JP2012108465A - 立体画像印刷用印画紙、立体画像印刷物、立体画像印刷物の製造方法、及び立体画像の提供方法 - Google Patents

立体画像印刷用印画紙、立体画像印刷物、立体画像印刷物の製造方法、及び立体画像の提供方法 Download PDF

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Abstract

【課題】クロストーク及びゴースト像が軽減された立体画像の提供。
【解決手段】光透過性画像受像層（１２）、直線偏光層（１４）、及び位相差層（１６）をこの順で有し、前記位相差層が、屈折率異方性を有する化合物を含む組成物を、配向状態に固定して形成された層であり、且つ面内遅相軸が互いに異なる方向にある、又は面内レターデーションが互いに異なる第１及び第２のドメインにパターニングされていることを特徴とする立体画像印刷用印画紙である。
【選択図】図１

Description

本発明は、画像を立体的に表示する立体画像印刷物、その印画紙、その製造方法、及びその観察者への提供方法に関する。
従来、立体画像印刷物の製造方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、左眼用および右眼用画素を一定の配列で混合して構成するとともに、前記左眼用および右眼用画素の上面に偏光フィルタを設け、さらに前記偏光フィルムの上に、１／４波長板を積層し、前記偏光フィルムの偏光軸と前記１／４波長板の遅れ軸とを左眼用と右眼用とで互いにそれぞれ±４５度をなすことを特徴とする立体画像印刷物製造方法が提案されている。
特開平５−２１０１８２号公報
上記従来の方法によれば、円偏光メガネを装着した観察者が観察すると、奥行きのある立体画像として認識できる。しかし、クロストークやゴースト像が観察される場合があり、改善が求められている。
本発明は、従来の問題点に鑑みなされたものであって、立体画像印刷物のクロストーク及びゴースト像を軽減することを課題とする。より具体的には、本発明は、クロストークやゴースト像が低減された立体画像印刷物、及び該立体画像を印刷可能な立体画像用印画紙、該立体画像印刷物の製造方法、並びに該立体画像印刷物を提供する方法を提供することを課題とする。
本発明者が種々検討した結果、上記従来例では、平面シート上に右眼用及び左眼用画素を描画しているが、平面シートの性質によっては、所望の右眼用及び左眼用画素を形成することができず、そのことが、クロストーク及びゴースト像の原因となっていることがわかった。この知見に基づき、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 光透過性画像受像層、直線偏光層、及び位相差層をこの順で有し、前記位相差層が、屈折率異方性を有する化合物を含む組成物を、配向状態に固定して形成された層であり、且つ面内遅相軸が互いに異なる方向にある、又は面内レターデーションが互いに異なる第１及び第２のドメインにパターニングされていることを特徴とする立体画像印刷用印画紙。
［２］ 前記位相差層が、前記組成物を、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により、適用してなることを特徴とする［１］の印画紙。
［３］ 前記光透過性画像受像層が、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により形成された層であることを特徴とする［１］又は［２］の印画紙。
［４］ 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法、感熱転写法、又はインクジェット法により画像受像可能な画像受像層であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの印画紙。
［５］ 前記位相差層が、１/４波長層であって、第１及び第２のドメインの面内遅相軸が互いに９０°をなし、第１のドメインの面内遅相軸及び第２のドメインの面内遅相軸のそれぞれが、前記直線偏光層の偏光軸と±４５°の角度をなしていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの印画紙。
［６］ 前記位相差層の第１のドメインの面内レターデーションが０であり、第２のドメインの面内レターデーションが１／２波長であり、前記直線偏光層の偏光軸と第２のドメインの面内遅相軸とが４５°の角度をなしていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの印画紙。
［７］ 前記直線偏光層が、二色性色素を含む液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの印画紙。
［８］ 前記直線偏光層が、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）、下記一般式（III）、下記一般式（IV）、又は下記一般式（VI）で表わされる二色性色素の少なくとも一種を含有する液晶性組成物からなることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの印画紙。
Figure 2012108465
 （式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2012108465
 （式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
Figure 2012108465
 式(IIa)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2012108465
 （式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
Figure 2012108465
 （式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ43及びＲ44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
Figure 2012108465
 （式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。）
［９］ 前記位相差層が、硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの印画紙。
［１０］ 前記位相差層が、パターン露光された光配向膜によって配向制御された硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする［１２］の印画紙。
［１１］ 前記直線偏光層と前記位相差層との間に、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が、０〜１０ｎｍである、前記直線偏光層の保護層をさらに有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの印画紙。
［１２］ 前記保護層及び前記位相差層の、波長５５０ｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（５５０）の合計の絶対値が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする［１１］の印画紙。
［１３］ 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法により画像受像可能な画像受像層であり、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層を有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかの印画紙。
［１４］ 前記光透過性画像受像層が、感熱転写法により画像受像可能な画像受像層であり、染色性受容ポリマーの少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかの印画紙。
［１５］ 前記画像受像層が、インクジェット法により画像受像可能な画像受像層であり、水溶性高分子及び無機微粒子を少なくとも含む組成物からなることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかの印画紙。
［１６］ 前記位相差層と前記画像受像層との間の距離ｄが、５００μｍ以下である［１］〜［１５］のいずれかの印画紙。
［１７］ 前記位相差層と前記画像受像層との間の距離ｄと、前記第１及び第２のドメインのパターン境界線の間隔ｐとの比（ｄ／ｐ）が、３以下である［１］〜［１６］のいずれかの印画紙。
［１８］ ［１］〜［１７］のいずれかの印画紙と、該印画紙の光透過性画像受像層に形成された視差のある左眼用画像及び右眼用画像とを有する立体画像印刷物であって、該左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置に形成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
［１９］ 観察者の視認側と反対の面に、非偏光解消性の反射層をさらに有することを特徴とする［１８］の立体画像印刷物。
［２０］ ［１］〜［１３］のいずれかの印画紙の光透過性画像受像層に、ライトジェット法により視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法。
［２１］ ［１］〜［１２］及び［１４］のいずれかの印画紙の光透過性画像受像層に、色素を含有する感熱転写シートを重ね合わせること、
電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによって該感熱転写シートを加熱して、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ、色素を転写することで形成すること；
を含む立体画像印刷物の製造方法。
［２２］ ［１］〜［１２］及び［１５］のいずれかの印画紙の光透過性画像受像層に、インクジェット法により、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法。
［２３］ ［１８］又は［１９］の立体画像印刷物を準備すること、
該立体画像印刷物を、左眼用及び右眼用のレンズが、互いに逆向きの円偏光レンズ、又は偏光軸が互いに直交した直線偏光レンズである、偏光メガネを着用した観察者に対して表示すること、
を含む立体画像の提供方法。
本発明によれば、クロストークやゴースト像が低減された、立体画像印刷物を提供することができる。
