具有Pt膜。并且，Pt膜由多个Pt晶粒构成，在多个Pt晶粒问的晶粒边界区域存在Ti和氧(O)(以下，有时也称为改性Pt膜)。
专利文献1：日本特开2009-300297号公报
非专利文献1：I.Lundstrom et al.，Applied Physics Letters，Vol.26，No.2，15 January，55-57(1975)
非专利文献2：T.Usagawa et al.，JournAl of Applied Physics，Vol.108，074909(2010)
非专利文献3：T.Usagawa et al.，Sensors and Actuators，B160，105-114(2011)
非专利文献4：R.Loloee et al.，Sensors and Actuators，B129，200-210(2008)
非专利文献5：A.Branzahi et al.，Sensors and Actuators，B26/27，165(1995)
发明内容
然而，对上述以往的Pt-Ti-0栅极构造的MISFET型气体传感器而言，在其氢响应特性中，存在上升响应时间为数十秒～数百秒的情形，需要对策。
另一方面，对在严酷的外部环境中使用的气体传感器而言，例如在柴油汽车或核电厂的存储容器内，需要检测排气(例如氨)和/或氢气。在该情况下，要求在核电厂等因某种理由遭受较大损坏的严重灾害下、或者在涡轮或柴油内燃机等的高温(例如300℃～900℃)气体环境下使用气体传感器。
但是，对上述以往的Pt-Ti-O栅极构造的MISFET型气体传感器而言，若在300℃～400℃左右的温度下工作数十天，则会发生上升响应时间慢至数百秒的现象。
作为以高温(例如800℃)下的工作为目的的氢气传感器，例如研究了使用SiC(碳化硅(Silicon Carbide))的SiC-MOSFET型气体传感器(例如R.Loloee et al.，Sensors and Actuators，B129，200-210(2008)(非专利文献4))。
但是，即使在传感器信号的漂移或低浓度(52.2ppm)时也检测到了0.6V左右真相不明的信号，在高温下长时间稳定工作的栅电极、钝化膜、源漏电极以及加热器等的基本技术尚未确定。特别是，除因结晶性引起的可靠性的问题以外，还没有发现可靠性高的栅电极，这成为实用化的最大障碍。
例如Pt栅极构造的可靠性的最大障碍是，在Pt膜的厚度为100nm时，通过800℃的数小时退火形成数μm的孔(空隙)，在Pt膜的厚度为300nm时，通过700℃的退火形成数μm的孔(空隙)和/或裂缝(例如A.Branzahi et al.，Sensors and Actuators，B26/27，165-169(1995)(非专利文献5))。因此，在高温下的传感器信号的漂移以及再现性上出现问题。
本发明的目的(第1目的)是提供一种上升响应速度极快的半导体气体传感器及其制造方法。
另外，本发明的另一目的(第2目的)是提供一种能够在高温环境下(例如250℃～900℃)工作的半导体气体传感器及其制造方法。
另外，本发明的另一目的(第3目的)是提供一种能够在高温环境下(例如300℃～900℃)不使上升响应速度劣化地工作的半导体气体传感器及其制造方法
本发明的所述目的以及其他的目的和新的特征，通过本说明书的记载以及附图得以明确。
对本申请所公开的发明中的代表性的一个实施方式进行简单说明，则如下所述。
该实施方式是一种半导体气体传感器，其具备：半导体层；形成于半导体层上的栅极绝缘膜；形成于栅极绝缘膜上的结晶膜；形成于结晶膜上的栅电极；形成于半导体层的源极区域；和形成于半导体层的漏极区域。结晶膜由改性TiOx膜构成，栅电极具有由多个晶粒构成的Pt膜或Ir膜，Pt膜或Ir膜在位于多个晶粒之间的晶粒边界区域存在Ti和氧(O)。改性TiOx膜是如下构造：掺氧的非晶Ti与非晶TiOx或TiOx微晶混合而形成的掺氧Ti膜中的TiOx微晶生长较大而形成TiOx微晶区域，掺氧的非晶Ti的区域少。
该实施方式包含：在半导体层上形成栅极绝缘膜的工序；在栅极绝缘膜上形成Ti膜的工序；在Ti膜上形成由多个Pt晶粒或多个Ir晶粒构成的Pt膜或Ir膜的工序；和然后在含氧(O)的气氛中实施热处理温度为300℃～630℃且热处理时间为2小时～2年的退火的工序。并且，Ti膜的厚度为1nm以上且15nm以下，Pt膜或Ir膜的厚度为1nm以上且90nm以下。
对通过本申请所公开的发明中的代表性的一个实施方式所获得的效果进行简单说明，则如下所述。
能够提供一种上升响应速度极快的半导体气体传感器及其制造方法。
另外，能够提供一种能够在高温环境下(例如250℃～900℃)工作的半导体气体传感器及其制造方法。
另外，能够提供一种能够在高温环境下(例如300℃～900℃)不使上升响应速度劣化地工作的半导体气体传感器及其制造方法。
附图说明
图1是放大表示本发明的实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
图2是对将本发明的实施方式1涉及的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后进行氢退火、然后照射了空气稀释1％氢时的氢响应特性进行说明的曲线图。
图3是本发明的实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的要部剖面图。
图4是本发明的实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的要部剖面图。
图5是将Pt(15nm)-Ti(5nm)/SiO2/Si基板构造的MISFET在空气气氛中进行了400℃、128小时的退火之后的Pt-Ti/SiO2/Si基板的剖面TEM照片。
图6是放大表示本发明的实施方式涉及2的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
图7是本发明的实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的要部剖面图。
图8是本发明的实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的要部剖面图。
图9是说明对本发明的实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET照射了空气稀释1％氢时的氢响应特性的曲线图。
图10是放大表示本发明的实施方式3涉及的改良Ir-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
图11的(a)以及(b)是本发明的实施方式3涉及的改良Ir-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的要部剖面图。
图12是放大表示由本发明人研究的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
图13是对由本发明人研究的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET中的源极·漏极电流(Ids)与栅极电压(Vg)的关系进行说明的曲线图。
图14是对由本发明人研究的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET中的源极·漏极电流(Ids)与工作温度(绝对温度(T))的关系进行说明的曲线图。
图15是对将由本发明人研究的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后、照射了空气稀释0.1％氢时的氢响应特性进行说明的曲线图。
图16是将由本发明人研究的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后的改良Pt-Ti-O栅极构造的剖面TEM照片。
图17是各种Pt-Ti栅极构造的各种退火实验例的剖面TEM照片。(a)是将Pt(15nm)-Ti(5nm)/SiO2/Si基板构造在空气气氛中进行了400℃、2小时的退火之后、又在空气气氛中进行了600℃、12天的退火之后的剖面TEM照片。(b)是将Pt(15nm)-Ti(5nm)/SiO2/Si基板构造在空气气氛中进行了400℃、2小时的退火之后、又在空气气氛中进行了700℃、12天的退火之后的剖面TEM照片。
附图标记的说明
1 改性TiOx膜(结晶膜)
2 存在Ti和氧(O)的部分
3 Pt晶粒
4 栅极绝缘膜
5 Si层
