JP2012169259A

JP2012169259A - エネルギー貯蔵複合粒子、電池負極材料および電池

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Publication number: JP2012169259A
Application number: JP2011278950A
Authority: JP
Inventors: Jin-Ming Chen; 金銘陳; Yen-Po Chang; 彦博張; Shih-Chieh Liao; 世傑廖; Chi-Ju Cheng; 季汝鄭
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-09-06
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: TWI407620B; US9040198B2; CN102569805B; TW201228077A; JP5679957B2; US20120164531A1; CN102569805A

Abstract

【課題】特定構造を有し、高容量および優れた体積膨張／収縮特性を有するエネルギー貯蔵複合粒子を提供する。
【解決手段】炭素フィルムと、導電性炭素成分と、エネルギー貯蔵粒子と、導電性炭素繊維とを含むエネルギー貯蔵複合粒子を提供する。炭素フィルムは、空間を取り囲む。導電性炭素成分およびエネルギー貯蔵粒子は、空間内に配置される。導電性炭素繊維は、導電性炭素成分、エネルギー貯蔵粒子および炭素フィルムに電気接続され、空間の内側から空間の外側へ延伸する。エネルギー貯蔵複合粒子は、高質量容量、高クーロン効率および長サイクル寿命を有する。さらに、このエネルギー貯蔵複合粒子を用いた電池負極材料および電池も提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー貯蔵複合粒子（energy storage composite particle）に関するものであり、特に、特定構造を有し、高容量の保存が可能であるとともに、優れた体積膨張／収縮特性を有するエネルギー貯蔵複合粒子に関するものである。

リチウム電池は、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ＰＤＡ（personal digital assistant）、Bluetooth（登録商標）ヘッドセット、ワイヤレス３Ｃ製品等に幅広く使用されている。

従来の商用リチウム電池の負極材料は、主に、容量が３１０ｍＡｈ／ｇのメソカーボンマイクロビーズ（mesocarbon microbeads, MCMB）や、容量が３５０ｍＡｈ／ｇの人造黒鉛粉（artificial graphite）等の炭素材料を含む。しかしながら、炭素を主体とする負極材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇのボトルネックを有し、未来のハイパワーおよび高エネルギー密度のリチウム電池の要求を満たすことができない。

以上から、高容量負極材料は、高エネルギーリチウム電池の重要材料である。研究者は、シリカ系（silica-based）負極材料を用いることによって、高い質量容量（３，８００ｍＡｈ／ｇ）が得られることを提示している。しかしながら、シリカ系負極材料は、高不可逆性容量の特性を有するため、充電後に４００％の体積膨張が生じる可能性がある。

さらに詳しく説明すると、リチウム電池の充放電過程において、リチウムイオンがシリカ系負極材料を挿入／着脱（intercalate/deintercalate）することによって、シリカ系負極材料に材料の膨張と収縮が生じるため、シリカ系負極材料が破壊されて、内部インピーダンスが増加し、その結果、リチウム電池の使用性が低下する。

したがって、本発明は、特定構造を有し、高容量および優れた体積膨張／収縮特性を有するエネルギー貯蔵複合粒子を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、このエネルギー貯蔵複合粒子を使用し、高質量容量、高クーロン効率（coulomb efficiency）および長サイクル寿命を有する電池負極材料および電池を提供することを目的とする。

エネルギー貯蔵複合粒子を提供する。エネルギー貯蔵複合粒子は、炭素フィルムと、導電性炭素成分と、エネルギー貯蔵粒子と、導電性炭素繊維とを含む。炭素フィルムは、空間を取り囲む。導電性炭素成分およびエネルギー貯蔵粒子は、空間内に配置される。導電性炭素繊維は、導電性炭素成分、エネルギー貯蔵粒子および炭素フィルムに電気接続され、空間の内側から空間の外側へ延伸する。

電池負極材料を提供する。電池負極材料は、上述したエネルギー貯蔵複合粒子と、導電性炭素と、接着剤とを含む。エネルギー貯蔵複合粒子、導電性炭素、接着剤の重量比は、７５：１５：１０である。

電池を提供する。電池は、負極板と、正極板と、イオン導電層とを含む。電池負極材料は、負極板の上に配置される。正極板は、負極板に対応して配置される。イオン導電層は、負極板と正極板を接続する。