本発明の立体画像用印画紙の第１の態様の一例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙に第１の態様に利用可能な１／４波長層の遅相軸の関係を説明するために使用した模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第２の態様の一例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙に第２の態様に利用可能な１／４波長層の遅相軸の関係を説明するために使用した模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１及び第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第１の態様の製造に利用可能な露光マスクの例を示した模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第２の態様に利用可能なパターニングされた位相差層の形成方法の一例の流れを示す模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第２の態様の製造に利用可能な露光マスクの例を示した模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の第２の態様の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像印刷物の一例の断面模式図である。 実施例で作製した立体画像印刷物の断面模式図である。 実施例で作製した立体画像印刷物の断面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書では、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内レターデーション値（単位：ｎｍ）、及びＲｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、波長が省略されている場合は、波長５５０ｎｍの値をいうものとする。また、面内レターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ（λ））は、Ｒｅ(λ)の値、及び斜め方向から入射して測定される複数の値に基づいて算出される値である。
また、本明細書では、「可視光」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５５０ｎｍである。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、及びその関係（例えば「直交」、「平行」、及び「４５°で交差」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
また、本明細書において、「パターニング」とは、フィルム状（層状）の対象物に、光軸（遅相軸を含む意味で用いる）の方向が互いに異なる領域を２つ以上作製すること、または、同領域を２つ以上有することを意味する。
また、本明細書では、「クロストーク」及び「ゴースト像」とは、左右画像の分離が不完全である場合に、二重像として認識されること、及び目的画像以外の像として認識されることをいう。
１．立体画像印刷用印画紙
本発明は、光透過性画像受像層、直線偏光層、及び位相差層をこの順で有し、且つ前記位相差層が、面内遅相軸の方向又は面内レターデーションが互いに異なる第１及び第２のドメインにパターニングされたパターニング位相差層であることを特徴とする立体画像印刷用印画紙に関する。
本発明の印画紙は、光透過性画像受像層を備えているので、色濃度の高い視差のある左眼画像及び右眼画像を形成することができる。その結果、画像受像層を利用していない従来例と比較して、クロストーク及びゴースト像を軽減することができる。さらに、塗布手段等により形成された色素受像性の画像受像層を有する態様では、薄層化が可能であり、クロストーク及びゴースト像をより軽減することができる。さらに、感熱転写法、インクジェット法、又は銀塩写真法（特にライトジェット法）により画像受像可能な画像受像層を備えた態様では、サーマルヘッド、インクジェットヘッド、又は画像描き込みのためのレーザー光を制御することで、位相差層のパターンに対応した所望の位置に、色濃度の高い視差のある左眼画像及び右眼画像を容易に形成することができる。
本発明の立体画像印刷用印画紙の第１の態様は、前記位相差層が、１/４波長層であって、第１及び第２のドメインの面内遅相軸が互いに９０°をなすパターニング位相差層であって、第１のドメインの面内遅相軸及び第２のドメインの面内遅相軸のそれぞれが、前記直線偏光層の偏光軸と±４５°の角度をなしている態様である。図１に本態様の立体画像印刷用印画紙の一例の断面模式図を示す。図１に示す印画紙１０Ａは、光透過性画像受像層１２、直線偏光層１４、及び１/４波長層１６をこの順で有する。１/４波長層１６は、それぞれの遅相軸が９０°の角度をなす第１のドメイン１６ａ及び第２のドメイン１６ｂにパターニングされている。例えば、図２に示す通り、第１のドメイン１６ａの遅相軸ａは−４５°の方向、及び第２のドメイン１６の遅相軸ｂは＋４５°の方向になっていて、互いに９０°の角度をなしている。さらに、第１及び第２のドメイン１６ａ、１６ｂの遅相軸ａ及びｂはそれぞれ、直線偏光層１４の偏光軸と±４５°の角度をなしている。例えば、図２に破線で示す通り、直線偏光層１４の偏光軸は、０°の方向の偏光軸ｃであっても、９０°の方向の偏光軸ｃ’であっても上記関係を満足する。
なお、図２には、第１及び第２のドメイン１６ａ及び１６ｂがスプライト形状である態様を示したが、この態様に限定されるものではない。
光透過性画像受像層１２に、種々の方法で画像が形成され、当該画像を１／４波長層１６から観察すると、第１のドメイン１６ａに対応する位置の画像は、遅相軸ａによって決定される向きの円偏光画像として観察者の眼に入射し、第２のドメイン１６ｂに対応する位置の画像は、遅相軸ｂによって決定される向きの円偏光画像として観察者の眼に入射する。遅相軸ａ及びｂが直交しているので、それぞれと対応して軸合わせされた偏光レンズを左右のレンズとして有する円偏光メガネを装着した観察者が観察すれば、第１及び第２のドメイン１６ａ及び１６ｂからの円偏光画像を、左眼及び右眼のいずれかにのみ入射させることができる。よって、光透過性画像受像層１２の第１及び第２のドメイン１６ａ、１６ｂに対応する位置に、それぞれ視差のある左眼用及び右眼用の画像を構成する画素を印字することにより、当該画像を円偏光メガネを装着した観察者に表示すれば、立体画像として認識することができる。
本発明の立体画像印刷用印画紙の第２の態様は、前記位相差層の第１のドメインの面内レターデーションが０であり、第２のドメインの面内レターデーションが１／２波長であるパターニング位相差層であって、前記直線偏光層の偏光軸と第２のドメインの面内遅相軸とが４５°の角度をなしている態様である。本態様の印画紙の一例の断面模式図を図３に示す。図３に示す印画紙２０Ａは、光透過性画像受像層２２、直線偏光層２４、及び位相差２６をこの順で有する。位相差層２６は、Ｒｅが０ｎｍである第１のドメイン２６ａ、及びＲｅが１／２波長である第２のドメイン２６ｂにパターニングされている。また、第２のドメイン２６ｂの遅相軸ｂは、＋４５°の方向になっていて、直線偏光層２４の偏光軸と４５°の角度をなしている。例えば、図４に破線で示す通り、直線偏光層２４の偏光軸は、０°の方向の偏光軸ｃであっても、９０°の方向の偏光軸ｃ’であっても上記関係を満足する。
光透過性画像受像層２２に種々の方法で画像が形成され、当該画像を位相差層２６から観察すると、第１のドメイン２６ａに対応する位置の画像は、直線偏光層２４の偏光軸ｃの方向によって決定される直線偏光画像として観察者の眼に入射し、第２のドメイン２６ｂに対応する位置の画像は、第２のドメイン２６ｂの１／２波長のレターデーションによって、第１のドメイン２６ａに対応する位置の画像と偏光軸が直交する直線偏光画像として観察者の眼に入射する。それぞれと対応して軸合わせされた直線偏光レンズを左右のレンズとして有する偏光メガネを装着した観察者が観察すれば、第１及び第２のドメイン２６ａ及び２６ｂからの偏光画像を、左眼及び右眼のいずれかにのみ入射させることができる。よって、光透過性画像受像層２２の第１及び第２のドメイン２６ａ、２６ｂに対応する位置に、それぞれ視差のある左眼用及び右眼用の画像を構成する画素を印字することにより、当該画像を偏光メガネを装着した観察者に表示すれば、立体画像として認識することができる。
本発明の立体画像用印画紙では、画像受像層に形成される左眼用及び右眼用の画像のパターン形状は位相差層の第１及び第２のドメインの形状とほぼ同一であることが好ましい。また、印画紙に形成される左眼用及び右眼用画像のパターンは、印画紙面内において同程度の面積を占めることが好ましい。また、それぞれの領域が印画紙面内の一部に偏ることなく、全体にわたって均等に分布していることが好ましい。人間の眼の解像度に対する感度は垂直方向に低く水平方向に高いため、水平方向の解像度が高くなるようなパターンが好ましい。また、奥行き知覚をもたらす両眼視差は、左右両眼のそれぞれの視野内における観察対象の位置の水平方向のずれに相当するため、水平方向の解像度が高いことは、奥行きのなめらかな立体視を与える点からも好ましい。
図１及び図３に示す態様では、スプライト形状である態様を示したが、この態様に限定されるものではない。パターン形状として具体的には、横ストライプ、斜めストライプ、縦ストライプ、チェッカーが挙げられ、好ましくは横ストライプ、斜めストライプ、チェッカーであり、よりこのましくは横ストライプ、ストライプの傾きが水平方向に対して４５°以下の斜めストライプ、チェッカーであり、さらに好ましくは横ストライプ、ストライプの傾きが水平方向に対して３０°以下の斜めストライプであり、よりさらに好ましくは横ストライプである。パターン境界線の間隔は、好ましくは１０μｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上１ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。間隔が大き過ぎると、境界線間の領域が黒表示として認識される側の眼において、パターン形状が黒い模様として容易に視認されるようになり、画質を悪化させるため好ましくない。逆に間隔が小さ過ぎると、偏光子と印画紙のパターンのわずかなずれが大きなクロストークを発生させるため好ましくない。
図５〜図１２に、第１及び／又は第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。なお、図１及び図３中と同一の部材については、同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
図５に示す印画紙１０Ｂ（又は２０Ｂ）は、直線偏光層１４（又は２４）を保護する保護層１４ａ、１４ｂを有する。直線偏光膜として一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム等は、吸湿性が高く耐久性改善のために、高分子フィルムによってその両面を保護して用いられることが多い。図５に示す例では、直線偏光層１４（又は２４）は、高分子フィルムからなる保護層１４ａ及び１４ｂによって保護されている。但し、直線偏光層１４（又は２４）と１／４波長層１６（又は位相差層２６）との間に配置される保護層１４ｂが、高位相差であると、第１及び第２のドメイン１６ａ、１６ｂ（又は２６ａ、２６ｂ）から観察者の眼に入射する円偏光画像の円偏光状態を変化させ、クロストーク及びゴースト像の原因になる。よって、保護層１４ｂは、低位相差であるのが好ましく、具体的には、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が、０〜１０ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ以下であるのがより好ましい。
また、保護層１４ｂのＲｔｈも円偏光画像の円偏光状態に影響を与え、クロストーク及びゴースト像の原因になるので、１／４波長層１６と保護層１４ｂのＲｔｈの合計の絶対値は、２０ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以下であるのがより好ましい。
図６に、第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。
