JP2013100225A - 太陽電池用封止材および合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐腐食性に優れ、かつ太陽電池モジュールの長寿命化を実現することができる、太陽電池用封止材の提供。また、耐腐食性に優れ、かつ合わせガラスの長期耐久性を実現することができる、合わせガラス用中間膜の提供。
【解決手段】ポリビニルアセタールを４０質量％以上含み、かつポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤の含有量が１０質量部以下である、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐腐食性に優れた太陽電池用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。また耐腐食性に優れた合わせガラス用中間膜及びこれを用いた合わせガラスに関する。

近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、さらなる開発が進められている。

太陽電池モジュールは通常、外部からの影響を保護するための透明な覆いを備えた光電性の半導体層（以下、太陽電池セルとよぶことがある）を有する。該太陽電池セルは通常ガラス板と、ガラス等の硬質カバープレート又はバックシートとの間に設置され、接着性を有する封止材によって固定される。

一般的に、太陽電池セルは極めて壊れやすいため、封止材の原料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や硬化性注型樹脂を用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの原料は硬化していない状態では、気泡を含むことなく太陽電池セルを包囲することが可能な低い粘度に調整することができ、続く硬化剤又は架橋剤による架橋反応の後、あるレベル以上の力学的強度を示す封止材となる。ＥＶＡを用いた太陽電池モジュールの問題点は、ＥＶＡの加水分解又は熱分解で生じた酢酸による金属成分の腐食である。また、ＥＶＡを用いた場合の別の問題点は、架橋反応を進めながらラミネートする必要があり、ロール・トゥ・ロール・プロセスによる製造が困難なことである。そして、硬化性注型樹脂を用いた太陽電池モジュールの製造は太陽電池セルの埋め込みと硬化の制御が困難であり、実際には殆ど採用されていない。さらに硬化性注型樹脂の中には、数年後に気泡が発生したり剥離したりするものがある。

そこで、封止材として、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いることが提案されている（特許文献３及び４参照）。ＰＶＢは酸成分を生じうる酢酸ユニットの含有量がＥＶＡに比べて少ないため、金属成分の腐食を起こしにくいという利点がある。また、熱可塑性樹脂であるため、流動開始温度での粘性が高く、ラミネートする際にガラス端部から樹脂が流れ出て装置やガラス端面を汚す心配が少ない。そして、力学的な観点からも、ＰＶＢを用いた封止材はガラスに対する接着性及び耐貫通性に優れている。さらには、架橋工程を必要としないため、ロール・トゥ・ロール・プロセスによる太陽電池モジュールの製造が可能である。

特開昭５８−２３８７０号公報 特開平６−１７７４１２号公報 特開２００６−１３５０５号公報 国際公開第２００９／１５１９５２号

しかしながら、特許文献３及び４に記載の従来の封止材は、一般的にロールへの巻き取りなどの取り扱い性を向上させるために、ＰＶＢに加えて必須成分として多量の可塑剤を含んでいる。この可塑剤により封止材の透湿度が上昇しやすくなるため、高温高湿下で長期間使用すると、金属成分が腐食されることにより太陽電池モジュールが変色し、発電効率が低下することがあった。従来は、このような発電効率の低下を防ぐために、太陽電池モジュールの端部をフレームで覆うといった耐水シール処理が施されていた。近年は環境面やコスト面から、フレームレスでより長寿命な太陽電池モジュールが要求されており、その達成手段の一つとして、耐腐食性が改善された封止材が所望されている。また、ＰＶＢが中間膜に用いられている合わせガラスにおいても、遮熱材料、エレクトロクロミック材料等の機能性材料が併用される場合には、同様に酸成分による機能性材料の腐食が問題となることがあり、耐腐食性が改善された合わせガラス用中間膜が所望されている。

そこで、本発明は、耐腐食性に優れ、かつ太陽電池モジュールの長寿命化を実現することができる、太陽電池用封止材を提供することを目的とする。さらには、安価で長寿命な太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

また、本発明は、耐腐食性に優れ、かつ合わせガラスの長期耐久性を実現することができる、合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。さらには、安価で長期耐久性を有する合わせガラスを提供することを目的とする。

一般的に、金属成分の腐食は酸化反応であり、酸素や水により進行することが知られている。太陽電池モジュールの長寿命化や合わせガラスの長期耐久性を達成するためには、酸素、水等の進入を抑制すること、すなわち耐腐食性が重要となる。

本発明者らは、このような知見に基づき種々の検討を行った結果、透湿度が低く、かつ、金属成分の腐食を加速させる塩素の含有量が少なく、酸の発生を抑制できるポリビニルアセタールを用いた太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜が耐腐食性に優れ、そのような太陽電池用封止材を用いた太陽電池モジュールにおいては長寿命化が達成でき、また、そのような合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスにおいては長期耐久性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリビニルアセタールを４０質量％以上含み、かつポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤の含有量が１０質量部以下である、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜に関する。