以上のように、本発明のエネルギー貯蔵複合粒子は、炭素フィルムが導電性炭素成分とエネルギー貯蔵粒子を包み込む特定構造を有する。エネルギー貯蔵複合粒子は、十分な空間と開口を有し、充電中にエネルギー貯蔵粒子によって生じる体積膨張を緩衝するため、エネルギー貯蔵複合粒子の破壊を防ぐことができる。さらに、導電性炭素成分、導電性炭素繊維および導電性マトリックスで三次元（３Ｄ）導電ネットワークを形成するため、良好な電子伝達路を提供することができる。そのため、エネルギー貯蔵複合粒子は、長サイクル寿命および高容量といった利点を有する。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

本発明の実施形態に係るエネルギー貯蔵複合粒子の概略図である。本発明の実施形態に係る別のエネルギー貯蔵複合粒子の概略図である。本発明の実施形態に係るエネルギー貯蔵複合粒子の集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡（FIB-SEM）の写真である。本発明の実施形態に係るエネルギー貯蔵複合粒子の集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡（FIB-SEM）の写真である。本発明の実施形態に係る電池負極材料の概略図である。本発明の実施形態に係る電池の概略図である。比較例１の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。比較例２の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例１の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例２の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例３の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例４の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例５の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例６の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例７の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例８の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例９の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。実施例１０の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。

本発明は、高質量容量、高クーロン効率および長サイクル寿命といった利点を有し、且つ高容量で優れた充放電特性を有する電池の製造に利用可能な特定構造を備えたエネルギー貯蔵複合粒子を提供する。以下に、いくつかの実例を挙げて、エネルギー貯蔵複合粒子、およびこのエネルギー貯蔵複合粒子を用いた電池負極材料および電池について説明する。

［エネルギー貯蔵複合粒子］

図１は、本発明の実施形態に係るエネルギー貯蔵複合粒子の概略図である。図１を参照すると、エネルギー貯蔵複合粒子１００は、炭素フィルム１１０と、導電性炭素成分１２０と、エネルギー貯蔵粒子１３０と、導電性炭素繊維１４０とを含む。炭素フィルム１１０は、空間Ｓを取り囲む。導電性炭素成分１２０およびエネルギー貯蔵粒子１３０は、空間Ｓ内に配置される。導電性炭素繊維１４０は、導電性炭素成分１２０、エネルギー貯蔵粒子１３０および炭素フィルム１１０に電気接続され、空間Ｓの内側から空間Ｓの外側へ延伸する。

さらに詳しく説明すると、複数の導電性炭素成分１２０および複数のエネルギー貯蔵粒子１３０を用いて、概球状マイクロメートル粒子（１５μｍより小さい）を形成し、炭素フィルム１１０を用いて、概球状マイクロメートル粒子を包み込む。導電性炭素繊維１４０は、導電性炭素成分１２０および炭素フィルム１１０の表面から伸びて、導電ネットワークを形成する。このようにして、特定構造を有するエネルギー貯蔵複合粒子１００を得る。エネルギー貯蔵複合粒子１００は、十分な空間Ｓを有し、充電中にエネルギー貯蔵粒子１３０によって生じる体積膨張を緩衝するため、多サイクルにわたり充放電した後も、エネルギー貯蔵複合粒子１００が破壊されない。

図１を参照すると、炭素フィルム１１０の厚さは、０．５μｍよりも小さく、炭素フィルム１１０の材料は、アスファルトの炭化物、樹脂の炭化物、または他の適切な材料である。エネルギー貯蔵複合粒子１００の表面面積は、６〜１５ｍ²／ｇである。

さらに、導電性炭素成分１２０の大きさは、１μｍ〜４μｍである。導電性炭素成分１２０がマイクロメートルレベルの大きさであるため、導電性炭素成分１２０とエネルギー貯蔵粒子１３０（マイクロメートルレベルの大きさ）を混合している間、粒子が容易に凝集しない。導電性炭素成分１２０は、エネルギー貯蔵複合粒子１００において優れた導電ネットワークを形成する薄片黒鉛（flake graphite）（導電率が高い）であってもよい。導電性炭素成分１２０の重量百分率は、エネルギー貯蔵複合粒子１００の重量に対して５０〜８０ｗｔ％である。導電性炭素成分１２０の重量百分率を調整することによって、形成された導電ネットワークの導電率を適切に制御することができる。

