JPWO2017002854A1 - ガスセンサ及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

半導体層（１０１〜１０３）と、半導体層（１０１〜１０３）上方に設けられ、少なくとも一部が気体に接するグラフェン膜（１０５）と、半導体層（１０１〜１０３）とグラフェン膜（１０５）との間のバリア膜（１０４）と、が含まれる。

Description

本発明は、ガスセンサ及びその使用方法に関する。

ガスセンサは化学物質センサの一種であり、気体中に含まれる化学物質を検出する。ガスセンサは、例えば医療機器及び診断機器に使用される。人間がある特定の疾病に罹患した場合、呼気中に含まれる特定の化学物質の含有量が変化することが知られており、その変化量を検出することができれば、簡便かつ迅速な診断が可能となる。簡便かつ迅速な診断は、高齢化社会における健康維持及び医療費抑制に貢献し得る。例えば、胃癌に罹患すると、呼気中のアンモニア濃度が増加することが知られており、アンモニア濃度の経過観察が胃癌発症の判定に有効であり、その診断閾値は２００ｐｐｂ程度と考えられている。従って、胃癌の診断には、ｐｐｂレベルのアンモニアを検出できるガスセンサが有効である。

しかしながら、これまでのところ、アンモニアをｐｐｂレベルの高感度で検出できるようなガスセンサは開発されていない。他のガスについても検出感度の向上が望まれる。

特許第３５５５７３９号公報 特開平９−１５９６３３号公報 特許第４８６６８８０号公報 特開２０１１−１６９６３４号公報 特開２０１３−１０８９８７号公報 特開２０１０−７８６０４号公報 特開２０１２−２４７１８９号公報

D. J. Kearney et al., Dig. Dis. Sci. 47, 2523 (2002) I. Lundstrom et al., Appl. Phys. Lett., vol. 26, no. 2, pp. 55 (1975) I. Lundstrom et al., Sensors and Actuators B, vol. 1, pp. 15(1990) F. Schedin et al., Nature Mater. Vol. 6, pp. 652 (2007) H. J. Yoon et al., Sensors and Actuators B, vol. 157, pp. 310 (2011) M. Gautan et al., Materials Science and Engineering C, vol. 31, pp. 1405 (2011)

本発明の目的は、アンモニア等のガスの検出感度を向上することができるガスセンサ及びその使用方法を提供することにある。

ガスセンサの一態様には、半導体層と、前記半導体層上方に設けられ、少なくとも一部が気体に接するグラフェン膜と、前記半導体層と前記グラフェン膜との間のバリア膜と、が含まれる。グラフェン膜とは、１又は２以上のグラフェンの単位層からなる膜をいう。

ガスセンサの使用方法の一態様では、上記のガスセンサの前記グラフェン膜の仕事関数の変化量に相当する物理量を検出する。

上記のガスセンサ等によれば、適切なグラフェン膜、バリア膜及び半導体層が含まれるため、アンモニア等のガスを高感度で検出することができる。

第１の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。 アンモニア分子による被覆率とグラフェンの仕事関数の変化量との関係を示す図である。 第１の実施形態に係るガスセンサの使用方法を示す図である。 グラフェン膜、絶縁膜及びｐ型層のバンド構造を示す図である。 フラットバンド電圧の変化とドレイン電流の変化との関係を示す図である。 第１の実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す断面図である。 図５Ａに引き続き、ガスセンサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｂに引き続き、ガスセンサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｃに引き続き、ガスセンサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｄに引き続き、ガスセンサの製造方法を示す断面図である。 図５Ｅに引き続き、ガスセンサの製造方法を示す断面図である。 グラフェン膜を絶縁膜上に設ける方法を示す断面図である。 図６Ａに引き続き、グラフェン膜を絶縁膜上に設ける方法を示す断面図である。 図６Ｂに引き続き、グラフェン膜を絶縁膜上に設ける方法を示す断面図である。 図６Ｃに引き続き、グラフェン膜を絶縁膜上に設ける方法を示す断面図である。 第１の実施形態に係るガスセンサにおけるドレイン電流のゲート電圧に対する依存性を示す図である。 第１の実施形態及び参考例のアンモニアに対する感度を示す図である。 第１の実施形態及び参考例の二酸化窒素に対する感度を示す図である。 第２の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。 第３の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。 第４の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。 第１の実施形態及び第４の実施形態の水素に対する感度を示す図である。 ナノ粒子の堆積に用いられる装置の例を示す図である。 第５の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。 グラフェンナノメッシュの構造を示す図である。 第５の実施形態の変形例を示す図である。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。