下記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分変化量が１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

［式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、８５℃の熱水に２０００時間浸漬した後に太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中及び水中の両方に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表し、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］

このような太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、前記ポリビニルアセタールがポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化して得られるものであり、該アセタール化において非塩素系触媒を用いる製造方法により得られる。前記非塩素系触媒としては、硝酸が好ましい。

本発明は、前記太陽電池用封止材を備える太陽電池モジュールに関する。このような太陽電池モジュールにおいて、さらに金属層を有し、前記太陽電池用封止材の少なくとも一部が該金属層と接触してなる構造であることが好ましい。

本発明は、前記合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスに関する。このような合わせガラスにおいて、さらに機能性材料を有し、前記合わせガラス用中間膜の少なくとも一部が機能性材料と接触してなる構造であることが好ましい。

本発明の太陽電池用封止材によれば、端部に耐水シール処理を施さない場合にも、金属成分の腐食を低減できるため、高温高湿下で長期間使用した場合にも変色しにくい長寿命な太陽電池モジュールを提供することができる。これによりコストダウン及び耐用年数の長期化が達成されるため、発電コストの削減を実現することができる。また、本発明の合わせガラス用中間膜によれば、遮熱材料、エレクトロクロミック材料等の機能性材料を併用する場合にも、そのような材料の腐食を抑制でき、変色しにくく高品質で、長期にわたり剥離が起こらない耐久性に優れた合わせガラスを提供することができる。

一般的な薄膜系シリコン系太陽電池モジュールの断面図の一例である。

本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタールを４０質量％以上含み、かつポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤の含有量が１０質量部以下である。以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［ポリビニルアセタール］
本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタールを主成分とするため、その含有割合は４０質量％以上であることが重要であり、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が４０質量％未満であると、耐腐食性及びガラスへの接着性が不十分となる。また、本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜においては、本発明の趣旨に反しない限り、ポリビニルアセタール以外の樹脂と混合することも可能であり、ポリビニルアセタールとそれ以外の樹脂との積層体を太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜とすることも可能である。また、無機物（酸化チタン、タルク等）を混合することも可能である。

ポリビニルアセタールとしては平均アセタール化度４０〜９０モル％のものが好ましい。４０モル％未満であると、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の吸水率が高くなるため、好ましくない。９０モル％を超えると、ポリビニルアセタールを得るための反応時間に長時間を要し、反応プロセス上、好ましくないことがある。平均アセタール化度は、より好ましくは６０〜８５モル％であり、耐水性の観点からさらに好ましくは６５〜８０モル％である。なお、上記平均アセタール化度は、後述のポリビニルアセタールにおけるビニルアセタール成分に基づく。

ポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタール中のビニルアセテート成分が２０モル％以下のものが好ましく、５モル％以下のものがより好ましく、２モル％以下のものがさらに好ましい。ビニルアセテート成分が２０モル％を超えると、ポリビニルアセタールの製造時にブロッキングを起こして製造が困難となり、また高温高湿下において、アセテート基が加水分解してカルボキシル基に変性される可能性があるため好ましくない。

ポリビニルアセタールは、通常ビニルアセタール成分、ビニルアルコール成分及びビニルアセテート成分から構成されており、これらの各成分量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２８：１９７７年「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に基づいて測定することができる。

ポリビニルアセタールが、ビニルアセタール成分以外の成分を含む場合は、通常ビニルアルコールの成分量とビニルアセテートの成分量を測定し、ポリビニルアセタールの全量からこれらの両成分量を差し引くことで、残りのビニルアセタール成分の量を算出することができる。

本発明で使用されるポリビニルアセタールとしては、ポリビニルアルコールに後述のアルデヒド類を反応させてなるものを用いることができる。このようなポリビニルアセタールは、公知の方法により製造することができる。

ポリビニルアセタールの原料として用いられるポリビニルアルコールとしては、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いた加アルコール分解又は加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

得られるポリビニルアセタールのビニルアセテートの量を上記範囲に設定することが好ましいため、原料となるポリビニルアルコールのけん化度は８０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。

上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。また、上記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲でα−オレフィン等の他の単量体と共重合させることもできる。

ポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールとしては、平均重合度１００〜５０００のものが好ましく、４００〜３０００のものがより好ましく、６００〜２５００のものがさらに好ましく、７００〜２３００のものが特に好ましく、７５０〜２０００のものが最も好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が低すぎると、得られる太陽電池モジュールの耐貫通性、耐クリープ物性、特に８５℃、８５％ＲＨのような高温高湿条件下での耐クリープ物性が低下することがある。一方、平均重合度が５０００を超えると樹脂膜の成形が難しくなることがある。また、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜のラミネート適性を向上させ、外観に一層優れた太陽電池モジュール又は合わせガラスを得るためには、ポリビニルアルコールの平均重合度が１５００以下であることが好ましく、１１００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。なお、ポリビニルアセタールの平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度と一致するため、上記したポリビニルアルコールの好ましい平均重合度はポリビニルアセタールの好ましい平均重合度と一致する。

ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。

ポリビニルアセタールの製造に用いる溶媒は特に制限されないが、工業的に大量に製造する上で、水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを反応前に予め高い温度、例えば９０℃以上の温度で十分に溶解しておくことが好ましい。また、ポリビニルアルコールを溶解した水溶液の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％がさらに好ましい。該水溶液の濃度が低すぎると生産性が悪く、一方、水溶液の濃度が高すぎると、反応中の撹拌が困難となり、また、ポリビニルアルコールの分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができるので好ましくない。

上記ポリビニルアルコールの水溶液に、アルデヒド類を添加して反応させることによりポリビニルアセタールを製造することができるが、その際に用いられる触媒としては、塩酸等の塩素系触媒を用いることも可能であるが、ポリビニルアセタール中の塩素量低減の観点から非塩素系触媒が好ましい。非塩素系触媒としては有機酸及び無機酸のいずれでもよく、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、炭酸等が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸及び硝酸が十分な反応速度が達成されることと、反応後の洗浄が容易であることから好ましく、取り扱い性が容易なことから硝酸がさらに好ましい。触媒を添加した後のポリビニルアルコール水溶液における触媒の濃度は、用いる触媒の種類によるが、硫酸及び硝酸の場合、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。触媒の濃度が低すぎると反応速度が遅く、目的のアセタール化度、目的の物性のポリビニルアセタールを得るのに時間がかかるため好ましくない。一方、触媒の濃度が高すぎると、アセタール化反応を制御することが困難であると共に、アルデヒドの３量体が生成しやすくなるため好ましくない。

ここで、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用される。炭素数１〜１２のアルデヒド化合物が好ましく、炭素数１〜６の飽和アルキルアルデヒド化合物がさらに好ましく、炭素数１〜４の飽和アルキルアルデヒド化合物が特に好ましく、中でも、太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜の力学物性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましい。また、アルデヒド類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ポリビニルアセタールのガラス転移温度を制御することができる点で、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを併用することが好ましい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。

アセタール化反応の手順としては公知の方法が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に上記触媒を添加してから上記アルデヒド類を添加する方法、上記アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法が挙げられる。また、添加するアルデヒド類又は触媒を、一括添加、逐次添加又は分割添加する方法や、触媒又はアルデヒド類を含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド類又は触媒の混合溶液を添加する方法も挙げられる。

アセタール化反応の反応温度としては特に制限はないが、太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜の耐腐食性を向上させるために、反応後に洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタールを生成させる観点から、反応の途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは０〜４０℃の比較的低温で反応を行うことが好ましく、５〜２０℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度が４０℃を超えると、ポリビニルアセタールが融着し、多孔質となりにくくなるおそれがある。０〜４０℃の比較的低温で反応を行った後は、反応を追い込んで生産性を上げるため、反応温度を５０〜８０℃とすることが好ましく、６５〜７５℃とすることがより好ましい。

アセタール化反応を行った後に残存するアルデヒド類及び触媒を除去する方法としては、公知の方法が挙げられる。反応により得られたポリビニルアセタールは、アルカリ化合物により中和されるが、中和前に、ポリビニルアセタール中に残存するアルデヒド類をできるだけ除去しておくことが好ましい。このため、アルデヒド類の反応率が高くなる条件で反応を追い込む方法、水又は水／アルコール混合溶媒等により十分に洗浄する方法、化学的にアルデヒドを処理する方法が有用である。中和に使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、ガラスとの接着性への影響が小さいアルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。

上述の方法により得られるポリビニルアセタールは、水の存在下、酸により分解してアルデヒド類を生じるため、アルカリタイター値が正の値になるよう調整することが好ましい。アルカリ中和後のポリビニルアセタールのアルカリタイター値は、０．１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アルカリタイター値が０．１未満であると、加水分解しやすくなるおそれがあり、逆にアルカリタイター値が３０を超えると、ポリビニルアセタールのシート製造時に着色が起こりやすくなるおそれがある。ここで、アルカリタイター値とは、１００ｇのポリビニルアセタール中のアルカリ成分を中和滴定するのに要する０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸量（ｍＬ）である。

また、上述の方法により得られるポリビニルアセタールの酸価は、０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリビニルアセタールの酸価が０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜において、酸成分量が多いことに起因する着色が発生したり、得られる太陽電池モジュールの電極が腐食し、寿命を低下させる原因となることがある。ここで、ポリビニルアセタールの酸価は、ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年に準じて測定した値である。