エネルギー貯蔵粒子１３０の大きさは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。エネルギー貯蔵粒子１３０の重量百分率は、エネルギー貯蔵複合粒子１００の重量に対して１０〜５０ｗｔ％である。エネルギー貯蔵粒子１３０の重量百分率を調整することによって、エネルギー貯蔵複合粒子１００が必要な容量を有することができる。

エネルギー貯蔵粒子１３０は、ナノメートルシリコン系粒子１３０ａ、ナノメートル異質複合粒子１３０ｂ、およびこれらの組み合わせから選ばれる。さらに詳しく説明すると、図１において、ナノメートルシリコン系粒子１３０ａおよびナノメートル異質複合粒子１３０ｂは同時に存在しているが、ナノメートルシリコン系粒子１３０ａおよびナノメートル異質複合粒子１３０ｂは、単独で使用することも可能である。

エネルギー貯蔵粒子１３０がナノメートルシリコン系粒子１３０ａおよびナノメートル異質複合粒子１３０ｂである場合、ナノメートル異質複合粒子１３０ｂの重量百分率は、ナノメートルシリコン系粒子１３０ａに対して０．１〜５．０ｗｔ％である。ナノメートルシリコン系粒子１３０ａに対するナノメートル異質複合粒子１３０ｂの重量百分率を調整することによって、エネルギー貯蔵複合粒子１００が高容量および長サイクル寿命を有することができる。

ナノメートル異質複合粒子１３０ｂの材料は、Mg、Ca、Cu、Sn、Ag、Al、SiC、SiO、TiO₂、ZnO、Si-Fe-P、Si-P、Si-Fe、Si-Cu、Si-Al、Si-Ni、Si-Ti、Si-Co、およびこれらの組み合わせから選ばれる。注意すべきこととして、ナノメートル異質複合粒子１３０ｂは、金属（Mg、Ca、Cu、Sn、Ag、Al）またはこれらの合金、シリコン炭化物（例えば、SiC）、シリコン酸化物（例えば、SiO）、金属酸化物（例えば、TiO₂、ZnO）、シリコンリン化物（例えば、Si-P）、シリコン系金属リン化物（例えば、Si-Fe-P）、またはシリコンと金属の組み合わせ（例えば、Si-Fe、Si-Cu、Si-Al、Si-Ni、Si-Ti、Si-Co）を使用してもよい。

さらに詳しく説明すると、ナノメートル異質複合粒子１３０ｂは、異質体（例えば、シリコンと金属の組み合わせ）によって形成されてもよく、異質体（金属）は、シリコン系材料の拡張可能構造および導電率を増加させることができる。リチウム電池を例に挙げると、リチウム電池の充電中に、リチウムイオンがシリコン系材料を挿入して、リチウム-シリコン合金を形成した時、ナノメートル異質複合粒子１３０ｂは、体積膨張を起こす。しかしながら、異質体（金属）によって提供される拡張可能性によって、シリコン系材料の応力変化が減少するため、ナノメートル異質複合粒子１３０ｂの破壊を防ぐ効果を得ることができる。

図２は、本発明の実施形態に係る別のエネルギー貯蔵複合粒子の概略図である。図２を参照すると、エネルギー貯蔵複合粒子１０２とエネルギー貯蔵複合粒子１００は類似するため、同じ構成要素は同じ符号で示す。注意すべきこととして、図２のエネルギー貯蔵複合粒子１０２は、さらに、空間Ｓ内に配置された導電性マトリックス１５０を含む。

図２を再度参照すると、導電性炭素成分１２０、エネルギー貯蔵粒子１３０および導電性炭素繊維１４０は、いずれも導電性マトリックス１５０の中に分布する。導電性マトリックス１５０の材料は、炭素材料、金属、有機材料、無機材料、およびこれらの組み合わせから選ばれる。導電性マトリックス１５０の重量百分率は、エネルギー貯蔵複合粒子１００に対して５〜１０ｗｔ％である。導電性マトリックス１５０は、さらに、導電性炭素成分１２０、エネルギー貯蔵粒子１３０、導電性炭素繊維１４０および炭素フィルム１１０を電気接続し、それによって、エネルギー貯蔵複合粒子１０２の表面抵抗を減らし、ハイパワー特性を得ることができる。