第１の実施形態に係るガスセンサ１００には、図１に示すように、ｐ型層１０１、ｐ型層１０１上の絶縁膜１０４及び絶縁膜１０４上のグラフェン膜１０５が含まれる。ガスセンサ１００には、ｐ型層１０１の表面のｎ型層１０２及びｎ型層１０３が含まれる。ｎ型層１０２及びｎ型層１０３は、平面視で絶縁膜１０４及びグラフェン膜１０５を挟む。ガスセンサ１００には、グラフェン膜１０５上のゲート電極１０６、ｎ型層１０２上のソース電極１０７及びｎ型層１０３上のドレイン電極１０８が含まれる。ガスセンサ１００には、ゲート電極１０６、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８を覆う保護膜１０９が含まれる。グラフェン膜１０５の一部は保護膜１０９から露出しており、気体に対して曝露されている。ｐ型層１０１は半導体層の一例であり、絶縁膜１０４はバリア膜の一例である。

ここで、グラフェンの性質について説明する。グラフェンにアンモニア分子（ＮＨ_３）が吸着されると、このアンモニア分子がグラフェンに対してドナーとして働き、グラフェンはｎ型にドーピングされる。アンモニア分子を吸着したグラフェンの仕事関数は密度汎関数理論を用いた第一原理計算法により求めることができる。図２は、アンモニア分子による被覆率とアンモニア分子の吸着前後のグラフェンの仕事関数の変化量Δφ_ｇとの関係を示す図である。被覆率とは、表面原子数に対する吸着分子数の割合（％）である。図２に示すように、被覆率が増加するにつれて、つまりは吸着分子数が増加するに従って、グラフェンの仕事関数は減少する。図２には、比較のために、銅（Ｃｕ）層の表面に、プラス１価の電荷に相当するアルカリ金属原子であるカリウム（Ｋ）が吸着された場合の仕事関数の変化量も示してある。この変化量は、参考文献（村田好正、八木克道、服部健雄、「固体表面と界面の物性」、培風館（１９９９）、８１頁〜８３頁）を参照したものである。

図２に示すように、金属と比較してグラフェンの仕事関数の変化量は大きく、特に被覆率が低い場合は２倍以上である。これは次のように解釈できる。仕事関数の変化は、（１）吸着分子からの電荷移動による双極子の効果、及び（２）ｎ型ドーピングによるフェルミ準位の上昇の効果、により引き起こされると考えられる。ドーピングされた電子濃度をρとすると、（２）によるフェルミ準位の上昇量ΔＥ_Ｆはρ／Ｄ程度である。ここでＤは物質の状態密度である。グラフェンの状態密度はフェルミ準位で０になるため、上昇量ΔＥ_Ｆが比較的大きなものとなる。その一方で、銅等の金属の状態密度は一般にフェルミ準位で大きいため、上昇量ΔＥ_Ｆは小さい。このような理由で、金属と比べて、グラフェンの仕事関数の変化量が大きくなると考えられる。

従って、第１の実施形態におけるグラフェン膜１０５にアンモニア分子が吸着されると、その量が僅かであってもグラフェン膜１０５の仕事関数が大きく変化する。このため、この変化の量を検出することで、グラフェン膜１０５に吸着されたアンモニア分子の量を高い精度で検出し、環境中のアンモニアの濃度を高い精度で特定することができる。