6 改性Ti膜
7 晶粒边界间隙
9 载流子反型层
10 SiC层
11 非晶TiOx或TiOx微晶
11A 掺氧的不良Ti
20 栅电极
21 源电极
22 漏电极
23、24 绝缘膜
25 栅极绝缘膜
26a、26b 局部氧化膜
27a 源极区域
27b 漏极区域
28 p型的半导体层(p型阱)
29 半导体基板
30 栅电极
31 源电极
32 漏电极
33、34 绝缘膜
35 栅极绝缘膜
36 局部氧化膜
37a 源极区域
37b 漏极区域
38 p型的半导体层(p型阱)
39 半导体基板
45 基板电位固定用电极
46、47 布线
50 栅电极
51 源电极
52 漏电极
53 Ir晶粒
55 基板电位固定用电极
57 加热器布线
62 TiOx微晶
具体实施方式
在以下的实施方式中，为了方便而在必要时分成多个部分或实施方式来说明，除了特别明示的情况以外，它们之间并不是没有关系，而是一方为另一方的一部分或全部的变形例、详细、补充说明等的关系。
另外，在以下的实施方式中，在言及要素的数等(包含个数、数值、量、范围等)的情况下，除了特别明示的情况以及原理上明确限定为特定的数的情况等以外，并非限定为该特定的数，而可以是特定的数以上也可以是特定的数以下。进而，在以下的实施方式中，该构成要素(也包含要素步骤等)，除了特别明示的情况以及原理上明确认为是必须的情况等以外，当然未必是必须的。同样，在以下的实施方式中，在言及构成要素等的形状、位置关系等时，除了特别明示的情况以及原理上明确认为不是那样的情况等以外，设为实质上包含近似于或类似于该形状等的形状等。这对于上述数值以及范围也是同样的。
另外，以下的实施方式中所使用的“微晶”是指尺寸为nm(纳米)级(惯例表示nm～十几nm的范围)范围的微细的结晶。微晶是由结晶的原子数为数百个～数万个构成的多晶体，微晶的尺寸比分子大而比块(bulk)结晶小。
另外，在以下的实施方式中，将掺氧的非晶Ti与非晶TiOx或TiOx微晶混合而形成的掺氧Ti膜称为改性Ti膜。另外，将改性Ti膜中的TiOx微晶生长较大而成的TiOx微晶占大半的膜称为改性TiOx膜，在该改性TiOx膜中，由于形成TiOx微晶区域，导致掺氧的非晶Ti的区域减少。
另外，在以下的实施方式所使用的附图中，在俯视图中也有时为了易于观察图而标注阴影。
另外，在用于说明以下的实施方式的全部附图中，具有相同功能的原则上标注相同的符号，省略其重复的说明。以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。
首先，为了使本发明的实施方式涉及的气体传感器的构造更明确，作为比较例，对由本发明人研究的应用了本申请发明之前的以往的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET型气体传感器的构造及其特性、以及以往的SiC-MOSFET型气体传感器的特性进行说明。
(1)使用图12～图17对由本发明人研究的以往的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET型气体传感器的构造及其特性进行说明。
例如上述专利文献1以及上述非专利文献2、3所记载的那样，以往的Pt-Ti-O栅极构造是通过对Pt/Ti层叠构造(在Ti膜上层叠Pt膜的构造)实施例如氧化温度400℃的氧化而形成的，随着氧(O)向Ti膜的侵入，使Ti膜的Ti穿过Pt晶粒边界而流失到Pt膜的表面，使对Pt膜施加的应力缓和。由此，将Ti膜的厚度保持为大致恒定，阻止了Pt晶粒的剥落。
图12是放大表示以往的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
在Si(硅)层5上形成栅极绝缘膜4(例如SiO2膜)，在栅极绝缘膜4上形成改性Ti膜6。改性Ti膜6是掺氧的非晶Ti11A与非晶TiOx或TiOx微晶11混合而形成的掺氧Ti膜。在该改性Ti膜6上形成Pt膜(栅电极)。该Pt膜由多个Pt晶粒3构成，在多个Pt晶粒3之间的晶粒边界间隙7存在Ti和氧(O)。改性Ti膜6也具有维持栅极绝缘膜4与Pt膜的密合性的效果。
图13是对以往的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET中的源极·漏极电流(Ids)与栅极电压(Vg)的关系进行说明的曲线图。栅极长(Lg)为10μm，栅极宽(Wg)为150μm。将源极和p型阱接地，将源极·漏极电压(Vds)固定为1.5V，测定了使栅极电压(Vg)从-5V变化到+5V时的源极·漏极电流(Ids)。参数是Si-MISFET的工作温度，是在53℃～351℃的范围中选择出的7个点的温度(53℃、118℃、162℃、216℃、270℃、324℃以及351℃)。曲线图的纵轴表示源极·漏极电流(Ids)，横轴表示栅极电压(Vg)。此外，虽然在此示出了n沟道型的MISFET的测定结果，但在p沟道型的MISFET中也可得到同样的测定结果。
图14是对上述的图13中使栅极电压(Vg)为-1.5V且使漏极电压(Vds)为1.5V时的源极·漏极电流(Ids)与工作温度(绝对温度(T))的关系进行说明的曲线图。曲线图的纵轴表示源极·漏极电流(Ids)，横轴表示1000/绝对温度(T)。图14中的虚线表示在53℃～351℃的范围中所测定的7个点的温度时的数据的最小二乘拟合函数，从虚线的阿仑尼乌斯曲线(Arrhenius plot)获得的激活能是Si半导体的带隙的大致一半。
通常，在气体感测(gas sensing)时，源极·漏极电流使用10μA～100μA左右，若也考虑传感器强度对温度的依赖性，则作为气体传感器能够使用的上限是270℃左右。
图15是对将以往的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后、又照射(气体照射)了空气稀释0.1％氢时的氢响应特性进行说明的曲线图。曲线图的纵轴表示氢响应强度(ΔVg)。Pt膜的厚度为15nm，Ti膜的厚度为5nm，SiO2膜的厚度为18nm。传感器工作温度为115℃。
对Si-MISFET型气体传感器而言，从300℃～400℃左右的温度开始，发生氢终结开始脱落的现象(气体照射时的上升响应时间慢至数百秒左右、阈值电压(Vth)发生较大偏移、产生残留响应强度(ΔVgres)的现象)。事实上，在空气气氛中进行400℃、68天的退火之前，气体照射时的上升时间短为数秒，结束气体照射时的残留响应时间也短。
但是，通过在空气气氛中进行400℃、68天的退火，在栅极绝缘膜(SiO2膜)与半导体(Si)的界面附近氢终结化的氢脱落，因此气体照射时的上升时间慢至300秒左右，结束气体照射时的残留响应时间变长。进而，在气体照射后，出现了阈值电压(Vth)发生较大偏移并被固定、残留响应强度(ΔVgres)剩余0.3V左右的现象。
通过剖面TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)，对测定了上述的图15所示的氢响应特性的样品进行了观察。
图16是将实际制造的以往的Pt-Ti-O栅极构造的MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后的改良Pt-Ti-O栅极构造的剖面TEM照片。Pt膜的厚度为15nm，Ti膜的厚度为5nm，SiO2膜的厚度为18nm。
图16(a)以及作为图16(a)的放大图的图16(b)是暗场像，可知Ti膜变成TiOx微晶生长较大(TiOx微晶)、掺氧的非晶Ti的区域变得非常少的构造(改性TiOx膜)。
在该例中，从TEM观察能够判断，TiOx微晶区域的比例比掺氧的非晶Ti的区域的比例大，且TiOx微晶区域占改性TiOx膜的75％左右。
另一方面，将使图16(b)的明暗反转得到的明场像示于图16(c)。图16(c)中的符号2-10、2-8等，由于在Pt晶粒边界蓄积了Ti和氧(O)而看起来发黑，根据TEM-EDX分析也明确地看出蓄积了Ti和氧(O)。另外，可知在Pt膜上Pt的微晶2-1局部从Pt膜的表面呈柱状析出，作为表面的异常点起作用，因此这样的异常点具有将氢分子等更有效地分解成氢原子的气体催化剂功能，所以作为气体传感器而具有使气体催化剂功能提高的效果。
(2)对由本发明人研究的以往的SiC-MISFET型气体传感器的特性进行说明。
在构成SiC-MISFET型气体传感器的SiC半导体中存在大量的结晶多形。以至今最常用的4H-SiC和3C-SiC为例，带隙(Eg)在4H-SiC中为3.26eV，在3C-SiC中为2.36eV，因为比Si大2倍～3倍左右，所以即使在300℃～1000℃的高温下，源极·漏极间的泄漏电流也能够非常小。因此，在高温工作环境(300℃～1000℃)下，存在能够测量氢气等气体的可能性，这是最大的优点。
