JP2012214672A

JP2012214672A - ジアリルフタレート樹脂成形材料

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Publication number: JP2012214672A
Application number: JP2011180179A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Yamazaki; 一正山崎; Toshisuke Ogawa; 俊輔小川; Katsutoshi Yokoyama; 勝敏横山; Satoshi Inoue; 聡井上; Shinichiro Ohashi; 伸一郎大橋
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】難燃性に優れ、かつ、機械的特性及び電気的特性を維持したジアリルフタレート樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】ジアリルフタレート樹脂成形材料全体に対する水酸化アルミニウムの含有量がジアリルフタレート樹脂成形材料の難燃性に大きく関与すること見出し、ジアリルフタレート樹脂（ａ）、水酸化アルミニウム（ｂ）を含有するジアリルフタレート樹脂成形材料であって、水酸化アルミニウム（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料である。
【選択図】なし

Description

本発明はジアリルフタレート樹脂成形材料に関する。さらに詳しくは、電気・電子部品に適したジアリルフタレート樹脂成形材料である。

ジアリルフタレート樹脂成形材料は、電気的特性、寸法安定性、耐水性に優れることからコイルボビン、スイッチケース、端子板、コネクター、マグネットスイッチ等の電気・電子部品に使用されてきた。耐熱性および電気特性が劣るフェノール樹脂やコストが高い液晶ポリマーは、用途が限定される。

ジアリルフタレート樹脂成形材料が電気・電子部品に使用される際、難燃性が必要とされる場合がある。一般に、プラスチックの難燃化として、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することが知られている。しかし、近年ハロゲン類の環境への影響及び三酸化アンチモンの人体への影響が指摘され、ハロゲン系難燃剤及び三酸化アンチモンを低減することが望まれている。

ハロゲン系難燃剤及び三酸化アンチモンを配合せずに難燃化を向上させる手法として、ジアリルフタレート樹脂、リン系難燃剤、及びシリコーン系難燃剤を配合することが提案されており、リン系難燃剤としては赤リン、水酸化アルミニウム、及びジアリルフタレート樹脂を含有する難燃剤が記載されているが、水酸化アルミニウムの配合量が極めて少なく、その効果については十分には確認されていない（特許文献１参照）。

特開２００６−２４９１５６

本発明は、難燃性に非常に優れ、かつ、機械的特性、電気的特性を維持したジアリルフタレート樹脂成形材料を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、ジアリルフタレート樹脂成形材料全体に対する水酸化アルミニウムの含有量がジアリルフタレート樹脂成形材料の難燃性に大きく関与することを見出した。

即ち、本発明は、
ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）を含有するジアリルフタレート樹脂成形材料であって、水酸化アルミニウム（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料である。

本発明によれば、水酸化アルミニウム（ｂ）が成形材料全体に対して２０〜７５重量％含有することにより、電気的特性を損なうことなく、十分な難燃効果が得られたジアリルフタレート樹脂成形材料となり、それらの特性を必要とする電気・電子部品に好適に用いることができる。

本発明は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）を含有するジアリルフタレート樹脂成形材料であって、水酸化アルミニウム（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることを特徴とする。以下、本発明の成形材料について詳細に説明する。

本発明の成形材料においては、ジアリルフタレート樹脂（ａ）を用いる。ジアリルフタレート樹脂（ａ）を配合することで、成形品に優れた電気特性を付与することができる。本発明で用いられるジアリルフタレート系樹脂とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは二種以上の混合物であってよい。成形品に高い耐熱性が要求される場合にはイソタイプ、又はパラタイプのものを使用することが好ましい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の二種以上のいわゆるジアリルモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部又は一部において水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。

また、ジアリルフタレート樹脂（ａ）には、ジアリルフタレートモノマーを配合してもよい。ジアリルフタレートモノマーとして、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等を例示することができる。ジアリルフタレートモノマーの含有量は、成形材料全体に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。

ジアリルフタレート樹脂としては、樹脂の粘度等を考慮すると、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定され、標準ポリスチレン換算）は２００００〜６００００であることが好ましく、ヨウ素価は５０〜６０であることが好ましく、軟化点６５〜１１０℃であることが好ましい。

ジアリルフタレート樹脂の含有量は、成形材料全体に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることが好ましい。

本発明の成形材料には、ジアリルフタレート樹脂の反応開始剤を用いることができる。反応開始剤としては、特に限定されないが、例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートのようなジアルキルパーオキサイド類やジアリルパーオキサイド類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートのようなペルオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサンのようなペルオキシケタール類、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドのようなジアロイルパーオキサイド類やジアシルパーオキサイド類、ヒドロベルオキシド類等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物等を用いることができる。