エネルギー貯蔵複合粒子１０２は、さらに、導電性マトリックス１５０内に配置された複数の開口１６０を含む。開口１６０は、さらに、エネルギー貯蔵粒子１３０の体積膨張を緩衝することができる。つまり、開口１６０は、高容量のエネルギー貯蔵粒子１３０の体積膨張に対する緩衝層を提供するため、エネルギー貯蔵複合粒子１００が容易に破壊されない。開口１６０の大きさは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの間である。さらに、開口１６０は、電解液の導入やイオンの迅速な出入りに有利であり、イオンの拡散経路を提供することができる。開口１６０は、さらに、シリカ系負極材料の表面面積を増やし、それによって、イオンの反応面積を増加させることができる。

図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の実施形態に係るエネルギー貯蔵複合粒子の集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡（focused ion beam equipped scanning electron microscope, FIB-SEM）の写真である。図３Ａを参照すると、エネルギー貯蔵複合粒子の断面が示されており、エネルギー貯蔵複合粒子の組成は、実例７（Si+SiC/Carbon）である。

図３Ａのエネルギー貯蔵複合粒子は、図２に類似した構造を有する。つまり、エネルギー貯蔵複合粒子１０２は、複数の開口１６０を有し、エネルギー貯蔵複合粒子１０２の表面は、導電性炭素成分、エネルギー貯蔵粒子および導電性マトリックス（図３Ａに図示せず）を包み込む炭素フィルム１１０を有する。図３Ｂに示すように、複数のストリップ状導電性炭素繊維１４０を炭素フィルム１１０の表面に形成して、導電ネットワークを形成する。

図２、図３Ａおよび図３Ｂからわかるように、大きさが約１５μｍの均一なエネルギー貯蔵複合粒子１０２を準備する。エネルギー貯蔵複合粒子１０２の内部は、高容量シリコン系ナノメートル粒子（エネルギー貯蔵粒子１３０）、導電性炭素繊維１４０、薄片黒鉛（導電性炭素成分１２０）、および数ナノメートルからマイクロメートルまでのサイズ分布を有する開口１６０によって形成される。エネルギー貯蔵複合粒子１０２の表面は、厚さが５００ｎｍよりも小さい炭素フィルム１１０および導電性炭素繊維１４０で覆われる。

以上のように、炭素フィルム１１０が導電性炭素成分１２０およびエネルギー貯蔵粒子１３０を取り囲んでいるため、充電中にエネルギー貯蔵粒子１３０に対して体積膨張が生じた時に、空間Ｓが緩衝効果を提供し、それによって、エネルギー貯蔵複合粒子１００の破壊を防ぐことができる。エネルギー貯蔵複合粒子１００および１０２がナノメートル異質複合粒子１３０ｂおよび開口１６０を有する時、異質体によって提供される拡張可能性と開口１６０によって提供される緩衝空間により、エネルギー貯蔵複合粒子１００および１０２の破壊を防ぐ効果を得ることができる。さらに、導電性炭素成分１２０、導電性炭素繊維１４０および導電性マトリックス１５０は、三次元（３Ｄ）導電ネットワークを形成するため、それによって、電子伝達効率を向上させることができる。

［電池負極材料および電池］

図４は、本発明の実施形態に係る電池負極材料の概略図である。図４を参照すると、電池負極材料２００は、金属板３００の上に配置され、エネルギー貯蔵複合粒子２１０と、導電性炭素２２０と、接着剤２３０とを含んでもよい。エネルギー貯蔵複合粒子２１０は、エネルギー貯蔵複合粒子１００および１０２であってもよく、エネルギー貯蔵複合粒子２１０、導電性炭素２２０、接着剤２３０の重量比は、７５：１５：１０である。接着剤２３０は、水性アクリレートを含み、エネルギー貯蔵複合粒子２１０と導電性炭素２２０を接着してもよい。さらに、金属板３００は、銅または導電率の高い他の金属を用いて、集電してもよい。

