JP2012214726A - ポリエステルフィルム、ガスバリアフィルム、太陽電池用バックシート、有機デバイス、並びに、太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】赤外線吸収のスペクトルにおいて、988cm−1における吸収強度a(988cm−1)と795cm−1における吸収強度a(795cm−1)との比af〔=a(988cm−1)/a(795cm−1)〕が、0.5以下であり、かつ、150℃、30分の加熱処理後における長手方向の熱収縮率及び前記長手方向と直交する方向の熱収縮率が共に1.0%以下であるポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
ところで、ポリエステルは、通常は、その表面にカルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。太陽電池モジュールが一般に用いられる環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解を起こし易い環境であるため、太陽電池用途においては、ポリエステルの加水分解抑制は重要な課題の一つである。
本発明は、耐加水分解性および寸法安定性に優れたポリエステルフィルム、ガスバリアフィルム、太陽電池用バックシート、並びに、前記ポリエステルフィルムを用いた有機デバイス、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
<1> 赤外線吸収のスペクトルにおいて、988cm−1における吸収強度a(988cm−1)と795cm−1における吸収強度a(795cm−1)との比af〔=a(988cm−1)/a(795cm−1)〕が、0.5以下であり、かつ、150℃、30分の加熱処理後における長手方向の熱収縮率及び前記長手方向と直交する方向の熱収縮率が共に1.0%以下であるポリエステルフィルムである。
<14> 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、前記<12>に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュールである。
本発明のポリエステルフィルムは、赤外線吸収のスペクトルにおいて、988cm−1における吸収強度a(988cm−1)と795cm−1における吸収強度a(795cm−1)との比af〔=a(988cm−1)/a(795cm−1)〕が、0.5以下であり、かつ、150℃、30分の加熱処理後における長手方向の熱収縮率及び前記長手方向と直交する方向の熱収縮率が共に1.0%以下である構成としたものである。
従来、afが0.5以下であるポリエステルフィルムは、熱収縮率が大きかった。そのため、例えば、ポリエステルフィルムに無機化合物を蒸着等して形成されるバリア層が、ポリエステルフィルム上に設けられていると、ポリエステルフィルムの寸法が温度環境に応じて変化することにより、バリア層にひびが入ったり、割れる等してバリア性を低下することがあった。
しかし、本発明のポリエステルフィルムは、af比が0.5以下である上に、150℃、30分の加熱処理後における長手方向の熱収縮率及び前記長手方向と直交する方向の熱収縮率が共に1.0%以下であるため、熱収縮率が小さく、本発明のポリエステルフィルムにバリア層を形成しても、バリア層のガスバリア性を損ね難い。
以下、本発明のポリエステルフィルムの詳細を説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、赤外線吸収のスペクトルにおいて、988cm−1における吸収強度a(988cm−1)と795cm−1における吸収強度a(795cm−1)との比af〔=a(988cm−1)/a(795cm−1)〕が、0.5以下である。
赤外線吸収のスペクトルにおいて、988cm−1に検出される吸収は、既述のように、ポリエステルのフォールド晶に由来する吸収であり、本発明では、afをノーマライズするために、795cm−1に検出される吸収の強度を選択している。afは、988cm−1に検出される吸収の強度a(988cm−1)と795cm−1に検出される吸収の強度a(795cm−1)との比「a(988cm−1)/a(795cm−1)」として算出される。ポリエステルのafが0.5以下であることで、ポリエステルの耐加水分解性に優れる。
ポリエステルの加水分解は、結晶部より非晶部で発生し易い。通常、ポリエステルフィルムは、延伸配向させた後、熱固定と呼ばれる工程を経て製膜させる。結晶にはその形態上、配向結晶とフォールド晶との二種類が存在する。配向結晶は、分子鎖が集まって束状の結晶を形成しておりフィブリル等呼ばれることもある。フォールド晶は、分子鎖が折りたたまれた構造を持つラメラ構造を有する結晶のことである。
ポリエステルフィルム中のフォールド晶の量は、赤外線吸収測定により定量することができ、それが、既述のaf=a(988cm−1)/a(795cm−1)として算出される。
afは、0.01以上0.5以下であることが好ましく、0.04以上0.45以下であることがより好ましく、0.08以上0.4以下であることがさらに好ましい。
afが0.01未満であると、熱収縮率が高くなるなどの他の物性の変化により、フィルムの加工工程に悪影響が大きく、好ましくない。
ただし、120℃、100%RHで105時間加熱した後のポリエステルフィルムのafは、0.5以下であることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、150℃、30分の加熱処理後における長手方向の熱収縮率及び前記長手方向と直交する方向の熱収縮率が、共に1.0%以下である。
「ポリエステルフィルムの長手方向と直交する方向」とは、ポリエステルフィルムの長手方向と垂直(90°)の角度の方向およびポリエステルの長手方向と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向をいう。
なお、ポリエステルフィルムの形状が正方形または円形である場合には、任意の一方向の熱収縮率及び該方向と直交する方向の熱収縮率が、共に1.0%以下であればよい。
ポリエステルフィルムの150℃、30分の加熱処理後における熱収縮率の測定方法の詳細は後述する。
本発明のポリエステルフィルムは、密度が1.38g/cm3以上1.40g/cm3以下であることが好ましい。
密度は、ポリエステルの結晶性の指標となる。すなわち、密度が大きいほど、ポリエステルは、結晶部を多く有し(結晶量が多いともいう)、密度が小さいほど結晶部が少ない(結晶量が少ないともいう)。
密度は、1.385以上1.395以下であることがより好ましい。
「120℃、100%RHにて105時間加熱」する条件は、既述のように、ポリエステルフィルムが加水分解しやすい条件である。すなわち、ポリエステルフィルムが、かかる条件にて加熱され、加水分解が生じた場合にも、ポリエステルフィルムの密度が、0.001g/cm3以上0.01g/cm3以下の範囲で増大することが好ましい。
ポリエステルフィルムの密度の増大は、ポリエステルフィルムの分子中の結晶量が増加することを意味する。従って、ポリエステルフィルムが加水分解をする条件においても、ポリエステルフィルムの結晶量が増加することで、耐加水分解性に優れる結晶部が増加することとなるため、ポリエステルフィルムの加水分解の進行が抑制される。