図６に示す印画紙１０Ｃ（又は２０Ｃ）は、１／４波長層１６（又は位相差層２６）を硬化性液晶性組成物を硬化して形成した態様であり、より具体的には、その下に配置した配向膜からなる配向層１５（又は２５）によって、硬化性液晶性組成物の配向を制御し、該配向を固定して形成した１／４波長層１６（又は位相差層２６）を有する態様である。配向層１５は、光照射によって配向規制力が発現し、光照射方向に応じて、配向軸が決定される光配向膜であっても、ラビング処理によって配向規制力が発現し、一般的には、ラビング処理方向に応じて、配向軸が決定されるラビング配向膜であってもよい。
印画紙１０Ｃの配向層１５に利用される光配向膜の一例は、パターン露光により、互いに９０°の角度をなす配向軸を有する第１の光配向膜ドメイン及び第２の光配向膜ドメインからなる。
また、印画紙１０Ｃの配向層１５に利用されるラビング配向膜の一例は、マスクラビング処理により、互いに９０°の角度をなす配向軸を有する第１のラビング配向膜ドメイン及び第２のラビング配向膜ドメインからなるラビング配向膜である。
また、ラビング配向膜の中には、温度変化を与えると、配向規制力が変化又は消失するものもある。かかるラビング配向膜を配向層１５（又は２５）として利用しても勿論よい。具体的には、一方向にラビング処理されたラビング配向膜からなる配向層１５であって、温度変化により配向規制力が変化するラビング配向膜を、互いに直交する面内遅相軸を有する第１のドメイン及び第２のドメインを含む１／４波長層１６の形成に利用することができる。温度変化による配向規制力の変化は、例えば、配向膜材料、液晶、及び配向制御剤のいずれか２以上の材料間の親和性を変化させることにより達成でき、ラビング方向に対して液晶の遅相軸が直交配向した配向状態、及びラビング方向に対して液晶の遅相軸が平行配向した配向状態を、それぞれ実現することができる。温度Ｔ1℃で、直交配向状態とした後に、フォトマスク下の紫外線照射により、当該配向状態を所定のパターンで固定した後、温度Ｔ2（但し、Ｔ1＜Ｔ2）℃で、非照射領域を平行配向状態とする。さらに紫外線照射によりその状態を固定することで、面内遅相軸が互いに直交する第１及び第２のドメインを有するパターニング１／４波長層を形成することができる。この例の詳細は後述する。
印画紙１０Ｃの配向層１５に利用可能な一方向にラビング処理されたラビング配向膜の他の例としては、組成が互いに異なり、且つ互いに異なる配向制御能を示す配向制御表面を有する、第一の配向制御領域及び第二の配向制御領域を含んでおり、それぞれの配向制御表面が交互に配置されたパターニング配向制御層であり、前記第一の配向制御領域及び前記第二の配向制御領域のそれぞれの配向制御面が、該配向制御面に平行な面内において液晶の長軸を互いに直交する方向に配向制御可能であるラビング配向膜である。この例についても詳細は後述する。
印画紙２０Ｃの配向層２５の例としては、一方向にラビング処理されたラビング配向膜であって、温度変化を与えることにより配向規制力を消失する配向膜が挙げられる。温度Ｔ1℃で、直交又は水平配向状態とした後に、フォトマスク下の紫外線照射により、当該配向状態を所定のパターンで固定した後、温度Ｔ3（但し、Ｔ1＜Ｔ3）℃で、非照射領域を等方性相状態にする。さらに紫外線照射によりその状態を固定することで、Ｒｅが１／２波長である第２のドメイン２６ｂにパターニングされている位相差層を形成することができる。
図７に第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。図７に示す印画紙１０Ｄ（又は２０Ｄ）は、直線偏光層１４（又は２４）の保護層１４ａの表面と、画像受像層１２（又は２２）とを位置合わせした後、粘着剤で貼り合せた態様であり、保護層１４ａと画像受像層１２（又は２２）との間に粘着剤層１７を有する態様である。
図８に第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。図８に示す印画紙１０Ｅ（又は２０Ｅ）は、透明支持体１８上に、配向層１５（又は２５）を形成し、当該配向層１５（又は２５）の配向制御能を利用してパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）を形成し、積層体を作製し、該積層体のパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）の表面を、直線偏光層１４（又は２４）の保護層１４ｂと粘着剤で貼り合せた態様である。保護層１４ｂとパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）との間、及び保護層１４ａと画像受像層１２（又は２２）との間に粘着剤層１７を有する態様である。
なお、本態様に用いる透明支持体１８は、後述する直線偏光層の保護層１４ａ、１４ｂに利用可能な部材と同様であり、その好ましい範囲も同一である。
図９に第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。図９に示す印画紙１０Ｆ（又は２０Ｆ）は、透明支持体１８上に、配向層１５（又は２５）を形成し、当該配向層１５（又は２５）の配向制御能を利用してパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）を形成し、積層体を作製し、該積層体のパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）の表面を、直接、直線偏光層１４の表面と粘着剤で貼り合せた態様である。直線偏光層１４（又は２４）とパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）との間に粘着剤層１７を有する。本態様は、後述するように、パターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）と、画像受像層１２の積層距離が短いので、クロストークがより軽減されるという効果がある。
図１０に第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。図１０に示す印画紙１０Ｇ（又は２０Ｇ）は、いずれの表面にも保護層を有さず、直線偏光層１４（又は２４）の表面を、画像受像層１２の表面と粘着剤で貼り合せた態様である。本態様では、さらにパターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）と画像受像層１２の積層距離が短くなるため、クロストークがより軽減される。
図１１に第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。図１１に示す印画紙１０Ｈ（又は２０Ｈ）は、直線偏光層１４（又は２４）の表面に、塗布手段等により、画像受像層１２（又は２２）を直接形成した態様である。
図１２に第１及び第２の態様の印画紙の他の例の断面模式図を示す。図１２に示す印画紙１０Ｉ（又は２０Ｉ）は、パターニング１／４波長層１６（又は位相差層２６）の表面に、配向層１５’を形成し、配向層１５’の表面に、二色性色素を含有する液晶組成物等の偏光材料を塗布等により適用し、配向層１５’の配向制御能により形成された塗布型の偏光層１４’（又は２４’）を有する態様である。配向層１５’は、光照射によって配向規制力が発現し、光照射方向に応じて、配向軸が決定される光配向膜であっても、ラビング処理によって配向規制力が発現し、一般的には、ラビング処理方向に応じて、配向軸が決定されるラビング配向膜であってもよい。
図６〜図１２に示す印画紙１０Ｃ〜１０Ｉ又は２０Ｃ〜２０Ｉは、配向層１５の配向規制力を利用して、第１のドメイン１６ａ及び第２のドメイン１６ｂからなる１／４波長層１６、又は第１のドメイン２６ａ及び第２のドメイン２６ｂからなる位相差層２６をそれぞれ形成するため、配向膜を利用している。１／４波長層１６を形成するための光配向膜１５の作製方法の一例は、以下の通りである。
まず、光配向膜用組成物を、直線偏光層１４の表面に塗布して、膜を形成する。次に、ワイヤーグリッドを利用して直線偏光を照射する。具体的には、まず、図１３（ａ）に示す様に、直線偏光層１４の偏光軸ｃと４５度をなす方向１に、ワイヤーグリッド偏光子をセットし、マスクＡ（図中、黒色部が遮光部で、且つ白色部が光透過部である。マスクＢについても同様である）を介して露光する。その後、図１３（ｂ）に示す様に、直線偏光層１４の偏光軸ｃと４５度をなす方向２に、ワイヤーグリッド偏光子をセットし、マスクＢを介して露光する。これにより、配向軸がそれぞれ±４５°の方向にあり、互いに直交する、第１及び第２の光配向膜ドメインを形成することができる。さらに、この光配向膜上で硬化性液晶性組成物を配向させると、第１の光配向膜ドメイン上の液晶はその配向軸に従って配向し、及び第２の光配向膜ドメイン上の液晶はその配向軸に従って配向する。硬化反応を進行させて、それぞれの状態を固定すると、図２に示すような、遅相軸ａ及びｂが互いに９０°の方向をなし、且つ直線偏光層１４の偏光軸ｃとそれぞれ±４５°をなす第１及び第２のドメイン１６ａ及び１６ｂからなる１／４波長層１６を形成することができる。
光配向膜を利用して１／４波長層を形成した本態様の印画紙は、位置合わせ等の制御が比較的容易なパターン露光により、互いの遅相軸が９０°をなし直線偏光層の偏光軸とそれぞれ±４５°をなす１／４波長層を有するので、軸ズレ（例えば、１／４波長層の遅相軸間の軸ズレ、及び該遅相軸と直線偏光層の偏光軸との軸ズレ）が軽減されていて、本態様の印画紙上に形成された立体画像は、クロストーク及びゴースト像がより軽減されている。
なお、本発明の印画紙は、全ての層が固定されている必要はなく、取り外し可能に構成されていてもよい。例えば、光透過性画像受像層又はそれを含む積層体を、印画紙の他の構成部材から一旦取り外して、ライトジェット法等による画像形成、及び現像により立体画像を形成した後に、再び、他の部材と組み合わせて、所定の積層順に積層してもよい。
以下、本発明の印画紙を構成する各部材について、それぞれ詳細に説明する。
光透過性画像受像層：
本発明に係る画像受像層は、光透過性である。具体的には、光透過率が７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。本発明では、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかにより形成された色素受像性の画像受像層であるのが、より高い色濃度の画像を形成でき、クロストーク及びゴーストの発生をより軽減できるので好ましい。なお、本明細書において、「画像受像層」とは色素等からなる画像を受像可能な画像受像性の層であって、リバーサルのように、赤、緑、青の感光乳剤を受容し、ライトジェット法等により画像を形成する層、又は、感熱転写のように転写する色素を受容する層やインクジェット法のように打滴された色素を受容することにより画像を形成する層を意味するものとする。本発明では、画像受像層として、銀塩写真法（特にライトジェット法）、感熱転写法、又はインクジェット法により画像受像可能な画像受像層を利用するのが好ましい。それぞれ、画像描き込みのためのレーザー光、サーマルヘッド、又はインクジェットヘッドを制御することで、位相差層のパターンに対応した所望の位置に、色濃度の高い視差のある左眼画像及び右眼画像を容易に形成することができる。
［銀塩写真により画像受像可能な画像受像層］