该SiC-MISFET型气体传感器的课题是：除因结晶性引起的可靠性的问题以外，能够在这样的高温下长时间稳定地工作的技术、特别是用于实现有关栅电极的高可靠性的技术开发。
也就是说，对于以往的Pt栅极构造的SiC-MISFET型气体传感器，构成栅电极的金属(Pt)是孔隙(porus)构造，因此能够进行气体感测，能够确保5天左右～480小时的工作期间。但是，感测栅极电压的漂移非常显著。例如在上述非专利文献4的图4中，即使在氢浓度为52.2ppm时也出现真相不明的接近0.6V的传感器信号，在1小时左右的测定时间出现100mV左右的漂移，从上述图4没有看到漂移收敛的倾向。
从例如上述非专利文献5所记载的SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描型电子显微镜)观察结果(上述非专利文献5的图1以及图4)也可知Pt(100nm)为孔隙构造。也就是说，认为是与被高温加热的100nm左右厚度的Pt膜共同的性质。根据上述非专利文献5可知，特别是Pt栅极构造的可靠性的最大障碍为：在Pt膜的厚度为100nm时，通过800℃的数小时退火形成数μm的孔(空隙)，在Pt膜的厚度为300nm时，通过700℃的退火形成数μm的孔(空隙)和/或裂缝。即使Pt膜的厚度厚为300nm，但在700℃以上的高温下，在单纯的Pt膜中也产生孔(空隙)和/或裂缝，成为作为气体传感器的栅电极而欠缺可靠性的要因。
另一方面，本发明人在将Pt-Ti-O栅极构造在气氛气体中暴晒于高温时，系统地调查了Pt粒在什么温度下剥落以及产生空隙。
作为初始值的Pt-Ti-O栅极构造，在Si基板上形成厚度124nm的热氧化膜(SiO2膜)，进而通过EB法(电子束蒸镀法)形成厚度5nm的Ti膜以及厚度15nm的Pt膜，然后在空气中进行400℃、2小时的退火。然后，进行475℃下56天空气中的退火以及600℃、630℃、650℃、700℃下分别12天空气中的退火，进行剖面TEM照片观察、SEM表面观察、利用光学显微镜的表面观察。
其结果，从650℃开始，发生局部剥落，在700℃下，出现了与上述专利文献1的图19大致相同的圆盘状的Pt粒(宽160nm～280nm左右，高60nm～100nm左右)散落在Ti氧化物上的特有的剥落构造。另一方面，可知在475℃、600℃、630℃下能够实现改良Pt-Ti-O栅极构造。图17(a)以及(b)中示出进行了600℃、12天的退火的样品以及进行了700℃、12天的退火的样品的剖面TEM照片。
在进行了600℃、12天的退火的样品中，根据TEM观察能够判断：对于TiOx微晶区域与掺氧的非晶Ti的区域的比例，TiOx微晶区域占90％左右。与上述的图16所示样品相比，TiOx微晶区域的比例增加，认为是由于在更高温下进行了退火而引起的。
在这样的15nm左右的Pt薄膜的氧气氛中的高温退火中，认为引起与上述非专利文献5所示那样的单纯的Pt膜中的数μm的孔(空隙)和/或裂缝不同的现象。与栅极绝缘膜(SiO2膜)强力粘接的改性Ti膜上的改性Pt膜，随着温度上升而发生热膨胀，在某一温度时，改性Pt膜无法与改性Ti膜的整个界面粘接，对15nm左右的薄膜而言，认为在改性Pt膜与改性Ti膜的界面局部地发生微小的剥落。大量的氧从发生该脱落的改性Pt膜的断裂部分流入到改性Ti膜，改性Ti膜变质成改性TiOx膜。
另一方面，进而，对15nm左右的Pt薄膜而言，与块状态下的熔点(Pt：1774℃，Ti：1727℃)相比存在很大不同，从650℃(绝对温度923K)左右的温度开始，变成接近于溶液的柔软的膜，由于自身的表面张力，凝聚成上述的圆盘状的Pt粒。因此，尽管本来Pt的熔点是1774℃(绝对温度2047K)，但从650℃(绝对温度923K)左右的温度起开始呈现接近于溶液的性质。
如后述的图5所示，给出了将位于厚度为15nm的Pt膜与厚度为100nm～300nm的Pt膜(上述非专利文献5)之间的样品(Pt膜的厚度78nm，Ti膜的厚度32nm)在空气气氛中进行了400℃、128小时的退火时进行TEM观察以及TEM-EDX(Energy Dispersive X-raySpectroscopy：能量分散型X线分光法)分析的结果。栅极绝缘膜为SiO2膜，其厚度为16nm。
在该情况下，在Pt晶粒边界流入氧，由于伴随吸收氧使Ti膜膨胀的应力，导致出现Pt粒团的剥落。在上述非专利文献5的情况下，因为没有形成作为Pt膜的基底层的Ti膜，所以通常认为即使是相同的700℃的退火，数μm的孔(空隙)和/或裂缝的形成机制也不同。也就是说，没有呈现图17(b)的进行了700℃、12天的退火的样品的剖面TEM照片例子所示的凝聚成圆盘状的Pt粒这样的与溶液相近的性质。
另一方面，只要使用Pt薄膜就能够长时间地维持改良Pt-Ti-O栅极构造是有上限的，虽然也依赖于气氛气体的成分以及压力，但根据上述讨论，630℃是上限。但是，实际上存在直到1000℃附近的气体感测的要求，因为是在SiC半导体中能够工作的温度，所以希望实现即使在630℃以上也能够长时间稳定地工作的催化剂栅极构造。
在考虑气体感测的可靠性的情况下，在栅极构造中具有数μm的孔(空隙)和/或裂缝并不理想。于是，本发明人对催化剂栅极构造进行了探索，该催化剂栅极构造与不是这样的孔隙构造的改性Pt-Ti-O栅极构造同类，且能够实现直到1000℃附近的气体感测。如果上述思路正确，则认为只要是与Pt同样地难以氧化且熔点比Pt高的催化剂金属就能够实现。
于是，研究了与Pt相同的铂族(Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)以及Ir(铱))。Ru、Rh以及Pd由于容易生成氧化物而排除在候选之外，Os虽然熔点较高为2700℃但因为会生成毒性氧化物也被排除在候选之外。Ir的熔点为2454℃而比Pt还高680℃，并且不容易被氧化，因此判断为Ir是最有希望的候选物质。
于是，作为初始值的Ir-Ti-O栅极构造，在Si基板上形成厚度124nm的热氧化膜(SiO2膜)，通过EB法(电子束蒸镀法)形成厚度5nm的Ti膜以及厚度15nm的Ir膜，然后在空气中进行了400℃、2小时的退火。然后，当在600℃、700℃、800℃、900℃、930℃下进行12天空气中的退火处理时，可知保持了改性Ir-Ti-O栅极构造(在改性Pt-Ti-O栅极构造中将Pt替换为Ir得到的构造)。
接着，对本实施方式涉及的具体的Si-MISFET型气体传感器以及SiC-MISFET型气体传感器及其制造方法进行描述。在实施方式1中，对Si-MISFET型气体传感器的构造及其特性进行说明，在实施方式2以及3中，对SiC-MISFET型气体传感器的构造及其特性进行说明。在实施方式4中，对Si-MISFET型气体传感器以及SiC-MISFET型气体传感器各自的特性进行说明。
(实施方式1)
本发明人对Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中实施了400℃、68天的退火(热处理)。Pt膜的厚度为15nm，Ti膜的厚度为5nm，SiO2膜的厚度为18nm。另外，栅极长(Lg)为10μm，栅极宽(Wg)为150μm。由此，发现了改性Ti膜中的TiOx微晶生长较大、掺氧的非晶Ti的区域变得非常少的构造变化(以下，将由TiOx微晶构成的结晶膜称为改性TiOx膜)。该现象是在5nm左右的极薄的膜中出现的，在通常的块Ti膜中，TiOx微晶并没有生长较大。即使在与Ti的熔点1727。℃相比较低的低温下改性Ti膜中的TiOx微晶也生长较大这样的现象，是由本发明人首次发现的现象。将本构造称为改良Pt-Ti-O栅极构造，与之前的构造(上述的以往的Pt-Ti-O栅极构造)相区别。
但是，对于Pt膜，由多个Pt晶粒构成并在多个Pt晶粒间的晶粒边界区域存在Ti和氧(O)这一特征、以及通过以Pt晶粒边界特别是以晶粒边界3重心附近表面为中心从Ti膜流失的Ti的氧化而形成TiOx微晶这一特征，并没有改变。
于是，对改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET进行了各种实验。其结果，本发明人新发现了：通过进一步追加进行氢退火，气体传感器的上升响应时间达到数秒，响应极其高速。