本発明のポリエステルフィルムは、拘束非晶量が15重量%以上45重量%以下であることが好ましい。
既述のように、ポリエステルは、一般に分子中に結晶部と非晶部とを有しており、非晶部が結晶部に挟まれることにより、非晶部の分子運動が拘束されることがある。このように分子運動が拘束された状態にある非晶部の量を「拘束非晶量」といい、重量分率である。
ポリエステルフィルムが、分子中に拘束された非晶部を有することで、ポリエステル分子全体としても運動性が低くなり、ポリエステルフィルムのCTE(Coefficient of Thermal Expansion)が低く抑えられる。
ポリエステルフィルムの拘束非晶量の測定方法は後述する。
本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度(Intrinsic Viscosity;IV)が、0.7dL/g以上0.9dL/g以下であることが好ましい。
固有粘度は、ポリエステルの重量平均分子量の大きさの指標ともなり、固有粘度が大きいほど、ポリエステルの重量平均分子量も大きい傾向にある。
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボキシ基濃度(Acid Value;AV)が、5当量/トン以上20当量/トン以下であることが好ましい。なお、本明細書中において、「当量/トン」は1トンあたりのモル当量を表す。
ポリエステル分子は、分子鎖の末端がアルコール由来のヒドロキシ基、またはカルボン酸由来のカルボキシ基である。カルボキシ基は、ヒドロキシ基に比べ、嵩高い構造をしているため、末端カルボキシ基が多いポリエステル分子は、運動性が低く、折り畳み構造(フォールディング構造)をとり難い。従って、末端カルボキシ基が多い、すなわち、末端カルボキシ基濃度(AV)が高いポリエステルフィルムは、フォールド晶の量が少なくなる傾向にあると考えられる。
ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基濃度(AV)が5当量/トン以上20当量/トン以下であることにより、ポリエステルフィルムは、フォールド晶を形成し易い。
本発明のポリエステルフィルムは、厚さ85μmのフィルムに関して、引裂き強度が100g以上190g以下であり、かつ、破断強度が220MPa以上280MPa以下であることが好ましい。
ポリエステルフィルムの引裂き強度が190g以下であり、破断強度が280MPa以下であることで、ポリエステルフィルムの強度が強くなりすぎないため、ポリエステルフィルムを裁断する際に衝撃が発生し難い。そのため、ポリエステルフィルム上にバリア層等の機能層を備えている場合でも、ポリエステルフィルムの裁断時の衝撃に起因するバリア層等のクラックが発生しにくく、バリア層のバリア能を損ね難い。一方、ポリエステルフィルムの引裂き強度が100g以上であり、破断強度が220MPa以上であることで、ポリエステルフィルムの強度が弱くなりすぎず、ポリエステル分子中のデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生し難い。そのため、ポリエステルフィルム上にバリア層等の機能層を備えている場合でも、層間剥離に起因するバリア層等の剥離が抑制され、バリア層のバリア能を損ね難い。
ポリエステルフィルムの破断強度は、230MPa以上270MPa以下であることがより好ましく、230MPa以上260MPa以下であることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの引裂き強度の測定方法は後述する。
本発明のポリエステルフィルムは、厚さ85μmあたりの40℃、90%RHにおける透湿度が、6g/m2・日以下であることが好ましい。以下、本発明において、「ポリエステルフィルムの85μmあたりの40℃、90%RHにおける透湿度」を単に、透湿度と称することがある。
本発明のポリエステルフィルムは、既述のように、寸法安定性に優れるため、ポリエステルフィルム上にバリア層を形成しても、ポリエステルフィルムの熱収縮に起因するバリア層の欠損が生じにくく、ガスバリア能を損ね難い。さらに、本発明のポリエステルフィルムの透湿度が上記範囲であることで、よりガスバリア性を向上することができる。
ポリエステルフィルムの透湿度が、6g/m2・日以下であることで、ポリエステルフィルム自体のガスバリア性を高めることができる。
ポリエステルフィルムの透湿度は、JIS K7129の「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方(機器測定法)」に準拠した方法によって測定した値である。
本発明のポリエステルフィルムは、動的粘弾性測定によって得られる温度に対する粘性項を示す波形において、ピークが検出される温度が、100℃以上115℃以下であることが好ましい。
ポリエステルフィルムに歪みを与えて加熱しながら動的粘弾性測定をすることで、温度に対するポリエステルフィルムの弾性項(E’)の波形、及び、温度に対する粘性項(E”)の波形が得られる。弾性項(E’)は、引張り貯蔵弾性率とも称し、粘性項(E”)は、引張り損失弾性率とも称する。
温度に対する粘性項(E”)の波形において、ピークが検出される温度が、100℃以上であることで、粘性が増加しすぎず、柔らかくなりすぎないため、蒸着の際に、ポリエステルフィルムが変形しにくい。従って、ポリエステルフィルムの変形に起因する蒸着層の変形を抑制し、ポリエステルフィルムが変形した部分で蒸着層に割れが発生することを抑制するので、ガスバリア性の低下を抑制することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、厚みが、50μm以上300μm以下であることが好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みを50μm以上とすることで、ポリエステルフィルム上に、蒸着によりバリア層を成膜する場合に、成膜中の温度環境によるポリエステルフィルムの変形を抑制することができる。そのため、ポリエステルフィルムの変形に起因してバリア層が欠損することによるバリア性の低下を抑制することができる。
ポリエステルフィルムの厚みは、50μm以上250μm以下であることがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、既述の物性を満足するポリエステルフィルムを製造可能な方法であれば、特に制限されない。例えば、原料ポリエステルを押出機で溶融押出してポリエステルシートを得、さらにポリエステルシートを延伸してポリエステルフィルムとして、巻取り、回収する。
しかしながら、製造されるポリエステルフィルムが、赤外線吸収のスペクトルにおける特定の吸収帯の強度比であるafと、熱収縮率とを満足するためには、次に示す本発明のポリエステルフィルムの製造方法により製造することが好ましい。
すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルシートに延伸張力を与えて延伸するときに、前記延伸張力に対して0.1%以上10%以下の張力変動を付与する延伸工程を含んで構成される。