［可塑剤］
本発明では、可塑剤の含有量は非常に重要である。本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜において、可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して１０質量部以下であることが重要であり、８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であってもよい（つまり、可塑剤を使用しなくてもよい）。可塑剤の含有量が１０質量部を超えると、可塑剤に不純物として含まれる酸成分の量が増加したり、可塑化効果により透湿度が上昇して水が浸入しやすくなったりして、高温高湿下での太陽電池モジュールの出力低下や変色といった問題が生じるおそれがあるため好ましくない。

また、本発明に使用される可塑剤の酸価は０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。可塑剤の酸価が０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜が着色したり、分解ガスを生じたりすることがあり、それによって得られる太陽電池モジュールの寿命が短くなったり、合わせガラス用中間膜の長期耐久性が低下するおそれがある。ここで、可塑剤の酸価は、ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年に準じて測定した値である。

上述のような可塑剤としては特に制限はないが、例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）などが挙げられる。これらの中でも、可塑剤の分子を構成する炭素原子数と酸素原子数の和が２８よりも高い可塑剤であることが好ましい。可塑剤の分子を構成する炭素原子数と酸素原子数の和が２８以下となると、特に、高温高湿下で熱分解や加水分解が発生して酸価が大きくなり、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜における酸の濃度が高くなる傾向にある。例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）などが好ましく挙げられる。これらの中でも、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の耐腐食性を低下させることなく、少量で、所望の可塑効果を得ることができる点から、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）が好ましい。このような可塑剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［その他の添加剤］
本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、接着力調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等を、必要に応じてさらに含んでいてもよい。

接着力調整剤としては、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを使用することができ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく使用され、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としてはオクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸等の有機酸の塩；塩酸、硝酸等の無機酸の塩などが挙げられる。接着力調整剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なるが、得られる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜のガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ ｔｅｓｔ；国際公開第０３／０３３５８３号等に記載）において、一般には３〜１０となるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０となるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着力調整剤を添加しないことも有用な方法である。そして、接着性を向上させるための各種添加剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量を基準にして０．０１〜５質量％であることが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタールに対して質量基準で１０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍがより好ましい。また、紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

光安定剤としてはヒンダードアミン系のもの、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７（商品名）」が挙げられる。

機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料が挙げられる。

［太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜］
本発明の太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜の製造方法は特に限定されないが、上記のポリビニルアセタールを単独で、あるいは必要に応じてこれに所定量の可塑剤、及び／又は他の添加剤を配合し、均一に混練した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等、公知の製膜方法によりシートを作製し、これを太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜とすることができる。

公知の製膜方法の中でも特に押出機を用いてシートを製造する方法が好適に採用される。押出し時の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタールが分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなりやすい。逆に樹脂温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量が多くなりやすい。揮発性物質を効率的に除去するために、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。

本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜においては、該太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜に対して、塩素の含有量が２５ｐｐｍ以下であることが重要であり、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、３ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。塩素の含有量が２５ｐｐｍを超える場合は、高温高湿下での金属成分の腐食による太陽電池モジュールの変色が起こりやすくなり、結果として太陽電池モジュールの出力が低下する。一方、塩素の含有量の下限値は特に限定されないが、製法上の理由から０．１ｐｐｍである。塩素量の測定方法は、後述する実施例と同様に、電位差滴定法にて測定することができる。具体的には、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下溶液に用い、電気伝導度の変化による滴定量から、上記太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜における塩化物イオン濃度を求め、塩素の含有量とすることができる。

このように、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜における塩素の含有量を上記範囲とするためには、例えば、使用されるポリビニルアセタールにおける塩素の含有量を少なくする方法が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化する際に用いる触媒として、非塩素系触媒を用いる方法が例示される。非塩素系触媒としては上述のものが使用されるが、十分な反応速度となること、反応後の洗浄が容易であることから硫酸または硝酸が好ましく、特に取り扱い性が容易なことから硝酸がより好ましい。また、塩酸等の塩素系触媒を用いる場合であっても、アセタール化して得られたポリビニルアセタールをろ過後及び／又は中和後、水等を用いて繰り返し洗浄することで、塩素の含有量を低減させることも可能である。

本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は、下記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分変化量が１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。当該熱水試験後の酸性成分変化量が１．００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、高温高湿下での金属成分の腐食による太陽電池モジュールの変色が起こりやすくなり、結果として太陽電池モジュールの出力が低下するおそれがあるため、好ましくない。なお、熱水試験後の酸性成分変化量は、負の値にもなり得るが、通常は０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

上記式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、測定対象となる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜を、８５℃の熱水に２０００時間浸漬した後に太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中と水中の両方に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表し、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、当該浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。