本発明では、銀塩写真法により画像受像可能な画像受像層を利用するのが好ましい。特に好ましくはライトジェット法により画像受像可能なリバーサルフィルムを利用するのが好ましい。リバーサルフィルムを用いると、レーザー光等を制御して、デジタル化された画像データに基づいて、位相差層の第１及び第２のドメインに相当する正確な位置に、左眼用及び右眼用画像をそれぞれ高い画像濃度で形成することができ、クロストーク及びゴースト像を軽減できる。後述するインクジェット法又は感熱転写法により画像受像可能な画像受像層を利用しても、クロストーク及びゴースト像の軽減に寄与するが、リバーサルフィルムを用いると、クロストーク及びゴースト像の軽減効果に加えて、予期せぬことに、立体画像の奥行き感をさらに改善できることがわかった。これは人間の目は水平方向の解像度に敏感に反応するためであると考えられる。銀塩写真により画像受像可能な画像受像層上にライトジェット法等でレーザー光により描き込みし、現像した画像は、インクジェット方式及び感熱転写方式で書き込まれた画像と比較して、網点階調に関して、粒状感のない連続階調が得られる。立体画像は横方向（水平方向）の解像度が高ければ高いほど、滑らかな奥行き感のある高階調な画像となるので、銀塩写真により画像受像可能な画像受像層を利用している本態様では、より奥行き感のある立体画像が得られたものと考えられる。
本態様において利用可能な銀塩写真により画像受像可能な画像受像層は、リバーサルフィルムであることが好ましい。種々のリバーサルフィルムから選択することができる。中でも、デジタルデータに基づく描画が可能な、ライトジェット描き込み可能なリバーサルフィルムが好ましい。使用するリバーサルフィルムは、ＯＤ（光学濃度）が高いものが好ましく、具体的には３以上が好ましい。インクジェット用及び感熱転写用の印画紙のＯＤは、１．２程度であり、それらのＯＤより高いほうが好ましい。
本態様に利用可能な銀塩写真により画像受像可能な画像受像層の一例は、ライトジェット法によるレーザー描き込みが可能なリバーサルフィルムであって、光透過性支持体上に、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層を有するフルカラー用ハロゲン化銀カラーリバーサルフィルムである。この例については、特開平１０−２３２４７０号公報及び特開２００２−４０６０４号公報等に詳細な記載があり、本発明に利用することができる。また、市販品を利用してもよく、例えば、フジクローム Velvia 50 プロフェッショナルＲＶＰ５０、フジクローム T64 プロフェッショナル、フジクロームPROVIA 100F プロフェッショナル、フジクロームPROVIA 400X プロフェッショナル、フジクロームASTIA 100F プロフェッショナル、フジクロームSensiaIII 100、フジクローム Velvia 100F プロフェッショナル、フジクローム Velvia 100 プロフェッショナル、フジクローム TREBI 100C等を用いることもできる。
［感熱転写画像受像層］
本発明に利用可能な熱転写法により画像受像可能な画像受像層（感熱転写画像受像層）については特に制限はない。種々の感熱転写画像受像層を種々利用することができる。感熱転写時に、転写インクシートから移行してくる色素を受容し、形成された画像を維持するために染着しやすい樹脂（染着性受容ポリマー）を主成分として含有しているのが好ましい。感熱転写画像受像層の材料の例には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂等が含まれる。また、以下の一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する感熱転写画像受像層は、転写感度及び画像保存性に優れているので好ましい。該ポリマーは、ラテックスとして含有されていてもよい。
Figure 2012108465
一般式［１］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。Ｚ1は水素原子、または炭素数１〜３０の直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、Ｒ2におけるアルキレン基、Ｚ1における脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよく、ｎが２以上のとき、複数のＲ2は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ1がハロゲン原子を表す場合、好ましくは塩素原子又はフッ素原子である。
Ｌ1における２価の連結基は、どのような連結基でも構わないが、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＲ11−〔ここで、Ｒ11は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。〕、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ12)−〔ここで、Ｒ12はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。〕、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましく、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ−で表される基または置換基を有してもよいフェニレン基がより好ましく、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ−で表される基がさらに好ましい。ここで、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ(Ｒ0)−を表し、Ｒ0は、水素原子または置換基（該置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、さらに好ましくは後述するＲｃである）を表す。Ｌ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−が最も好ましい。
Ｒ2のアルキレン基は鎖状でも分岐でもよいが、好ましくは鎖状である。また、炭素数は２〜４が好ましい。
ｎは１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、１〜１０の整数が最も好ましい。
Ｚ1における脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびシクロアルキニル基が挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
アルケニル基およびアルキニル基は炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０）、シクロアルキル基は炭素数３〜３０（好ましくは５〜２０）、シクロアルキニル基は炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０）がそれぞれ好ましい。一方、アルキル基は炭素数１〜２０がより好ましい。
Ｚ1は水素原子または上記の好ましい範囲の脂肪族基が好ましく、水素原子およびアルキル基がより好ましい。
ここで、本発明において、上記一般式［１］をも含め、各一般式で使用する、置換基もしくは「置換基を有していてもよい」における置換基に関して説明する。
本発明において、置換基とはどのようなものでも構わないが、下記の置換基群から選ばれる置換基が好ましい。
（置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
前記一般式［１］で表されるモノマーは、下記一般式［２］で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure 2012108465
一般式［２］において、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ(Ｒｃ)−を表す。ここで、Ｒｃは水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは１〜４０の整数を表す。Ｚ2は水素原子、または炭素数１〜３０の直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、Ｒｃにおけるアルキル基、シクロアルキル基、Ｒ4におけるアルキレン基、Ｚ2における脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよく、ｍが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ3、Ｒ4、ｍおよびＺ2は、それぞれ対応する一般式［１］のＲ1、Ｒ2、ｎおよびＺ1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、酸素原子が好ましい。Ｒｃで表されるアルキル基は炭素数３〜８が好ましく、Ｒｃで表されるシクロアルキル基は炭素数３〜８が好ましい。
前記一般式［１］又は［２］で表されるモノマーは、下記一般式［３］で表されるモノマーであることがより好ましい。
Figure 2012108465
一般式［３］において、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｌは１〜４０の整数を表す。Ｚ3は水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、Ｒ6におけるアルキレン基、Ｚ3における脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよく、ｌが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ5、Ｒ6およびｌは、それぞれ対応する一般式［１］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ3は一般式［１］におけるＺ1における包含される範囲において、好ましい範囲と同じである。
前記一般式［１］〜［３］で表されるモノマーの好ましい例には、特開２００８−１０５３９７号公報の［００３５］〜［００３７］、及び特開２００８−１０５３９８号公報の［００３０］〜［００３３］に記載の化合物が含まれる。
また、前記一般式［１］〜［３］で表されるモノマーは、日本油脂製ブレンマーシリーズ、及び東亜合成製アロニックスシリーズとして市販されているので、当該市販品を用いることもできる。
前記一般式［１］〜［３］で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーの例には、特開２００８−１０５３９７号公報の［００３９］〜［００４２］に記載のモノマーの例が含まれ、好ましい例も同様である。また前記ポリマーの具体例には、同公報の［００４３］〜［００４７］に記載のポリマーが含まれる。また、上記した通り、前記ポリマーは、ポリマーラテックスとして前記感熱転写画像受像層中に含有されていてもよく、該ポリマーラテックスも、前記一般式［１］〜［３］で表されるモノマーと、他のモノマーとの共重合体であるのが好ましい。前記ポリマーラテックスを構成する他のモノマーの例には、特開２００８−１０５３９８号公報の［００３５］〜［００４８］に記載の他のモノマーが含まれ、好ましい例も同様である。また、前記ポリマーラテックスの好ましい例には、同公報の［００５３］〜［００５７］に記載の共重合体が含まれ、ポリマーラテックスの詳細については、同公報の［００４９］〜［００５１］に記載の態様と同様である。
前記画像受像層は、前記一般式［１］で表されるモノマーの繰り返し単位を含むポリマー及びポリマーラテックスとともに、他のポリマー及び／又は他のポリマーラテックスの少なくとも１種を含有していてもよい。併用可能な他のポリマー及び／又は他のポリマーラテックスの例には、特開２００８−１０５３９７号公報の［００４９］〜［００７４］、並びに特開２００８−１０５３９８号公報の［００５９］〜［００７５］に記載の例が含まれる。