ポリエステルシートに延伸張力を与えることにより、ポリエステルシートの非晶部の分子鎖は引っ張られて緊張し、延伸張力を少し緩和させることで、緊張した分子鎖を弛ませることができる。このように分子鎖が弛むことで、折り畳み構造(フォールディング構造)が形成され、非晶部がフォールド晶に変化するものと考えられる。延伸張力の緩和は、延伸張力に0.1%以上10%以下の張力変動を付与することで実現することができる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法の詳細を、シート成形工程、および延伸工程の各項目に分けて説明する。
シート成形工程は、原料ポリエステルを、押出機を用いて溶融押出して、ポリエステルシートを成形する工程である。
原料ポリエステルを溶融押出する方法および原料ポリエステルは、特に限定されないが、原料ポリエステルの合成に用いる触媒や、重合方法等により固有粘度(IV)を、既述の好ましい範囲(0.7dL/g以上0.9dL/g以下)とすることができる。
まず、原料ポリエステルについて説明する。
原料ポリエステルは、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、原料ポリエステルは、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
原料ポリエステルに含まれるポリエステルの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
(A)ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、(B)ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80重量%以上であることをいう。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が1ppm以上であることで、ポリエステルの重量平均分子量(Mw)を上げることができ、熱分解しにくい。原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が50ppmm以下であることで、Ti系触媒が異物となってポリエステルシート中に残存することを抑制することができ、延伸の際に、異物の残存による延伸むらを引き起こすことを抑制することができる。
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、末端カルボキシ基濃度(Acid Value;AV)、固有粘度(Intrinsic Viscosity;IV)を制御することができる。
ポリエステルの固有粘度(IV)を0.7dL/g以上0.9dL/g以下とすると好ましいことの意義、及びより好ましい範囲については、既述のとおりである。
ポリエステルの固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。
ポリエステルの固相重合は、180℃以上230℃以下、より好ましくは190℃以上220℃以下、さらに好ましくは195℃以上215℃以下で、10時間以上50時間以下、より好ましくは14時間以上40時間以下、さらに好ましくは18時間以上30時間以下の条件で行なうのが好ましい。
固相重合をエチレンガス雰囲気下で行なうことで、ポリエステルの末端カルボキシ基濃度(AV)を小さくし易い。
固相重合は、窒素ガス等の循環ガスを用いて行なわれるが、かかる循環ガスにエチレンガスを導入して行なえばよい。
エチレンガスの濃度(固相重合の重合槽中の濃度)は、1ppm以上3000ppm以下であることが好ましい。かかる濃度とすることで、ポリエステルの末端カルボキシ基濃度(AV)を、5当量/トン以上20当量/トン以下とし易い。
エチレンガスの濃度は、5ppm以上2000ppm以下であることがより好ましく、8ppm以上1500ppm以下であることがさらに好ましい。
シート成形工程では、上記のようにして得られる原料ポリエステルを、押出機を用いて溶融押出し、溶融された原料ポリエステル(メルトともいう)をシート状に成形する。
原料ポリエステルの溶融押出は、例えば、1本または2本以上のスクリューを備えた押出機を用い、原料ポリエステルの融点以上の温度に加熱し、スクリューを回転させて行なう。原料ポリエステルは、加熱およびスクリューによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。
押出機は、ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基濃度(AV)を、5当量/トン以上20当量/トン以下とする観点から、スクリューを2本(2軸)備える2軸押出機を用いることが好ましい。原料ポリエステルの溶融混練に、2軸押出機を用いることで、溶融した原料ポリエステルの混練の剪断力を低減し易い。そのため、剪断発熱によるポリエステルの熱分解による末端カルボキシ基の発生を低減することができる。
溶融された原料ポリエステル(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔JIS B8650:2006、a)押出成形機、番号134参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
シートの厚みが3mm以上5mm以下であることが好ましい。ポリエステルシートの厚さを5mm以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、冷却遅延による球晶の生成を抑制することができる。また、ポリエステルシートの厚さを3mm以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のOH基やCOOH基がポリエステル内部に拡散され、加水分解発生の要因となるOH基及びCOOH基がポリエステル表面に露出することを抑制する。また、ポリエステルシートを延伸してポリエステルフィルムにするときに、延伸倍率を高くしても100μm以上の厚みを有する2軸延伸ポリエステルフィルムが得られる。また、ポリエステルシートの厚さが3mm以上であると、電気絶縁性を発現し易く、太陽電池バックシート用途に好適である。
ポリエステルシートの厚みは、3.2mm以上4.7mm以下であることがより好ましく、3.4mm以上4.6mm以下であることがさらに好ましい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
延伸工程では、ポリエステルシートに延伸張力を与えて延伸するときに、前記延伸張力に対して0.1%以上10%以下の張力変動を付与する。
ポリエステルシートに与えられる延伸張力は、ポリエステルシートの面積延伸倍率(MD方向とTD方向の各延伸倍率の積)が、延伸前のポリエステルシートの面積の6倍〜18倍となる大きさ(例えば、1kg/m以上10kg/m以下)であることが好ましい。ポリエステルシートの面積延伸倍率は、延伸前のポリエステルシートの面積の8倍〜16倍であることがより好ましく、10倍〜15倍であることがさらに好ましい。
本発明における延伸工程では、ポリエステルシートを上記延伸張力で延伸すると共に、前記延伸張力に対して0.1%以上10%以下の張力変動を付与する
延伸張力に張力変動を付与するとは、延伸張力を一定に保ったまま、ポリエステルシートを延伸し続けるのではなく、延伸張力を、0.1%以上10%以下の範囲で、小さくした後、元の大きさに戻したり、大きくした後に元の大きさに戻すことをいう。ポリエステルシートの延伸中に、延伸張力を小さくして、緩和することで、ポリエステル分子の分子鎖が折り畳まれ、フォールディング構造を形成しやすい。
延伸張力の張力変動について、図1を用いて説明する。