另外，对追加进行了氢退火的改良Pt-Ti-O栅极构造而言，在进行了氢气照射之后，在从气体传感器中除去氢的过程中，能够除去由存在于改性Ti膜和/或SiO2膜中的具有较大时间常数的氢陷阱(hydrogen trap)所导致的在长时间下的氢响应的尾部残余。这被认为是改性Ti膜中的掺氧的非晶Ti的比例在改良Pt-Ti-O栅极构造中变得非常小、具有较大时间常数的氢陷阱变少的效果。
接着，使用图1～图5对本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET型气体传感器的基本结构以及实验结果进行说明。
图1是放大表示本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
在Si层5上形成栅极绝缘膜4(例如SiO2膜)，在栅极绝缘膜4上形成改性TiOx膜(由TiOx微晶构成的结晶膜)1。进而在改性TiOx膜1上形成Pt膜(栅电极)。该Pt膜由多个Pt晶粒3构成，在多个Pt晶粒3间的晶粒边界间隙7存在Ti和氧(O)(图1中，将存在Ti和氧(O)的部分以符号2来表示)，以Pt晶粒边界特别是晶粒边界3重心附近表面为中心形成TiOx微晶62(改性Pt膜)。改性TiOx膜1也具有维持栅极绝缘膜4与Pt膜的密合性的效果。图1中，符号9表示依赖于栅极电压的载流子反型层。
图2是对将Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后又进行氢退火、然后照射了空气稀释1％氢时的氢响应特性进行说明的曲线图。曲线图的纵轴表示氢响应强度(ΔVg)。Pt膜的厚度为15nm，Ti膜的厚度为5nm，SiO2膜的厚度为18nm。
如图2所示，上升时间为数秒，没有发生阈值电压(Vth)的偏移，也没有残留响应强度(ΔVgres)。
在本实施方式1中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，通过在空气气氛中进行400℃、68天的退火，制造出改良Pt-Ti-O栅极构造。但是，在实用方面优选短时间的退火。因此，可以采用例如在氧气氛中进行400℃、7天的退火，或者例如进行450℃、1天左右的退火等的方法。由此，能够实现改良Pt-Ti-O栅极构造。
如果在300℃这样的低温下在氧气氛中持续进行退火2年左右，则能够形成改良Pt-Ti-O栅极构造，但300℃左右是低温的极限。
在改良Pt-Ti-O栅极构造中，使用改性Ti膜中的TiOx微晶生长较大而形成TiOx微晶区域、掺氧的非晶Ti的区域变得非常少的构造(改性TiOx膜)是1个发明点。但是，根据退火温度、氧气氛气体种类、退火时间等的具体的值，正确地控制TiOx微晶区域与掺氧的非晶Ti的区域的比例是很难的。于是，如果在改性TiOx膜中TiOx微晶区域形成为50％以上，则在对氢气或其他气体的响应特性方面，可得到大致相同的响应特性，因此将以50％～100％的比例包含TiOx微晶区域的TiOx膜定义为改性TiOx膜。
在本实施方式1所示的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET型气体传感器中，当然也可以取代Ti膜而使用W(钨)膜、Mo(钼)膜、Nb(铌)膜、Ta(钽)膜、Cr(铬)膜、或Sn(锡)膜通过同样的方法来形成气体传感器。
接着，使用图3以及图4对本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的制造方法进行说明。图3以及图4是改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的要部剖面图。在此，主要对制造作为本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET的主要部分的改良Pt-Ti-O栅极构造的部分以及含氧(O)的气氛中的退火进行说明。
芯片尺寸例如为2mm×2mm。是栅极长(Lg)为10μm、栅极宽(Wg)为150μm的n沟道型的MISFET。
首先，如图3所示，在向半导体基板29导入p型杂质而形成了p型的半导体层(p型阱)28之后，在p型的半导体层28形成局部氧化膜26a、26b。对于局部氧化膜26b，为了定义栅电极形成区域而进行局部氧化，可以由例如厚度为250nm的SiO2膜形成。接着，为了在p型的半导体层28的表面形成n型沟道区域，以剂量10×1011/cm2进行杂质的离子注入。然后，在p型的半导体层28内进行离子注入用于形成成为源极区域27a和漏极区域27b的n+型半导体区域，形成Si-MISFET的能动层。
接着，在对半导体基板29实施了前处理之后，在p型的半导体层28的表面形成厚度为18nm的栅极绝缘膜25。该栅极绝缘膜25例如由SiO2膜构成，能够通过水蒸气气氛中的热氧化法来形成。然后，例如通过剥离(liff-off)法，在栅极绝缘膜25上形成Ti膜(省略图示)以及由Pt膜构成的栅电极20。Ti膜的厚度例如为5nm，Pt膜的厚度例如为15nm。
此时，如图3所示，与对栅电极20的形成区域进行规定的局部氧化膜26b相应地形成构成源极区域27a和漏极区域27b的n+型半导体区域。并且，栅电极20不仅形成在栅极绝缘膜25上，还形成为覆盖局部氧化膜26b的底上，配置成栅电极20的端部与n+型半导体区域的端部上重叠。这是因为：在本实施方式1中，作为Si-MISFET的形成方法，没有使用作为主流的对栅电极20自整合地形成n+型半导体区域的技术。Ti膜以及构成栅电极20的Pt膜通过例如电子束照射蒸镀法来形成。
接着，在高纯度的空气气氛中，通过实施热处理温度为400℃、热处理期间为68天的空气退火，能够实现上述的图1所示的作为本实施方式1的特征的栅极构造。
然后，在包含栅电极20上的半导体基板29上形成由PSG(磷硅酸盐玻璃)构成的绝缘膜24。然后，形成贯通该绝缘膜24的接触孔，经过表面处理等的工序。绝缘膜24的厚度例如为500nm。然后，在包含接触孔内的绝缘膜24上形成由含有Si的Al(铝)膜构成的源电极21以及漏电极22。源电极21以及漏电极22的厚度例如为500nm。省略栅电极20的引出线。
另外，如图4所示，作为加热芯片的加热器，还形成与源电极21和漏电极22同样由含有Si的Al膜构成的布线46。该布线46的布线宽例如为20μm，布线长例如为29,000μm。
接着，在氢浓度为1％的氮气氛中，实施热处理温度为380℃、热处理时间为30分钟的氢退火。
接着，以覆盖源电极21、漏电极22以及布线46的方式在半导体基板29上形成作为钝化膜发挥作用的绝缘膜23。该绝缘膜23例如由PSG(磷硅酸盐玻璃)和氮化硅膜的层叠膜构成。氮化硅膜通过低温等离子体CVD法来形成，其厚度例如为700nm。
最后，为了与焊接线连接而在电极焊盘(省略图示)上形成开口部，并且以使作为传感器部的栅电极20露出的方式形成开口部。
此时，有时在相同的芯片内不除去栅电极20上的绝缘膜23、24，即也同时形成不对氢响应的参考Si-MISFET。在该情况下，传感器Si-MISFET和参考Si-MISFET的阈值电压(Vth)，由于实施了相同的空气退火和氢退火，所以阈值电压(Vth)变为大致相同的值。
在本实施方式1的情况下，如果将在漏极电压(Vds)为1.5V、源极区域27a与p型的半导体层28之间短路的状态下将漏极电流(Ids)达到10μA的栅极电压(Vg)定义为阈值电压(Vth)，则阈值电压(Vth)为1.1V。另外，在标准的芯片安装中，布线电阻在芯片温度115℃下为240Ω，在170℃下为280.5Ω。通过如此使用改良Pt-Ti-O栅极构造，如上述的图2所示，能够实现氢气照射时的上升响应时间为数秒、不发生阈值电压(Vth)的偏移、没有残留响应强度(ΔVgres)的Si-MISFET型气体传感器。
对本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造而言，具有如下效果：在进行了氢气照射之后，在从气体传感器中排出氢的过程中，能够除去因在改性Ti膜和/或SiO2膜中存在的具有较大时间常数的氢陷阱导致的在长时间下的氢响应的尾部残余。这是如下效果：在本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造中，改性Ti膜中的掺氧的非晶Ti的比例变得非常少，由此具有较大时间常数的氢陷阱变少。
在上述的实施方式1涉及的Si-MISFET的制造方法中，栅极绝缘膜使用了SiO2膜，但也可以使用在SiO2膜上形成了Ta2O5(氧化钽)膜、Al2O3(氧化铝)膜或Si3N4(氮化硅)膜等的绝缘膜的层叠膜，在形成了该层叠膜之后，与上述的制造工序同样地形成Ti膜以及由Pt膜构成的栅电极20。