次に、ガスセンサ１００を使用する方法について説明する。図３Ａは、第１の実施形態に係るガスセンサの使用方法を示す図である。

図３Ａに示すように、ガスセンサ１００は、例えば、ソース電極１０７とドレイン電極１０８との間にこれらの間を流れる電流を検知する電流モニタリング装置１１１を接続して用いられる。ソース電極１０７は接地され、ゲート電極１０６にはバイアス電源１１２によりバイアス電圧Ｖ_ｂｉａｓを印加する。電流モニタリング装置１１１に、例えば、各種の電源、増幅回路、サンプリング回路、アナログ−デジタル（ＡＤ）変換器、データ処理用コンピュータ等が含まれてもよい。

図３Ｂに、グラフェン膜１０５、絶縁膜１０４及びｐ型層１０１のバンド図を示す。グラフェン膜１０５の仕事関数φ_ｇとｐ型層１０１の仕事関数φ_ｓとの間には、フラットバンド電圧Ｖ_ＦＢを用いて次の関係が成り立つ。
Ｖ_ＦＢ＝φ_ｇ−φ_ｓ

グラフェン膜１０５が被検分子であるアンモニア分子１１３を吸着すると、アンモニア分子１１３はグラフェン膜１０５に対してドナーとして働き、グラフェン膜１０５はｎ型にドーピングされる。この結果、グラフェン膜１０５の仕事関数が変化し、フラットバンド電圧も変化する。グラフェン膜１０５の仕事関数の変化量をΔφ_ｇ、フラットバンド電圧の変化量をΔＶ_ＦＢとすると、次の関係が成り立つ。
ΔＶ_ＦＢ＝Δφ_ｇ

そして、フラットバンド電圧が変化すると、図４に示すように、同一のバイアス点Ｖ_ｂｉａｓにおけるドレイン電流がＩ_ｄ１からＩ_ｄ２へとΔＩ_ｄだけ変化する。この変化量ΔＩ_ｄを電流モニタリング装置１１１で検出することにより、グラフェン膜１０５が吸着したアンモニア分子１１３の数を特定することができ、この数からアンモニアの濃度を特定することができる。変化量ΔＩ_ｄは物理量の一例である。

変化量ΔＩ_ｄは相互コンダクタンスに依存するため、例えばバイアス電圧Ｖ_ｂｉａｓとしてサブスレショルド領域の電圧を用いることにより、ドレイン電流は指数関数的に変化する。従って、グラフェン膜１０５の仕事関数の変化量が僅かであっても、ドレイン電流の変化量ΔＩ_ｄを大きなものとすることができる。例えば、仕事関数の変化量が６０ｍＶの場合に一桁の変化量、すなわちΔＩ_ｄ／Ｉ_ｄ１として１０００％を得ることができる。また、例えばバイアス電圧Ｖ_ｂｉａｓとしてオン領域の電圧を用いた場合には、ドレイン電流の絶対的変化はその電界効果トランジスタの最大電流付近に設定することができる。このような本実施形態によれば、ｐｐｂレベルのアンモニアを簡易に検出することができる。

なお、グラフェン膜１０５がアンモニア分子１１３を吸着すると、その量に応じてグラフェン膜１０５の電気伝導度が変化するため、これを検出することでアンモニアの濃度を特定することも不可能ではない。しかしながら、電気伝導度の変化は、仕事関数の変化に比べて極めて小さいため、高い感度でアンモニアの濃度を検出することはできない。

グラフェン膜１０５に含まれるグラフェンの単位層の数は限定されないが、作製プロセスの容易さ及びグラフェン膜１０５自体の（寄生）抵抗を勘案し、１層〜１００層であることが好ましく、１層であることが特に好ましい。また、より高い感度を得るために、グラフェン膜１０５の気体に接する部分の面積が保護膜又は電極等により覆われた部分の面積と比較して大きければ大きいほど好ましい。

