JP2013237861A - プロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、該プロピレン系樹脂組成物からなる成形体および電線 - Google Patents

プロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、該プロピレン系樹脂組成物からなる成形体および電線 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、無機系充填剤を高い割合で含み、かつ、柔軟性、機械強度、破断点伸び、耐熱性、低温特性（低温脆化温度、低温耐衝撃）、耐傷付き性、耐摩耗性、耐白化性、応力吸収性および難燃性に優れたプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）特定の要件（ａ）を充足するプロピレン系重合体を０〜８０重量％、（Ｂ）特定の要件（ｂ）を充足する軟質プロピレン系共重合体を５〜８５重量％、（Ｃ）エチレン系エラストマー（Ｃ１）およびスチレン系エラストマー（Ｃ２）から選ばれる１種以上のエラストマーを０〜４０重量％、および、（Ｄ）無機系充填剤を１５〜８０重量％（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量％である。）含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物、および該組成物からなる成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレン系エラストマー）よりも耐熱性、機械強度、耐傷付き性、耐磨耗性に優れた材料であり、その成形品は幅広い用途に用いられている。一般のポリプロピレンおよび無機系充填剤から得られる成形品も、耐熱性、機械強度に優れるが、その反面、柔軟性、耐衝撃性が劣っている。このため、柔軟性、耐衝撃性のような特性が必要とされる用途には、主にポリエチレン系樹脂が用いられていた。しかしながら、ポリエチレン系樹脂から得られる成形品は耐傷付き性に劣るという問題点があった。
一方、ポリプロピレン系樹脂と無機系充填剤（難燃剤）とからなる成形体としては、耐傷付き性が要求される電線またはワイヤーハーネスが知られている。また、特許文献１には、特定のプロピレン重合体を用いた自動車用絶縁電線が開示されている。しかしながら、特許文献１に用いられる成形体は、柔軟性、耐衝撃性に優れているが、耐傷付き性が不充分であった。
また、一般にポリプロピレン系樹脂からなる成形体はこれらを折り曲げたときの弾性が高く、ポリ塩化ビニルからなる成形体のようなしなやかさ（応力吸収）が発現しない。これはポリプロピレン樹脂の特性に依存するものであり、従来の材料ではこのしなやかさ（応力吸収）を改善することは非常に困難であった。
特開２００３−３１３３７７号公報
本発明の目的は、無機系充填剤を高い割合で含み、かつ、柔軟性、機械強度、破断点伸び、耐熱性、低温特性（低温脆化温度、低温耐衝撃）、耐傷付き性、耐摩耗性、耐白化性、応力吸収性および難燃性に優れたプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、柔軟性、機械強度、破断点伸び、耐熱性、低温特性（低温脆化温度、低温耐衝撃）、耐白化性、難燃性に優れるとともに、より耐傷付き性、耐摩耗性、応力吸収性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる製造方法、また前記プロピレン系樹脂組成物の製造に好適に用いられるプロピレン形重合体組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、その組成物からなる成形体、ならびに、該組成物を用いてなる絶縁体および／またはシースを有する電線を提供することにある。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体と特定の軟質プロピレン系重合体を用いることで、無機系充填剤の取り込み性に優れ、柔軟性を保持したまま、従来のエチレン系材料または従来のプロピレン系材料と無機系充填剤とからなる組成物よりも、破断点伸び、耐熱性および耐白化性、耐傷付き性、耐摩耗性、応力吸収性に優れたプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、このような特定の軟質プロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物を用いることで、柔軟性、機械強度、破断点伸び、耐熱性、低温特性、耐傷付き性、耐摩耗性、耐白化性、応力吸収性および難燃性に優れた成形体が得られることを見出した。
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
（Ａ）下記要件（ａ）を充足するプロピレン系重合体を０〜８０重量％、
（Ｂ）下記要件（ｂ）を充足する軟質プロピレン系共重合体を５〜８５重量％、
（Ｃ）エチレン系エラストマー（Ｃ１）およびスチレン系エラストマー（Ｃ２）から選ばれる１種以上のエラストマーを０〜４０重量％、および、
（Ｄ）無機系充填剤を１５〜８０重量％（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量％である。）
含むことを特徴としている；
（ａ）：示差走査熱量測定において観測される融点が１００℃以上である、
（ｂ）：ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）または（ｂ-２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ-１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ-２）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)
を満たす。
前記プロピレン系重合体（Ａ）としては、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）またはシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）を用いることが可能である。
前記シンジオタティックプロピレン系重合体（Ａ２）の融点は、１４５℃以上であることが好ましい。
前記無機系充填剤（Ｄ）は、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）、軟前記質プロピレン系共重合体（Ｂ）、前記エラストマー（Ｃ）および前記無機系充填剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して、オイル（Ｅ）を０．１〜２０重量部含むことが好ましく、極性基を有するビニル化合物のグラフト量が０．０１〜１０重量%であるグラフト変性重合体(Ｆ)（グラフト変性重合体の重量を１００重量％とする。）を０．１〜３０重量部含むことが好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と、前記グラフト変性重合体（Ｆ）とを溶融混練してプロピレン系重合体組成物（Ｇ）を製造し、該プロピレン系重合体組成物（Ｇ）と前記無機系充填剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる前記プロピレン系重合体（Ａ）と、必要に応じて用いられる前記エラストマー（Ｃ）とを溶融混練することを特徴とする。
上記プロピレン系樹脂組成物は、上記の製造方法で得られることが好ましい。
また本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
（Ａ）下記要件（ａ）を充足するプロピレン系重合体を０〜８０重量％、
（Ｂ）下記要件（ｂ）を充足する軟質プロピレン系共重合体を５〜８５重量％、
（Ｃ）エチレン系エラストマー（Ｃ１）およびスチレン系エラストマー（Ｃ２）から選ばれる１種以上のエラストマーを０〜４０重量％、および、
（Ｄ）無機系充填剤を１５〜８０重量％（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量％である。）
を溶融混練して製造されることを特徴としている；
（ａ）：示差走査熱量測定において観測される融点が１００℃以上である、
（ｂ）：ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）または（ｂ-２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ-１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ-２）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)
を満たす。
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｇ'）は、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）９９〜１４重量部とグラフト変性重合体（Ｆ）１〜８６重量部とからなり、好ましくは上記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）９９〜５０重量部と、グラフト変性重合体（Ｆ）１〜５０重量部とからなる。
本発明の成形体は、上記のプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴としている。
上記成形体は、電線の絶縁体または電線シースであることが好ましい。
本発明の電線は、上記のプロピレン系樹脂組成物をからなる絶縁体、および／または、シースを備える電線であることを特徴としている。
上記電線は、自動車用電線または機器用電線であることが好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、無機系充填剤を高い割合で含み、かつ、良好な柔軟性とともに、優れた、破断点伸び、低温特性、耐白化性および耐傷付き性、耐摩耗性、応力吸収性、難燃性を有する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物中に、オイルが含まれている場合には、該プロピレン系樹脂組成物は、特に柔軟性、耐傷つき性、耐低温特性に優れる。また本発明のプロピレン系樹脂組成物中に、グラフト変性重合体が含まれている場合には、該プロピレン系樹脂組成物は、特に耐摩耗性、耐白化性、低温特性に優れる。
また本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法によれば、柔軟性、破断点伸び、難燃性に優れるとともに、さらに低温特性、耐傷付き性、耐摩耗性、応力吸収性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明のプロピレン系重合体組成物は前記プロピレン系樹脂組成物の製造に好適に用いられ、これにより特に耐傷付き性、低温特性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、無機系充填剤を高い割合で含むことから、難燃性に優れた成形体、特に電線などに好適に利用できる。
図１は、本発明の実施例記載のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−１）について、特定の等温結晶化温度（Tiso）と該温度における半結晶化時間（t1/2）との関係をプロットした図である。なお、太線で囲まれた部分は、本発明の好ましいシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）の好ましい性質である不等式（Eq-1）の領域を示す。また参考までに実施例では使用しないが、（Ａ２）の好ましい性質である不等式（Eq-1）の範囲に入るポリマー（ＡＡ−６）についてもプロットが示されている。また、（Ａ２）の範囲内であり、不等式（Eq-1）は満たさないポリマー（ＡＡ−２）についてもプロットしている。 図２は、本発明に用いられる（Ａ２）成分または（Ｂ）成分に該当するポリマーと、アイソタクティックプロピレン系重合体について、ＭＦＲと［η］との関係をプロットした図である。なお太線で囲まれた部分は、本発明に用いられる（Ｂ）成分の好ましい性質のうちの１つである要件（ｂ−２）で規定される領域を示し、破線は（ｂ−２）の好ましい範囲を示す。
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα-オレフィンが好ましい。
これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。プロピレン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
前記プロピレン系重合体（Ａ）の示差走査熱量計で観測される融点は１００℃以上、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１１０〜１６５℃である。
前記プロピレン系重合体（Ａ）はアイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のどちらも用いることができ、後述するように軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）との相容性に合わせて選択することができる。
次に前記プロピレン系重合体（Ａ）の形態の一つである（Ａ１）アイソタクティックプロピレン系重合体について以下に詳細に記載する。
前記プロピレン系重合体（Ａ）の形態の一つである（Ａ１）アイソタクティックプロピレン系重合体としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン（通常プロピレン以外の共重合成分が３ｍｏｌ％以下である公知のもの）、耐熱性と柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン（通常３〜３０ｗｔ％のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの）、さらには柔軟性と透明性のバランスに優れるランダムポリプロピレン（通常示差走査熱量計ＤＳＣにより測定される融解ピークが１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲にある公知のもの）が目的の物性を得るために選択して、または融点や剛性の異なるの２種類以上の成分併用して用いることが可能である。
このようなアイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
次に前記プロピレン系重合体（Ａ）の形態の一つであるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）について以下に詳細に記載する。
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、プロピレンから導かれる構成単位９０mol％以上と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構成単位を１０mol％未満含む（但し、合計して１００mol％）。
ここで、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。なお、前記プロピレン系重合体においては通常、プロピレンから導かれる構成単位が９０mol％以上とプロピレンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０mol％未満含むプロピレン重合体（但し、合計して１００mol％）であり、好ましくはプロピレンから導かれる構成単位が９１mol％以上とプロピレンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を９mol％未満含むプロピレン重合体（但し、合計して１００mol％）である。
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は下記要件[１]〜[２]のすべてを満たすことが好ましい。
[１]13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr）が８５％以上である。
[２]示差走査熱量計（以下ＤＳＣとする）より求められる融点（Ｔｍ）が１００℃以上である。
以下に、要件[１]〜[２]について具体的に説明する。
要件 [１]
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されたシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシテー）は、８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であり、rrrr分率がこの範囲にある重合体（Ａ２）は、成形性、耐熱性、透明性および剛性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、rrrr分率がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。なおｒｒｒｒ分率の上限は特にはないが、１００％以下であり、通常例えば９９％以下である。
このシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
rrrr分率＝Ｐrrrr／Ｐw ・・・（１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。
要件 [２]
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる融点（Ｔｍ）は高いほど好ましく、具体的には１５６℃以上、１５５℃以上、１５０℃以上、１４７℃以上、１４５℃以上、１１５℃以上、１００℃以上の順に好ましい。なお、融点（Ｔｍ）の上限は、特にはないが、通常はたとえば１７０℃である。
さらに、この融点（Ｔｍ）と同時に測定される、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の融解熱量（△Ｈ）は大きいほど好ましく、具体的には５５ｍＪ／ｍｇ以上、５２ｍＪ/ｍｇ以上、４０ｍＪ/ｍｇ以上、２０ｍＪ/ｍｇ以上、１０ｍＪ／ｍｇ以上の順に好ましい。なお融解熱量（△Ｈ）の上限は、特にはないが、通常は、たとえば１２０ｍＪ/ｍｇである。
示差走査熱量測定はたとえば次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。融点（Ｔｍ）がこの範囲にある重合体（Ａ２）は、成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、融点（Ｔｍ）がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、前記要件[１]および[２]に加えて、さらに下記要件[３]を満たすことが好ましい。
[３]：ノルマルデカン可溶部量が１重量％以下である。
以下、要件[３]について具体的に説明する。
要件 [３]
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）のノルマルデカン可溶部量は、１wt％以下、好ましくは０．８wt％以下、さらに好ましくは０．６wt％以下である。このノルマルデカン可溶部量はシンジオタクティックプロピレン重合体ないし該重合体から得られる成形体のブロッキング特性に密接した指標であり、通常ノルマルデカン可溶部量が少ないということは低結晶性成分量が少ないことを意味する。すなわち、要件[３]をも満たすシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は極めて良好な耐ブロッキング特性を備える。
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は下記要件[a]〜[d]をも満たすことが好ましい。
[a] 引張り弾性率が１５０〜２０００ＭＰａの範囲にある。
[b] 引張破断強度が１５ＭＰａ以上である。
[c] 厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下である。
[d] 針侵入温度が１００℃以上である。
以下、要件[a]〜[d]について詳説する。
要件 [a]
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の引張り弾性率は、１５０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ、好ましくは３００ＭＰａ〜１８００ＭＰａ、より好ましくは５００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの範囲にある。
具体的には、この引張り弾性率は以下の手順によって測定される値である。まず、１ｍｍ厚プレスシートを、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供する。測定にはたとえば、インストロンコーポレーション社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて引張り弾性率を測定し、３回の測定の平均値を採用する。
引張り弾性率がこの範囲シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、機械特性と強度に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、引張り弾性率がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
要件 [b]
前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の引張り破断強度は、１５ＭＰａ以上、好ましくは１８ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上の範囲にある。
具体的には、この引張り破断強度は以下の手順によって測定される値である。まず、１ｍｍ厚プレスシートを、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供する。測定にはたとえば、インストロンコーポレーション社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて引張り破断強度を測定し、３回の測定の平均値を採用する。
引張り破断強度がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であり好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、引張り破断強度がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
要件 [c]
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の内部ヘイズは５０％以下、好ましくは４５％以下である。
この内部ヘイズの値は、厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて内部ヘイズを測定した場合の、２回の測定の平均値である。
内部ヘイズがこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、内部ヘイズがこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
要件 [d]
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の針侵入温度は、１００℃以上、より好ましくは１１５℃以上の範囲である。針侵入温度（ＴＭＡ測定により求められる軟化点ということがある）は、以下のように測定することができる。
セイコー（株）社製ＳＳ−１２０または、TA Instrument社製Ｑ−４００を用いて、厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針侵入温度（℃）を求める。
針侵入温度がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、耐熱性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、針侵入温度がこの範囲にある重合体（Ａ２）を製造できる。
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求めた等温結晶化温度をTiso、等温結晶化温度Tisoにおける半結晶化時間をｔ1/2とした場合、１１０≦Tiso≦１５０（℃）の範囲において下記式(Eq-1)を満たし、
Figure 2013237861
 好ましくは、下記式(Eq-2)を満たし、
Figure 2013237861
 さらに好ましくは下記式(Eq-3)を満たす。
Figure 2013237861
等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である。〔新高分子実験講座８ 高分子の物性（共立出版株式会社）参照〕
半結晶化時間（ｔ1/2）測定は次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、該温度（２００℃）から各等温結晶化温度までを３２０℃／ｍｉｎで降温し、その等温結晶化温度に保持して得られたＤＳＣ曲線から半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（２００℃から等温結晶化温度に到達した時刻）ｔ＝０として求める。本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）については上記のようにしてｔ1/2を求めることができるが、ある等温結晶化温度、例えば１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。
上記（Eq-1）を満たすシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）は、既存のものに比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、射出、インフレーション、ブロー、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。また、このようなシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ２）は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性などが優れる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）の製造の際の触媒としては、
下記一般式[１]で表される架橋メタロセン化合物（Ｋ）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）、
前記架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）、および
有機アルミニウム化合物（Ｌ３）
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物（Ｌ）とからなる重合用触媒(cat-1)、または該触媒(cat-1)が粒子状担体（Ｐ）に担持された重合用触媒(cat-2)が好適に利用されるが、生成する重合体がプロピレン重合体（Ａ）成分の要件を満たす限りは該触媒に何ら限定されない。
Figure 2013237861
前記一般式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成していても良く、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ7およびＲ10の２つの基は水素原子ではなく、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ17およびＲ18は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
以下に、この定義を満たす化合物（Ｋ）の具体例を示す：
シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[他には1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。
上記例示化合物の中では、式［１］におけるＲ6、Ｒ11がフェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基などのアリール基または置換アリール基であるものが、高い融点を示すシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）を与えるので好ましく用いられる。
さらには上記例示化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となった架橋メタロセン化合物も同様に例示できる。
前記した架橋メタロセン化合物（Ｋ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としてたとえば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号およびＷＯ２００４／０８７７７５号に記載された製造方法を挙げることができる。また、このようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記重合用触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）、前記架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）、および有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｌ３）から選ばれる。重合体（Ａ２）の製造の際の触媒は、さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｐ）から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）；
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式[２]
Figure 2013237861
 （上記式[２]において、Ｒは、それぞれ独立に炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）
および／または一般式[３]
Figure 2013237861
 （上記式[３]において、Ｒは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であり、nが3以上、好ましくは10以上のメチルアルミノキサンが利用される。これらのアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）としては下記[４]のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
Figure 2013237861
 （上記一般式[４]において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、それぞれ独立にｍ、ｎは２以上の整数を示す。）。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[４]は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯはたとえば、ＵＳ４９６０８７８等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。
架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）；
架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報やＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
有機アルミニウム化合物（Ｌ３）；
オレフィン重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｌ３）としては、たとえば下記一般式[５]で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq ・・・・[５]
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）。
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
入手容易性の点から、有機アルミニウム化合物（Ｌ３）としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
また、重合体（Ａ２）の製造の際の触媒は、前記一般式[１]で表される架橋メタロセン化合物（Ｋ）、並びに有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）、前記架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）、および有機アルミニウム化合物（Ｌ３）から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｌ）とともに、必要に応じて粒子状担体（Ｐ）を用いることもできる。
粒子状担体（Ｐ）
前記粒子状担体（Ｐ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、前記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
また、有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
また、前記重合用触媒の触媒成分として、必要に応じてアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
重合の際には、各化合物の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 化合物（Ｋ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 化合物（Ｋ）を粒子状担体（Ｐ）に担持した触媒、および化合物（Ｌ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 化合物（Ｌ）を粒子状担体（Ｐ）に担持した触媒、および化合物（Ｋ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 化合物（Ｋ）と化合物（Ｌ）とを粒子状担体（Ｐ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
上記(2)〜(5)の方法においては、各触媒の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
化合物（Ｌ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｌ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（Ｌ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の粒子状担体（Ｐ）に化合物（Ｋ）が担持された固体触媒成分、粒子状担体（Ｐ）に化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、化合物（Ｋ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
化合物（Ｌ１）は、化合物（Ｌ１）と、化合物（Ｋ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｌ１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。化合物（Ｌ２）は、化合物（Ｌ２）と、化合物（Ｋ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｌ２）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。化合物（Ｌ３）は、化合物（Ｌ３）中のアルミニウム原子と、化合物（Ｋ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｌ３）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
成分（Ｅ）は、化合物（Ｌ）が化合物（Ｌ１）の場合には、モル比〔（Ｅ）/(Ｌ１)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、化合物（Ｌ）が化合物(Ｌ２)の場合は、モル比〔（Ｅ）/(Ｌ２)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、化合物（Ｌ）が化合物(Ｌ３)の場合には、モル比〔（Ｅ）/(Ｌ３)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｌ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
（Ｂ）軟質プロピレン系共重合体
本発明で用いられる軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ）を充足する。（ｂ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ｂ−１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
（ｂ−２）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％（ただしプロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)
を満たす。
以下、要件（ｂ）等を詳説する。
要件（ｂ）：
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．０１〜３０ｄｌ／ｇである。
また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、要件（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つ以上を満たす。
要件（ｂ−１）：
まず要件（ｂ−１）について説明する。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシテー）は６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。ｒｒ分率がこの範囲にあると、樹脂組成物の応力吸収性能が発現するため好ましい。
ｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率＝Ｐrr／Ｐw …（２）
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
具体的には、特開２００２−０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（２）により計算することにより求める。
また本発明では、特にｒｒ1値、具体的には特開２００２−０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であることが望ましい。ｒｒ1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
ｒｒ値およびｒｒ1値の測定において、ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
要件（ｂ−２）：
次に要件（ｂ−２）について説明する。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含有する。ここでプロピレンから導かれる構成単位、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位の合計は１００モル％である。
また、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、３−メチル−１−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。特にエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましい。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）においては、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式を満たす。
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)
より好ましくは
１.８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.５０×ＭＦＲ(-0.19)
他の要件：
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、観測される融点が１００℃未満であるか融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
この軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のＸ線回折で測定した結晶化度は、好ましくは２０％以下、より好ましくは０〜１５％である。
この軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−５０℃〜１０℃、好ましくは−４０℃〜０℃、より好ましくは−３５℃〜０℃の範囲にある。軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れるとともに応力吸収性能を発現するため好ましい。