另外，在上述的实施方式1涉及的Si-MISFET的制造方法中，在改良Pt-Ti-O栅极构造的制造中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，在空气气氛中进行了退火，但也可以在氧(氧气)气氛中、用Ar稀释的氧(氧气)气氛中、或用N(氮)稀释的氧(氧气)气氛中进行退火。
另外，在上述的实施方式1涉及的Si-MISFET的制造方法中，在改良Pt-Ti-O栅极构造的制造中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，在热处理温度为400℃的空气气氛中进行退火68天，但通过在氧气氛中进行退火，即使是热处理温度400℃也能够将热处理时间缩短到7天左右。
另外，在上述的实施方式1涉及的Si-MISFET的制造方法中，在改良Pt-Ti-O栅极构造的制造中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，在热处理温度为400℃的空气气氛中进行退火68天，但作为热处理温度，能够在350℃～500℃的温度范围内进行。例如在热处理温度为500℃的情况下，上述的图1所示的改良Pt-Ti-O栅极构造能够通过5小时左右的热处理时间来形成。
另外，在上述的实施方式1涉及的Si-MISFET的制造方法中，在改良Pt-Ti-O栅极构造的制造中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，对Si-MISFET的制造方法进行了说明，但Ti膜的厚度以及Pt膜的厚度并不限定于此。在例如氢气浓度0.1％的检测中，Ti膜的厚度能够设为10nm以下，Pt膜的厚度能够设为30nm以下。进而，在例如氢气浓度50％的检测中，能够响应的Pt膜的厚度的上限为90nm左右。在该情况下，Ti膜的厚度为5nm以上，最大限度为15nm左右。例如将Ti膜的厚度设为30nm，将Pt膜的厚度设为90nm，在例如空气气氛中实施200小时左右的热处理温度400℃的退火时，发生Pt膜的剥落，对氢气不产生响应。
实际上，在氢气浓度0.1％的检测中，关于氢响应强度(ΔVg)，在Ti膜的厚度薄为5nm的情况下，直到Pt膜的厚度为30nm之前都对氢气产生响应。但是，在Pt膜的厚度为45nm时，即使在空气气氛中实施128小时的退火对氢气也不产生响应。在不存在Ti膜的情况下，有报道称直到Pt膜的厚度为90nm左右之前都对氢气产生响应，所以认为能够呈现出妨碍传感器响应的Ti膜的插入效果。
为了理解该特征性的现象，对在空气气氛中进行了400℃、128小时的退火的样品(Pt膜的厚度78nm，Ti膜的厚度32nm)进行了TEM观察以及TEM-EDX分析。将其结果如图5所示。栅极绝缘膜为SiO2膜，其厚度为16nm。
在图5中的表面上脱落的部分，根据EDX分析判明了：为Pt晶粒的区块(block)，看上去浓的第2部分、第7部分以及第8部分(圆圈)从FFT像(高速傅立叶变换图像)可知是Pt微晶。看上去白的第1部分、第3部分、第4部分、第5部分以及第6部分(圆圈)是钛氧化物。特别是第1部分、第4部分以及第5部分，由于Ti的氧化，膜厚增加。
从该TEM观察可知：若Ti膜变厚，则由于从Pt晶粒边界浸润来的氧(O)使Pt晶粒边界下的Ti膜膨胀，在某一时间Pt晶粒的区块剥离。认为在Pt晶粒剥离了之后Ti膜会被急剧氧化。因为作为Pt膜/Ti膜的层叠膜整体被Pt膜覆盖，所以对阈值电压(Vth)而言Pt膜起决定性作用。但是，如果Ti膜进一步氧化，则被Pt膜覆盖的区域减少，推定为阈值电压(Vth)逐渐减小。
但是，第4部分、第5部分、第6部分以及第8部分，在Ti局部变质成TiO的过程中Pt(第8部分)向TiO(第4部分以及第5部分)的下部浸润，在该部分产生由于Pt浸润引起的剥落。因这样的Pt浸润导致的剥落这种现象被再次确认，可以说不发生剥落的Pt膜的厚度和Ti膜的厚度的组合是起决定性的重要因素。
如果允许降低加热温度进行超长时间加热，则如上述图5所示，即使Ti膜的厚度较厚为32nm也会使氧非常缓慢地从Pt晶粒边界侵入，使Ti膜非常缓慢地膨胀而使Ti从Pt晶粒边界缓慢地流出。由此，存在能够抑制因伴随Ti膜膨胀的应力产生而导致的Pt膜的剥落的可能性。但是，如果考虑现实的加热时间，则在氢气浓度0.1％的检测中，Ti膜的厚度为1nm～10nm的范围，Pt膜的厚度为1nm～30nm的范围。另外，直到氢气浓度50％左右之前，能够检测氢气浓度的Pt膜的厚度与Ti膜的厚度的组合的极限是：Pt膜的厚度最大为90nm左右，Ti膜的厚度为3nm～15nm左右。
在本实施方式1涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET型气体传感器中，当然也可以取代Ti膜而使用W膜、Mo膜、Nb膜、Ta膜、Cr膜或Sn膜通过同样的方法来形成气体传感器。
在本实施方式1中，在形成了布线46之后，在氢浓度为1％的氮气氛中，实施了热处理温度为380℃、热处理时间为30分钟的氢退火。但是，如果取代氢而使用氘，实施热处理温度为400℃、热处理时间为60分钟的氘退火，也能够阻止氢脱离直到400℃左右。另外，氘退火的效果，对于上述的图12所示的以往构造的Pt-Ti-O栅极构造的Si-MISFET型气体传感器而言，也具有栅极绝缘膜附近的氢陷阱的终结功能，能够阻止氢脱离直到400℃左右，在高速响应以及残留响应强度的降低方面具有同样的效果。惯例使用氢浓度或氘浓度为0.1％～3.5％的氢气或氘气。
(实施方式2)
改良Pt-Ti-O栅极构造因为通过400℃、68天的长期的退火而使构造稳定化，所以通过将改良Pt-Ti-O栅极构造适用于SiC-MISFET的栅电极，能够在400℃左右的温度下长期间稳定地工作。采用了该栅极构造的改良Pt-Ti-O/SiO2/SiC基板构造非常稳定这一点，与以往的Pt(100nm)/SiO2/SiC基板构造(在上述的上述非专利文献4的201页左边一栏从下数第3行记载为Pt100nm)不同。
在形成SiC-MISFET型气体传感器的制造过程中，在形成了栅极绝缘膜(例如SiO2膜)之后，进行800℃～1000℃、30分钟左右的氢退火，在SiO2/SiC界面附近进行氢终结。由此，能够制止氢终结开始脱落的现象(气体照射时的上升响应时间慢至数百秒左右，阈值电压(Vth)发生较大偏移，产生残留响应强度(ΔVgres)的现象)，能够防止氢响应特性的劣化。
接着，使用图6对本实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET型气体传感器的基本结构进行说明。
图6是放大表示本实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图。
在SiC层10上形成栅极绝缘膜(例如SiO2)4，在栅极绝缘膜4上形成改性TiOx膜1。进而在改性TiOx膜1上形成Pt膜(栅电极)。该Pt膜由多个Pt晶粒3构成，在多个Pt晶粒3间的晶粒边界间隙7存在氧(O)和Ti(图6中，将存在Ti和氧(O)的部分由符号2来表示)，特别是以晶粒边界3重心附近表面为中心形成TiOx微晶62(改性Pt膜)。图6中，符号9表示依赖于栅极电压的载流子反型层。
接着，使用图7以及图8对本实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的制造方法进行说明。图7以及图8是改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的要部剖面图。在此，主要对制造本实施方式2涉及的改良Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的主要部分、即改良Pt-Ti-O栅极构造的部分进行说明。
制造了栅极长(Lg)为20μm、栅极宽(Wg)为300μm的n沟道型的MISFET。
首先，如图7所示，准备p型的4H-SiC8°偏角半导体基板39。在该半导体基板39上通过均相外延技术形成例如10μm左右厚度的p型的半导体层(p型阱)38。p型的半导体层38的空穴浓度例如为7.5×1015/cm3。接着，将氧化膜作为掩模，向p型的半导体层38中离子注入n型杂质例如P(磷)，杂质浓度为1×1020/cm3，形成从p型的半导体层38的表面起的深度为200nm左右的源极区域37a和漏极区域37b。接着，向p型的半导体层38中离子注入N(氮)。注入能(dose energy)例如为2.5keV和5.5keV，各自的注入量(doseamount)例如为10×1011/cm2。然后，在Ar(氩)气氛中进行1300℃、20分钟的Ar退火。