次に、第１の実施形態に係るガスセンサの製造方法について説明する。図５Ａ乃至図５Ｆは、第１の実施形態に係るガスセンサの製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図５Ａに示すように、ｐ型層１０１の表面にｎ型層１０２及びｎ型層１０３を形成する。例えば、ｐ型層１０１はシリコン基板の表面へのｐ型不純物のイオン注入により形成することができ、ｎ型層１０２及びｎ型層１０３はｐ型層１０１の表面へのｎ型不純物のイオン注入により形成することができる。次いで、ｐ型層１０１、ｎ型層１０２及びｎ型層１０３上に絶縁膜１０４を形成する。絶縁膜１０４は、例えばｐ型層１０１、ｎ型層１０２及びｎ型層１０３の表面の熱酸化により形成することができる。

その後、図５Ｂに示すように、絶縁膜１０４上にグラフェン膜１０５を設ける。グラフェン膜１０５は、例えば後述の成長基板上への成長及び転写により形成することができる。

続いて、図５Ｃに示すように、グラフェン膜１０５をパターニングする。グラフェン膜１０５は、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングすることできる。エッチング技術としては、例えば酸素プラズマを用いたリアクティブイオンエッチング（reactive ion etching：ＲＩＥ）が挙げられる。

次いで、図５Ｄに示すように、絶縁膜１０４をパターニングしてｎ型層１０２の少なくとも一部及びｎ型層１０３の少なくとも一部を露出させる。絶縁膜１０４は、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングすることできる。

その後、図５Ｅに示すように、グラフェン膜１０５上にゲート電極１０６を、ｎ型層１０２上にソース電極１０７を、ｎ型層１０３上にドレイン電極１０８を形成する。ゲート電極１０６、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８の形成では、例えば、これらを形成する予定の領域を露出するマスクを形成し、真空蒸着法により金属膜を形成し、マスクをその上の金属膜と共に除去する。すなわち、ゲート電極１０６、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８はリフトオフ法により形成することができる。金属膜の形成では、例えば、厚さが５ｎｍのＴｉ膜を形成し、その上に厚さが２００ｎｍのＡｕ膜を形成する。

続いて、図５Ｆに示すように、ゲート電極１０６、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８を覆い、グラフェン膜１０５の少なくとも一部を露出する保護膜１０９を形成する。

このようにして第１の実施形態に係るガスセンサを製造することができる。

ここで、グラフェン膜１０５を絶縁膜１０４上に設ける方法について説明する。図６Ａ乃至図６Ｄはグラフェン膜１０５を絶縁膜１０４上に設ける方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図６Ａに示すように、触媒作用を有する成長基板１２１上にグラフェン膜１０５を成長させる。成長基板１２１としては、例えばＣｕ基板を用いることができる。グラフェン膜１０５は、例えば、化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）合成炉を用いて成長させることができる。このとき、例えば、成長基板１２１の温度を１０００℃とし、原料ガスとしてＨ_２及びＣＨ_４の混合ガスを用い、Ｈ_２の流量をＣＨ_４の流量の５００倍とし、全圧を７６０Ｔｏｒｒとする。

次いで、図６Ｂに示すように、グラフェン膜１０５上に支持体１２２を形成する。支持体１２２としては、例えばポリメタクリル酸メチル（polymethyl methacrylate：ＰＭＭＡ）膜を用いることができる。

その後、図６Ｃに示すように、成長基板１２１を除去する。成長基板１２１は、例えば塩化鉄溶液にて溶解することができる。

続いて、図６Ｄに示すように、グラフェン膜１０５を絶縁膜１０４上に配置する。そして、有機溶剤を用いて支持体１２２を除去する。

このようにして、転写によりグラフェン膜１０５を絶縁膜１０４上に設けることができる。

ここで、本発明者らが第１の実施形態について行った実験について説明する。本発明者らは、第１の実施形態に係るガスセンサを製造し、そのドレイン電流のゲート電圧に対する依存性を測定した。この結果を図７に示す。このガスセンサのチャネル長は約５μｍとし、ゲート酸化膜の厚さは約１４ｎｍとし、ドレイン電圧は１Ｖとした。このガスセンサに含まれるトランジスタはエンハンスト型である。