1つ目は、延伸張力が緩和する(小さくなる)と共に、極小値(Kmin)を境に、延伸張力が大きくなる(緊張する)極小ピークのP1を有する波形である。
2つ目は、延伸張力が大きくなる(緊張する)と共に、極大値(Kmax)を境に、延伸張力が緩和する(小さくなる)極大ピークのP2を有する波形である。
3つ目は、極大値を有する極大ピークのP3と、極小値を有する極小ピークのP4とが連続している状態を示す波形である。図1には、極大ピークの次に極小ピークが続く波形を示しているが、極大ピークと極小ピークとの順序は問わず、極小ピークの後に極大ピークが続く波形であってもよい。
延伸張力の張力変動の大きさ(絶対値)は、0.1%以上10%以下とし、0.3%以上7%以下であることが好ましく、0.5%以上4%以下であることがより好ましい。延伸張力の変動量が10%以下であることで、得られるポリエステルフィルムについての既述のafを0.5以下とし易い。また、延伸張力の変動量が0.5%以上であることで、得られるポリエステル分子中にフォールド晶を形成し易い。
また、徐々に張力変動させるような、時間−延伸張力の波形の極小ピークないし極大ピークがブロードな波形となるように延伸張力を与えるよりも、波形がスパイク状になるように与えることが好ましい。
このように、延伸張力の張力変動を、ランダムに、かつ、スパイク状に与える方が、時間当たりの変化率(微分値)が大きく、上記構造を形成し易い。
ピークが連続する波形である場合は、個々のピークの半値幅の合計〔ΣΔhn(n=1、2、3、・・・)〕が、0.02秒以上1秒以下、より好ましくは0.04秒以上0.7秒以下、さらに好ましくは0.06秒以上0.5秒以下となればよい。例えば、図1に示される極大ピークP3と極小ピークP4が連続する波形の場合は、極大ピークP3の半値幅(Δh3)と極小ピークP4の半値幅(Δh4)の合計(Δh3+Δh4)が0.02秒以上1秒以下、より好ましくは0.04秒以上0.7秒以下、さらに好ましくは0.06秒以上0.5秒以下となればよい。
なお、延伸張力の張力変動は、ポリエステルシートを延伸する駆動装置の電流値を制御することにより調節することができる。
さらに、上記条件で延伸張力を変動させることで、得られるポリエステルフィルムについて加水分解評価を行なう際にも、フォールド晶が形成されやすくなる効果を有する。本発明では、ポリエステルフィルムの加水分解評価を、120℃、100%RHで105時間加熱して行なうところ、かかる加熱条件下での加水分解の評価中でも、フォールド晶が形成され、既述のafが増大する。これは、ポリエステルシートの延伸過程において、延伸張力の張力変動ではフォールド晶になりきれなかった非晶部(予備フォールド晶)が、加水分解の加熱条件によりフォールド晶を形成するものと考えられる。
具体的には、延伸開始時におけるポリエステルシートの温度よりも、延伸している最中のポリエステルシートの温度を、1℃以上30℃以下高くすることが好ましい。延伸している最中のポリエステルシートとは、例えば、ポリエステルシートを搬送しながら搬送方向に延伸する縦延伸の場合は、延伸を開始する地点と、延伸を終了する地点との中央の領域に位置するポリエステルシートをいう。
温度分布の範囲は、2℃以上25℃以下であることが好ましく、3℃以上20℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリエステルシートの温度は、ポリエステルシートの表面に熱電対を接触させることや、放射温度計で測定することができる。
さらに、延伸中のポリエステルシートの温度分布を上記温度範囲とすることで、得られるポリエステルフィルムの引裂き強度および破断強度を、既述の好ましい範囲にすることができる。
ポリエステルシートの温度分布は、ポリエステルシートの延伸を開始する地点と、延伸を終了する地点との中央の領域に、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風の吹き出し口等を設けて加熱すればよい。逆に、ポリエステルシートの延伸を開始する地点に、温度調節可能な風を吹き出せる吹き出し口を設置し、ポリエステルシートの延伸を開始する地点と、延伸を終了する地点との中央の領域の温度より低い温度の風を吹き出すことでも、上記温度分布を達成することができる。
得られるポリエステルフィルムの強度、形状安定性の観点から、ポリエステルシートの搬送方向〔MD(Machine Direction)〕に延伸する縦延伸と、搬送方向と直交する方向〔TD(Transverse Direction)〕に延伸する横延伸と、を行なう2軸延伸であることが好ましい。
なお、横延伸について、「ポリエステルシートの搬送方向(MD)と直交する方向(TD)」とは、ポリエステルの搬送方向(MD)と垂直(90°)の角度の方向及び、ポリエステルの搬送方向(MD)と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向をいう。
次に、ポリエステルの搬送と共に搬送方向(MD)に延伸する縦延伸、および、搬送方向と直交する方向(TD)に延伸する横延伸について説明する。
縦延伸と横延伸とは、各々独立に2回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
以下、縦延伸および横延伸について説明する。
ポリエステルシートの縦延伸は、例えば、ポリエステルシートを挟み、ポリエステルシートの搬送方向に並べた2対以上のニップロールを用いて行なうことができる。
具体的には、例えば、ポリエステルシートの搬送方向上流側に1対のニップロールA、下流側に1対のニップロールBを設置したとき、ポリエステルシートを搬送する際に、下流側のニップロールBの回転速度を、上流側のニップロールAの回転速度より速くすることで、ポリエステルシートに延伸張力が与えられ、ポリエステルシートが搬送方向(MD)に延伸される。
なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、2対以上のニップロールを設置してもよい。
また、ポリエステルシートの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
また、延伸中のポリエステルシートに温度分布を付与する方法は、上記ニップロールAおよびBを用いた延伸を行なう場合は、次のように考えればよい。ポリエステルシートの搬送方向の上流側に位置するニップロールAの地点が、ポリエステルシートの延伸を開始する地点となり、ポリエステルシートの搬送方向の下流側に位置するニップロールBの地点が、延伸を終了する地点となる。従って、ニップロールAを通過するときのポリエステルシートの温度よりも、ニップロールAとニップロールBとの中央の領域に位置するポリエステルシートの温度が、1℃以上30℃以下高くなるように、ニップロールAとニップロールBとの中央の領域にヒーターなどの加熱装置を設置すればよい。
本発明においては、ポリエステルシートを縦延伸した後は、横延伸することが好ましく、この場合、ポリエステルシートの縦延伸後には、熱固定を行なわないことが好ましい。従って、熱固定の詳細は、後述する。
ポリエステルシートの横延伸は、ポリエステルシートを、ポリエステルシートの搬送方向(MD)と直交する方向(TD)に拡幅することにより行なう。横延伸は、一般的には、ポリエステルシートのTD方向の両端部を把持部材で把持して、拡幅する。