示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料１０.００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント（株）社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃までを２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から−１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、−１００℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、下限値は、たとえば、１．５以上である。
上記のような軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。変性した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、上記のような軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。また押出機などを用いて、無溶媒で、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と極性モノマーとを反応させて、変性した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を製造することもできる。この反応は、通常、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性軟質プロピレン系共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であることが望ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性軟質プロピレン系共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
本発明で用いられる軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、
下記一般式［６］で表される架橋メタロセン化合物（I'）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（II-1）、
前記架橋メタロセン化合物（I'）と反応してイオン対を形成する化合物（II-2）、および
有機アルミニウム化合物（II-3）
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物（II）と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種オレフィンとを重合することにより製造することができるが、生成する重合体が軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の要件を満たす限りは該触媒に限定されない。
Figure 2013237861
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6とＲ11は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
Ｒ7とＲ10は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のすべてが同時に水素原子であることはなく、
Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ5〜Ｒ12のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13とＲ14は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のフルオロアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基および炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ13とＲ14の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）。
以下に、上記一般式［６］で表される架橋メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、ここでオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンとは式［７］で示される構造を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式［８］で示される構造を指し、ジベンゾフルオレンとは式［９］で示される構造を指す。
Figure 2013237861
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等。
さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物なども同様に一般式［６］で表されるメタロセン化合物である。
また架橋メタロセン化合物（Ｉ'）としては、国際公開２００４−０８７７７５号公報に記載のメタロセン化合物を使用することも出来る。
上記架橋メタロセン化合物（Ｉ'）は公知の方法を参考にすることによって製造可能である。公知の製造方法としてたとえば、本出願人によるＷＯ０４／０２９０６２号パンフレットを挙げることができる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法；
重合の際には、各化合物の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
化合物（I'）および化合物（II）を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記の方法においては、各触媒の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、化合物（I'）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
化合物（II-1）は、化合物（II-1）と、化合物（I'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-1)／Ｍ〕が通常０．０１〜５,０００、好ましくは０．０５〜２,０００となるような量で用いられる。化合物（II-2）は、化合物(II-2)中のアルミニウム原子と、化合物（I'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-2)／Ｍ〕が、通常１〜１,０００、好ましくは１〜５００となるような量で用いられる。化合物（II-3）は、化合物（II-3）と、化合物（I'）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(II-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０,０００、好ましくは１〜５,０００となるような量で用いられる。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを、通常液相で共重合させて得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
重合に用いることのできる、すなわち重合させることのできるα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
オレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５０ミリモルの量で用いられる。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１.５時間である。
上記プロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとは、上述のような特定組成の軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてプロピレンと、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させると、軟質プロピレン系オレフィン共重合体は、通常これを含む重合溶液として得られる。この重合溶液は常法により処理され、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）が得られる。
共重合反応は、通常、温度は４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲の、圧力は０を超えて〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜７ＭＰａの範囲の条件下に行われる。
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の好ましい形態
前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の好ましい形態として、以下のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）とプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を上げることができる。
プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）
前記プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）は、上述した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量、好ましくは５５〜８７モル％の量、１−ブテンから導かれる構成単位を３〜４３モル％、好ましくは１０〜３０モル％、エチレンから導かれる構成単位を２〜４２モル％、好ましくは３〜３５モル％の量を含有するものである。
このような組成を有するプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）は、前記アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）との良好な相容性を有する。
プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）
一方、前記プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）は、上述した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量、好ましくは６０〜８５モル％の量、エチレンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％の量を含有するものである。
このような組成を有するプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）は、前記シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）との良好な相容性を有する。
（Ｃ）エラストマー
本発明に用いられるエラストマー（Ｃ）は、エチレン由来の構成単位を、全構成単位に対して６１モル％以上有するエチレン系エラストマー（Ｃ１）、およびスチレン由来の構成単位を、全構成単位に対して５〜７０重量％有するスチレン系エラストマー（Ｃ２）から選ばれる１種以上のエラストマーである。
エラストマー（Ｃ）のショアーＡ硬度は、３０〜９０の範囲にある。エラストマー（Ｃ）としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水素化物、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
エチレン系エラストマー（Ｃ１）としては、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体とは、通常エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体を意味するが、下記（ｘ）および（ｙ）を満たすことが好ましい。
（ｘ）密度（ＡＳＴＭ １５０５、２３℃）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｙ）メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分である。
上記エチレン・α-オレフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチルペンテン-１、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンが好ましい。
上記共重合体中のα-オレフィン含量としては、通常３〜３９モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％である。
また、必要に応じて、他のコモノマー、例えば、１，６-ヘキサジエン、１，８-オクタジエン等のジエン類、シクロペンテン等の環状オレフィン類などを少量含有してもよい。
上記共重合体の分子構造は、直鎖状であってもよく、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
また、複数の異なるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を混合して使用することも可能である。
このようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を得る方法については特に制限はないが、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造する方法が挙げられる。特に、メタロセン系触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