注意すべきこととして、複数のエネルギー貯蔵複合粒子２１０は、炭素フィルム１１０および導電性炭素繊維１４０を介して互いに電気接続され、複数のエネルギー貯蔵複合粒子２１０間の接触面積を増やすのに有利であるため、複数のエネルギー貯蔵複合粒子２１０間の接触インピーダンスを減らし、高い電子伝達能力を達成することができる。

図５は、本発明の実施形態に係る電池の概略図である。図５を参照すると、電池４００は、負極板４１０と、正極板４２０と、イオン導電層４３０とを含む。電池負極材料２００は、負極板４１０の上に配置される。正極板４２０は、負極板４１０に対応して配置される。イオン導電層４３０は、負極板４１０および正極板４２０に電気接続される。正極板４２０の材料は、リチウムを含んでもよい。

以下に、本発明のエネルギー貯蔵複合粒子１００および１０２の実例をいくつか挙げ、商用炭素材料（MCMB 1028）およびSi/Graphiteの２つの比較例と比較して、エネルギー貯蔵複合粒子１００および１０２が実際に高質量容量、高クーロン効率および長サイクル寿命を有することを説明する。さらに、エネルギー貯蔵複合粒子の電池負極材料を用いた製造例についても説明する。

［本発明のエネルギー貯蔵複合粒子の実例］

［実例１：Si/Carbon］

高容量ナノメートルシリコンと炭素成分を高速攪拌で均一に分配した。次に、スプレー造粒および機械デバイスを用いて多孔性二次粒子を生成した。それから、アスファルトを均一な炭素前駆体の層として用いて、多孔性二次粒子を包んだ。その後、高温（９５０℃）炭化処理により外側に炭素フィルムを包んだ。最後に、多孔性エネルギー貯蔵複合粒子、つまり、Si/Carbonを得た（実例１）。

［実例２〜６：Si+Mg/Carbon、Si+Ca/Carbon、Si+Cu/Carbon、Si+Ag/Carbon、Si+Al/Carbon］

高容量ナノメートルシリコンと炭素成分を高速攪拌で均一に分配した後、溶解した金属前駆体をゆっくり加えた。そして、実例２ではMg (NO₃)₂を加え、実例３ではCa(NO₃)₂を加え、実例４ではCu(CH₃COO)₂を加え、実例５ではAgNO₃を加え、実例６ではAl(NO₃)₃を加えた。

次に、スプレー造粒および機械デバイスを用いて多孔性二次粒子を生成した。それから、アスファルトを均一な炭素前駆体の層として用いて、多孔性二次粒子を包んだ。その後、高温（８００〜１０００℃）炭化処理により外側に炭素フィルムを包んだ。最後に、多孔性エネルギー貯蔵複合粒子、つまり、Si+Mg/Carbon（実例２）、Si+Ca/Carbon（実例３）、Si+Cu/Carbon（実例４）、Si+Ag/Carbon（実例５）、およびSi+Al/Carbon（実例６）を得た。

［実例７：Si+SiC/Carbon］

高容量ナノメートルシリコンと炭素成分を高速攪拌で均一に分配した。次に、スプレー造粒および機械デバイスを用いて多孔性二次粒子を生成した。それから、アスファルトを均一な炭素前駆体の層として用いて、多孔性二次粒子を包んだ。その後、高温（１１００℃）炭化処理により外側に炭素フィルムを包んだ。最後に、多孔性エネルギー貯蔵複合粒子、つまり、Si+SiC/Carbonを得た（実例７）。

［実例８〜９：Si+SiO/Carbon、Si+TiO₂/Carbon］

高容量ナノメートルシリコン、ナノメートル酸化物および炭素材料を高速攪拌で均一に分配した。実例８で加えたナノメートル酸化物はSiOであり、実例９で加えたナノメートル酸化物はTiO₂であった。

次に、スプレー造粒および機械デバイスを用いて多孔性二次粒子を生成した。それから、アスファルトを均一な炭素前駆体の層として用いて、多孔性二次粒子を包んだ。その後、高温（１１００℃）炭化処理により外側に炭素フィルムを包んだ。最後に、多孔性エネルギー貯蔵複合粒子、つまり、Si+SiO/Carbon（実例８）およびSi+TiO₂/Carbon（実例９）を得た。