また、ポリエステルシートの横延伸は、予熱部と、延伸部と、熱固定部と、熱緩和部と、冷却部とをこの順に有する横延伸装置または2軸延伸機を用い、ポリエステルシートの端部を把持して、予熱部と、延伸部と、熱固定部と、熱緩和部と、冷却部とに搬送しながら、ポリエステルシートを横延伸することが好ましい。
まず、2軸延伸機について説明する。
図2に、2軸延伸機の一例(上面図)を示す。
図2には、2軸延伸機100と、2軸延伸機100に装着されたポリエステルシート200とが示されている。2軸延伸機100は、1対の環状レール60aおよび60bを備え、ポリエステルシート200を挟んで対称に並んでいる。
把持部材2a、2b、2e、2f、2i、及び、2jは、環状レール60aの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材2c、2d、2g、2h、2k、及び、2lは、環状レール60bの縁に沿って時計回りに移動する。
その結果、ポリエステルシート200は、図2における矢印MD方向に移動し、予熱部10と、延伸部20と、熱固定部30と、熱緩和部40と、冷却部50とに、順に搬送される。
把持部材2a〜2lの移動速度が、ポリエステルシート200の把持部分における搬送速度となる。
従って、2軸延伸機100は、延伸部20において、ポリエステルシート200をTD方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材2a〜2lの移動速度を変化させることにより、ポリエステルシート200をMD方向にも延伸することができる。
すなわち、2軸延伸機100を用いて同時2軸延伸を行なうことも可能である。
なお、以下、把持部材2a〜2lを、「把持部材2」と総称することもある。
予熱部10では、ポリエステルシート200を予熱する。ポリエステルシート200を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルシート200の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度(以下、「予熱温度」とも称する)は、ポリエステルシート200のガラス転移温度をTgとするとき、Tg−10℃〜Tg+60℃であることが好ましく、Tg℃〜Tg+50℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルシート200の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部10の領域からポリエステルシート200が離れる位置をいう。
延伸部20では、予熱されたポリエステルシート200を、少なくともポリエステルシート200の長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)に横延伸してポリエステルシート200に延伸張力を与える。
ポリエステルシート200の長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)への延伸(横延伸)は、既述のように、ポリエステルシート200の長手方向(搬送方向、MD)と垂直(90°)の角度の方向に延伸することを意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向(搬送方向、MD)と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向である。
ポリエステルシート200の面積延伸倍率(各延伸倍率の積)は、延伸前のポリエステルシート200の面積の6倍〜18倍が好ましく、8倍〜17.5倍であることがより好ましく、10倍〜17倍であることがさらに好ましい。
横延伸において、延伸張力に変動を与えるには、延伸部20の領域を移動する把持部材2を駆動するモーター(駆動装置)の電流値に変動を与えればよい。
横延伸工程におけるポリエステルシート200の縦延伸は、延伸部20のみで行なってもよいし、後述する熱固定部30、熱緩和部40、または、冷却部50で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
熱固定部30では、緊張が与えられたポリエステルシート200を熱固定する。
熱固定とは、延伸部20においてポリエステルシート200に延伸張力を与えたまま、特定の温度で加熱することをいい、一般に、アニールとも称する。
熱固定部30における加熱温度(以下、「熱固定温度」、または「T熱固定」とも称する)は、160℃以上210℃以下とすることが好ましい。かかる温度範囲とすることで、ポリエステル分子の結晶を配向させて、耐加水分解性を付与することができる。
これは、熱固定温度の昇温により、ポリエステル分子中の結晶部と結晶部との間に位置する非晶部の分子鎖の運動性を上げて結晶化を促した後、降温することで、冷やして非晶部を固定することにより、結晶部間に非晶部が取り込まれるためと考えられる。このようにして拘束非晶が形成される。また、非晶部の分子鎖の末端が、他のポリエステル分子と絡まったり、結晶部にとり込まれることで、非晶部の分子鎖の末端の両端が引っ張られ(緊張され)、運動性の低い分子(拘束非晶)を形成する。
瞬間的な温度変動の単位時間の発生周期は、0.1Hz以上10Hz以下であることが好ましく、0.2Hz以上8Hz以下であることがより好ましく、0.3Hz以上5Hz以下であることがさらに好ましい。
なお、熱固定温度は、ポリエステルシート200の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
従来のポリエステルフィルムは、PCTテストに於いて、ポリエステル〔特にポリエチレンテレフタラート(PET)〕が加水分解し、分子量(重量平均分子量)が低下するだけで、結晶量は増加しなかった。しかし、本発明では、上記処方により拘束非晶を形成することができる。そのため、非晶部の分子鎖の少なくとも一端が、絡み合いや結晶部への固定により、非晶部の分子鎖の運動性を低下する。その結果、ポリエステル分子の運動性を低くし、すなわち、熱分解の反応性が低くなるため、加水分解が生じ難い。このため、ポリエステル分子中の非晶部がばらばらには分解せず、分子鎖の片端が固定され、分子量が低下しにくい。さらに、非晶部の周囲にフォールド晶を形成した分子が存在し、片端が、ポリエステルの加水分解により自由になっている分子が、当該フォールド晶に沿って配列し易く、結晶を形成し易い。この結果、PCTテストを行っても、ポリエステルフィルムの力学強度が低下し難い。
上記延伸と熱固定を経て得られるポリエステルフィルムは、105℃、100%RHにて70時間加熱したときの密度の増大量が、0.001g/cm3以上0.01g/cm3以下であることが好ましい。
熱緩和部40では、延伸張力が与えられたままのポリエステルシート200の延伸張力を緩和する。熱緩和時におけるポリエステルシート200の表面の温度(「熱緩和温度」、または「T熱緩和」とも称する)は、熱固定温度(T熱固定)と同じでもよいが、熱固定温度(T熱固定)よりも5℃以上低い温度(T熱緩和≦T熱固定−5℃)で加熱して緊張を解く(延伸張力を小さくする)ことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性を向上することができる。
なお、熱緩和温度は、ポリエステルシート200の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