スチレン系エラストマー（Ｃ２）は、スチレン系化合物（スチレンを含む。以下において同じ。）・ブタジエン共重合体ブロックセグメントからなる水添ジエン系重合体、ポリイソプレンブロックセグメントとスチレン系化合物・イソプレン共重合体ブロックセグメントとからなる水添ジエン系重合体、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物、およびスチレン系化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物などが挙げられるが、これら公知のものが制限なく使用できる。このようなスチレン系エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明においては、エチレン系エラストマー（Ｃ１）とスチレン系エラストマー（Ｃ２）とを併用して用いてもよい。
（Ｄ）無機系充填剤
本発明に用いる無機系充填剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、金属化合物；ガラス、セラミック、タルク、マイカ等の無機化合物などが幅広く用いられる。これらのうちで、難燃性の観点から、金属水酸化物、金属炭酸塩（炭酸化物）、金属酸化物が好ましく用いられる。本発明において、無機系充填剤（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機系充填剤（Ｄ）の平均粒径は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍである。ここで、平均粒子径はレーザー法により求めた値である。
また、無機系充填剤（Ｄ）は、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、有機シランなどにより表面処理されたものであってもよく、上記平均粒子径を有する微粒子の凝集体であってもよい。
（Ｅ）オイル
本発明で用いられるオイル（Ｅ）としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、シリコンオイルなどの種々のオイルが挙げられる。これらのうちで、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、シリコンオイルが好適に用いられる。
オイル（Ｅ）の４０℃での動粘度は、通常２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）であり、好ましくは４０〜６００ｃｓｔであることが望ましい。さらに、オイル（Ｅ）の流動度は、通常０〜-４０℃、好ましくは０〜-３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）は、通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であることが望ましい。オイル（Ｅ）を用いることで、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に優れた低温脆化性などの低温特性、耐傷つき性を発現できる。
本発明に好適に用いられるナフテン系オイルは、一般にゴム加工において、軟化効果、配合剤分散効果、潤滑効果、低温特性の改善などを得るために混入される石油系軟化剤であって、ナフテン系炭化水素を３０〜４５重量％含有する。このようなオイルを配合すると、樹脂組成物の成形時の溶融流動性、成形品の柔軟性、低温特性を一層改善することができ、さらに、成形品の表面にブリードによるべたつきを抑える効果が得られる。本発明においては、ナフテン系オイルの中でも、芳香族系炭化水素の含有量が１０重量％以下であるものが好適に用いられる。理由は明らかでないが、このようなオイルを用いると、成形品の表面にブリードが生じにくい。
また前記シリコンオイルは、ジメチルポリシロキサンを主成分とするものであり、粘度が０．４０〜３０００００ｍｍ2／Ｓの範囲にあるものが好適に使用できる。
（Ｆ）グラフト変性重合体
グラフト変性重合体（Ｆ）の原料に用いられる重合体としては、例えば、１種以上のα-オレフィンの重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられ、特にエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系ブロック共重合体などが好ましく挙げられる。上記α-オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα-オレフィンを例示することができる。
上記エチレン系重合体としては、ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体が好ましい。上記エチレン・α-オレフィン共重合体の中でも、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセンおよび１-オクテンの少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
上記エチレン系重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が７５〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位の含量が５〜２０モル％であることが好ましい。
上記エチレン・α-オレフィン共重合体は、
(i) 密度が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であり、
(ii) メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
(iii) ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、
(iv) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０.９〜１.５、好ましくは１．０〜１．２であることが望ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は、共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は、共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は、共重合体中の全ダイアド(ｄｙａｄ)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
その他、上記エチレン・α-オレフィン共重合体は、重合体（Ａ）に用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体と同様の特徴を有することが好ましい。共重合体のコモノマー種、密度、分子量などは重合体（Ａ）のそれらと同じであっても異なっていてもよい。
前記グラフト変性重合体（Ｆ）は、例えば、α-オレフィン重合体、スチレン系ブロック共重合体などを、極性基を有するビニル化合物でグラフト変性して得られる。上記ビニル化合物としては、酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物などが挙げられる。
この中でも、酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、具体的には、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導体などが好ましい。
上記不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル(例えば、グリシジルメタクリレート)などが挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）などが挙げられる。
また、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸TMおよびこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置は特に制限されず、このエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
上記のようなグラフト変性重合体（Ｆ）は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。
（１）上記未変性重合体を押出機などで溶融させて、不飽和カルボン酸などを添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性重合体を溶媒に溶解させて、不飽和カルボン酸などを添加してグラフト共重合させる方法。
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸などのグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。
上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。
上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
これらのラジカル開始剤は、未変性重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲に設定される。
このようにして得られるグラフト変性重合体（Ｆ）中の極性基を有するビニル化合物のグラフト量は、グラフト変性重合体の重量を１００重量％とした場合に、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。本発明においては、上記のようなグラフト変性重合体（Ｆ）を用いることで、特に、無機系充填剤と、プロピレン系重合体、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体およびエラストマーとの相互作用が強化され、引張強度と耐傷付き性とのバランスに優れた成形体が得られる。
プロピレン系樹脂組成物および成形体
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）を０〜８０重量％、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を５〜８５重量％、エラストマー（Ｃ）を０〜４０重量％、および無機系充填剤（Ｄ）を１５〜８０重量％含む（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量は１００重量％である。）。
前記プロピレン系重合体（Ａ）および軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂組成物の具体的例として、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）およびプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）および無機充填剤（Ｄ）を含有するプロピレン系樹脂組成物１とシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）および無機充填剤（Ｄ）を含有するプロピレン系樹脂組成物２をあげることができる。
上記プロピレン系樹脂組成物１は、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）を０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）を５〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、エラストマー（Ｃ）を０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％、および、無機系充填剤（Ｄ）を１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％含むことが望ましい（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量は１００重量％である。）。アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）を上記量で用いると、耐熱性および機械物性がさらに向上し好ましい。
また、上記プロピレン系樹脂組成物２は、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）を０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を５〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、エラストマー（Ｃ）を０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％、および、無機系充填剤（Ｄ）を１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％含むことが望ましい（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量は１００重量％である。）。シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）を上記量で用いると、耐熱性および機械物性がさらに向上し好ましい。
本発明に用いられるオイル（Ｅ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。オイル（Ｅ）の配合量がこの範囲にあると、低温特性改善効果が顕著であり、成形品の表面にオイルが滲み出る可能性も少ないため好ましい。