前記画像受像層は、前記一般式［１］で表されるモノマーの繰り返し単位を含むポリマー等の主成分ポリマーを含む塗布組成物を、表面に塗布し、乾燥することで形成することができる。前記塗布組成物の調製には有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン及びトルエン）を用いることができ、また可能であれば水及び有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。前記塗布組成物中には、前記主成分ポリマーとともに、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤等の１種以上の添加剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、画像受像層の耐久性を改善する目的で添加される。また離型剤は、画像形成時に積層される熱転写シートとの熱融着の防止を目的として添加される。離型剤の例には、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物が含まれ、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、主成分ポリマーに対して０．２〜３０質量部が好ましい。
前記画像受像層は、前記塗布組成物を、任意の部材の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。塗布量については特に制限はない。一般的には、０．５〜１０ｇ／ｍ2（固形分換算）が好ましい。また、感熱転写用画像受像層の膜厚についても制限はない。一般的には、１〜２０μｍであることが好ましい。
前記感熱転写画像受像層は、２層以上の積層体であってもよく、例えば、上記ポリマーを含有する画像受像層と中間層との積層体であってもよい。この態様では、中間層を直線偏光層との間に配置するのが好ましい。該中間層は、熱転写時のサーマルヘッドからの熱によって、画像受像層の下に配置されている、直線偏光層等を劣化させないことを目的として、帯電調節を目的として、接着性の改善を目的として、又は印字感度の改善性を目的として、形成されるであろう。中間層については、特開２００８−１０５３９７号公報の［００８５］〜［００９７］に詳細な記載があり、参照することができる。
中間層は目的に応じて２層以上形成してもよい。また、中間層を有する態様は、画像受像層と少なくとも一層の中間層とを、同時重層塗布法により同時に塗布し、乾燥して形成するのが好ましい。
［インクジェット画像受像層］
本発明に利用可能なインクジェット法により画像受像可能な画像受像層（インクジェット画像受像層）については特に制限はない。種々のインクジェット画像受像層を種々利用することができる。上記インクジェット画像受像層は、インクジェット法によって着弾したインク中の色素を受容し、形成された画像を維持するために染着しやすい材料からなるのが好ましい。中でも、無機微粒子及び水溶性樹脂を含有する組成物からなる画像受像層が好ましい。以下、この態様について、詳細に説明する。
無機微粒子と水溶性樹脂とを含む画像受像層は、無機微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含む溶液（以下、「画像受像層形成液」ということがある。）を、任意の部材の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。前記画像受像層形成液の塗布法については、上記感熱転写画像受像層を形成するための塗布組成物の塗布法と同様、種々の方法に従って実施することができ、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
その際、画像受像層形成液の塗布と同時、又は、画像受像層形成液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、該塗布層にｐＨが７．１以上の塩基性溶液が付与されることが好ましい。すなわち、画像受像層は、画像受像層形成液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間にｐＨが７．１以上の塩基性溶液を導入することで、好適に製造される。
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで画像受像層の硬膜化を促進でき、好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、画像受像層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例えば１〜５％）及び塩基性化合物（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示す前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年）に記載されている。
前記の通り、画像受像層形成液の塗布後、該塗布層は減率乾燥を示すまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
上記画像受像層形成液を乾燥してなる画像受像層の層厚としては、インクの液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、画像受像層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
また、画像受像層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製 ボアサイザー９３２０−ＰＣ２）を用いて測定することができる。
（無機微粒子）
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえば画像受像層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に画像受像層が透明であるということは、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点から重要である。
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時に画像受像層表面の光沢性をも高めることができる。
また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。無機微粒子の比表面積が２００以上ｍ2／ｇであると、画像受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記のように平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合には画像受像層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ微粒子が好ましい。本発明に最も好ましく用いられる無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカである。
（水溶性樹脂）
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性基としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基及び／又はその塩を有するポリアクリル酸、マレイン酸樹脂、アルギン酸、ゼラチン類等も挙げることができる。
中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の段落「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明に用いられる水溶性樹脂の含有量としては、画像受像層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
画像受像層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持して印画濃度を向上させる観点からは、無機微粒子に組み合わせる水溶性樹脂の種類が重要となる。該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が更に好ましい。
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂と併用してもよい。併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、画像受像層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
本発明における画像受像層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
画像記録機器の搬送系を通過する場合、印画紙に応力が加わることがあるので、画像受像層は十分な膜強度を有していることが必要である。また、印画紙をシート状に裁断加工する場合、画像受像層の割れや剥がれ等を防止する上でも、画像受像層は十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量含有比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方、例えばインクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、質量含有比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した溶液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
前記画像受像層形成液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、気相法シリカと分散剤を水中に添加して（例えば、水中の気相法シリカは１０〜２０質量％）、対向衝突型高圧ホモジナイザー（例えば、（株）スギノマシン製「アルティマイザー」）を用いて、例えば１２０ＭＰａ（好ましくは１００〜２００ＭＰａ）の高圧条件で分散させた後、ホウ素化合物、ＰＶＡ水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、その他の成分を加え撹拌することにより調製することができる。得られた画像受像層形成液は均一なゾル状態であり、これを支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の画像受像層を形成することができる。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましく、特に対向衝突型高圧分散機、オリフィス通過型高圧分散機が好ましい。
また、上記の調製における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の有機媒染剤、染色用ポリマー、ポリイミン等の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
本発明における前記インクジェット画像受像層は、必要に応じて各種の公知の添加剤、例えば架橋剤、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有していてもよい。
架橋剤としては、前記水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