TD方向の緩和は、延伸部20においてポリエステルシート200に与えた延伸張力を2%〜90%弱めればよい。本発明においては、40%とすることが好ましい。
冷却部50では、熱緩和部40を経たポリエステルシート200を冷却する。
熱固定部30や熱緩和部40で加熱されたポリエステルシート200を冷却することにより、ポリエステルシート200の形状を固定化することができる。従って、ポリエステルシート200は、延伸が完了したポリエステル成形体、すなわちポリエステルフィルムであることが好ましい。
冷却部50におけるポリエステルフィルムを冷却する温度(以下、「冷却温度」ともいう)は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度Tgよりも50℃高い温度(Tg+50℃)よりも低いことが好ましい。具体的には、25℃〜110℃であることが好ましく、より好ましくは25℃〜95℃、さらに好ましくは25℃〜80℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いた後にシートが不均一に縮むことを防止することができる。
ポリエステルシートないしポリエステルフィルムを−5℃/秒以上−100℃/秒以下の降温速度で降温することで、ポリエステルシートないしポリエステルフィルムが冷却される際、ポリエステルシートないしポリエステルフィルムの体積収縮が発生する。かかる体積収縮に追随できるような降温速度で、ポリエステルシートないしポリエステルフィルムを冷却することで、ポリエステル分子間の隙間(自由体積)を小さくすることができる。
ポリエステルシートないしポリエステルフィルムの降温速度を、−100℃/秒以下とすることで、ポリエステル分子の自由体積が大きくなりすぎず、得られるポリエステルフィルムの透湿度を5.9g/m2・日以下とすることができ、ポリエステル分子間の摩擦が大きくなり、粘性が上がるため、動的粘弾性測定によって得られる温度に対する粘性項(E”)を示す波形において、ピークが検出される温度を100℃以上とすることができる。
一方、ポリエステルシートないしポリエステルフィルムの降温速度を、−5℃/秒以上とすることで、ポリエステル分子の自由体積が小さくなりすぎず、動的粘弾性測定によって得られる温度に対する粘性項(E”)を示す波形において、ピークが検出される温度を115℃以下とすることができる。
このような冷却温度の降温速度の制御は、冷却部50に送風する風の温度を調整することで実施することができる。また、冷却部50に、ポリエステルシートないしポリエステルフィルムの搬送方向に、1本または複数の温調ロールを設置し、温調ロールの温度を次第に低下することでも達成することができる。
延伸が完了し、冷却されたポリエステルフィルムは、TD方向両端の把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
本発明のガスバリアフィルムは、既述の本発明のポリエステルフィルム(本発明のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムを含む)の少なくとも一方の面にバリア層を有する。
本発明のポリエステルフィルムおよび本発明のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムは、熱収縮率が小さく、寸法安定性に優れるため、ポリエステルフィルム上に、ガスバリア性のバリア層を形成しても、ポリエステルフィルムの熱変形に起因するバリア層の欠損を抑制することができる。従って、バリア層の欠損に起因するガスバリア性の低下を抑制することができる。さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フォールド晶の量の制御により、高い加水分解耐性を有するため、湿熱環境下でも安定である。
バリア層は、太陽電池に悪影響を及ぼす大気中の酸素や水蒸気の透過を防ぐための層である。バリア層は、水蒸気透過率の値として0.001g/m2・日以下であることが好ましい。
ガスバリア層の種類については、特に制限はなく、各種の無機化合物や有機化合物を用いて構成することができる。以下、無機化合物を用いて構成されるバリア層を無機バリア層とも称し、有機化合物を用いて構成されるバリア層を有機バリア層とも称する。
無機バリア層に用いられる無機化合物としては、一般に、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは、純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、又は珪素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化珪素、および酸窒化珪素が特に好ましい。
有機バリア層に用いられる有機化合物としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物が挙げられる。
本発明の有機デバイスは、既述の本発明のガスバリアフィルムを備える。
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れるため、本発明のガスバリアフィルムを備えた有機デバイスは、空気等による酸化劣化が抑制され、長期間、有機デバイスの性能を維持することができる。
有機デバイスとしては、太陽電池、光メモリ、液晶デバイス,有機EL、電子ペーパー等が挙げられる。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルム(本発明のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムを含む)または、既述の本発明のガスバリアフィルムを含んで構成される。
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れるため、屋外等で雨曝しになっても分解しにくく、耐候性に優れる。また、熱収縮率が小さく寸法安定性に優れる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れる。
そのため、本発明のポリエステルフィルム及びガスバリアフィルムは、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シートである太陽電池用や、バリアフィルム基材等の用途に好適である。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、本発明の太陽電池用バックシートとを備えて構成される。
太陽電池発電モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線(不図示)で接続された発電素子(太陽電池素子)をエチレン・酢酸ビニル共重合体系(EVA系)樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム(バックシート)との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。なお、太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル(Ti触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
得られたポリマーは、IV=0.65、末端カルボキシ基濃度AV=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。