反応開始剤の含有量は、成形材料全体に対して０．５〜３重量％であることが好ましく、１〜２重量％であることがより好ましい。

本発明の成形材料には、水酸化アルミニウム（ｂ）を成形材料全体に対して２０〜７５重量％を含有することを特徴としており、含有量は４０〜６５重量％であることがより好ましい。

本発明において使用される水酸化アルミニウム（ｂ）は、１μｍ程度の微粒子のものから、１００μｍ程度の粗粒子のものまで限定することなく使用することができるが、１０〜３０μｍの細粒子のものが経済的にも好ましい。

本発明の成形材料には、ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）に加えて、難燃剤（ｃ）を含有してもよい。難燃剤（ｃ）は、特に限定はされないが、赤リン、ホスファゼン化合物が例として挙げられる。

上記難燃剤（ｃ）のホスファゼン化合物は、リンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群であり、ホスファゼン構造を有するものであれば特に限定しない。シクロホスファゼン、ポリホスファゼン、フェノキシホスファゼン等が挙げられる。ホスファゼン化合物は、窒素を含んだリン系難燃剤であり、リン含有量が通常のリン酸系難燃剤より多く、さらに分解ガスに不燃性を付与する効果が期待できる。

難燃剤（ｃ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、３〜３０重量部であることがより好ましい。

本発明の成形材料には、上記難燃剤（ｃ）の難燃効果を高める難燃助剤（ｄ）を更に含有してもよい。難燃助剤（ｄ）としては、特に限定されないが、リン酸エステル類、メラミン系難燃剤、ほう酸、ほう酸亜鉛及びＳｉパウダーから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上記難燃助剤（ｄ）のリン酸エステル類を具体的に例示すると、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。

上記難燃助剤（ｄ）のメラミン系難燃剤として、メラミンシアヌレート化合物類やポリリン酸メラミン化合物類、硫酸メラミン化合物類等が挙げられる。いずれでも、１種又は２種以上配合することができる。このようなメラミン系難燃剤としては、株式会社三和ケミカル社製ＡＰ−９０１、ＭＰＰ−Ａ、日産化学工業株式会社製ＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００、ＭＣ−６０００、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００等の市販のメラミン系難燃剤が挙げられる。メラミン系難燃剤は、分解時に窒素由来の不燃ガスを放出し、支燃ガスである酸素を樹脂から遮蔽又は薄めることができる効果が期待できる。

難燃助剤（ｄ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜４０重量部であることがより好ましく、３〜３０重量部であることが特に好ましい。

本発明の成形材料には、ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）に加えて、難燃剤（ｃ）を含有することで電気的特性、機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性を有するジアリルフタレート樹脂成形材料が得られる点で好ましい。

ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）に加えて、難燃剤（ｃ）として赤リンを含有する本発明の成形材料は、赤リンを大量に用いることなく、高い難燃性が得られる点で好ましい。難燃剤（ｃ）として赤リンを用いた場合には、難燃助剤（ｄ）を必要に応じて用いてもよい。

ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）に加えて、難燃剤（ｃ）としてホスファゼン化合物を含有する本発明の成形材料は、難燃助剤（ｄ）を用いて更に高い難燃性が得られる点で好ましい。難燃助剤（ｄ）として、リン酸エステル類、メラミン系難燃剤、ほう酸、ほう酸亜鉛及びＳｉパウダーから選択される少なくとも一種であることが好ましく、メラミン系難燃剤及び／又はほう酸亜鉛であることが好ましい。この場合には、難燃剤（ｃ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがより好ましく、難燃助剤（ｄ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがより好ましい。

本発明の成形材料においては、より高い機械的強度を得るために、カップリング剤を含有してもよく、シランカップリング剤を例示することができる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのようなエポキシ類、ｐ−スチリルトリメトキシシランのようなスチリル類、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランのようなメタクリル類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル類が挙げられる。

カップリング剤の含有量は成形材料全体に対して０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜３重量％である。

本発明の成形材料においては、必要に応じて、種々の目的のために、有機又は無機のフィラー、繊維、顔料、離型剤等の添加剤を加えることができる。

本発明の成形材料は、通常の方法を用いることにより製造することができる。ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）に、必要に応じて、難燃剤（ｃ）、難燃助剤（ｄ）、ガラス繊維、カップリング剤、顔料、離型剤、反応開始剤等の添加剤を加え、通常の方法にて、ヘンシルミキサーなどの造粒機を用いて予備混合し、加熱ロール、２軸押出し装置、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、溶融混練し、粉砕機等を用いて粉砕し製造することができる。また、成形材料の各成分は、配合時に同時に添加してもよく、各成分を別々のタイミングで添加してもよい。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜１４）
表１、表２に示す各材料を配合し、組成物を得た。得られた組成物を予備混合後、１２０〜１３０℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。表１、表２における表中の単位は重量部とする。