接着，在对半导体基板39实施了前处理之后，通过湿式氧化法，在p型的半导体层38的一部分表面形成栅极绝缘膜35。栅极绝缘膜35例如由SiO2膜构成，其厚度例如为30nm。在湿式氧化法中，进行例如850℃、30分钟的热氧化和1100℃、6小时的热氧化。通过该湿式氧化法，在源极区域37a以及漏极区域37b的p型的半导体层38的表面也形成厚度60nm的局部氧化膜36。在源极区域37a以及漏极区域37b中，通过先前的离子注入，p型的半导体层38的表面附近成为无定形形状，所以通过增殖氧化，形成比栅极绝缘膜35厚的局部氧化膜36。
接着，在氢浓度被稀释为1％的Ar气氛中(Ar稀释1％氢)，进行热处理温度为800℃～1000℃、热处理时间为30分钟的氢退火。在该情况下，如果取代氢而使用氘，则氢终结的保持力提高，这与实施例1同样。惯例使用氢浓度为0.1％～3.5％的氢气。
然后，通过例如剥离法，在栅极绝缘膜35上形成Ti膜(省略图示)以及由Pt膜构成的栅电极30。Ti膜和Pt膜连续地成膜。Ti膜的厚度例如为5nm，Pt膜的厚度例如为15nm。
此时，如图7所示，与对栅电极30的形成区域进行规定的局部氧化膜36相应地形成构成源极区域37a和漏极区域37b的n+型半导体区域。并且，栅电极30不仅形成在栅极绝缘膜35上，还形成为覆盖局部氧化膜36的底上，配置成栅电极30的端部与n+型半导体区域的端部上重叠。这是因为：在本实施方式2中，作为SiC-MISFET的形成方法，没有使用作为主流的对栅电极30自整合地形成n+型半导体区域的技术。Ti膜以及Pt膜通过例如电子束照射蒸镀法来形成，成膜速度例如为10nm/1分钟。
接下来，在高纯度的空气中，通过实施热处理温度为400℃、热处理期间为68天的空气退火，能够实现上述的图6所示的作为本实施方式2的特征的栅极构造。在此，在氢或氘的浓度为0.1～3.5％左右的氮气氛中，也能够实施热处理温度为400℃～630℃左右、热处理时间为30分钟的氢退火。
然后，在包含栅电极30上的半导体基板39上形成由PSG(磷硅酸盐玻璃)构成的绝缘膜34。然后，形成贯通该绝缘膜34的接触孔，经过表面处理等的工序。然后，在包含接触孔内的绝缘膜34上依次层叠Ti膜、Pt膜以及Mo膜，形成由层叠膜构成的源电极31以及漏电极32。源电极31以及漏电极32的厚度例如为500nm。省略了栅电极30的引出线。
与上述的实施方式1不同，半导体基板39使用了p型的SiC。因此，需要固定半导体基板39的电位。存在以在半导体基板39的背面覆盖了Ti膜之后形成Pt膜等的方式，在整个背面形成基板电位固定用电极的方法，在本实施方式2中，在半导体基板39的表面侧形成了基板电位固定用电极以及加热器。
如图8所示，首先，在半导体基板39上通过均相外延技术，形成例如10μm左右厚度的p型的半导体层(p型阱)38。p型的半导体层38的空穴浓度例如为7.5×1015/cm3。接着，通过高台(mesa)蚀刻将除形成有MISFET的区域(形成有栅电极、源极区域以及漏极区域的区域)以外的p型的半导体层38除去。然后，如上所述，在形成源电极31和漏电极32的工艺的同时，形成基板电位固定用电极45。
作为加热芯片的加热器，还形成与源电极31和漏电极32同样由依次层叠Ti膜、Pt膜以及Mo膜的层叠膜构成的布线47。该布线47的布线宽例如为20μm，布线长例如为29,000μm。
接着，在氢浓度为1％的氮气氛中，实施热处理温度为400℃、热处理时间为30分钟的氢退火。
接着，以覆盖源电极31、漏电极32、基板电位固定用电极45以及布线47的方式在半导体基板39上形成作为钝化膜发挥作用的绝缘膜33。该绝缘膜33例如由PSG(磷硅酸盐玻璃)以及氮化硅膜的层叠膜构成。氮化硅膜通过低温等离子体CVD法来形成，其厚度例如为700nm。
最后，为了与焊接线连接而在电极焊盘(省略图示)上形成开口部，以覆盖焊接焊盘部分的方式形成Au(金)焊盘。Au焊盘的厚度例如为500nm。然而，因为Au即使在低温下也在Si中扩散，所以在源电极31与源极区域37a之间以及漏电极32与漏极区域37b之间等作为阻挡金属使用了在Ti膜上层叠Pt膜而成的层叠膜。在该情况下，若进行加热处理，则根据加热条件不同，在源电极31和/或漏电极32中形成Ti与Si的TiSi合金层。Pt膜作为阻挡Au向Ti膜和/或Si膜的扩散的阻挡层发挥作用。通过形成TiSi2合金膜，欧姆接触稳定。
然后，以使作为传感器部的栅电极30露出的方式形成开口部。此时，有时在相同的芯片内不除去栅电极30上的绝缘膜33、34，即也同时形成对氢不产生响应的参考Si-MISFET。在该情况下，传感器Si-MISFET和参考Si-MISFET的阈值电压(Vth)，由于实施了相同的空气退火和氢退火，所以阈值电压(Vth)为大致相同的值。
在本实施方式2的情况下，若将在漏极电压(Vds)设为5.0V、使源极区域37a与p型的半导体层38之间为短路状态下漏极电流(Ids)达到10μA的栅极电压(Vg)定义为阈值电压(Vth)，则阈值电压(Vth)为2.0V。另外，在标准的芯片安装中，布线电阻在芯片温度400℃下为240Ω。
图9是对在将改性Pt-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET在空气气氛中进行了400℃、68天的退火之后又进行氢退火、然后照射了空气稀释1％氢时的氢响应特性进行说明的曲线图。传感器工作温度为400℃。
如此，通过使用改良Pt-Ti-O栅极构造，氢气照射时的上升响应时间达到数秒，没有发生阈值电压(Vth)的偏移，也没有残留响应强度(ΔVgres)。这是因为：在氢浓度被稀释为1％的Ar气氛中(Ar稀释1％氢)，通过以热处理温度800℃～1000℃、热处理时间30分钟左右实施的氢退火，能够防止在栅极绝缘膜与SiC半导体的界面附近氢终结化的氢发生脱落。
在上述的实施方式2涉及的SiC-MISFET的制造方法中，栅极绝缘膜使用了SiO2膜，但也可以使用在SiO2膜上形成Ta2O5(氧化钽)膜、Al2O3(氧化铝)膜、或Si3N4(氮化硅)膜等的绝缘膜的层叠膜，在形成了该层叠膜之后，与上述的制造工序同样地形成Ti膜以及由Pt膜构成的栅电极30。
另外，在上述的实施方式2涉及的SiC-MISFET的制造方法中，在改良Pt-Ti-O栅极构造的制造中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，在热处理温度为400℃的空气气氛中进行退火68天，但作为热处理温度，也能够在350℃～630℃的温度范围内进行。在例如热处理温度为500℃的情况下，上述的图6所示的改良Pt-Ti-O栅极构造能够通过5小时左右的热处理时间来形成。
另外，与上述的实施方式1同样，在改良Pt-Ti-O栅极构造的制造中，将Ti膜的厚度设为5nm，将Pt膜的厚度固定为15nm，说明了SiC-MISFET的制造方法，但Ti膜的厚度以及Pt膜的厚度并不限定于此。在例如氢气浓度0.1％的检测中，Ti膜的厚度可以设为10nm以下，Pt膜的厚度可以设为30nm以下。进而，在例如氢气浓度50％的检测中，能够将能够响应的Pt膜的厚度的上限设为90nm左右。
然而，在加热器中使用了由Al构成的布线的情况下，若以475℃以上的温度在空气气氛中实施数天的退火，则在作为最终钝化膜(绝缘膜33)的氮化硅膜中产生裂口。这是因为：Al的熔点低为659℃，体积膨胀率与其他金属相比大3倍～7倍左右，为3×23.9×10-6/℃(20℃)。因此，在高温下使用的情况下，如本实施方式2所示，需要使用如Mo/Pt/Ti(依次层叠Ti膜、Pt膜以及Mo膜的层叠膜)那样熔点较高且热膨胀系数较小的金属。体积膨胀率通常越是高温就越大，但因为金属物质间的体积膨胀率的比不怎么改变，所以使用20℃的值即可。在630℃以下的温度下，选择本实施方式2所示的例子(Mo/Pt/Ti)即可，但若是930℃的高温，则需要使用后述的实施方式3所示的布线以及钝化膜。
在此，对于SiC，若在其表面形成热氧化膜，则即使使SiC-MISFET型气体传感器在450℃以上的温度下进行工作，除了在水蒸气等中混有氧系的气体的情况以外，对气氛气体都有充分耐性。于是，也能够例示没有将氮化硅膜用于钝化膜的SiC-MISFET型气体传感器。其构造为在例如图7以及图8中没有形成氮化硅膜(绝缘膜33)的构造。但是，即使在SiC的表面直接覆盖PSG(绝缘膜34)，仅通过PSG也无法成为好的钝化膜，因此在PSG与SiC直接相接的部分，在PSG与SiC之间形成氧化膜(例如SiO2膜)。该氧化膜通过对SiC的表面实施热氧化而形成。