また、上記のようにして得たポリエステルのペレットを、エチレンガスの雰囲気下でバッチ法により固相重合を実施した。すなわち、ポリエステルのペレットを容器に投入した後、容器中を窒素ガスで置換した後、エチレンガスを導入し、表1に示す濃度(「固相重合時のEG濃度」欄の濃度)〔ppm〕にして、ペレットを撹拌しながら、以下の条件で固相重合した。
150℃で予備結晶化処理した後、190℃で30時間の固相重合反応を行った。
原料ポリエステル1の合成において、固相重合における容器中のエチレンガスの濃度(EG濃度)〔ppm〕を表1に示す濃度に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル2を得た。
原料ポリエステル1の合成において、固相重合における容器中のエチレンガスの濃度(EG濃度)〔ppm〕を表1に示す濃度に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル3を得た。
(原料ポリエステル4)
原料ポリエステル1の合成において、固相重合を行わなかったほかは同様にして、原料ポリエステル4を得た。
〔シート成形工程〕<ポリエステルシートの製造>
原料ポリエステル1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの2軸混練押出機のホッパーに投入した。原料ポリエステル1は、300℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが4mmとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
ダイから押出したメルトは、冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
得られたポリエステルシート1は、ガラス転移温度Tg=72℃であった。
得られたポリエステルシート1について、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、次のように延伸して、250μmの2軸延伸ポリエステルフィルム1を得た。
ポリエステルシート1を周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向(搬送方向)に延伸した。
予熱温度 :80℃
縦延伸温度
温度分布(ΔT縦=|T縦2−T縦1|):表2に示す温度差〔℃〕
ただし、T縦1・・・延伸開始地点の温度〔℃〕
T縦2・・・延伸開始地点と延伸終了地点との中央の温度〔℃〕
縦延伸倍率:3.6倍
延伸張力変動量(ΔK縦):表2に示す変動量〔%〕
縦延伸したポリエステルシート1(縦延伸ポリエステルシート1)に対し、図2に示す構造を有するテンター(2軸延伸機)を用いて、下記条件にて延伸した。
予熱温度:110℃
(延伸部)
横延伸倍率:3.6倍
熱固定温度変動量(温度差)ΔT熱固定:表2に示す温度差〔℃〕
熱緩和温度(T熱緩和):180〔℃〕
緩和率
TD方向(ΔL):6〔%〕
MD方向(ΔS):6〔%〕
冷却温度:65〔℃〕
降温速度:表2に示す速度〔℃/秒〕
熱緩和の後、延伸が完了したポリエステルシート1(ポリエステルフィルム1)の両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。
以上のようにして、表2に示す厚み〔μm〕の実施例1の2軸延伸ポリエステルフィルム(PETフィルム)1を製造した。
実施例1の2軸延伸ポリエステルフィルム1の製造において、ポリエステルシート1に代えて、それぞれ、ポリエステルシート2、及びポリエステルシート3を用いた他は同様にして、実施例2の2軸延伸ポリエステルフィルム2、及び実施例3の2軸延伸ポリエステルフィルム3を製造した。
ポリエステルシート1の製造において、原料ポリエステル1を、それぞれ、原料ポリエステル2及び原料ポリエステル3に代えた他は、同様にして、ポリエステルシート2、及びポリエステルシート3を製造した。
得られた原料ポリエステル2及び3は、ガラス転移温度Tg=72℃であった。
<ポリエステルシート4の製造>
ポリエステルシート1の製造において、原料ポリエステル1を原料ポリエステル4に代えた他は、同様にして、ポリエステルシート4を製造した。
実施例1の2軸延伸ポリエステルフィルム1の製造において、[縦延伸]に示す各条件、および[横延伸]に示す各条件を、表2に示す条件に変更したほかは同様にして、実施例4〜実施例17の2軸延伸ポリエステルフィルム4〜2軸延伸ポリエステルフィルム17、及び比較例1〜比較例7の2軸延伸ポリエステルフィルム101〜2軸延伸ポリエステルフィルム107を製造した。
得られた2軸延伸ポリエステルフィルム1〜17及び101〜107を、それぞれA4サイズに裁断し、試料片を得た。得られた試料片に特開2010−234791号公報に記載の実施例201に従って、ガスバリア膜を成膜した。
このようにして、ポリエステルフィルムの一方にバリア層が配置されたガスバリアフィルム1〜17、及び101〜107を製造した。
得られた2軸延伸ポリエステルフィルム1〜17及び101〜107について、下記項目の物性を調べた。結果は表3に示す。
各ポリエステルフィルムについて、デジラボ社製、FT−IR FTS7000を用いて、GeのATRプリズムを用いて、赤外線吸収スペクトルを得た。得られた赤外線吸収スペクトルから、988cm−1における吸収強度a(988cm−1)と795cm−1における吸収強度a(795cm−1)とを求め、両者の比af=a(988cm−1)/a(795cm−1)を算出した。
得られたafを表3に示す。
柴山科学社製、密度勾配管法比重測定装置を用いて、n−ヘプタン/四塩化炭素混合溶液中(25℃)で、各ポリエステルフィルムの密度を測定した。
得られた値を、表3に示した。
各ポリエステルフィルムについて、TAインスツルメンツ社製、DSC Q1000を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度3℃/min、振幅1℃、周期60sec、−20℃〜200℃の温度範囲で測定し、各ポリエステルフィルムの拘束非晶量を測定した。
得られた値を、表3に示した。
ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。各ポリエステルフィルムのIVは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[重量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求めた。
得られた値を、表3に示した。
各ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基濃度(AV)は、ポリエステルフィルムをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、その滴定量から算出した。
得られた値を、表3に示した。
各ポリエステルフィルムを、縦6.4cm×横7.5cmに裁断し、東洋精機製作所社製、エルメンドルフ引裂試験機を用いて、JIS K6252「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準拠する方法により、各ポリエステルフィルムの引裂き強度を測定した。
得られた値を、表3に示した。