以下に、上記熱水試験後の酸性成分変化量の測定方法について説明する。まずは、測定対象となる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の酸価をＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定する。得られた酸価をそのまま上記Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。次に、測定対象となる太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜５ｇを水５０ｍＬ中に浸漬し、８５℃で２０００時間浸漬処理する。２０００時間浸漬処理後に取り出した太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の酸価をＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該２０００時間浸漬処理後の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＡ１（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。また、２０００時間浸漬処理後に太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜を取り出した後の水の酸価をＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し（但し、滴定液としては、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用い、滴定後に、滴定された水酸化ナトリウムのモル数と等モルの水酸化カリウムの質量に換算する）、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該水の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＡ２（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。そして、上記のＡ１とＡ２の和を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量で除した値を上記Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。

上記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分変化量を上記範囲とするためには、用いるポリビニルアセタールに含まれる酸成分を低減することが重要であり、例えば、アセタール化の酸触媒を十分に中和洗浄して取り除いたり、ｐＨ調整用緩衝剤を添加する方法が挙げられる。また、可塑剤の使用量を少なくすることによっても酸成分を低減することができる。これらの中でも、ｐＨ調整用緩衝剤を添加することにより、熱水浸漬中の脱アセタール化反応及びその後の酸化反応が抑制され、結果として酸成分の発生を抑制することが可能となるため好ましい。

ｐＨ調整用緩衝剤としては公知のものが使用でき、例えばクエン酸−クエン酸塩緩衝剤（クエン酸とクエン酸ナトリウム等）、酢酸−酢酸塩緩衝剤（酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等）、酪酸−酢酸塩緩衝剤（酪酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等）、クエン酸−リン酸塩緩衝剤（クエン酸とリン酸水素二ナトリウム等）、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤（リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム等）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝剤、炭酸塩−重炭酸塩緩衝剤（炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム等）が挙げられる。どの緩衝剤を使用するかは接触する金属、金属酸化物の耐腐食性に応じて適宜選択すればよいが、ｐＨ５〜９の範囲の緩衝剤が好ましく、特に酢酸−酢酸塩緩衝剤、酪酸−酢酸塩緩衝剤、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤がｐＨ値、取り扱い性及びコストの観点から好ましい。

上記ｐＨ調整用緩衝剤の添加量は特に限定されないが、ポリビニルアセタールの質量に対して１〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１５〜２，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。

また、本発明の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜は表面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造を形成することが好ましい。メルトフラクチャー、エンボスの形状は特に限定されず、従来公知のものを採用することができる。

また、太陽電池用封止材の膜厚は特に限定されないが、２０〜１０，０００μｍが好ましく、１００〜３，０００μｍがより好ましく、２００〜１，０００μｍがさらに好ましい。合わせガラス用中間膜の膜厚は特に限定されないが、２０〜１０，０００μｍが好ましく、１００〜３，０００μｍがより好ましい。太陽電池封止材又は合わせガラス用中間膜の膜厚が薄すぎると太陽電池モジュール又は合わせガラスを作製する際にうまくラミネートできないことがあり、厚すぎるとコストが高くなるため好ましくない。

本発明の太陽電池用封止材は、太陽電池セルと表面側透明保護部材及び／又は裏面側保護部材との間を封止して太陽電池モジュールを形成するための封止材として使用できる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば、表面側透明保護部材／表面封止材／太陽電池セル／裏面封止材／裏面側保護部材のように太陽電池セルを両側から封止材で挟む構成のもの、表面側透明保護部材／太陽電池セル／封止材／裏面側保護部材のような構成のもの（スーパーストレート構造）、表面側透明保護部材／封止材／太陽電池セル／裏面側保護部材のような構成のもの（サブストレート構造）を挙げることができる。

太陽電池モジュールを構成する太陽電池セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム・砒素、ＣＩＧＳ、カドミウム・テルルなどの周期律表ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系、色素増感、有機薄膜などの有機系等の各種太陽電池セルが挙げられる。

太陽電池セルとして薄膜系シリコンを用いた太陽電池モジュールは、図１に例示すように、表面側透明保護部材であるガラス基板１１と裏面側保護部材（バックカバー）であるガラス基板１６との間に、ポリビニルブチラールを含む封止材１５を介して、シリコン発電素子などの太陽電池セルを封止したスーパーストレート構成となっていてもよい。ここで、太陽電池セルとは、透明電極層１２と、光電変換ユニット１３と、裏面電極１４とからなる部分を指す。光電変換ユニット１３は、例えば、ｐ型層１３ａとしてｐ層のアモルファスＳｉ膜、ｉ型層１３ｂとしてｉ層のアモルファスＳｉ膜、ｎ型層１３ｃとしてｎ層のアモルファスＳｉ膜から構成される。そして、耐腐食性に優れる本発明の太陽電池用封止材は、封止材１５と接触している裏面電極１４が銀、アルミニウム、チタン、モリブデン等の金属層であるような場合、すなわち、太陽電池用封止材の少なくとも一部が金属層と接触している場合に、より一層、金属成分の腐食を低減できるという効果が発揮されやすい点から有用である。