（表１、２の注）
※１ジアリルフタレート樹脂：ダイソー株式会社製「ダイソーダップＡ」
重量平均分子量：５５０００、ヨウ素価：５５、軟化点：９０℃
※２水酸化アルミニウム：昭和電工株式会社製「ハイジライトＨ−３２」
※３ガラス繊維：オーエンスコーニングジャパン株式会社製「０３ＩＥ８３０Ａ」
※４ジアリルフタレートモノマー：ダイソー株式会社製「ダイソーダップモノマー」
※５反応開始剤：日油株式会社製「パークミルＤ」
※６離型剤：堺化学工業株式会社製「ステアリン酸亜鉛」
※７シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５０３」
※８着色剤：三菱化学株式会社製カーボンブラック「ＭＡ６００」
※９赤リン：燐化学工業株式会社製「ノーバエクセル１４０」
※１０ホスファゼン化合物：大塚化学株式会社製「ＳＰＢ−１００」
※１１ほう酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ製「ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ−ＦＩＮＥ」
※１２メラミンシアヌレート化合物：日産化学工業株式会社製「ＭＣ−４５００」
※１３ポリリン酸メラミン化合物：日産化学工業株式会社製「ＰＨＯＳＭＥＬ−２００」
※１４硫酸メラミン：株式会社三和ケミカル製「ＡＰ−９０１」
※１５ポリリン酸メラミン：株式会社三和ケミカル製「ＭＰＰ−Ａ」

実施例で得られた成形材料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、成形条件として、金型温度１６０℃、硬化時間４分間で圧縮成形及び移送成形により成形品を作成した。この特性を測定し、表３，４に示す結果を得た。

（表３，４の注）
※１６移送成形により成形品を得、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、株式会社東洋精機製作所製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＷを用いて測定を行った。
※１７圧縮成形により成形品を得、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じてＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製４３２９ＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲを用いて測定を行った。
※１８圧縮成形によりφ１５０ｍｍ円板を成形し、ＵＬ９４に定められた試験片の大きさに切り出しを行い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」のB法に準じて燃焼試験を行った。尚、表中の数字は試験を行った際の成形材料の厚さが記載されている。即ち、成形材料の難燃性は成形材料の厚さに比例するため、難燃性の評価が同様の評価である場合でも、成形材料の厚さが薄いほど成形材料が高い難燃性を有していることを示す。

表１〜４が示すように実施例１〜１４は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）、水酸化アルミニウム（ｂ）を含有するジアリルフタレート樹脂成形材料であって、水酸化アルミニウム（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料であるが、電気的特性を損なうことなく、十分な難燃効果を有している。特に、水酸化アルミニウム（ｂ）に加えて、難燃剤（ｃ）として赤リンを含有する実施例１、難燃剤（ｃ）としてホスファゼン化合物類及び難燃助剤（ｄ）を含有する実施例２、１２，１３が電気的特性、機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性を有するジアリルフタレート樹脂成形材料であり、非常に好ましい。

本発明は、電気的特性及び機械的特性を実質的に損なうことなく非常に優れた難燃性を付与した成形品用のジアリルフタレート樹脂成形材料に関するものである。本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料は、優れた難燃性を生かし、例えば小型・肉薄のコイルボビン、スイッチケース、端子板、コネクター、マグネットスイッチ等の電気・電子部品に好適に用いられる。

Claims

ジアリルフタレート樹脂（ａ）及び水酸化アルミニウム（ｂ）を含有するジアリルフタレート樹脂成形材料であって、水酸化アルミニウム（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
さらに、難燃剤（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
難燃剤（ｃ）が赤リン及び／又はホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項２記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
難燃剤（ｃ）がホスファゼン化合物であって、更に難燃助剤（ｄ）としてリン酸エステル類、メラミン系難燃剤、ほう酸、ほう酸亜鉛及びＳｉパウダーから選択される少なくとも一種を含有する請求項２又は３記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
難燃助剤（ｄ）がメラミン系難燃剤及び／又はほう酸亜鉛である請求項４記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
ジアリルフタレート樹脂（ａ）は、重量平均分子量が２００００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
ジアリルフタレート樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
難燃剤（ｃ）は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する請求項２〜７いずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
難燃助剤（ｄ）は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する請求項４又は５に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。