本発明における画像受像層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、画像受像層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ｐＨの測定のうちＡ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ｐＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、画像受像層の表面ｐＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
本発明における画像受像層は、紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
上記その他の成分は、前記画像受像層形成液に添加することができ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。このその他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して用いてもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明における画像受像層では、上記その他の成分の含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
また、無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、気相法シリカの分散性を改善する目的で、シリカ表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理をする部位のほかに、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
本発明において、画像受像層のカール防止用に、高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘキサンジオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
中でも、インク吸収速度の向上や印画濃度低下防止の観点からは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
本発明における画像受像層はポリマー微粒子分散物を含有してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を画像受像層に含有させると、層のひび割れやカールを防止することができる。
直線偏光層：
本発明の印画紙は、直線偏光層を有する。直線偏光層としては、自然光などの任意の方向に振動する光を直線偏光とする層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。偏光層の単層透過率は、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が特に好ましい。偏光層の単層透過率が、３０％未満であると、光の利用効率が大幅に低下してしまう。また、偏光層のオーダーパラメーターは、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましい。偏光層のオーダーパラメーターが、０．７未満であると、光の利用効率が大幅に低下してしまう。偏光層の吸収軸の光学濃度は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。偏光層の吸収軸の光学濃度は、１未満であると、偏光度が大幅に低下し、クロストークやゴースト像が見えてしまう。偏光層の波長帯域は、可視光を偏光変換するという観点で、４００ｎｍから８００ｎｍをカバーすることが好ましい。偏光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、光学特性を発揮する点、視差を発生させない点、製造の容易さの点で、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
前記直線偏光層については、その材料及びその作製方法については、なんら制限はない。例えば、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、ポリエン系偏光板などが好適に挙げられる。これらのうち、ヨウ素系偏光板及び染料系偏光板は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを延伸し、これにヨウ素又は二色性染料を吸着することによって製造できる。この場合、偏光層の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向となる。
これら延伸タイプの偏光板以外にも、偏光度が比較的高い観点から、以下の直線偏光膜も、本発明において直線偏光層として、好適に用いられる。例えば、特開２０００−３５２６１１号公報に記載の重合性コレステリック液晶を用いた直線偏光板、特開平１１−１０１９６４号公報、特開２００６−１６１０５１号公報、特開２００７−１９９２３７号公報、特表２００２−５２７７８６号公報、特表２００６−５２５３８２号公報、特表２００７−５３６４１５号公報、特表２００８−５４７０６２号公報、特許第３３３５１７３号に記載の二色性色素を含有し一軸配向した液晶を用いたゲスト−ホスト型直線偏光板、特開昭５５−９５９８１号公報に記載のアルミニウムなどの金属グリッドを用いたワイヤグリッド偏光板、特開２００２−３６５４２７号公報に記載のカーボンナノチューブを分散・配列させた高分子化合物又は液晶化合物からなる偏光板、特開２００６−１８４６２４号公報に記載の金属微粒子を分散・配列させた高分子化合物からなる偏光板、特開平１１−２４８９３７号公報、特表平１０−５０８１２３号公報、特表２００５−５２２７２６号公報、特表２００５−５２２７２７号公報、特表２００６−５２２３６５号公報に記載のポリビニレン型直線偏光板、特開平７−２６１０２４号公報、特開平８−２８６０２９号公報、特開２００２−１８００５２号公報、特開２００２−９０５２６号公報、特開２００２−３５７７２０号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００６−４７９６６号公報、特開２００６−４８０７８号公報、特開２００６−９８９２７号公報、特開２００６−１９３７２２号公報、特開２００６−２０６８７８号公報、特開２００６−２１５３９６号公報、特開２００６−２２５６７１号公報、特開２００６−３２８１５７号公報、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００７−１４５９９５号公報、特開２００７−１８６４２８号公報、特開２００７−１９９３３３号公報、特開２００７−２９１２４６号公報、特開２００７−３０２８０７号公報、特開２００８−９４１７号公報、特表２００２−５１５０７５号公報、特表２００６−５１８８７１号公報、特表２００６−５０８０３４号公報、特表２００６−５３１６３６号公報、特表２００６−５２６０１３号公報、特表２００７−５１２２３６号公報に記載の（クロモゲン）（ＳＯ3Ｍ）n等で表されるリオトロピック液晶性色素からなる偏光板、特開平８−２７８４０９号公報、特開平１１−３０５０３６号公報に記載の二色性色素からなる偏光板が好ましい例として挙げられる。コレステリック液晶は通常円偏光分離機能があるが、１／４波長層との組み合わせによって直線偏光板にすることができる。この場合の１／４波長層は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物から形成されていることが好ましく、また、重合性基を有する少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物を、液晶相とした後、熱を供給及び／又は紫外線を照射することで硬化させて形成された層であることが好ましい。偏光度の観点から、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、リオトロピック液晶性色素からなる偏光板、二色性色素からなる偏光板が好ましい。
中でも、本発明において、前記直線偏光層としては、二色性色素を含む液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層が、薄膜化できる点で好ましい。薄膜で高い二色比を達成する直線偏光層を利用することで、より明るい立体画像を提供できる。以下、二色性色素を含む液晶性組成物から形成される直線偏光層について、詳細に説明する。
［二色性色素］
前記直線偏光層の一態様の形成に用いられる「二色性色素」とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。また、「二色性」及び「二色比」は、二色性色素組成物を二色性色素層としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。前記直線偏光層の形成に用いられる二色性色素は、液晶性であるのが好ましく、ネマチック液晶性であるのがより好ましい。前記直線偏光層の形成に用いられる二色性色素を含有する液晶性組成物（以下、「二色性色素組成物」という場合もある）は、液晶性の非着色性低分子化合物を含んでいてもよいが、その占める割合が３０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。即ち、本発明で使用する液晶性組成物では、二色性色素分子は自らの配向能によって、又は他の色素と併用することで配向し、その状態が固定されることで、二色性色素層として機能するのが好ましい。例えば、二色性色素とともに、主成分として非着色性の液晶化合物を含有する組成物を利用して、液晶化合物の分子の配向に沿って、二色性色素の分子を配向させ、所定の二色比を達成している、いわゆるゲストホスト（ＧＨ）タイプの組成物として調製することもできるが、ＧＨの態様よりも、前記態様のほうが高い二色比を達成可能であり、好ましい。本発明において使用する組成物は、液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が低いかあるいは全く含まないことで高い色素濃度を得ることができ、直線偏光層を薄膜化することができる。
液晶性組成物から形成される直線偏光層は、Ｘ線回折測定において、配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークを示し、該回折ピークの少なくとも一つが表す周期が３．０〜１５．０Åであり、且つ、該回折ピークの強度が、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で極大値を示さないことも好ましい態様である。
ここで配向軸とは、直線偏光層が直線偏光に対してもっとも大きな吸光度を示す方向を意味し、通常、配向処理を行なった方向と一致する。例えば、二色性色素組成物の水平配向を固定した膜では、配向軸は、膜面内の軸であって、配向処理方向（本発明でラビング配向膜を利用した場合、そのラビング方向と一致し、光配向膜を利用した場合、光配向膜への光照射により発現する複屈折率の最も大きい方向と一致する）と一致する。
一般に、二色性色素層を形成するアゾ系二色性色素はアスペクト比（＝分子長軸長／分子短軸長）の大きな棒状分子であり、分子長軸方向とほぼ一致する方向に、可視光を吸収する遷移モーメントが存在する（非特許文献 Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays）。そのため、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さく、ばらつきが小さいほど、二色性色素層は高い二色比を示す。