すなわち、太陽電池モジュールの発電効率低下の一つの要因として金属成分の腐食が挙げられるが、本発明の太陽電池用封止材を、封止材と金属層とが接触する太陽電池モジュールに用いることで発電効率の低下を大幅に抑制することが可能となる。このような耐腐食性に優れた本発明の太陽電池用封止材は、上述のように封止材と金属層とが接触する場合に限定されず、例えば、封止材と金属成分を含む配線とが接触する太陽電池モジュールにも有用である。

本発明の太陽電池用封止材が電極と直接接触する太陽電池モジュールにおいて、８５℃８５％ＲＨの環境下で２０００時間暴露した場合に、太陽電池セルの腐食等による変色距離が端部から５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。５ｍｍを超えて変色（腐食）する場合は、太陽電池モジュールの変換効率が著しく低下するため好ましくない。

太陽電池モジュールを構成する表面側透明保護部材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水分バリア性及びコストの面からガラスが好ましい。また、裏面側保護部材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層又は多層のシートを挙げることができ、具体的には、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層又は多層のシートを挙げることができる。これらの中でも、水分バリア性及びコストの面からガラスが好ましい。

また、本発明においては、金属の腐食による変色をより一層抑制するため、太陽電池モジュールの端部をシリコーンゴム、ブチルゴム等で耐水シール処理することができる。しかし、コスト削減の観点からは端部を耐水シール処理することなく、フレームレスの構成で使用することが好ましい。本発明の太陽電池用封止材は耐腐食性に優れるため、このようなフレームレス構成での使用において特に有用である。

太陽電池モジュールの製造に当たっては、本発明の太陽電池用封止材のシートを予め作っておき、太陽電池用封止材が溶融する温度で圧着するという従来公知の方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。

真空ラミネーター装置を用いる場合は、例えば、太陽電池モジュールの製造に用いられる公知の装置を使用し、１〜３０，０００Ｐａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１７０℃の温度でラミネートする方法が挙げられる。具体的には、真空バッグ又は真空リングを用いる場合には、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されているように、約２０，０００Ｐａの圧力下、１３０〜１７０℃でラミネートするのがよい。

ニップロールを用いる場合は、例えば、ポリビニルアセタールの流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、赤外線ヒーターなどで３０〜１００℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１５０℃に加熱した後、ロールで圧着させればよい。

仮圧着後に付加的に行われるオートクレーブ工程は、太陽電池モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、約１〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１５５℃の温度で約２時間実施される。

本発明の太陽電池モジュールは、窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー、バルコニー、手すり等の部材、会議室などの仕切りガラス部材、及び家電製品の部材等として使用することもできる。また、大量に設置することで太陽光発電所として利用することもできる。

本発明の合わせガラスは、無機ガラス又は有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に本発明の合わせガラス用中間膜を挿入し、積層したものである。特に、本発明の合わせガラス用中間膜は耐腐食性に優れるため、このような合わせガラス用中間膜の少なくとも一部が機能性材料と接触している合わせガラスが有用である。

機能性材料としては、金属を含むものが好ましく、例えば、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロクロミック機能膜、遮熱材料、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ、及びそれらを接続するための電極、配線等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製する際に使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色又は有色のいずれであってもよく、また、透明又は非透明のいずれであってもよい。このようなガラスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚さは特に限定されないが、１００ｍｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料や成分の評価方法は以下の通りである。

本実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、作製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及び太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の測定は、以下の方法に従った。

（ＰＶＡの平均重合度）
ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４年の規定に基づき測定した。なお、ＰＶＢ樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度と一致する。

（ＰＶＢのビニルアセテート成分の量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。

（ＰＶＢのビニルアルコール成分の量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。

（ＰＶＢのアルカリタイター値）
ＰＶＢのエタノール溶液を塩酸で滴定し、ＰＶＢ１００ｇあたりの中和滴定に要する０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸量（アルカリタイター値：ｍＬ）を測定した。

（ＰＶＢの酸価）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。

（太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中の塩素の含有量）
３質量％硝酸水溶液１ｍＬに蒸留水１０ｍＬとエタノール８０ｍＬを加え、これに太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜のサンプル１ｇを精秤して加えた。撹拌してサンプルを溶解させた後、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下し、電気伝導度の変化による滴定量からサンプル中の塩化物イオン濃度を求め、塩素の含有量とした。

（製造例１）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の硝酸水溶液１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過し、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例２）
ＰＶＡのブチラール化の際に添加する硝酸水溶液を濃度２０質量％の塩酸としたこと以外は製造例１と同様にして、ＰＶＢ（ＰＶＢ−２）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例３）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過し、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１５回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１５回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−３）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例４）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過し、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で６回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で６回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−４）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例５）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過し、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で３回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で３回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−５）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例６〜１１）
製造例１のＰＶＡに代えて、表１に示すＰＶＢの平均重合度と同じ平均重合度を有するＰＶＡ（けん化度９９モル％）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、ＰＶＢ（ＰＶＢ−６〜１１）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（製造例１２）
撹拌機を取り付けた２ｍ^３反応器に、ＰＶＡ（平均重合度６００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇ、ブチルアルデヒド８０．０ｋｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の硝酸水溶液１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過し、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ（ＰＶＢ−１２）を得た。得られたＰＶＢの分析結果を表１に示す。