次に、測定室内にガスセンサを置き、１ｐｐｍのアンモニアを導入し、ドレイン電流の変化を観察した。比較のために、グラフェンをチャネルに用いたガスセンサ（参考例）を用いた同様の観察も行った。これらの結果を図８に示す。図８の横軸は経過時間、縦軸は測定開始時のドレイン電流Ｉｄ_０に対するドレイン電流Ｉｄの割合（Ｉｄ／Ｉｄ_０）を示す。この観察では、ゲート電圧は８００ｍＶ、ドレイン電圧は１Ｖとした。図８に示すように、参考例におけるドレイン電流の変化の割合は１％程度であるのに対し、第１の実施形態に係るガスセンサでは数１０％もの変化の割合が得られた。このことは、第１の実施形態に係るガスセンサがアンモニアに対して参考例よりも著しく高い感度を示すことを意味する。

更に、測定室内にガスセンサを置き、１ｐｐｍの二酸化窒素を導入し、上記と同様にドレイン電流の変化を観察した。比較のために、グラフェンをチャネルに用いたガスセンサ（参考例）を用いた同様の観察も行った。これらの結果を図９に示す。図９に示すように、第１の実施形態に係るガスセンサでは参考例よりも遥かに大きなドレイン電流の変化の割合を示した。このことは、第１の実施形態に係るガスセンサが二酸化窒素に対しても参考例よりも著しく高い感度を示すことを意味する。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図１０は、第２の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。

第２の実施形態に係るガスセンサ２００には、図１０に示すように、第１の実施形態と同様に、ｐ型層１０１、ｎ型層１０２、ｎ型層１０３、絶縁膜１０４、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８が含まれる。ガスセンサ２００には、絶縁膜１０４上のゲート電極２０６、絶縁膜１０４等を覆う層間絶縁膜２２１、並びに層間絶縁膜２２１内に設けられてゲート電極２０６に接する導電層２２２が更に含まれる。ガスセンサ２００には、層間絶縁膜２２１及び導電層２２２の上面を覆い、導電層２２２と接するグラフェン膜２０５が含まれる。グラフェン膜２０５は層間絶縁膜２２１内の導電層２２２を介して絶縁膜１０４に電気的に接している。ゲート電極２０６の材料として、多結晶Ｓｉ及び金属が例示される。導電層２２２は、例えば金属ビア等の導電ビアである。

第２の実施形態におけるグラフェン膜２０５にアンモニア分子が吸着されると、その量が僅かであってもグラフェン膜２０５の仕事関数が大きく変化する。グラフェン膜２０５が導電層２２２に接し、導電層２２２がゲート電極２０６に接しているため、グラフェン膜２０５の仕事関数の変化はゲート電極２０６に伝達される。従って、第１の実施形態と同様にして、グラフェン膜２０５の仕事関数の変化量に対応するドレイン電流の変化量ΔＩ_ｄを測定することができる。更に、第２の実施形態におけるグラフェン膜２０５の気体と接する部分の面積は、第１の実施形態におけるグラフェン膜１０５の気体と接する部分の面積よりも大きい。従って、第２の実施形態によれば、より高い感度でアンモニアの濃度を測定することができる。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図１１は、第３の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。

第３の実施形態に係るガスセンサ３００には、図１１に示すように、第１の実施形態と同様に、ｐ型層１０１、ｎ型層１０２、絶縁膜１０４及びグラフェン膜１０５が含まれる。ガスセンサ３００には、ゲート電極１０６と同様の電極３０６並びにソース電極１０７と同様の電極３０７が更に含まれる。

第３の実施形態では、アンモニア分子の吸着に伴うグラフェン膜１０５の仕事関数の変化量、つまりはフラットバンド電圧の変化量が、電極３０６と電極３０７との間の電気容量の変化量ΔＣとして現れる。従って、この変化量ΔＣを測定することにより、アンモニアの濃度を特定することができる。このような第３の実施形態によれば、第１の実施形態に対して小型化及びこれに伴う低コスト化が可能である。また、ドレイン電流を流さずに測定することが可能であるため、省電力化も可能である。変化量ΔＣは物理量の一例である。