前記直線偏光層は、配向軸垂直方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。該周期は、例えば、分子長軸を配向軸方向にそろえて配向した二色性色素の、分子短軸方向の分子間距離に対応し、本発明では、その範囲は３．０〜１５．０Åが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０Åであり、さらに好ましくは３．０〜６．０Åであり、特に好ましくは３．３〜５．５Åである。
前記直線偏光層は、上記回折ピークについて、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で強度分布を測定したとき、極大値を示さないことも好ましい。該測定において回折ピークの強度が極大値を示した場合、それは配向軸垂直方向すなわち分子短軸方向のパッキングに異方性があることを示している。このような集合状態として具体的には、結晶、ヘキサチック相、クリスタル相などが挙げられる（非特許文献 液晶便覧）。パッキングに異方性があると、不連続なパッキングによってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。前記直線偏光層は配向軸垂直方向のパッキングに異方性がないため、ドメインと粒界を生じることなく、均一な膜を形成する。このような集合状態として具体的には、ネマチック相、スメクチックＡ相、これらの相の過冷却状態などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の集合状態が混在して、全体として、上記回折ピークの特徴を示す態様であってもよい。
二色性色素層は、一般に膜に垂直又は垂直に近い角度で入射する光に対して用いられるため、面内方向に高い二色比を有することが好ましい。そのため、二色性色素層は面内方向に周期構造を有し、該周期構造に由来する回折ピークを示すことが好ましい。
前記直線偏光層は、配向軸平行方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。特に、配向軸垂直方向に隣接した分子が層を形成し、該層が配向軸平行方向に積層していることが好ましい。このような集合状態は、ネマチック相より高秩序なスメクチック相に類似のものであり、高い二色比が得られる。該周期は例えば、分子長又はその２倍に対応する場合を含み、その範囲は３．０〜５０．０Åであり、好ましくは１０．０〜４５．０Åであり、より好ましくは１５．０〜４０．０Åであり、さらに好ましくは２５．０〜３５．０Åである。
前記直線偏光層が示す回折ピークは、半値幅が１．０Å以下であることが好ましい。
ここで半値幅とは、Ｘ線回折測定の一つの回折ピーク内において、ベースラインを基準としたピーク頂点の強度を求め、ピーク頂点の左右に一つずつある、該強度の半分の強度を示す２点をとり、２点のそれぞれが示す周期の値の差をとった値のことである。
Ｘ線回折測定において回折ピークを示し、その半値幅が１．０Å以下である二色性色素層は、以下の理由により高い二色比を示すと推測される。
二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度のばらつきが大きいと、分子間距離のばらつきも大きくなる。すると、周期構造がある場合、その周期の値もばらつき、Ｘ線回折測定で得られる回折ピークはブロードになって大きな半値幅を示すことになる。
これに対し、回折ピークの半値幅が一定値以下であるシャープなピークであるということは分子間距離のばらつきが小さく、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さいこと、すなわち高秩序に配向していることを意味し、高い二色比を発現すると推測される。
本発明では、前記回折ピークの半値幅は、１．０Å以下であり、好ましくは０．９０Å以下、より好ましくは０．７０Å以下、さらに好ましくは０．５０Å以下であり、好ましくは０．０５Å以上である。半値幅が上限を上回ると、色素の分子間距離のばらつきが大きくなり、高秩序な配向が阻害され好ましくない。またこれが下限を下回ると、配向ひずみを生じやすくなってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。
二色性色素層の回折ピークの周期及び半値幅は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＡＴＸ−Ｇ」インプレーン光学系）、又はこれと同等の装置で測定されるＸ線プロファイルから得られる
本発明に係る直線偏光層のＸ線回折測定は、例えば次の手順により行われる。
まず、直線偏光層について、１５°刻みで全方向のインプレーン測定を実施する。ピークが観測された角度を固定したまま、サンプルを基板に平行な面内で回転して測定する所謂φスキャンにより、ピーク強度が大きい基板平面内における向きを決定する。得られた向きにおけるインプレーン測定のピークを用いて、周期、半値幅を求めることができる。
前記直線偏光層の形成には、ネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物を用いることが好ましい。
本発明における二色性色素組成物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することが特に好ましい。下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される二色性色素は、ネマチック液晶性を有するのが好ましい。
Figure 2012108465
式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11〜Ｒ14で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ15及びＲ16で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ15及びＲ16で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基と同義である。Ｒ15又はＲ16がアルキル基を表す場合、Ｒ12又はＲ14と連結して環構造を形成してもよい。Ｒ15及びＲ16は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基又は該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
該フェニル基又は該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。フェニル基についてより好ましくは、Ｌ1に対してパラ位に１個置換基を有していることである。
芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がさらに好ましい。
Ａ11は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基である。
Ｂ11は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は２価の芳香族複素環基を表す。ｎは１〜４を表し、ｎが２以上のとき、複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、及びシアノ基が挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、メチル基、又はハロゲン原子がさらに好ましい。
該芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチアジアゾール基、フタルイミド基、チエノチアゾール基等が挙げられる。中でも、チエノチアゾール基が特に好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、及びエチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基；アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の好ましい例には、下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のいずれかで表されるアゾ色素が含まれる。
Figure 2012108465
式中、Ｒ17a及びＲ18aはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11aは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11aは、下記一般式（Iａ−I）又は（Ｉａ−III）で表される基を表し；Ｂ11a及びＢ12aはそれぞれ独立に、下記式（Ｉａ−IV）、（Ｉａ−Ｖ）、又は（Ｉａ−VI）で表される基を表す；
Figure 2012108465
式中、Ｒ19aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
Figure 2012108465
式中、ｍは０〜２の整数を表す。
Figure 2012108465
式中、Ｒ17b及びＲ18bはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11bは、−Ｎ＝Ｎ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し；Ｌ12bは、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し；Ａ11bは、下記式（Ｉｂ−II）又は（Ｉｂ−III）で表される基を表し；ｍは０〜２の整数を表す；
Figure 2012108465
式中、Ｒ19bは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、各基が有する置換基の例には、一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14で表される置換基の例と同様である。また、アルキル基等の炭素原子を有する基については、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
なお、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される化合物は置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（Ｉ）中では、Ｒ15及び／又はＲ16の置換基として、並びにＡｒ11の置換基として、存在するのが好ましい。
以下に、式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表す。Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよい。Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