（実施例１）
製造例１で合成したＰＶＢ（ＰＶＢ−１）に、ｐＨ調整用緩衝剤として酢酸２５ｐｐｍ及び酢酸マグネシウム１７５ｐｐｍ（量はＰＶＢの質量に基づく）を添加し、圧力１００Ｋｇｆ／ｃｍ^２、熱板温度１５０℃にて１０分プレスし、厚さ０．７６ｍｍのＰＶＢシート（太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜）を作製した。

１．物性評価（熱水試験後の酸性成分変化量）
本明細書に記載の測定方法により熱水試験後の酸性成分変化量を測定したところ、８５℃の熱水に２０００時間浸漬した後に太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中および水中の両方に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値Ａは０．３３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値Ｂは０．１４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。そして、上記値Ａから上記値Ｂを引算した、本明細書で規定する熱水試験後のＰＶＢシートの酸性成分変化量は、０．１９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

２．物性評価（シートの透湿度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８：１９７６年の規定に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％の条件にて測定したところ、９ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

３．物性評価（ラミネート適性）
市販のフロートガラス（厚さ３．２ｍｍ、大きさ１１００ｍｍ×１３００ｍｍ）２枚に上記ＰＶＢシートを挟んだうえで、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製 １５２２Ｎ）を用いて以下の条件で合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスのラミネート適性を以下の基準により判定したところ、「◎」であった。
＜条件＞
熱板温度 ：１６５℃
真空引き時間：１２分
プレス圧力 ：５０ｋＰａ
プレス時間 ：１７分
＜判定基準＞
◎：気泡、密着不良などの外観欠点はなく、密着良好
×：気泡、密着不良などの外観欠点あり

４．物性評価（耐クリープ物性）
大きさ１ｃｍ×８ｃｍかつ標線間距離４ｃｍのサンプルを作製し、クリープ試験機（株式会社安田精機製作所製 Ｎｏ．１４５クリープテスター）を使用して、８５℃、８５％ＲＨ、荷重なしの条件下で５時間引張試験を行った。試験後の標線間距離は４．２ｃｍであり、伸び率は１０５％であった。なお、耐クリープ物性については、以下の基準により判定した。
＜判定基準＞
◎：伸び率１２０％以下
○：伸び率１２０％を超え、２００％以下
×：２００％を超える

５．物性評価（高温高湿試験後の変色距離）
図１に基づいて薄膜太陽電池セル及び太陽電池モジュールの作製方法について説明する。大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラス基板１１上に透明電極層１２として、厚さ約７００ｎｍのＳｎＯ_２膜をＣＶＤ法にて形成した。次に透明電極層１２上に、プラズマＣＶＤ装置で基板全面に光電変換ユニット１３としてアモルファスシリコン系薄膜を形成した。ここで、ｐ型層１３ａとしてはｐ層のアモルファスＳｉ膜（膜厚約１５ｎｍ）、ｉ型層１３ｂはｉ層のアモルファスＳｉ膜（膜厚約５００ｎｍ）、ｎ型層１３ｃはｎ層のアモルファスＳｉ膜（膜厚約３ｎｍ）である。次に、裏面電極１４としてスパッタ法により基板全面にＺｎＯ膜（膜厚約８０ｎｍ）とＡｇ膜（膜厚約２００ｎｍ）を形成し、ガラス基板上に太陽電池セルを形成した。

このガラス基板上に形成された太陽電池セルを、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製 １５２２Ｎ）の熱板上にガラス基板が接触するように置き、裏面電極１４上に封止材１５として、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの上記ＰＶＢシート、及び大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラス基板１６をこの順に重ね、以下の条件で太陽電池モジュールを作製した。
＜条件＞
熱板温度 ：１６５℃
真空引き時間：１２分
プレス圧力 ：５０ｋＰａ
プレス時間 ：１７分

このようにして得られた太陽電池モジュールを８５℃、８５％ＲＨの条件下、２０００時間暴露した後の太陽電池セル端部からの変色距離、すなわち、高温高湿試験後の変色距離を測定したところ２．０ｍｍであった。

６．物性評価（高温高湿試験後の変換効率の低下率）
太陽電池セルに電気特性が測定できるように配線を施した以外は、上記と同様の方法により太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールについて、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１０００時間暴露した前後の変換効率をＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ^２の基準太陽光を照射して測定した。なお、変換効率の測定には、日清紡メカトロニクス株式会社製ソーラーシミュレーターを使用した。そして、暴露前の変換効率を１００％（基準）とした場合の、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。その結果、変換効率の低下は観測されなかった。

