JP2013234260A

JP2013234260A - オキシム系光重合開始剤及びその使用方法

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Publication number: JP2013234260A
Application number: JP2012107312A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takagaki; 英幸高垣
Original assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: JP5950682B2

Abstract

【課題】工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とするオキシム系光重合開始剤、及びこれを用いた着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、各記号は明細書に定義したとおりである）で表されるオキシムエステル化合物を着色感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる。上記オキシムエステル化合物を含有する着色感光性樹脂組成物は、現像性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オキシム系光重合開始剤及びその使用方法に関する。

カラーフィルタの製造方法としては、着色剤（有機顔料等）、バインダー樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソ法を適用する方法が知られている。より高精細なカラーフィルタを得るためには、着色感光性樹脂組成物が現像性、パターン形成性などに優れること、また、着色感光性樹脂組成物を用いて形成された膜が平滑性などに優れること、用いる光重合開始剤が工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とすることが要求される。

上記の着色感光性樹脂組成物としては、含有させる成分の面から様々なものが提案されている。例えば、現像後の残渣を少なくする目的で、着色剤の含有量と重合性化合物の種類に特徴を有する着色感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

また、他の提案として、フォトリソ法に用いる露光処理の手段を特定し、その露光処理手段に特に高感度な着色感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、エキシマレーザ光による露光処理用の着色樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−３２８１４８号公報ＷＯ２００８／０８４８５３号公報

液晶ディスプレイ等の表示装置がテレビ用途へと展開されるに伴い、カラーフィルタの更なる高精細化が望まれており、着色感光性樹脂組成物の現像性や、着色感光性樹脂組成物を用いて形成された膜の平滑性がよりハイレベルで要求されている。しかしながら、上記の特許文献１及び２に開示された着色感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法では、現像性は十分とは言い難く、また、表面レチキュレーション（網状のしわ）の発生を抑制することは困難であった。

上記に鑑み、本発明は、現像性が良好で且つポストベーク後の表面レチキュレーションの発生を抑制し得る着色感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、表面レチキュレーションの発生が抑制され、線幅感度、直線性、及び耐熱性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタの製造方法、並びに、該カラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを備えた表示装置、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする光重合開始剤の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル化合物を光重合開始剤として用いることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。

＜１＞下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ₁は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、Ｒ₂は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレンまたはナフチレンを表す］で表されるオキシム系光重合開始剤。
＜２＞Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂がメチルであり、Ａｒがフェニレンである、＜１＞に記載のオキシム系光重合開始剤。
＜３＞少なくとも、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ａ）着色剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で１５質量％〜６０質量％であり、前記（Ｂ）バインダー樹脂が分子内に、１種がアリル基を有する構造単位と、酸性基を有する構造単位とを有し、前記（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であり、前記（Ｄ）光重合開始剤の少なくとも１種が＜１＞または＜２＞に記載の光重合開始剤である着色感光性樹脂組成物。
＜４＞前記カルボキシル基含有多官能性単量体の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである＜３＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
＜５＞＜３＞又は＜４＞に記載の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜６＞前記紫外光レーザーの露光波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である＜５＞に記載のパターン形成方法。
＜７＞前記紫外光レーザーが２０Ｈｚ〜２０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーである＜５＞又は＜６＞に記載のパターン形成方法。
＜８＞＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法により、基板上にパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
＜９＞＜８＞に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。

本発明によれば、現像性が良好で且つポストベーク後の表面レチキュレーションの発生を抑制し得る着色感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、表面レチキュレーションの発生が抑制され、線幅感度、直線性、及び耐熱性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタの製造方法、並びに、該カラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする光重合開始剤を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

≪オキシム系光重合開始剤≫
本発明のオキシム系光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ₁は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、Ｒ₂は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレンまたはナフチレンを表す］で表される化合物である。

上記において、「置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基」の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、「場合により置換されたフェニル」の置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基、クロル基、ニトロ基が挙げられる。

さらに、本発明のオキシム系光重合開始剤の中でも、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁がメチルを有するもの、Ｒ₂がメチルを有するもの、Ａｒがフェニレンを有するものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。

本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。アルデヒドまたはケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシム系光重合開始剤は、一般的に、次のようにして製造することができる。まず、下記一般式（II）

で表されるフェニルスルフィド系化合物と、下記一般式（III）

（Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンを示す）及び下記一般式（IV）

（Ｒ₁は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を示す）で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムのような金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ₁、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表されるアシル体を得る。

次いで、上記一般式（Ｖ）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（VI）

（式中、Ｒ₁、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表されるオキシム化合物を得る。

次いで、上記一般式（VI）と、下記一般式（VII）

（Ｒ₂は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを示す）で表される酸塩化物等とを反応させて、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表される本発明のオキシム系光重合開始剤を得る。