さらに、グラフト変性重合体（Ｆ）を用いる場合には、上記プロピレン系樹脂組成物１は、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）を０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）を５〜８５重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは５〜４５重量％、エラストマー（Ｃ）を０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％、および、無機系充填剤（Ｄ）を１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％含むことが望ましい（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量は１００重量％である。）。また、この場合に、グラフト変性重合体（Ｆ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。グラフト変性重合体（Ｆ）の配合量がこの範囲にあると、耐傷付き性改善効果が顕著であり、組成物の流動性に優れるため好ましい。
また、グラフト変性重合体（Ｆ）を用いる場合には、上記プロピレン系樹脂組成物２は、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）を０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を５〜８５重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％、エラストマー（Ｃ）を０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％、および、無機系充填剤（Ｄ）を１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％含むことが望ましい（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量は１００重量％である。）。また、この場合に、グラフト変性重合体（Ｆ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜８重量部である。グラフト変性重合体（Ｆ）の配合量がこの範囲にあると、耐傷付き性改善効果が顕著であり、組成物の流動性に優れるため好ましい。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物などを含んでいてもよい。このような他の合成樹脂、他のゴム、添加物などの添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、プロピレン系組成物全体において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計が６０〜１００重量％、好ましくは８０重量％〜１００重量％となるように含まれている態様が好ましい。残部は、上記の他の合成樹脂、他のゴム、添加物、オイル（Ｅ）、グラフト変性重合体（Ｆ）などである。
プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば上記したような各成分を溶融混練することで製造することができる。
また、前記プロピレン系樹脂組成物にグラフト変性重合体（Ｆ）が含まれる場合、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と、グラフト変性重合体（Ｆ）とを溶融混練してプロピレン系重合体組成物（Ｇ）を製造し、該プロピレン系重合体組成物（Ｇ）と無機系充填剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられるプロピレン系重合体（Ａ）と、必要に応じて用いられる、エチレン系エラストマー（Ｃ１）およびスチレン系エラストマー（Ｃ２）から選ばれる１種以上のエラストマー（Ｃ）とを含む成分を溶融混練することが、他の物性を維持したまま、さらに樹脂組成物の耐傷つき性を向上させることができるため好ましい。
なお、（Ｂ）または（Ｆ）の一部は、予め溶融混練されることなく、（Ａ）成分などと同様にプロピレン系重合体組成物（Ｇ）（溶融混練物）とは別に供給されても良いが、（Ｂ）および（Ｆ）のすべてが、予めプロピレン系重合体組成物（Ｇ）（溶融混練物）となる工程を経た後、供給されることが最も効果が高い。
プロピレン系重合体組成物（Ｇ'）
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｇ'）は、前記プロピレン系重合体（Ｂ）と前記グラフト変性重合体（Ｆ）とからなる。（Ｂ）は９９〜１４重量部、（Ｆ）は１〜８６重量部（（Ｂ）と（Ｆ）との合計を１００重量部とする）であり、（Ｂ）が９９〜５０重量部、（Ｆ）が１〜５０重量部であることが特に好ましい。プロピレン系重合体組成物（Ｇ'）を、プロピレン系樹脂組成物の製造に用いる場合は（Ｂ）と（Ｆ）の量比は、該プロピレン系樹脂組成物における（Ｂ）と（Ｆ）の存在比に応じて変えることができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｇ'）は、例えば（Ｂ）と（Ｆ）を溶融混練することにより製造することができる。
成形体
本発明の成形体は、上記のようなプロピレン系樹脂組成物からなる。上記プロピレン系樹脂組成物を用いて、従来公知の溶融成形法によって、種々の形状の成形体が得られる。従来公知の溶融成形法としては、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などが挙げられる。上記成形体は、他の材料からなる成形体との複合体、例えば、積層体などであってもよい。
上記成形体は、例えば、電線の絶縁体、電線シースなどの電線被覆の用途に好適に使用できる。また、この電線の絶縁体、電線シースなどの被覆層は、従来公知の方法、例えば、押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。
本発明の電線は、上記のようなプロピレン系樹脂組成物を用いてなる絶縁体、および／または、上記のようなプロピレン系樹脂組成物を用いてなるシースを有する。特に、上記電線は、自動車用電線および機器用電線であることが好ましい。
また、上記のようなプロピレン系樹脂組成物は、建材などにも好適に用いられる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［組成物の成分］
（ａ-１）アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）
使用したアイソタクティックポリプロピレン（ａ-１）の物性は以下のとおりである；
エチレン含量＝３．０モル％、１-ブテン含量＝１．０モル％、ＭＦＲ（２３０℃）＝７ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１４０℃、ｍｍｍｍ分率＝９８％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８。
（ａ-２）シンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）
使用したシンジオタクティックポリプロピレン（ａ-２）の物性は以下のとおりである；
プロピレン含量＝９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点（低温側／高温側）＝１５２℃／１５８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ｒｒｒｒ分率＝９４％。
［ｓＰＰ（ａ-２）の製造方法］
充分に窒素置換した内容量３ｍ3の反応槽にｎ-ヘプタン１０００Lを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）６１０ｍL（０.９３ｍｏｌ）を滴下した。一方、充分に窒素置換した内容量５Lの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を６１０ｍL（０.９３ｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド１.３０ｇ（１.８６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、２０分間攪拌した。前記反応槽に、この溶液を加え、その後水素３２００ＮＬを１９Ｎｍ3／ｈで１０分間かけて供給した。その後プロピレンを６５ｋｇ／ｈ、水素を反応槽内の気相濃度が５７ｍｏｌ％（気相におけるプロピレンと水素との合計を１００ｍｏｌ％とする）になるように供給しながら重合を開始した。水素の、反応槽内の気相濃度５７ｍｏｌ％を保ちながら、プロピレンを６５ｋｇ／ｈの量で連続的に供給し、２５℃で４時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン１．８ｍ3で洗浄し、８０℃で１５時間減圧乾燥を行った結果、ポリマー１００ｋｇが得られた。
（ｂ-１）プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ＰＢＥＲ）
使用したプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｂ-１）の物性は以下のとおりである；
エチレン含量＝１０モル％、１-ブテン含量＝２８モル％、Ｔｍ＝観測されず、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。
［ＰＢＥＲ（ｂ-１）の製造方法］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６２ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００２ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．６ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０.６２ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーの重量は、７３ｇであった。
（ｂ-２）プロピレン・エチレン共重合体（ＰＥＲ）
使用したプロピレン・エチレン共重合体（ｂ-２）の物性は以下のとおりである；
エチレン含量＝１８モル％、Ｔｍ＝観測されず、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ、ｒｒ分率＝８４％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。
［ＰＥＲ（ｂ-２）の製造方法］
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を８５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３７ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温８５℃、系内圧力を１．３７ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは９０ｇであった。
Figure 2013237861
（Ｂ'） 軟質プロピレン重合体（ｉＰＢＥＲ）
プロピレン・エチレン・１-ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝観測されず、エチレン含量＝１４モル％、１-ブテン含量＝１９モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ショアーＡ硬度＝４５、ｍｍ分率＝９２％）を使用した。（アイソタクティックトリアッド分率（ｍｍ分率）は、国際公開第２００４-０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目〜２６頁６行目に記載された方法を用いて測定できる。）
［ｉＰＢＥＲ（Ｂ'）の製造方法］
充分に窒素置換した２０００ｍＬの重合装置に、９１７ｍＬの乾燥ヘキサン、１-ブテン８５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００２ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．６ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６０．４ｇであった。
（Ｃ）エラストマー
（Ｃ−Ｉ）スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）
クレイトンポリマー（株）社製Ｇ１６５０を使用した。
（Ｃ−ＩＩ）エチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）
密度＝８７０ｋｇ／ｍ3、Ｔｍ＝５３℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１のＥＢＲを使用した。
（Ｄ）無機系充填剤
協和化学工業（株）社製キスマ５Ｐの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を使用した。
（Ｅ）オイル
（Ｅ−Ｉ）パラフィンオイル
出光興産（株）社製ＰＷ-９０（４０℃での動粘度＝９０ｃｓｔ）を使用した。
（Ｅ−ＩＩ）シリコンオイル
東レダウコーニング（株）社製ＳＨ−２００（５００ＣＳ）を使用した。
（Ｆ）グラフト変性重合体（ｍ−ＥＢＲ）
エチレン・１-ブテン共重合体（Ｆ-Ｉ）を用いて、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１-ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ）（Ｆ-ＩＩ）を製造した。なお、エチレン・１-ブテン共重合体（Ｆ−Ｉ）としては、密度＝８８５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１のものを使用した。
［ｍ−ＥＢＲ（Ｆ-ＩＩ）の製造方法］
メタロセン触媒を用いて製造した表１に記載の性状を有するエチレン・１-ブテン共重合体（Ｆ−Ｉ）１０ｋｇと、無水マレイン酸５０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇをアセトン５０ｇに溶解した溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出した。次いで、水冷した後、ペレタイズして、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１-ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ）（Ｆ-ＩＩ）を得た。
