JP2013189583A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 環境に対する負荷が小さく、耐熱性や耐溶剤性などが高度に優れ、かつ低温度および低圧力の条件下においても、複雑な立体形状への成型性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 厚みが２２〜１２０μｍのポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性を大幅に向上させたフィルムに関するものであり、具体的には、低温度および低圧力下での成型性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

成型用シートとしては、塩化ビニル樹脂が最も一般的である。しかしながら、塩化ビニル樹脂を使用した場合、当該フィルムに配合された可塑剤が貼り合せ面の接着剤層に移行して接着不良の原因となり、また、塩化ビニル樹脂の熱寸法安定性が悪いため、熱による伸縮が生じてシワの発生原因になる等の問題がある。さらに近年、焼却時の環境問題から、塩化ビニル樹脂を使用しない基材の要望が高まっている。

そんな中、環境負荷の小さい成型用シートとしてアクリル樹脂フィルムが使用されてきている。しかしながら、アクリル樹脂フィルムは耐熱性や耐溶剤性が劣るため用途範囲が限定されるなどの欠点がある。また近年、低温度および低圧力下で複雑な立体形状に馴染むことができる成型性（柔軟性）の高い基材が求められている。

上述の要望を満たすべく成型用二軸配向ポリエステルフィルムがいくつか提案されている。例えば、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸といった共重合成分を含有させることによって成型性を向上させている（特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの文献に記載のフィルムは、成型性の目安となる弾性率が依然高く、市場の要求を満たせていない。

特開２０１０−２２９４１６号公報 特開２０１０−１８９５９３号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、環境負荷が小さく、耐熱性や耐溶剤性などに優れ、かつ低温度および低圧力下であっても、複雑な立体形状への成型性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、厚みが２２〜１２０μｍのポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、焼却時に環境問題を生じることがなく、耐熱性や耐溶剤性に優れ、かつ複雑な立体形状への成型性が良好であるポリエステルフィルムが提供され、本発明の工業的価値は非常に大きい。

本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、これらのほかに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。

複雑な立体形状に成型するためには、ジカルボン酸成分またはジオール成分において主たる構成成分以外の共重合成分を一種以上含むことが好ましい。

重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物やチタン化合物が挙げられる。チタン化合物では、例えばテトラアルキルチタネート、テトラアリールチタネート、シュウ酸チタニル塩類、シュウ酸チタニル、チタンを含むキレート化合物、チタンのテトラカルボキシレート等であり、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタントリアセチルアセトネート等が挙げられる。

また、本発明のポリエステルフィルムには、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することが好ましい。用いることのできる無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等が挙げられる。一方、有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。また、架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明のポリエステルフィルムは単層または積層いずれでもよい。低ヘーズフィルムを要望する場合は、積層構成がより好ましい。

本発明のフィルムの厚さは、２２〜１２０μｍであり、好ましくは２２〜７５μｍ、さらに好ましくは２２〜５０μｍである。フィルム厚さが２２μｍを下回るとフィルム生産時に破断が多発しやすく、フィルムを採取できたとしてももろいフィルムとなる。また、フィルムの厚さが１２０μｍを上回ると、フィルムの弾性率が高くなり、複雑な立体形状にうまく成型できない。

本発明のフィルムは、弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。弾性率が１２０℃で２０ＭＰａを超えると成型性が劣り、部分破れや成型しわが起きやすくなり好ましくない。

さらに本発明のフィルムは、弾性率Ｅ’が１８０℃において５ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下である。弾性率が１８０℃で５ＭＰａを超えると成型性が劣り、部分破れや成型しわが起きやすくなり好ましくない。

本発明において、フィルムの面配向係数ΔＰは、通常０．０２０〜０．１００以下であり、好ましくは０．０２５〜０．０８０以下、さらに好ましくは０．０２５〜０．０６０以下とする。面配向係数ΔＰが０．１００を超える場合は、成型性に劣る傾向があり、０．０２０未満である場合は、耐熱性に劣る傾向がある。

次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示のみに限定されるものではない。

滑り剤として、有機、無機の微粒子を適量配合してチップ化したポリエステル組成物を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー、オーブンなどの、通常用いられる乾燥機または真空乾燥機を用いて乾燥する。前段で、チップを結晶化させて相互の融着が起こらないように（予備結晶化ともいう）、また後段で、水分量を十分に減少させるように（本乾燥ともいう）、乾燥を行う。このように乾燥した後、２００〜３２０℃でシートに押出す。
押出しに際しては、ポリエステルの溶融押出機を１台または２台以上用いて、単層または共押出しによる２層以上の積層フィルムとすることができる。積層フィルムの構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明において、このようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、１１０℃〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。共重合を多く含有するフィルムにおいては通常ポリエステルフィルムの製膜よりも低い温度１１０℃〜１９５℃で熱処理することがより好ましい。また、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、実施例および比較例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。

以下の例において使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル１＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法にて極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇとする滑剤粒径を含有しないポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステル２＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法にて極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇとし平均粒径３．１μｍの非晶質シリカＡを０．２０部含有してポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステル３＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法にて極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇとし平均粒径２．７μｍの非晶質シリカＡを０．３０部含有してポリエステルチップを製造した。

＜ポリエステル４＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法で重合した原料チップを製造した。この原料のジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量は３２モル％であった。

＜ポリエステル５＞
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法で重合した原料チップを製造した。この原料のジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は２２モル％であった。