（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。図１２Ａは、第４の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。

第４の実施形態に係るガスセンサ４００には、図１２Ａに示すように、グラフェン膜１０５上のグラフェンの仕事関数を変化させるナノ粒子４１１が含まれる。他の構成は第１の実施形態と同様である。例えば、ナノ粒子４１１の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、ナノ粒子４１１によるグラフェン膜１０５の被覆率は５％〜１００％程度であるが、これらに限定されない。ナノ粒子４１１の材料としては、例えば、金、銀、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスニウム、イリジウム及びプラチナ等の金属が例示される。ナノ粒子４１１の材料として、これら金属の酸化物が用いられてもよい。ナノ粒子４１１の材料として、シリコン、ゲルマニウム、酸化亜鉛及び酸化すず等の半導体が用いられてもよい。材料が相違する複数種のナノ粒子４１１がグラフェン膜１０５上に混在していてもよい。

第４の実施形態では、ナノ粒子４１１によりグラフェンの仕事関数が変化するため、感度が第１の実施形態とは相違し、アンモニア及び二酸化窒素以外のガスについても高い感度を示し得る。また、ナノ粒子４１１の材料によっては、ナノ粒子４１１自体がガスと反応してナノ粒子４１１の状態が変化し、これによって感度が変化することもある。

例えば、パラジウムナノ粒子は水素を吸収し、パラジウムのグラフェンとの界面における仕事関数が変化し、その結果グラフェンの仕事関数も変化する。このため、トランジスタの閾値電圧が変化してチャネルのドレイン電流が変化する。また、ニッケル、コバルト又は鉄のナノ粒子は、メタン及びアセチレン等の炭化水素系のガスを吸着するため、ナノ粒子４１１がニッケル、コバルト又は鉄を含む場合、ガスセンサ４００は炭化水素系ガスのセンサとして機能し得る。

図１２Ｂに、Ｐｄのナノ粒子４１１が用いられたガスセンサ４００の応答例を示す。このガスセンサ４００に含まれるトランジスタはｎチャネルトランジスタであり、水素が吸着することにより閾値電圧が負側に変化し、ゲート電圧が同一であればドレイン電流が増加する。このため、Ｐｄのナノ粒子４１１が用いられたガスセンサ４００によれば、図１２Ｂに示すように、水素に対して第１の実施形態よりも高い感度を示す。

ここで、ナノ粒子４１１を堆積する方法の一例について説明する。図１３は、ナノ粒子４１１の堆積に用いられる装置の例を示す図である。この装置を用いた方法では、低圧Ｈｅガス中でのレーザアブレーションによりナノ粒子を発生する。具体的には、１ｓｌｐｍ（スタンダードリッター毎分）〜２ｓｌｐｍのＨｅガスを生成室６１に導入し、生成室６１の圧力を約１ｋＰａに調整する。そして、生成室６１に設置した金属ターゲット６２、例えばＣｏターゲットをパルスレーザー６３で照射する。ここで、パルスレーザー６３としては、例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）レーザーの２倍波（５３２ｎｍ）のものを用い、パワーは２Ｗ、パルスの繰り返し周波数は２０Ｈｚとする。レーザーの照射により金属ターゲット６２から金属蒸気が生成され、この金属蒸気がＨｅガスで急冷されると、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子が形成される。粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子はナノ粒子とよばれる。そして、粒子はＨｅガスにより微粒子サイズ選別部（インパクタ）６４に送られる。