(实施方式3)
在上述的实施方式2中，因为在SiC-MISFET的栅电极适用了改良Pt-Ti-O栅极构造，所以能够保证可靠性的工作温度可达到630℃。若要保证比之更高的温度，例如作为能够保证可靠性的工作温度想要保证到930℃，则需要改良Ir-Ti-O栅极构造。因为栅极部分以及加热器布线部分与上述的实施方式2不同，所以围绕着与上述的实施方式2不同之处进行说明。
使用图10以及图11对本实施方式3涉及的改良Ir-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET型气体传感器的基本结构进行说明。
图10是放大表示本实施方式3涉及的改良Ir-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的栅极构造部分的剖面示意图，图11(a)以及(b)是改良Ir-Ti-O栅极构造的SiC-MISFET的要部剖面图。图10中符号53表示Ir晶粒，Ir膜的厚度为15nm。另外，因为图11(a)所示的栅电极50、源电极51以及漏电极52、图11(b)所示的源电极51、基板电位固定用电极55以及加热器布线57与上述的实施方式2不同，所以以下进行详细说明。
如图10所示，通过在栅极绝缘膜(SiO2膜)4上，通过例如EB法等形成厚度5nm的Ti膜以及厚度15nm的Ir膜，然后在高纯度空气中进行500℃、2小时的退火(初始退火)，进而在高纯度空气中进行630℃、2天左右的退火，从而能够实现改良Ir-Ti-O栅极构造。为了缩短时间，可以使热处理温度从630℃上升到800℃，通过数小时的退火也能够实现改良Ir-Ti-O栅极构造。
在通过630℃、2天的退火形成的改良Ir-Ti-O栅极构造中，通过TEM观察能够判断：TiOx微晶区域与掺氧的非晶Ti的区域的比例为TiOx微晶区域占70％左右。与上述改良Pt-Ti-O栅极构造相比TiOx微晶区域的比例改变，一般认为其原因在于：除了热处理温度、热处理时间不同以外，在Ir的情况下，与Pt相比，穿过晶粒边界的氧(O)以及Ti的穿过速度以及它们的穿过量不同。
在实际的工艺中，与上述的实施方式2同样，通过剥离法，在栅极绝缘膜35形成Ti膜以及由Ir膜构成的栅电极50。Ti膜和Ir膜连续地成膜。Ti膜的厚度为1nm～15nm，Ir膜的厚度为1nm～90nm，例如Ti膜的厚度设为5nm，Ir膜的厚度设为15nm。氧气氛退火的条件与上述说明的一样。也可以取代Ti膜而使用W膜或Ta膜等高熔点金属。在该情况下，在初始退火中，在高纯度空气中进行600℃、2小时的退火。
作为使用改良Ir-Ti-O栅极构造的理由之一，因为以600℃～900℃的高温度下的稳定工作为目的，所以源电极、漏电极、基板电位固定用电极、以及加热器布线需要在高温下稳定的金属以及不会随着热膨胀而引起钝化膜裂口等破坏的热膨胀系数小且高耐热的金属。
在上述的实施方式2中使用了Mo/Pt/Ti(依次层叠Ti膜、Pt膜以及Mo膜的层叠膜)等熔点较高且热膨胀系数较小的金属，但若达到930℃的高温，则需要使用W、W/Mo或Mo/W/Mo这样高耐热的金属。例如W以及Mo的体积膨胀率分别为3×3.3×10-6/℃(20℃)以及3×8.9×10-6/℃(20℃)，能够防止随着热膨胀引起钝化膜裂口等的破坏。另外，即使将这些高耐热的金属用作源电极、漏电极、基板电位固定用电极，若在W的基底涂覆Mo则在高温工序下也形成硅化钼，各电极获得与SiC良好的欧姆连接。W的熔点高为3782℃且稳定。另外Mo的熔点为2622℃比Ti的熔点1727℃高，适于930℃这样的高温下的稳定工作。加热器布线被设计成在930℃下为240Ω。因为工作温度高为930℃，所以多数情况下没有形成Au等的焊盘。
栅极绝缘膜使用了SiO2膜，但也可以使用在SiO2膜上形成有Ta2O5(氧化钽)膜、Al2O3(氧化铝)膜或Si3N4(氮化硅)膜等绝缘膜的层叠膜。
在上述的实施方式2以及本实施方式3中，对SiC半导体而言，在形成了栅极绝缘膜(SiO2膜)之后，通过进行热处理温度为800℃～1000℃、热处理时间为30分钟的氢退火，在高至600℃左右的高温工作中也能够防止氢脱落，也能够将氢响应上升时间保持为数秒。惯例使用氢浓度为0.1％～3.5％的氢气。
进而，作为本实施方式共同的手段，也可以取代氢退火而进行氘退火。通过在氢陷阱部位补偿质量约为2倍的氘，能够在与氢退火相比更宽的温度范围内防止高温下的氢脱落，因此能够提供一种能够不使上升响应速度劣化地进行工作的半导体气体传感器。对SiC半导体而言，通过进行高温氘退火，能够在高至900℃左右防止氢脱落，也能够将氢响应上升时间保持为数秒。
对于氘来说，原子核由质子和中子构成，因此质量是氢的约2倍。因此，为了使终结于氢陷阱的氘通过热能而移动，根据统计力学的考察，使氘的平均速度小
因此，可以预测对于在氢退火中在600℃(873K)下保持的氢，对氘而言能够被保持在陷阱达到962℃
左右，与上述值非常一致。
(实施方式4)
在上述的实施方式1、2以及3中，在栅极绝缘膜与Pt膜之间插入的结晶膜是Ti膜，但也可以使用W膜、Mo膜、Nb膜、Ta膜、Cr膜、或Sn膜，可取得与Ti膜同样的效果。但是，通过电子束照射蒸镀法进行成膜后的氧化工艺，虽然在Mo膜、Cr膜时与Ti膜相比没有很大改变，但在W膜或Ta膜的情况下，需要温度比Ti膜高、或者在相同温度下更长时间。另外，在Sn膜的情况下，温度比Ti膜低、或者在相同温度下较短时间就行，能够实现与改良Pt-Ti-o构造同样的构造。
在例如上述的图3或图7所示的栅极构造中，在Sn膜的厚度为5nm、Pt膜的厚度为15nm的情况下，在空气气氛中的退火中，热处理温度为300℃、热处理时间为24小时左右即可，能够实现将Ti膜变更为Sn膜的改良Pt-Sn-O栅极构造。因为Sn膜的熔点低为232℃，所以即使热处理温度为300℃也足够。但是，一旦变质成氧化物(SnO2)，则由于氧化物(SnO2)在气体传感器的世界中是最稳定的材料，所以改良Pt-Sn-O栅极构造也变质成稳定的构造。另一方面，在W膜或Ta膜的情况下，因为熔点分别是3782℃和3029℃，所以需要在热处理温度为600℃左右实施初始退火。制造改良Pt-W-O栅极构造、改良Pt-Ta-O栅极构造、改良Ir-W-O栅极构造、改良Ir-Ta-O栅极构造的步骤，如上述的实施方式3所示虽然退火温度多少不同，但能够实现基本的构造(图1、图6、图10等)。在该情况下，通过Pt膜或Ir膜与W膜、Mo膜、Nb膜、Ta膜、Cr膜或Sn膜之间的相互关系而改变退火条件，与上述的实施方式1、2、3同样。
(关于本实施方式涉及的气体传感器的效果)
将通过本实施方式获得的主要效果总结为以下。
(1)通过将改良Pt-Ti-O栅极构造适用于Si-MISFET的栅极构造，能够提供一种上升响应速度极快、停止气体照射时的残留响应时间短的半导体气体传感器。
(2)通过将改良Pt-Ti-O栅极构造适用于SiC-MISFET的栅极构造，能够提供一种能够在250℃～630℃左右的高温环境下工作的半导体气体传感器。
(3)通过将改良Ir-Ti-O栅极构造适用于SiC-MISFET的栅极构造，能够提供一种能够在250℃～930℃左右的高温环境下工作的半导体气体传感器。
(4)在300℃～630℃左右的高温环境下工作时，通过在形成SiC-MISFET的改良Pt-Ti-O栅极构造之前实施800℃～1000℃的氢退火，能够防止在栅极绝缘膜与SiC半导体的界面附近氢终结化的氢脱落。由此，能够提供一种能够防止气体照射时的上升响应时间慢至数百秒左右、阈值电压(Vth)发生较大偏移、产生残留响应强度(ΔVgres)的现象等的氢响应特性的劣化的半导体气体传感器。
(5)在630℃～930℃左右的高温环境下工作时，通过在形成SiC-MISFET型气体传感器的改良Ir-Ti-O栅极构造之前进行800℃～1000℃的氘退火，能够防止在栅极绝缘膜与Si℃半导体的界面附近氢终结化的氢脱落。由此，能够提供一种能够防止气体照射时的上升响应时间慢至数百秒左右、阈值电压(Vth)发生较大偏移、产生残留响应强度(ΔVgres)的现象等的氢响应特性的劣化的半导体气体传感器。
(6)通过在Pt-Ti-O构造Si-MISFET型气体传感器中也进行氘退火，能够防止在栅极绝缘膜与Si半导体的界面附近氢终结化的氢脱落。由此，能够提供一种能够防止气体照射时的上升响应时间慢至数百秒左右、阈值电压(Vth)发生较大偏移、产生残留响应强度(ΔVgres)的现象等的氢响应特性的劣化的半导体气体传感器。