［実例１０：Si+SiFeP/Carbon］

高容量ナノメートルシリコンと炭素成分を高速攪拌で均一に分配した後、金属前駆体の水溶液（例えば、C₆Fe₂O_12・5(H₂O)）とリン酸溶液をゆっくり加えた。

次に、スプレー造粒および機械デバイスを用いて多孔性二次粒子を生成した。それから、アスファルトを均一な炭素前駆体の層として用いて、多孔性二次粒子を包んだ。その後、高温（１０００℃）炭化処理により外側に炭素フィルムを包んだ。最後に、多孔性エネルギー貯蔵複合粒子、つまり、Si+SiFeP/Carbonを得た（実例１０）。

［本発明のコイン電池の製造方法の実例］

［負極板の製造プロセス］

まず、負極材料として実例１〜１０のエネルギー貯蔵複合粒子を提供し、水性アクリレート接着剤（LA132）および導電性炭素を加えた。エネルギー貯蔵複合粒子、水性アクリレート接着剤、導電性炭素の重量比は、７５：１０：１５であった。次に、一定比率のイオン交換水を加えて均一に混ぜ、スラリーを形成した。それから、スラリーを銅箔（１４〜１５μｍ）の上に塗布して負極板を形成し、負極板を熱風で乾燥させた後、真空で乾燥させて、溶媒を取り除いた。

［電池の製造プロセス］

電池に組み立てる前に、まず、負極板を圧延し、それから、直径が１３ｎｍのコイン型負極板に打ち抜いた。

次に、正極板として、リチウム金属を負極板に対応して配置した。正極板と負極板の間にイオン導電層を提供し、例えば、１ＭのLiPF₆-EC/EMC/DMC（体積比は１：１：１）＋２ｗｔ％のVCの電解液を使用して、電池を完成させた。LiPF₆はヘキサフルオロリン酸リチウム（lithium hexafluorophosphate）であり、ECは炭酸エチレン（ethylene carbonate）であり、EMCは炭酸エチルメチル（ethyl methyl carbonate）であり、DMCは炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）であり、VCは炭酸ビニレン（vinylene carbonate）である。

電池の充放電範囲は、２．０Ｖ〜５ｍＶである。充放電電流を０．００５Ｃとして、材料の様々な電気化学的特性を測定した。サイクル寿命の試験条件は、０．２Ｃ充電／０．５Ｃ放電である。

［比較例１］

商用黒鉛（MCMB 1028）を使用して、コイン電池の製造および試験を行った。

［比較例２］

ナノメートルシリコン粒子（５０〜１５０μｍ）、人造黒鉛粉（１〜４μｍ）、軟質アスファルトおよび溶媒を均一に混ぜた後、湿式ボールミル（wet-ball-milling）を４日間行った。次に、溶媒を取り除き、生成物を真空で乾燥させた。最後に、粉体を高温（１０００℃）炭化処理して多孔性Si/graphite複合負極材料を獲得し、コイン電池の製造および試験を行った。

表１は、実例１〜１０および比較例１と２のサイクル寿命試験の結果を示したものであり、図６〜図１７は、それぞれ、比較例１と２および実例１〜１０の最終容量とサイクル回数の関係を示した図である。

表中、「サイクル保持率＝（最終容量／放電容量）×１００％」であり、大きい数値は長サイクル寿命、小さい数値は短サイクル寿命を示す。

表１および図６からわかるように、比較例１は、放電容量が約３０４ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率が約８９％、最終容量が２１０ｍＡｈ／ｇの商用黒鉛であるため、サイクル保持率は、７０％（１００回サイクル）と計算される。

表１および図７からわかるように、商用黒鉛と比較して、比較例２の放電容量は４５％まで上昇し、クーロン効率は９２％に達したが、サイクル保持率は５６％（１００回サイクル）であるため、比較例２は比較例１より劣る。

表１および図８からわかるように、実例１のエネルギー貯蔵複合粒子（Si/Carbon）は高放電容量（４８５ｍＡｈ／ｇ）および高サイクル保持率７１％（１００回サイクル）といった優れた結果を示している。これからわかるように、開口構造を有するエネルギー貯蔵複合粒子（Si/Carbon）は、サイクル寿命において比較的優れた結果を示す。これは、エネルギー貯蔵複合粒子の構造内にある開口がエネルギー貯蔵粒子に対する緩衝空間を提供し、サイクル寿命を効果的に改善することができるからである。