インパクタ６４は粒子の慣性により、あるサイズ以上の粒子を除去する装置である。ナノ粒子は一般的に凝集などにより時間と共に成長するため、ナノ粒子のサイズには下限が存在する。従って、インパクタ６４によってあるサイズ以上のナノ粒子を除去すれば、インパクタ６４を通過するナノ粒子のサイズが制御される。ここでは、例えば、インパクタ６４を通過するナノ粒子の直径が約５ｎｍとなるような条件でインパクタ６４を使用することとする。インパクタ６４によりサイズ選別されたナノ粒子は、その後、ポンプ６５及び６６を用いた差動排気により、ポンプ６７が繋がれた１０^−３Ｐａ程度の圧力の堆積室７０に導かれる。堆積室７０に導かれる過程でナノ粒子はビーム状になり、ステージ６８に置かれた基板６９にほぼ垂直に衝突して堆積される。この方法では、ナノ粒子４１１は最密充填に配列せずにランダムな配置をとる。この方法によれば、極めてサイズが揃い、かつ高結晶性で表面が清浄なナノ粒子４１１を堆積することが可能である。この堆積の際、リソグラフィを用いてチャネル部だけを開口し、チャネル部だけにナノ粒子を堆積しても構わない。このような方法は、例えば文献「非特許文献A-2: Sato et al., Sensors and Materials, 21, 373 (2009)」及び文献「Sato et al., Chem. Phys. Lett. 382, 361 (2003)」に記載されている。

（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。図１４Ａは、第５の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。

第５の実施形態に係るガスセンサ５００には、図１４Ａに示すように、グラフェン膜１０５に代えてグラフェンナノメッシュ５１２が含まれる。他の構成は第１の実施形態と同様である。グラフェンナノメッシュ５１２は、図１４Ｂに示すように、例えばグラフェン膜１０５に複数の孔５１４が形成されて構成されている。孔５１４のサイズ及びスペースは、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。孔５１４の形成によりグラフェン膜１０５の電子状態が変化し、グラフェン膜１０５へのガス分子の吸着の仕方及び吸着に伴う仕事関数の変化が相違する。このため、感度が第１の実施形態とは相違し、アンモニア及び二酸化窒素以外のガスについても高い感度を示し得る。

孔５１４のエッジが、Ｈ、Ｆ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＯＯＨ等の特定の原子又は分子で化学修飾されていてもよい。化学修飾によりガスセンサ５００の反応性又は感度を調節することができる。

図１５に示すように、孔５１４の一部又は全部内にナノ粒子４１１が入り込んでいてもよい。この場合もガスセンサ５００の反応性又は感度を調節することができる。この構造は、例えば、第４の実施形態のようにレーザアブレーションによりナノ粒子４１１を堆積した後に、加熱によりナノ粒子４１１にグラフェン膜１０５の炭素を吸収させることで得られる。なお、グラフェン膜１０５の炭素を吸収したナノ粒子４１１を、希塩酸又は塩化鉄水溶液等の酸性溶液を用いて除去すると、グラフェンナノメッシュ５１２が得られる。

半導体層の材料として、IV族半導体、III−V族化合物半導体、II−VI族化合物半導体、酸化物半導体、有機物半導体、金属カルコゲナイド系半導体、層状物質半導体、半導体カーボンナノチューブ及びグラフェンナノリボンが例示される。IV族半導体として、単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉが例示される。III−V族化合物半導体として、ＧａＡｓ等の砒化物半導体及びＧａＮ等の窒化物半導体が例示される。II−VI族化合物半導体として、ＣｄＴｅが例示される。酸化物半導体として、ＺｎＯが例示される。有機物半導体として、ペンタセンが例示される。金属カルコゲナイド系半導体として、ＭｏＳ_２が例示される。層状物質半導体として、黒リンが例示される。

絶縁膜１０４の材料として、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、ゲルマニウム酸化物、高誘電率絶縁物及び層状絶縁物が例示される。高誘電率絶縁物として、アルミニウム、チタン、タンタル若しくはハフニウム又はこれらの任意の組み合わせを含む絶縁物、例えばアルミニウム酸化物及びハフニウム酸化物が例示される。層状絶縁物として、六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化ホウ素とグラファイトとの混晶である六方晶炭窒化ホウ素（ＢＣＮ）が例示される。