各ポリエステルフィルムを、縦11cm×横11cmに裁断し、Lyssy社製 L80−5000型水蒸気透過度計を用いて、JIS K7129の「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方(機器測定法)」に準拠する方法により、各ポリエステルフィルムの厚さ85μmあたりの40℃、90%RHにおける透湿度を測定した。
得られた値を、表3に示した。
各ポリエステルフィルムについて、JIS K6394の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−動的性質の求め方−一般指針」に準拠した動的粘弾性測定を行い、温度に対する粘性項(E”)の波形において、ピークが検出される温度(E”検出温度)を調べた。
得られた値を、表3に示した。
9−1)耐加水分解性評価(破断伸度半減時間)
各ポリエステルフィルムの耐加水分解性を、ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間によって評価した。
ポリエステルフィルムを、120℃、100%RHで加熱した。加熱後のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)が、加熱前のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)に対して50%となる加熱時間を、破断伸度半減時間とした。
破断伸度半減時間が長い程、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す
ポリエステルフィルムを120℃、100%RHで105時間加熱した。加熱後のポリエステルフィルムのafを、「1.afの算出」に示した方法により算出した。未加熱のポリエステルフィルムのafと、加熱後のポリエステルフィルムのafとから、af増大量を求めた。
得られた値(変化量)を、表3に示した。
ポリエステルフィルムを120℃、100%RHで105時間加熱した。加熱後のポリエステルフィルムの密度を、「2.密度」に示した方法により測定した。未加熱のポリエステルフィルムの密度と、加熱後のポリエステルフィルムの密度とから、密度増大量を求めた。
得られた値(変化量)を、表3に示した。
各ポリエステルフィルムの寸法安定性を、熱収縮率により評価した。
各ポリエステルフィルムの熱収縮率は、ポリエステルフィルムの長さ方向(MD方向)と幅方向(TD方向)とでそれぞれ測定した。
各ポリエステルフィルムを裁断し、TD方向30mm、MD方向120mmの大きさの試料片Mを得た。試料片Mに対し、MD方向で100mmの間隔となるように、2本の基準線を入れ、無張力下で150℃の加熱オーブン中に30分間放置した。この放置の後、試料片Mを室温まで冷却して、2本の基準線の間隔を測定し、この値をA(単位;mm)とおき、100×(100−A)/100の式をもってMD方向での加熱収縮率とした。
また、各ポリエステルフィルムからMD方向30mm、TD方向120mmの大きさの試料片Lを得た。試料片Lに対し、試料片Mと同様に測定と計算とを行い、TD方向での加熱収縮率とした。
11−1)ガスバリア性
「G. Nisato et al. Proc. of the International Display Workshop/Asia Display, 2001, 1435 (2001)」に記載のA法を参考に、カルシウム法によって、40℃90%RHにおける各ガスバリアフィルムのガスバリア性を評価した。
評価基準は下記のとおりである。なお、下記評価基準において「WVTR」とは、Water Vapor Transmission Rateを意味する。
◎:1.0×10−4g/m2・日≧WVTR
○:1.0×10−3g/m2・日≧WVTR>1.0×10−4g/m2・日
△:1.0×10−2g/m2・日≧WVTR>1.0×10−3g/m2・日
×:WVTR>1.0×10−2g/m2・日
評価結果を表4に示す。
各ガスバリアフィルムを150℃で1時間加熱した後のガスバリア性を評価した。ガスバリア性の評価方法および評価基準は、「11−1)ガスバリア性」の評価方法および評価基準と同様である。
評価結果を表4に示す。
各ガスバリアフィルムを85℃、85%RHで3000時間加熱した後のガスバリア性を評価した。ガスバリア性の評価方法および評価基準は、「11−1)ガスバリア性」の評価方法および評価基準と同様である。
評価結果を表4に示す。
10 予熱部
20 延伸部
30 熱固定部
40 熱緩和部
50 冷却部
60 環状レール
100 2軸延伸機
200 ポリエステルシート
Claims (12)
- 赤外線吸収のスペクトルにおいて、988cm−1における吸収強度a(988cm−1)と795cm−1における吸収強度a(795cm−1)との比af〔=a(988cm−1)/a(795cm−1)〕が、0.5以下であり、かつ、150℃、30分の加熱処理後における長手方向の熱収縮率及び前記長手方向と直交する方向の熱収縮率が共に1.0%以下であるポリエステルフィルム。
- 120℃、100%RHにて105時間加熱したときの前記afの増大量が0.01以上0.07以下である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 密度が1.38g/cm3以上1.40g/cm3以下であり、120℃、100%RHにて105時間加熱したときの前記密度の増大量が0.001g/cm3以上0.01g/cm3以下である請求項1または請求項2に記載のポリエステルフィルム。
- 拘束非晶量が、15重量%以上45重量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 固有粘度が0.7dL/g以上0.9dL/g以下であり、かつ、末端カルボキシ基濃度が5当量/トン以上20当量/トン以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 引裂き強度が100g以上190g以下であり、かつ、破断強度が220MPa以上280MPa以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 厚さ85μmあたりの40℃、90%RHにおける透湿度が6g/m2・日以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 動的粘弾性測定によって得られる温度に対する粘性項を示す波形において、ピークが検出される温度が、100℃以上115℃以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にバリア層を有するガスバリアフィルム。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムまたは、請求項9に記載のガスバリアフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 請求項9に記載のガスバリアフィルムを備えた有機デバイス。
- 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、請求項10に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュール。
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