得られたグラフト変性エチレン・１-ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ）（Ｆ-ＩＩ）から、未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、この共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定した。その結果、グラフト量は０．４３重量％であった。
プロピレン系重合体組成物（Ｇ）（プロピレン系重合体組成物（Ｇ'）に該当する）
上記プロピレン系重合体（Ａ）のアイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）（Ａ−Ｉ）１６ｗｔ％および軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｓＰＢＥＲ）（Ｂ−Ｉ）６４ｗｔ％と上記無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１-ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ）（Ｆ-ＩＩ）２０ｗｔ％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｇ−Ｉ）を、（株）東洋精機製作所社製ラボプラストミルを用いて１９０℃で混練して製造した（表２）。
Figure 2013237861
同様に、上記プロピレン系重合体（Ａ）であるシンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）（Ａ−ＩＩ）１６ｗｔ％および軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）であるプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）（Ｂ−ＩＩ）６４ｗｔ％と上記無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１-ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ）（Ｆ-ＩＩ）２０ｗｔ％からなるプロピレン系重合体組成物（Ｇ−ＩＩ）を、（株）東洋精機製作所社製ラボプラストミルを用いて１９０℃で混練して製造した（表３）。
Figure 2013237861
上記原料の物性測定および算出方法：
（１）コモノマー（エチレン、１-ブテン）含量、立体規則性（ｍｍ、ｒｒ、ｒｒｒｒ分率）
コモノマー（エチレン、１-ブテン）含量および立体規則性（ｍｍ、ｒｒ、ｒｒｒｒ分率）は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定を行い、スペクトルの解析により求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重における測定を行い、求めた。
（３）融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度より求めた。なお、ＤＳＣ測定は、試料をアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、（ｉｉ）１０℃／分で-１５０℃まで降温し、次いで（ｉｉｉ）１０℃／分で昇温を行った。また、この際の（ｉｉｉ）で得られた曲線を発熱・吸熱曲線とした。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、オルトジクロロベンゼン溶媒（移動相）、カラム温度１４０℃で ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、ポリスチレン換算にて求めた。
（５）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５記載の方法に準拠し測定を行い、求めた。
本実施例において、評価した項目の測定および算出方法は以下のとおりである。
（１）機械物性（破断点強度（ＴＳ）、破断点伸び（ＥＬ））
ＪＩＳ Ｋ７１１３-２に準拠し、２ｍｍｔプレスシートにて、破断点強度（ＴＳ）、破断点伸び（ＥＬ）、引張弾性率（ＹＭ）を測定し、それぞれ求めた。
（２）硬度（ショアーＤ）
硬度（ショアーＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して、２ｍｍ厚みのシートサンプルを用いて、測定後室温で４８時間経過させた後、Ｄ型測定器を用い、押針接触後、直ちに目盛りを読み取り、求めた。
（３）耐熱性（ＴＭＡ）
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を２ｍｍ厚みのシートサンプルにかけ、その時のＴＭＡ曲線より針進入温度（℃）を求め、耐熱性（ＴＭＡ）とした。
（４）低温脆化温度（ＢＴｃ）
低温脆化温度（ＢＴｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠して測定し、求めた。
（５）耐傷付き性（グロス保持率）
耐傷付き性（グロス保持率）は、（株）東洋精機製作所社製学振摩耗試験機、および先端を綿帆布＃１０で覆った４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇを用いて、２３℃で、この摩耗圧子の往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍの条件下で、厚さ２ｍｍの試験片を摩耗させ、摩耗前後のグロスから以下のようにして求めた。なお、この値が大きいほど耐傷付き性に優れる。
グロス保持率＝１００×摩耗後グロス／摩耗前グロス
（６）耐摩耗性（摩耗損失量）
耐摩耗性（摩耗損失量、ｍｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠するテーバー摩耗試験機を用いて、摩耗輪（ＣＳ-１７）、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１０００回、荷重１０００ｇにて測定を行い、試験前後のサンプルの重量変化から求めた。
（７）応力吸収性（反発弾性）
応力吸収性（反発弾性）は、２ｍｍ厚みのプレスシートを４枚重ね、この上に５０ｃｍ（＝Ｌ0）の高さより１６ｇの鉄球を落下させた時の鉄球の跳ね上がり高さ（＝Ｌ）を２３℃で測定し、この時の反発弾性を以下の式を用いて求めた。
反発弾性（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
［実施例１］
表４の配合からなる組成物を（株）東洋精機製作所社製ラボプラストミルを用いて混練し、これをプレス成形機によって、厚さ２ｍｍのシートに成形した（加熱：１９０℃×７ｍｉｎ、冷却：１５℃×４ｍｉｎ、冷却速度約：-４０℃／ｍｉｎ）。このシートについて上記機械物性、硬度、耐熱性、耐傷付き性、応力吸収性を評価した。その結果を表４に示す。
［実施例２〜１０、参考例１、比較例１］
表３の配合からなる組成物に変更したほかは、実施例１と同様にして成形し、評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure 2013237861
 本発明のプロピレン系樹脂組成物（実施例１〜１０）は、比較例に用いたエチレン系樹脂組成物と比較して良好な耐熱性を有するとともに、優れた耐傷付き性と応力吸収性を有した。
［実施例１１〜１４、比較例１１］
表５の配合からなる組成物を（株）東洋精機製作所社製ラボプラストミルを用いて混練し、これをプレス成形機によって、厚さ２ｍｍのシートに成形した（加熱：１９０℃×７ｍｉｎ、冷却：１５℃×４ｍｉｎ、冷却速度約：-４０℃／ｍｉｎ）。このシートについて上記機械物性、硬度、低温特性、耐磨耗性を評価した。その結果を表５に示す。
Figure 2013237861
 本発明のプロピレン系樹脂組成物（実施例１１〜１４）は、比較例１１と比較して、特に優れた破断点伸び（ＥＬ）および耐磨耗性を有した。
また、図２に、上述したｉＰＰ（ａ−１）、ｓＰＰ（ａ−２）、ＰＢＥＲ（ｂ−１）およびＰＥＲ（ｂ−２）、ならびに下記の重合体（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−５）、（ＢＢ−１）〜（ＢＢ−８）およびアイソタクティックポリマー（ＤＤ−１）〜（ＤＤ−８）のＭＦＲと［η］との関係を示す。アイソタクティックポリマーと本発明で使用される（Ａ２）成分、（Ｂ）成分とは、要件（ｂ−２）で区別されることがわかる。
［触媒合成例１］
ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル２００ｍｌ、３．０Ｍエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５２ｍｌ（１５４ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液体を２０．２ｇ（ＧＣ純度７５％）を得た。収率は７８％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスペクトル (270MHz,CDCl3,TMS):
δ/ppm 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m,2H), 2.91+2.85(m+m,2H),
2.48−2.27(m,2H), 1.15−1.08(s+s+m,12H).
（ii）3−ｔｅｒｔ−ブチル−1−エチル−6，6−ジフェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン５．１１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）（ＧＣ純度７５％）、ＴＨＦ１５０ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノール浴下で、１．５６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６ｍｌ（２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２０時間室温で攪拌した。得られた反応液に1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを３．１ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）添加し、続いてベンゾフェノン５．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で４８時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体４．２ｇを得た。収率は５６％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル (270MHz,CDCl3,TMS):
δ/ppm 7.2−7.4(m,10H)， 6.3(m,1H), 5.7(m,1H), 1.70+1.85(q,2H),
1.15(s,9H), 0.85(t,3H).
（iii）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３．８ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１３．７ｍｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に９．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：１４．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．５ｇの3-tert-ブチル-1-エチル-6,6-ジフェニルフルベン（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、還流下で３０時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体４．２ｇを得た。収率は５３％であった。同定は、電解脱離−質量分析装置（ＦＤ−ＭＳ）にて行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z=592(M+).
（iv）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１．０ｇのジフェニルメチレン（3-tert-ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）（１．６８ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．２ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２８時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．３９ｇの四塩化ジルコニウム（１．６８ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４８時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたヘキサン溶液及びジクロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として１４０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳにて行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル (270MHz,CDCl3,TMS):
δ/ppm 7.90−8.07(m,5H), 7.75(m,1H), 7.15−7.60(m,8H), 6.93(m,1H),
6.15−6.25(m,2H), 5.6(d,1H), 2.05+2.25(q,2H),
0.95−1.15(s+t+s,30H).
FD-MS: m/z=752(M+).