バリア膜は絶縁膜に限定されない。例えば、半導体層に化合物半導体が用いられる場合、バリア膜として、半導体層の化合物半導体よりもバンドギャップが広いIII−V族化合物半導体又はII−VI族化合物半導体を用いることができる。例えば、半導体層及びバリア膜の材料の組み合わせとして、ＧａＡｓ及びＡｌＧａＡｓの組み合わせ、ＩｎＧａＡｓ及びＩｎＡｌＡｓの組み合わせ並びにＧａＮ及びＡｌＧａＮの組み合わせが例示される。

保護膜１０９は、用途や環境に応じて省略してもよい。検知対象のガス（被検ガス）の種類はアンモニアに限定されない。例えば、これらの実施形態により、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ_２Ｏ）、エタノール、メタノール、二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度を測定することも可能である。これら実施形態における半導体層の導電型が反対であってもよい。すなわち、ｐ型層１０１に代えてｎ型層が、ｎ型層１０２に代えてｐ型層が、ｎ型層１０３に代えてｐ型層が用いられてもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

上記のガスセンサ等によれば、適切なグラフェン膜、バリア膜及び半導体層が含まれるため、アンモニア等のガスを高感度で検出することができる。

図３Ｂに、グラフェン膜１０５、絶縁膜１０４及びｐ型層１０１のバンド図を示す。グラフェン膜１０５の仕事関数φ_gとｐ型層１０１のフェルミ準位φ_sとの間には、フラットバンド電圧Ｖ_FBを用いて次の関係が成り立つ。
Ｖ_FB＝φ_g−φ_s

第４の実施形態に係るガスセンサ４００には、図１２Ａに示すように、グラフェン膜１０５上のグラフェンの仕事関数を変化させるナノ粒子４１１が含まれる。他の構成は第１の実施形態と同様である。例えば、ナノ粒子４１１の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、ナノ粒子４１１によるグラフェン膜１０５の被覆率は５％〜１００％程度であるが、これらに限定されない。ナノ粒子４１１の材料としては、例えば、金、銀、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム及びプラチナ等の金属が例示される。ナノ粒子４１１の材料として、これら金属の酸化物が用いられてもよい。ナノ粒子４１１の材料として、シリコン、ゲルマニウム、酸化亜鉛及び酸化すず等の半導体が用いられてもよい。材料が相違する複数種のナノ粒子４１１がグラフェン膜１０５上に混在していてもよい。

Claims (12)

1. 半導体層と、
   前記半導体層上方に設けられ、少なくとも一部が気体に接するグラフェン膜と、
   前記半導体層と前記グラフェン膜との間のバリア膜と、
   を有することを特徴とするガスセンサ。
2. 前記半導体層の表面に前記バリア膜の下方の部分を間に挟むようにして設けられた２個の電極を有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記バリア膜を覆う層間絶縁膜を有し、
   前記グラフェン膜が前記層間絶縁膜上に設けられ、
   前記グラフェン膜が前記層間絶縁膜内の導電層を介して前記バリア膜に電気的に接していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記グラフェン膜が前記バリア膜に直接接していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
5. 前記グラフェン膜に接する第１の電極と、
   前記半導体層に接する第２の電極と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
6. 前記グラフェン膜上のナノ粒子を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記グラフェン膜に複数の孔が形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
8. 前記孔のエッジが化学修飾されていることを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
9. 前記半導体層の材料は、IV族半導体、III−V族化合物半導体、II−VI族化合物半導体、酸化物半導体、有機物半導体、金属カルコゲナイド系半導体、層状物質半導体、半導体カーボンナノチューブ又はグラフェンナノリボンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
10. 前記バリア膜の材料は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、ゲルマニウム酸化物、高誘電率絶縁物又は層状絶縁物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
11. 前記半導体層の材料が第１の化合物半導体であり、
    前記バリア膜の材料が第２の化合物半導体であり、
    前記第２の化合物半導体のバンドギャップが前記第１の化合物半導体のバンドギャップよりも広いことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のガスセンサの前記グラフェン膜の仕事関数の変化量に相当する物理量を検出する工程を有することを特徴とするガスセンサの使用方法。

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