表１および図９〜図１３からわかるように、高容量シリコン系／炭素複合材料において、金属異質体を使用してドーピングを行った場合、実例２〜実例６のサイクル保持率は、それぞれ、６８％（Si+Mg/Carbon、１００回サイクル）、９２％（Si+Ca/Carbon、１００回サイクル）、７３％（Si+Cu/Carbon、１００回サイクル）、９０％（Si+Ag/Carbon、１００回サイクル）、７４％（Si+Al/Carbon、９４回サイクル）である。比較例２（Si/graphite）および比較例１（Si/Carbon）と比較して、実例３〜実例６のサイクル寿命は明らかに長い。さらに、実例２（Si+Mg/Carbon）のサイクル寿命は、比較例１（Si/Carbon）のサイクル寿命に類似する。概して、高容量シリコン系／炭素複合材料のサイクル寿命は、金属異質体のドーピングによって明らかに改善される。これは、金属が高い導電率と拡張可能性を有しているため、エネルギー貯蔵粒子の物理性質が改善されるからである。

図１４および図１５からわかるように、高容量シリコン系／炭素複合材料において、金属酸化物異質体を使用してドーピングを行った場合、実例８および９のサイクル保持率は、それぞれ、９７％（Si+SiO/Carbon、１００回サイクル）および７９％（Si+TiO₂/Carbon、１００回サイクル）である。比較例２（Si/graphite、５６％）および比較例１（Si/Carbon、７１％）と比較して、実例８および実例９のサイクル寿命が長いことがわかる。金属酸化物は、エネルギー貯蔵粒子によって生じる膨張の緩衝層として用いることができるため、エネルギー貯蔵粒子の膨張によって破壊が生じる問題を解決することができ、それによって、高く安定した容量を得ることができる。

表１および図１６からわかるように、高容量シリコン系／炭素複合材料において、合金不均一体を使用してドーピングを行った場合、実例１０のサイクル保持率は、７７％（Si+SiFeP/Carbon、２００回サイクル）である。比較例２（Si/graphite、５６％、１００回サイクル）、比較例１（Si/Carbon、７１％、１００回サイクル）および図１７の実例７（Si+SiC/Carbon、６５％、２００回サイクル）と比較して、実例１０のサイクル寿命が長いことがわかる。シリコン系合金異質体は、シリコン系材料の膨張に対する緩衝層として用いることができ、シリコン系材料の拡張可能構造を増やして、シリコン系材料の導電率を向上させる。そのため、電子伝達能力が増加して、シリコンベース応力の発生が減少する。その結果、シリコン系材料の膨張の問題を解決することができ、それによって、長サイクル寿命を達成することができる。さらに、実例７のSi+SiC/Carbon複合負極材料も類似した性質を有する。

以上に基づき、本発明のエネルギー貯蔵複合粒子、電池負極材料および電池は、少なくとも以下の利点を有する。

（１）エネルギー貯蔵複合粒子は、複数の開口を有するため、電解液の導入やイオンの迅速な出入りに有利であり、イオンの拡散経路を提供することができる。開口は、エネルギー貯蔵複合粒子の表面面積を増やし、イオンの反応面積を改善することもできる。さらに、複数の開口が高容量エネルギー貯蔵粒子の膨張に対する緩衝層を提供するため、エネルギー貯蔵複合粒子が容易に破壊されない。

（２）エネルギー貯蔵粒子は、ナノメートル異質複合粒子である。ナノメートル異質複合粒子の異質体は、エネルギー貯蔵粒子の拡張可能構造および導電性を増やすため、高容量エネルギー貯蔵粒子が充放電中に破壊されるのを防ぐことができる。さらに、エネルギー貯蔵粒子と導電性マトリックスの間の接触インピーダンスを減らすことができるため、エネルギー貯蔵複合粒子のサイクル寿命を安定させるのに有利である。

（３）導電性マトリックスは、エネルギー貯蔵粒子、導電性炭素および炭素フィルムに電気接続され、それによって、三次元（３Ｄ）導電ネットワークを形成する。導電性炭素繊維は、エネルギー貯蔵複合粒子の内側から外側に延伸することができるため、エネルギー貯蔵複合粒子の接触インピーダンスを減らすのに有利である。そのため、エネルギー貯蔵複合粒子が優れた電子導電経路を有し、それによって、ハイパワー特性を得ることができる。