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−１））
［重合例ＡＡ−１］
シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−１）の合成
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５２℃、Ｔｍ2＝１５８℃であり、ｒｒｒｒ＝９３．５％であった。物性を表６に示す。
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−２））
Ｔｏｔａｌ社製Finaplas1471（シンジオタクティックポリプロピレン、ＭＦＲ＝５.０ｇ／10分）を用いた。物性を表６に示す。
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−３））
［重合例ＡＡ−３］
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−３）の合成）
重合系にさらに水素を供給した以外は、重合例ＡＡ−１の製造方法に準じて、前記重合体（ＡＡ−１）と同じＴＭＡ軟化温度、ｒｒｒｒ分率、Ｍｗ／Ｍｎを有し、［η］＝１.４ｄｌ／ｇであるシンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−３）（プロピレンホモポリマー）が得られた。物性を表７に示す。
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−４））
［重合例ＡＡ−４］
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−４）の合成）
重合系にさらに水素を供給した以外は重合例ＡＡ−１の製造方法に準じて、前記重合体（ＡＡ−１）と同じＴＭＡ軟化温度、ｒｒｒｒ分率、Ｍｗ／Ｍｎを有し、［η］＝１.２ｄｌ／ｇであるプロピレンホモポリマーが得られた。物性を表７に示す。
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ−５））
Ｔｏｔａｌ社製Finaplas1571（シンジオタクティックポリプロピレン、ＭＦＲ＝９.１ｇ／10分）を用いた。物性を表７に示す。
（シンジオタクティクプロピレン重合体（ＡＡ‐６）の合成）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．９５ｇが得られた。重合活性は７．５８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１６２．０℃であり、ｒｒｒｒ分率＝９５．３％であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−１））
［重合例（ＢＢ−１）］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−１）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３６ＭＰａに調整した。ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３６ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０５ｇであり、ＭＦＲが０．７（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．５（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表８に示す。またｒｒ1値は、７８％であった。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−２））
［重合例（ＢＢ−２）］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ‐２）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６４ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３４ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３４ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０９ｇであり、ＭＦＲが０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．６（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表８に示す。またｒｒ1値は、７６％であった。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−３））
［重合例（ＢＢ−３）］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−３）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３７ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３７ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９０ｇであり、ＭＦＲが１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．３（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表８に示す。またｒｒ1値は、７５％であった。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−４））
〔重合例（ＢＢ−４）〕
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−４）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンと１-ブテン２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３３ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０２ｇであり、ＭＦＲが１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．３（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表８に示す。またｒｒ1値は、７５％であった。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−５））
［重合例ＢＢ−５］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−５）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６２ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００２ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．６ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６２ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、７３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．１（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表６に示す。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−６））
［重合例ＢＢ−６］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−６）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００２ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．６ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．３（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表６に示す。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−７））
［重合例ＢＢ−７］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−７）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３７ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３７ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝２．２（ｄＬ/ｇ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表６に示す。
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−８））
［重合例ＢＢ−８］
（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＢＢ−８）の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３７ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温５０℃、系内圧力を１．３７ＭＰａにエチレンで保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、７８ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した［η］＝３.５（ｄＬ/ｇ）であり、13Ｃ−ＮＭＲにて測定したエチレン含量は１８ｍｏｌ％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表７に示す。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐１））
（株）プライムポリマー社製Ｆ１０２Ｗ（ＰＰ、ＭＦＲ＝２.１ｇ／10分）を用いた。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐２））
（株）プライムポリマー社製Ｊ１０４Ｗ（ＰＰ、ＭＦＲ＝５.２ｇ／10分）を用いた。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐３））
（株）プライムポリマー社製Ｂ１０１（ＰＰ、ＭＦＲ＝０.７ｇ／10分）を用いた。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐４））
（株）プライムポリマー社製Ｊ１０６Ｇ（ＰＰ、ＭＦＲ＝１５.０ｇ／10分）を用いた。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐５））
（株）プライムポリマー社製Ｊ１０７Ｇ（ＰＰ、ＭＦＲ＝３０.０ｇ／10分）を用いた。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐６））
（株）プライムポリマー社製Ｊ１０８Ｍ（ＰＰ、ＭＦＲ＝４５.０ｇ／10分）を用いた。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐７））
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１１０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５８ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、触媒合成例１にて合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）社製）とを混合して、アルミニウム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子／ジルコニウム原子＝３００／１（モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで、当該トルエン溶液の内の、ジルコニウム原子が０．００１ｍｍｏｌ含まれる量（従ってアルミニウム原子が０．３ｍｍｏｌ含まれる量）を採取して重合器内に添加し、内温５５℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１２０．２ｇであり、ＭＦＲが０．７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
（プロピレン重合体（ＤＤ‐８））
重合温度を４０℃とした以外は、前記プロピレン重合体（ＤＤ−７）の製造条件に準じて製造した、前記（ＤＤ−７）と同じエチレン含量、ブテン含量を有し、［η］＝４.０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１を有するポリマーを用いた。
上記プロピレン重合体（ＤＤ−１）〜（ＤＤ−８）の物性を表９に示す。
Figure 2013237861
Figure 2013237861
Figure 2013237861
Figure 2013237861
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、無機系充填剤を高い割合で含み、かつ、良好な柔軟性とともに、優れた機械強度、破断点伸びおよび耐傷付き性を有する。さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、無機系充填剤を高い割合で含むことから、難燃性を有した成形体、例えば、電線、建材などに幅広く利用できる。
前記重合用触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｌ１）、前記架橋メタロセン化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｌ２）、および有機アルミニウム化合物（Ｌ３）から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｌ）から選ばれる。重合体（Ａ２）の製造の際の触媒は、さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｐ）から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
［実施例２〜１０、参考例１、比較例１］
表４の配合からなる組成物に変更したほかは、実施例１と同様にして成形し、評価を行った。その結果を表４に示す。

Claims (15)

  1. （Ａ）下記要件（ａ）を充足するプロピレン系重合体を０〜８０重量％、
    （Ｂ）下記要件（ｂ）を充足する軟質プロピレン系共重合体を５〜８５重量％、
    （Ｃ）エチレン系エラストマー（Ｃ１）およびスチレン系エラストマー（Ｃ２）から選ばれる１種以上のエラストマーを０〜４０重量％、および、
    （Ｄ）無機系充填剤を１５〜８０重量％（ここで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量％である。）
    含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物；
    （ａ）：示差走査熱量測定において観測される融点が１００℃以上である、
    （ｂ）：ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）または（ｂ-２）のいずれか一つ以上を満たす；
    （ｂ-１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
    （ｂ-２）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
    １.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)
    を満たす。
  2. 前記プロピレン系重合体（Ａ）がアイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  3. 前記プロピレン系重合体（Ａ）がシンジオタティックプロピレン系重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  4. 前記シンジオタティックプロピレン系重合体（Ａ２）の融点が１４５℃以上であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  5. 前記無機系充填剤（Ｄ）が、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
  6. オイル（Ｅ）を、前記プロピレン系重合体（Ａ）、前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）、前記エラストマー（Ｃ）および前記無機系充填剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
  7. 極性基を有するビニル化合物のグラフト量が０．０１〜１０重量％であるグラフト変性重合体（Ｆ）（グラフト変性重合体（Ｆ）の重量を１００重量％とする）を、前記プロピレン系重合体（Ａ）、前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）、前記エラストマー（Ｃ）および前記無機系充填剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
  8. 前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と、前記グラフト変性重合体（Ｆ）とを溶融混練してプロピレン系重合体組成物（Ｇ）を製造し、該プロピレン系重合体組成物（Ｇ）と前記無機系充填剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる前記プロピレン系重合体（Ａ）と、必要に応じて用いられる、前記エラストマー（Ｃ）とを溶融混練することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  9. 請求項８に記載の製造方法で得られることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
  10. （Ｂ）下記要件（ｂ）を充足する軟質プロピレン系共重合体 ９９〜１４重量部と、
    （Ｆ）極性基を有するビニル化合物のグラフト量が０．０１〜１０重量％であるグラフト変性重合体（グラフト変性重合体（Ｆ）の重量を１００重量％とする） １〜８６重量部とからなるプロピレン系重合体組成物（Ｇ'）；
    （ｂ）：ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）または（ｂ-２）のいずれか一つ以上を満たす；
    （ｂ-１）：13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である、
    （ｂ-２）：プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただしプロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％である）の量で含有し、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが関係式：
    １.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)
    を満たす。
  11. 前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を９９〜５０重量部、および前記グラフト変性重合体（Ｆ）を１〜５０重量部からなることを特徴とする、請求項１０に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｇ'）。
  12. 請求項１〜７および９のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
  13. 電線の絶縁体または電線シースであることを特徴とする請求項１２に記載の成形体。
  14. 請求項１〜７および９のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる絶縁体、および／または、シースを備える電線。
  15. 前記電線が、自動車用電線または機器用電線であることを特徴とする請求項１４に記載の電線。
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