（実施例２〜１２、比較例１〜３、実施例１６、実施例１７）
表２に示す組成の材料について、実施例１と同様の方法によりＰＶＢシートを作製した。作製したシートを用いて、実施例１と同様の方法により、熱水試験後の酸性成分変化量、透湿度、ラミネート適性、耐クリープ物性、高温高湿試験後の変色距離、及び高温高湿試験後の変換効率の低下率を評価した。結果を表２に示す。なお、可塑剤としては、３ＧＯ［トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、酸価０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ］を使用し、ｐＨ調整用緩衝剤としては酢酸２５ｐｐｍ及び酢酸マグネシウム１７５ｐｐｍ（量はＰＶＢの質量に基づく）を使用した。

（実施例１３）
ｐＨ調整用緩衝剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によりＰＶＢシートを作製した。作製したシートを用いて、実施例１と同様の方法により、熱水試験後の酸性成分変化量、透湿度、ラミネート適性、耐クリープ物性、高温高湿試験後の変色距離及び高温高湿試験後の変換効率の低下率を評価した。結果を表２に示す。

（比較例４）
ｐＨ調整用緩衝剤を添加しなかったこと以外は比較例３と同様の方法によりＰＶＢシートを作製した。作製したシートを用いて、実施例１と同様の方法により、熱水試験後の酸性成分変化量、透湿度、ラミネート適性、耐クリープ物性、高温高湿試験後の変色距離及び高温高湿試験後の変換効率の低下率を評価した。結果を表２に示す。

実施例及び比較例から、透湿度を低下させるためには可塑剤の含有量を少なくすることが重要であることがわかる。また、高温高湿試験後の変色距離を短くするためには、可塑剤及び塩素の含有量をともに少なくすることが重要であることがわかる。そして、実施例に記載のＰＶＢシートを用いた太陽電池モジュールは、高温高湿試験後の変色距離が短い、すなわち、金属成分の腐食が低減されているため、発電効率の低下が小さく長寿命であることがわかる。

本発明の太陽電池用封止材は、端部に耐水シール処理を施さない場合にも、金属成分の腐食を低減できるため、高温高湿下で長期間使用した場合にも変色しにくい長寿命な太陽電池モジュールを得るための封止材として有用である。また、本発明の合わせガラス用中間膜は、遮熱材料、エレクトロクロミック材料等の機能性材料を併用する場合にも、そのような材料の腐食を抑制できるため、変色しにくく高品質で、長期にわたり剥離が起こらない耐久性に優れた合わせガラスを得るための中間膜として有用である。

１１ ガラス基板
１２ 透明電極層
１３ 光電変換ユニット
１３ａ ｐ型層
１３ｂ ｉ型層
１３ｃ ｎ型層
１４ 裏面電極
１５ 封止材
１６ ガラス基板

Claims (13)

1. ポリビニルアセタールを４０質量％以上含み、かつポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤の含有量が１０質量部以下である、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜。
2. 下記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分変化量が１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜。
   

   

   ［式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、８５℃の熱水に２０００時間浸漬した後に太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中及び水中の両方に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表し、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］
3. ｐＨ調整用緩衝剤が添加され、その添加量が前記ポリビニルアセタールに対して１〜５０，０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の太陽電池封止材又は合わせガラス用中間膜。
4. 塩素の含有量が２５ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の太陽電池封止材または合わせガラス用中間膜。
5. 前記ポリビニルアセタールの平均重合度が１００〜５０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜。
6. 前記ポリビニルアセタールの平均重合度が６００〜１５００である、請求項５に記載の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜。
7. 前記ｐＨ調整用緩衝剤がクエン酸−クエン酸塩緩衝剤、酢酸−酢酸塩緩衝剤、酪酸−酢酸塩緩衝剤、クエン酸−リン酸塩緩衝剤、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝剤、及び、炭酸塩−重炭酸塩緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項３〜６のいずれかに記載の太陽電池用封止材または合わせガラス用中間膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の製造方法であって、前記ポリビニルアセタールがポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化して得られるものであり、該アセタール化において非塩素系触媒を用いる、太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の製造方法。
9. 前記非塩素系触媒が硝酸である、請求項８に記載の太陽電池用封止材又は合わせガラス用中間膜の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用封止材を備える太陽電池モジュール。
11. さらに金属層を有し、前記太陽電池用封止材の少なくとも一部が該金属層と接触してなる、請求項１０に記載の太陽電池モジュール。
12. 請求項１〜７のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜を備える合わせガラス。
13. さらに機能性材料を有し、前記合わせガラス用中間膜の少なくとも一部が機能性材料と接触してなる、請求項１２に記載の合わせガラス。

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