≪着色感光性樹脂組成物≫
本発明の着色感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ａ）着色剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で１５質量％〜６０質量％であり、前記（Ｂ）バインダー樹脂が分子内に、１種がアリル基を有する構造単位と、酸性基を有する構造単位とを有し、前記（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であり、前記（Ｄ）光重合開始剤の少なくとも１種が一般式（Ｉ）で表されるオキシム系光重合開始剤であることを特徴とする。

以下に本発明の着色感光性樹脂組成物の各構成成分について詳述する。
＜（Ａ）着色剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤の少なくとも１種を含む。本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ａ）着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で１５質量％〜６０質量％である。（Ａ）着色剤の含有量が、１５質量％未満であると、所望の色相にするためには膜厚を厚く設定しなければならず、現像しにくくなったり、タクトタイムが延びてしまうといった問題が生じる。一方、（Ａ）着色剤の含有量が、６０質量％を超えると、現像時間が長くなり、また、プロファイル形状も逆エッジ形状となり好ましくない。

本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ａ）着色剤の含有量は、２０質量％〜５０質量％がより好ましく、２５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。
（Ａ）着色剤としては、染料、及び顔料を適宜選択して用いることができる。耐熱性などの観点からは、顔料がより好ましい。

（Ａ）着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率とする観点から、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましい。一次粒子径の平均は、０.０１μｍ〜０.１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、０.０１μｍ〜０.０５μｍの範囲である。本発明の着色感光性樹脂組成物においては、後述する高分子分散剤を用いることで、顔料のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好となるため、膜厚が薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。

さらに、本発明においては、着色感光性樹脂組成物に含有される顔料のうち、一次粒子径が０.０２μｍ未満の顔料の割合が、該顔料の全量中、１０％未満であり、かつ、一次粒子径が０.０８μｍを超える顔料の割合が、該顔料の全量中、５％未満であることが好ましい。

一次粒子径が０.０２μｍ未満の顔料の割合が、１０％未満であることで、耐熱性、色度変化を防止することができ、一次粒子径が０.０８μｍを超える顔料の割合が、５％未満であることで、コントラストがよく、着色感光性樹脂組成物の経時安定性がよく、さらには異物故障を防止することができる。一次粒子径が０.０２μｍ未満の顔料の割合は、耐熱性、及び色度変化防止の観点から、５％未満であることがより好ましい。一次粒子径が０.０８μｍを超える顔料の割合は、コントラストをよくする観点から、３％未満であることが好ましい。

顔料の一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。すなわち、ＴＥＭ写真を画像解析して粒径分布を調べることにより行なう。例えば３〜１０万倍での観察試料中の全粒子数と、０.０２μｍ未満、及び０.０８μｍを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１０００個の一次粒子の長径を測定し、０.０２μｍ未満、及び０.０８μｍを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均する。

（Ａ）着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、３２、３７、４２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５、２８等を挙げることができる。

これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｏｒａｎｇｅ３６、７１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、３２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、３７。

これら有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色相（Ｒ）用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、縮合ジス系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、が挙げられ、縮合ジス系赤色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比（赤色顔料：他顔料）は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：８１以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。

また、緑色相（Ｇ）用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制する観点から、１００：５〜１００：１５０が好ましい。質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。

青色相（Ｂ）用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：５０が好ましく、より好ましくは１００：５〜１００：３０である。

本発明において（Ａ）着色剤として染料を用いる場合は、均一に溶解された着色感光性樹脂組成物が得られる。

（Ａ）着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４,８０８,５０１号明細書、米国特許第５
,６６７,９２０号明細書、米国特許第５,０５９,５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。

＜（Ｂ）バインダー樹脂＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂の少なくとも１種を含む。バインダー樹脂が分子内に、１種がアリル基を有する構造単位と、酸性基を有する構造単位を有するものである。

〔酸性基を有する構造単位〕
さらに、（Ｂ）バインダー樹脂は分子内に、酸性基を有する構造単位を有する。酸性基を有する構造単位としては、カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構造単位をあげることができる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等である。

これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００及びＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を樹脂に含んでもよい。

＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種を含有し、（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体である。

［カルボキシル基含有多官能性単量体］
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を２以上有し、好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６有する。

本発明の着色感光性樹脂組成物において、（Ｃ）重合性化合物と後述する（Ｄ）光重合開始剤との質量比「（Ｄ）光重合開始剤／（Ｃ）重合性化合物」は０.１以上２.０以下であり、好ましくは０.１以上１.０以下であり、特に好ましくは０.３以上０.９以下である。上記範囲内とすることで、パターン形成性が良好で、基板との密着性に優れる。また、露光・現像後のマスク太り量が充分であり、パターン剥離が抑制される。

＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤の少なくとも１種を含有し、（Ｄ）光重合開始剤は、上記式（Ｉ）のオキシム系光重合開始剤である。

＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含み、（Ｅ）溶剤を用いて調製することができる。また上述した顔料分散組成物も（Ｅ）溶剤を用いて調製する。

（Ｅ）溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、及び３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、及び２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１，３−ブタンジオールジアセテート等；

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等；

アルコキシアルキルアセテート類、例えば、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等；

ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が好適である。

（Ｅ）溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の露光手段により硬化させることができるが、中でも紫外光の露光により高感度で硬化し、また、基板への高い密着性を示す。紫外光の露光手段としては、レーザー露光法及びプロキシミティ露光法のいずれでもよいが、表面レチキュレーションを抑制する観点から、レーザー露光法が好適である。本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの着色パターン形成に好ましく使用することができる。

≪パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明の着色感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、液晶表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法におけるパターンの形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。

本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする。更に、必要に応じて、前記着色層をベークする工程（プリベーク工程）、及び、現像された前記着色層をベークする工程（ベーク工程）を設けてもよい。これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。

〔着色層形成工程〕
本発明における着色層形成工程は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する。基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。さらに、プラスチック基板も使用可能である。これらの基板を用いて、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色パターンが形成されることが好ましい。
これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型（おおむね１辺１ｍ以上）である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。

基板上に着色層を形成する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布等の付与方法を適用することができる。中でもスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。また、予め仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基板上に転写する方法を適用することもできる。転写方法に関しては特開２００６−２３６９６号公報の段落[００２３]、[００３６]〜[００５１]や、特開２００６−４７５９２号公報の段落[００９６]〜[０１０８]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。

本発明における着色層の層厚（例えば、塗布厚）は、充分な色再現領域を得、且つ充分なパネルの輝度を得るために、乾燥後の膜厚が、０.５μｍ〜３.０μｍとなるように形成することが好ましく、１.５μｍ〜２.５μｍとすることがより好ましい。

〔露光工程〕
本発明における露光工程は、前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する。本発明の露光工程により、着色感光性樹脂組成物におけるパターン状の露光領域で、（Ｄ）光重合開始剤から発生した開始種により、（Ｃ）重合性化合物の重合硬化反応が生起、進行し、同時に紫外光レーザー露光によって発生した熱によって（Ｂ）バインダー樹脂の分子内に存在するアリル基が熱反応を起こし、硬化反応が生起、進行し、露光領域が光・熱デュアル硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成されるものと考えられる。

レーザーの励起媒体としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。

本発明に用いる紫外光レーザーの露光波長としては、着色感光性樹脂組成物の感光波長に合致し感度がよい点で、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲が好ましく、３１０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲がより好ましく、特に３５５ｎｍ波長レーザー露光法が好適である。

具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。また、被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ²〜１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ²〜５０ｍＪ／ｃｍ²の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明に用いる紫外光レーザーは、生産性の観点から、２０Ｈｚ〜２０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーであることが好ましい。

本発明に使用可能な露光装置としては特に制限はないが、市販されているものとしては、ＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。上記以外の装置も好適に用いられる。
紫外光レーザーは光の平行度が良好で、露光の際にマスクを使用しないで、パターン露光ができるが、パターン形状が出力光の形状、プロファイルの影響を受ける。そのため、マスクを用いてパターンを露光した方が、パターンの直線性が高くなるので好ましい。

〔現像工程〕
本発明における現像工程は、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する。紫外光レーザーによる露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分（未硬化部分）を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。

現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が０.００１質量％〜１０質量％、好ましくは０.０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）する。

現像温度としては２０℃〜３５℃が好ましく、２３℃〜３０℃がより好ましい。現像時間は、３０秒〜１２０秒が好ましく、４０秒〜９０秒がより好ましい。これらのうち、現像温度と現像時間の好ましい組み合わせは、例えば、温度２５℃では５０秒〜１００秒であり、温度３０℃では４０秒〜８０秒であることが挙げられる。また、シャワー圧は、０.０１ＭＰａ〜０.５ＭＰａが好ましく、０.０５ＭＰａ〜０.３ＭＰａが好ましく、０.１ＭＰａ〜０.３ＭＰａが好ましい。これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。

〔ベーク工程〕
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の硬化を完全なものとするために、現像された前記着色層をベークするベーク工程を設けることが好ましい。ベークする方法は、現像・リンス後のパターンを有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で加熱することによって行うことができる。ベークの条件としては、温度は、１５０℃〜２６０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、２００℃〜２４０℃が最も好ましい。ベーク時間は、１０分間〜１５０分間が好ましく、２０分間〜１２０分間がより好ましく、２０分間〜９０分間がもっとも好ましい。

なお、ＲＧＢ３色相、遮光層等、複数色相の着色パターンを形成するときは、着色層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、各色相ごとに着色層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてベークを行なってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。