本発明におけるフィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示すとおりである。

（１）厚さ
マイクロメータにより求めた。

（２）フィルムの総共重合成分（モル％）
以下の式によって求めた。
総共重合成分（モル％）＝Σ｛（３２×Ｉ／１００+２２×II／１００）×各層厚み／フィルム層厚み｝
（上記式中、Ｉは各層に含まれるポリエステル４の重量比（％）、IIは各層に含まれるポリエステル５の重量比（％）を表す）

（３）弾性率（Ｅ’）
アイティー計測制御(株)製動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００型）を使用した。幅５ｍｍのフィルムをチャック間２０ｍｍとなるように測定装置にセットし、０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、周波数１０Ｈｚで粘弾性の推移を測定した。この測定結果より１２０、１５０、１８０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。

（４）面配向度（ΔＰ）
アタゴ光学社製アッベ式屈折計を用い、フィルム面内の屈折率の最大値ｎγ、それに直角の方向の屈折率ｎβ、およびフィルムの厚さ方向の屈折率ｎαを測定し、次式より面配向度を算出した。なお、屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２３℃で行った。
面配向度（ΔＰ）＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα

（５）フィルムヘーズ
ＪＩＳーＫ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨー３００Ａによりフィルムの濁度を測定した。

（６）フィルム積層厚さ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを日立（株）製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００）にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に、明暗によってその界面が観察される。その界面とフィルム表面までの距離を透過型電子顕微鏡写真１枚について平均し、表層厚さを求めた。但し、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は表層厚みに応じ、１〜１０万倍の範囲で設定した。少なくとも５０枚の写真について行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点削除して３０点を平均して測定値とした。

（７）成型性
インラインコーティングまたはオフラインコーティングを用いて片面に接着層を設けたロール状のフィルムサンプルを８ＭＰａのテンションで巻出し、厚さ１ｍｍのＡＢＳ樹脂と貼り合せたフィルムを作成した。作成した貼り合せフィルムを、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成型した。得られた成型品の状態を目視観察し、以下の基準にて判定した。
○：１００個中、成型不良が５個以下
△：１００個中、成型不良が６個以上１５個以下
×：１００個中、成型不良が１６個以上

（８）生産性
ポリエステルフィルムを生産する際に発生する破断（フィルム破れ）の回数を以下の基準で判定した。
○：１日当たり1回未満
△：１日当たり1回以上3回未満
×：１日当たり3回以上

実施例１：
ポリエステル１とポリエステル２とポリエステル４を６：４：９０の重量比率で配合し、押出機にて溶融させて、積層ダイの外層Ａに供給し、積層ダイの内層Ｂにはポリエステル１とポリエステル４を５：９５の重量比率で供給した。外層Ａ／内層Ｂ／外層Ａの構成からなる２種３層の積層ポリエステル樹脂をフィルム状に押出して、３５℃の冷却ドラム上にキャストして急冷固化した未延伸フィルムを作製した。次いで７５℃の加熱ロールで予熱した後、赤外線加熱ヒータと加熱ロールを併用して８０℃のロール間で縦方向に３．２倍延伸した。続いてフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１００℃の温度で加熱しつつ横方向に４．０倍延伸し、５％の幅方向の弛緩を行いながら１７５℃で熱処理を行った。フィルム厚さが３８μｍで、A層／B層／A層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表１に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例２：
ポリエステル３とポリエステル４とポリエステル５を５：５５：４０の重量比率で配合し、押出機にて溶融させて、単層ダイに供給し、１９５℃で熱処理した以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが１００μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例３：
実施例２と同様にしてフィルム厚さが２５μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、優れた特性を示した。

実施例４：
ポリエステル４を１００の重量比率で配合し、押出機にて溶融させて、単層ダイに供給した以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、やや生産性が劣っていた。

実施例５：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル４を２６：４：７０、積層ダイの内層Ｂに供給する原料をポリエステル１とポリエステル４を５：９５とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、A層／B層／A層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであった。この結果より、僅かに成型不良が見受けられた。

比較例１：
ポリエステル３とポリエステル５を１５：８５の重量比率で配合し、押出機にて溶融させて、単層ダイに供給した以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さが５０μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであった。この結果より、成型時に金型に追従していない成型品が多発した。

比較例２：
実施例２と同様にしてフィルム厚さが１２５μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであった。この結果より、成型時に金型に追従していない成型品が多発した。

比較例３：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル３とポリエステル５を３５：６５、積層ダイの内層Ｂに供給する原料をポリエステル１とポリエステル４とポリエステル５を５：５５：４５とした以外は実施例２と同様にしてフィルム厚さが７５μｍで、A層／B層／A層がそれぞれ３／６９／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであった。この結果より、成型時に金型に追従していない成型品が多発した。

比較例４：
積層ダイの外層Ａに供給する原料をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル４を３６：４：６０、積層ダイの内層Ｂに供給する原料としてポリエステル４を１００とした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚さが３８μｍで、A層／B層／A層がそれぞれ３／３２／３（μｍ）の層構成からなる積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２に示すとおりであった。この結果より、成型時に金型に追従していない成型品が多発した。

比較例５：
実施例２と同様にしてフィルム厚さが２０μｍの単層ポリエステルフィルムを得ようとしたが、破断が頻発しサンプルを採取することができなかった。

本発明フィルムは、低温度および低圧力下で優れた成形性を有しており、これまで難しいとされていた種々用途にも適用することができる。

Claims (1)

1. 厚みが２２〜１２０μｍのポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。