本发明人，在栅极绝缘膜(例如SiO2膜)上形成了TiO2等的金属氧化物之后，对使用Pt等的贵金属催化剂的栅极金属的MISFET也进行了研究。但是，Pt等的贵金属催化剂容易剥落这一点并没有变化，在Pt等贵金属催化剂的晶粒边界，没有实现Ti和/或氧(O)的蓄积，即使进行加热，若没有达到高温就不能分解TiO2等的金属氧化物，若达到高温则Pt等贵金属催化剂就会脱落。因此，上述栅极构造并不实用，与本发明涉及的栅极构造也存在较大差异。即意味着形成改性Pt膜与改性TiOx膜(或改性Ti膜)的粘接稳定的膜。
以上，基于实施方式对由本发明人作出的发明进行了具体说明，但本发明并不限定于上述实施方式，当然在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。
例如，在上述的实施方式中，对将本发明适用于MISFET型气体传感器的情况进行了说明，但也能够适用于包含电容元件的气体传感器。在包含电容元件的气体传感器中，例如在Si层(或SiC层)上形成电容绝缘膜(例如SiO2膜)，在电容绝缘膜上形成改性TiOx膜。进而在改性TiOx膜上形成构成栅电极的Pt膜。该Pt膜由多个Pt晶粒构成，在多个Pt晶粒间的晶粒边界间隙存在Ti和氧(O)，以Pt晶粒边界特别是晶粒边界3重心附近表面为中心形成TiOx微晶。并且，通过与Si层(或SiC层)粘接形成的源电极、电容绝缘膜以及栅电极形成上述电容元件。
另外，在上述的实施方式中，对在MISFET型气体传感器中适用作为本发明的改良Pt-Ti-O栅极构造的实施方式进行了说明，但在MIS型CV(电容)元件、肖特基二极管的整流电极中也能够适用改良Pt-Ti-O栅极构造。另外关于以上的元件能够取代Pt膜而使用Ir膜，这一点从上述的实施方式也能够明确。
产业上的可利用性
本发明特别能够适用于半导体气体传感器及其制造。
Claims (16)
1.一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：
(a)半导体层；
(b)形成于所述半导体层上的栅极绝缘膜；
(c)形成于所述栅极绝缘膜上的结晶膜；
(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；
(e)形成于所述半导体层的源极区域；和
(f)形成于所述半导体层的漏极区域，
所述结晶膜由改性TiOx构成，
所述改性TiOx被构成为由TiOx微晶区域以及掺氧的非晶Ti的区域形成，且所述TiOx微晶区域的比例为50％以上，
所述栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和钛。
2.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于，
所述半导体层由硅或碳化硅构成，所述栅极绝缘膜由氧化硅构成。
3.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于，
所述铂膜或所述铱膜的厚度为1nm以上且90nm以下，所述结晶膜的厚度为1nm以上且15nm以下。
4.根据权利要求1所述的半导体气体传感器，其特征在于，
还具备(g)用于对所述半导体气体传感器进行加热的加热器，
所述加热器由依次形成钛膜、铂膜和钼膜而成的层叠膜、钨单层膜、依次形成钼膜和钨膜而成的层叠膜、依次形成钼膜、钨膜和钼膜而成的层叠膜构成。
5.一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：
(a)半导体层；
(b)形成于所述半导体层上的栅极绝缘膜；
(c)形成于所述栅极绝缘膜上的结晶膜；
(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；
(e)形成于所述半导体层的源极区域；和
(f)形成于所述半导体层的漏极区域，
所述结晶膜由改性金属氧化物构成，
所述改性金属氧化物被构成为由金属氧化物微晶区域以及掺氧的非晶金属的区域形成，且所述金属氧化物微晶区域的比例为50％以上，
所述栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和构成所述改性金属氧化物的金属，
所述金属为钨、钼、钽、铌、铬或锡。
6.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于，
所述半导体层由硅或碳化硅构成，所述栅极绝缘膜由氧化硅构成。
7.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于，
所述铂膜或所述铱膜的厚度为1nm以上且90nm以下，所述结晶膜的厚度为1nm以上且15nm以下。
8.根据权利要求5所述的半导体气体传感器，其特征在于，
还具备(g)对所述半导体气体传感器进行加热的加热器，
所述加热器由依次形成钛膜、铂膜和钼膜而成的层叠膜、钨单层膜、依次形成钼膜和钨膜而成的层叠膜、依次形成钼膜、钨膜和钼膜而成的层叠膜构成。
9.一种半导体气体传感器，其特征在于，具备：
(a)半导体层；
(b)形成于所述半导体层上的电容绝缘膜；
(c)形成于所述电容绝缘膜上的结晶膜；
(d)形成于所述结晶膜上的栅电极；和
(e)与所述半导体层粘接的源电极，
通过夹着所述电容绝缘膜的所述源电极和所述栅电极形成电容元件，
所述结晶膜由改性TiOx构成，
所述改性TiOx被构成为由TiOx微晶区域以及掺氧的非晶Ti的区域形成，且所述TiOx微晶区域的比例为50％以上，
所述栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和钛。
10.根据权利要求9所述的半导体气体传感器，其特征在于，
所述半导体层由硅或碳化硅构成，所述电容绝缘膜由氧化硅构成。
11.根据权利要求9所述的半导体气体传感器，其特征在于，
所述铂膜或所述铱膜的厚度为1nm以上且90nm以下，所述结晶膜的厚度为1nm以上且15nm以下。
12.一种半导体气体传感器，其特征在于，
具有形成于同一半导体基板上的第1传感器部和第2传感器部，
所述第1传感器部具备：
(a)半导体层；
(b)形成于所述半导体层上的第1栅极绝缘膜；
(c)形成于所述第1栅极绝缘膜上的第1结晶膜；
(d)形成于所述第1结晶膜上的第1栅电极；
(e)形成于所述半导体层的第1源极区域；
(f)形成于所述半导体层的第1漏极区域；和
(g)覆盖所述第1栅电极表面上的绝缘膜，
所述第2传感器部具备：
(h)所述半导体层；
(i)形成于所述半导体层上的第2栅极绝缘膜；
(i)形成于所述第2栅极绝缘膜上的第2结晶膜；
(k)形成于所述第2结晶膜上的第2栅电极；
(l)形成于所述半导体层的第2源极区域；和
(m)形成于所述半导体层的第2漏极区域，
所述第2栅电极的表面露出，
所述第1结晶膜以及所述第2结晶膜由改性TiOx构成，
所述改性TiOx被构成为由TiOx微晶区域以及掺氧的非晶Ti的区域形成，且所述TiOx微晶区域的比例为50％以上，
所述第1栅电极以及所述第2栅电极具有铂膜或铱膜，所述铂膜或所述铱膜由多个晶粒构成，在处于所述多个晶粒之间的晶粒边界区域存在氧和钛。
13.一种半导体气体传感器的制造方法，包括以下的工序：
(a)在半导体层的互不相同的区域形成源极区域以及漏极区域的工序；
(b)在所述源极区域与所述漏极区域之间的所述半导体层上形成栅极绝缘膜的工序；
(c)在所述栅极绝缘膜上形成钛、钨、钼、钽、铌、铬或锡的任一方的结晶膜的工序；
(d)在所述结晶膜上形成由多个铂晶粒构成的铂膜或铱膜的工序；
(e)在含氧的气氛中实施热处理温度为300℃～630℃且热处理时间为2小时～2年的退火的工序，
在此，所述钛膜的厚度为1nm以上且15nm以下，所述铂膜或所述铱膜的厚度为1nm以上且90nm以下。
14.根据权利要求13所述的半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，
所述工序(e)中的所述含氧的气氛是空气、氧气、用氩稀释的氧气、或用氮稀释的氧气。
15.根据权利要求13所述的半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，
所述半导体层由硅或碳化硅构成，所述栅极绝缘膜由氧化硅构成。
16.根据权利要求13所述的半导体气体传感器的制造方法，其特征在于，
在所述工序(b)之后且所述工序(c)之前，还包括以下的工序：
(f)在氢浓度或氘浓度被稀释为0.1％～3.5％的气氛中，进行热处理温度为380℃～1000℃的退火的工序。
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