〔その他の工程〕
本発明においては、露光工程の前に、塗布等によって形成した着色層を乾燥させるために、プリベークする工程を設けてもよい。着色層のプリベーク温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。プリベーク時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、８０秒〜２００秒がより好ましい。
次に、本発明のオキシムエステル化合物を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕オキシムエステル化合物の合成
ａ．フェニルスルフィド誘導体（アシル体）の合成

ＣＨ₂Ｃｌ₂ ４０ｍｌ中のフェニルスルフィド５.００部に、フタル酸クロリド２.７３部及びＡｌＣｌ₃ ３.９０部を加えた。室温で一晩攪拌したのち、アセチルクロリド２.２１部及びＡｌＣｌ₃ ３.９０部を加えた。この反応混合物を室温で４時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、淡黄色オイル５.９１部（７４.６％）を得た。このオイルを未精製のまま次の反応に用いた。

ｂ．オキシム体の合成

エタノール３０ｍｌ中のａ．で得られたアシル体３.０部に、塩化ヒドロキシルアンモニウム０.７８部及びピリジン０.８９部を加えた。１０時間還流したのち、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮し、白色固体２.８０部（８９％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。

ｃ．オキシムエステル体の合成

ｂ．で得られたオキシム体１.５部をＤＭＦ２５部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.６１部を加え、次いでトリエチルアミン０.８０部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間攪拌したのち、反応混合物を水に注ぎ、析出固体をろ過した。ろ物を、ＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサン（２：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体１.０５部（６１.６％）を得た。λｍａｘは２９４ｎｍ、融点は１２１℃〜１３２℃であった。
1H-NMRスペクトル(CDCl₃).δ[ppm]:2.26(s,6H),2.36(s,6H),7.28(d,4H),7.37(d,8H),7.57-7.63(m,2H),7.75(t,1H),7.84(d,4H),7.98(d,1H)

〔実施例２〜７〕
同様の方法によって合成した、下記一般式（VIII）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造及び測定結果を表１、表２に示す。

〔実施例８〕
（着色感光性樹脂組成物の調製）
顔料分散液１を次のようにして調製した。すなわち、下記に記載の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに０.１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて８時間分散処理を行なった。

・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６１１.８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３１.０部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製、３０％溶液）２４.０部
・ＰＧＭＥＡ６３.２部
得られた顔料分散液１に、さらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して青色相（Ｂ）用着色感光性樹脂組成物を調製した。

・顔料分散液１３９.２０部
・バインダー樹脂：メタクリル酸―メチルメタクリレート−スチレン共重合体（重量比３０−４５−２５のトルエン及びエチレングリコールモノエチルエーテル溶液１６.４０部
・重合性化合物：Ｍ−５１０（カルボキシル基含有多官能性単量体）４.５７部
（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５１０、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・光重合開始剤：実施例１〜５、及び比較例１、２に示す化合物２.７４部
・エポキシ化合物：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学（株）製）０.６０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡと３−エトキシエチルプロピオネート（＝８０／２０［質量比］）
の混合溶液３５.５１部

なお、比較例１、２においては、光重合開始剤として下記に示す市販品を用いた。
〔比較例１〕
商品名：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）

〔比較例２〕
商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ製）

＜透過性＞
得られた着色感光性樹脂組成物実施例１〜実施例５の透過性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²露光し、オーブンを用いて、２３０℃で、３０分間ポストベークを行った。吸光光度計を用いて４２０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表３に示す。

上記〔表３〕より、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例１の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のオキシムエステル化合物とは構造が異なる化合物を光重合開始剤として含有する比較例１及び２の着色感光性樹脂組成物に比較して、透過率が高いことが明らかである。

＜感度試験＞
得られた着色感光性樹脂組成物実施例１〜実施例７の感度試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、８００ｒｐｍ、６秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った。２１段階の異なる光学密度を有する標準化試験用ネガティブフィルムを、フィルムとレジストの間に約１００μｍの空隙を設けて配置し、光源として高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²露光した。露光後、露光フィルムをアルカリ溶液（０.５％水酸化カリウム水溶液）で２８℃にて１２０秒間現像させる。使用した開始剤の感度を、現像後に残留する（すなわち重合された）階段の最大数を示すことによって特徴づける。階段の数が多いほど、試験した開始剤の感度が高い。結果を表４に示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ₁は水素；非置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは置換Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基を表し、Ｒ₂は水素、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたは場合により置換されたフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレンまたはナフチレンを表す］で表されるオキシム系光重合開始剤。
少なくとも、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ａ）着色剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で１５質量％〜６０質量％であり、前記（Ｂ）バインダー樹脂が分子内に、１種がアリル基を有する構造単位と、酸性基を有する構造単位とを有し、前記（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であり、前記（Ｄ）光重合開始剤の少なくとも１種が請求項１記載の光重合開始剤である着色感光性樹脂組成物。