（４）複数のエネルギー貯蔵複合粒子は、炭素フィルムおよび導電性炭素繊維を用いて互いに電気接続されるため、複数のエネルギー貯蔵複合粒子間の接触面積を増やして、複数のエネルギー貯蔵複合粒子間の接触インピーダンスを減らすのに有利であり、それによって、高い電子伝達能力を得ることができる。

（５）導電性炭素成分およびエネルギー貯蔵粒子の大きさは、それぞれ、マイクロメートルレベルおよびナノメートルレベルである。導電性炭素成分のマイクロメートルレベルの大きさは、導電性炭素成分とエネルギー貯蔵粒子のスラリー混合を行うのに有利であり、それによって、粒子の集積を防ぐことができる。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

１００、２１０エネルギー貯蔵複合粒子
１１０炭素フィルム
１２０導電性炭素成分
１３０エネルギー貯蔵粒子
１３０ａナノメートルシリコン粒子
１３０ｂナノメートル異質複合粒子
１４０導電性炭素繊維
１５０導電性マトリックス
１６０開口
２００電池負極材料
２２０導電性炭素
２３０接着剤
３００金属板
４００電池
４１０負極板
４２０正極板
４３０イオン導電層
Ｓ空間

Claims

空間を取り囲む炭素フィルムと、
前記空間内に配置された導電性炭素成分と、
前記空間内に配置されたエネルギー貯蔵粒子と、
前記導電性炭素成分、前記エネルギー貯蔵粒子および前記炭素フィルムに電気接続され、前記空間の内側から前記空間の外側へ延伸した導電性炭素繊維と
を含むエネルギー貯蔵複合粒子。
前記エネルギー貯蔵粒子が、ナノメートルシリコン系粒子、ナノメートル異質複合粒子、およびこれらの組み合わせから選ばれた請求項１記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記ナノメートル異質複合粒子の材料が、Mg、Ca、Cu、Sn、Ag、Al、SiC、SiO、TiO₂、ZnO、Si-Fe-P、Si-P、Si-Fe、Si-Cu、Si-Al、Si-Ni、Si-Ti、Si-Co、およびこれらの組み合わせから選ばれた請求項２記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記エネルギー貯蔵粒子が、ナノメートルシリコン系粒子およびナノメートル異質複合粒子であり、前記ナノメートル異質複合粒子の重量百分率が、前記ナノメートルシリコン系粒子の重量に対して０．１〜５．０ｗｔ％である請求項２記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記エネルギー貯蔵粒子の重量百分率が、前記エネルギー貯蔵複合粒子の重量に対して１０〜５０ｗｔ％である請求項１記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記導電性炭素成分の重量百分率が、前記エネルギー貯蔵複合粒子の重量に対して５０〜８０ｗｔ％である請求項１記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記空間内に配置された導電性マトリックスをさらに含む請求項１記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記導電性マトリックスの材料が、炭素、金属、有機材料、無機材料、およびこれらの組み合わせから選ばれた請求項７記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記導電性マトリックスの重量百分率が、前記エネルギー貯蔵複合粒子の重量に対して５〜１０ｗｔ％である請求項７記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記炭素フィルムの材料が、アスファルトの炭化物または樹脂の炭化物を含む請求項１記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記エネルギー貯蔵複合粒子の表面面積が、６〜１５ｍ²／ｇである請求項１記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記導電性マトリックス内に配置された複数の開口をさらに含む請求項７記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
前記開口の大きさが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である請求項１２記載のエネルギー貯蔵複合粒子。
請求項１に記載の前記エネルギー貯蔵複合粒子と、
導電性炭素と、
接着剤と
を含み、前記エネルギー貯蔵複合粒子、前記導電性炭素、前記接着剤の重量比が、７５：１５：１０である電池負極材料。
前記接着剤が、水性アクリレートを含む請求項１４記載の電池負極材料。
請求項１４に記載の前記電池負極材料に配置された負極板と、
前記負極板に対応して配置された正極板と、
前記負極板および前記正極板に電気接続されたイオン導電層と
を含む電池。
前記正極板の材料が、リチウムを含む請求項１６記載の電池。