中でも、Ｒ21及びＲ22の一方が、水素原子又はＣ1〜Ｃ4程度の短鎖の置換基であり、Ｒ21及びＲ22の他方が、Ｃ5〜Ｃ30程度の長鎖の置換基であると、溶解性がより改善されるので好ましい。一般的に、液晶性の発現に関しては、その分子形状及び分極率の異方性等が大きく影響することがよく知られており、液晶便覧（2000年、丸善(株)）等に詳しく記載されている。棒状液晶分子の代表的な骨格は、剛直なメソゲンと分子長軸方向の柔軟な末端鎖から成っており、式（ＩＩ）中のＲ21及びＲ22に相当する分子短軸方向の側方置換基は、分子の回転を阻害しない小さな置換基とするか、又は置換していないのが一般的である。側方置換基に特徴を持たせた例としては、親水性（例えばイオン性）の側方置換基を導入することで、スメクチック相の安定化した例が知られているが、安定なネマチック相を発現する例はほとんど知られていない。特に、ネマチック相を発現する棒状液晶性分子の特定の置換位置に、長鎖の置換基を導入することで、配向秩序度を低下させることなく、溶解性を向上させた例は、全く知られていない。
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表すアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基が挙げられる。上記短鎖のアルキル基の例としては、Ｃ1〜Ｃ9が好ましく、Ｃ1〜Ｃ4がより好ましい。一方、上記長鎖のアルキル基としては、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表すアルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ基が挙げられる。上記短鎖のアルコキシ基の例としては、Ｃ1〜Ｃ8が好ましく、Ｃ1〜Ｃ3がより好ましい。一方、上記長鎖のアルコキシ基としては、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表す−Ｌ22−Ｙで表される置換基のうち、Ｌ22が表すアルキレン基は、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、及び−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）からなる２価基の群から選択された１以上によって置換されていてもよい。勿論、前記２価基の群から選択される２以上の基によって置換されていてもよい。また、Ｌ22の末端であって、Ｙと結合するＣＨ2が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。また、Ｌ22の先端であって、フェニル基と結合するＣＨ2が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。
特に、溶解性向上の観点では、Ｌ22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのが好ましく、Ｌ22が、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−（但し、ｐは３以上の数を表し、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい）で表されるポリエチレンオキシ基であるか、又はポリエチレンオキシ基を含んでいるのがさらに好ましい。
以下に、−Ｌ22−の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。下記式中、ｑは１以上の数であり、１〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。また、ｒは５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０である。
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）q−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）q−
−Ｏ（ＣＨ2）r−
−（ＣＨ2）r−
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表す−Ｌ22−Ｙで表される置換基のうち、Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ10、より好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルコキシ基である）、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
Ｌ22とＹとの組合せにより、−Ｌ22−Ｙの末端は、例えばカルボキシル基やアミノ基、アンモニウム基などの分子間相互作用を強める置換基となり得るし、またスルホニルオキシ基、ハロゲン原子等の脱離基にもなり得る。
また、−Ｌ22−Ｙの末端は、架橋性基、重合性基など、他分子と共有結合を形成する置換基であってもよく、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等の重合性基であってもよい。
硬化膜用の材料として利用する場合は、Ｙは、重合性基であることが好ましい（但し、前記式（II）の化合物が重合性基を有していなくても、併用される化合物が重合性であれば、当該他の化合物の重合反応を進行させることで、式（II）の化合物の配向を固定することができる）。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。前記式で表される重合性基の例には、下記式（Ｍ−１）で表されるアクリレート基、及び下記式（Ｍ−２）で表されるメタクリレート基が含まれる。
Figure 2012108465
また、開環重合性基も好ましく、例えば、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
前記一般式（II）中、Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表す。中でも、ビニレン基が好ましい。
前記前記一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表す。
Figure 2012108465
式(IIａ)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ21で表されるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ12、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
Ｘ21で表されるアルコキシは、好ましくはＣ1〜Ｃ20、より好ましくはＣ1〜Ｃ10、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、ヘプタオキシ基、オクタオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
Ｘ21で表される置換もしくは無置換のアミノ基は、好ましくはＣ0〜Ｃ20、より好ましくはＣ0〜10、さらに好ましくはＣ0〜Ｃ6のアミノ基である。具体的には、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル・ヘキシルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる。
中でも、Ｘ21はアルコキシ基であるのが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の例には、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、キノリン環基、チオフェン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、チエノチアゾール環基などが含まれる。中でも、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、チエノチアゾール環基が好ましく、１，４−フェニレン基が最も好ましい。
Ａｒ21が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基などが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
ｎは、１又は２であるのが好ましく、１がより好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、以下の一般式（ＩＩｂ）で表される化合物が含まれる。式中の各記号の意義は、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 2012108465
式中、Ｘ21は互いに同一又は異なり、Ｃ1-12のアルコキシ基を表すのが好ましく；Ｒ21及びＲ22は互いに異なっているのが好ましく、Ｒ21及びＲ22の一方が、水素原子又はＣ1〜Ｃ4の短鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基）であり、Ｒ21及びＲ22の他方が、Ｃ5〜Ｃ30の長鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基）であるのが好ましい。あるいは、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、−Ｌ22−Ｙで表される置換基であり、Ｌ22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
以下に、前記一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基の例としては、前記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
前記一般式（III）において、Ｒ36及びＲ37で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ36及びＲ37で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基と同義である。Ｒ36及びＲ37がアルキル基を表す場合、互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ36又はＲ37がアルキル基を表す場合、それぞれＲ32又はＲ34と連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ36及びＲ37で表される基としては、特に好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
前記一般式（III)において、Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環基を表す。
Ｑ31で表される基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
該芳香族炭化水素基、該芳香族複素環基又は該シクロヘキサン環基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。Ｑ31がフェニル基である場合は、Ｌ31に対してパラ位に１個置換基を有しているのが好ましく、シクロヘキサン環基である場合は、Ｌ31に対して４位にトランス配置となるように１個置換基を有しているのが好ましい。
Ｑ31で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が特に好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が最も好ましい。
Ｑ31で表される基としては、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チエノチアゾリル基又はシクロヘキサン環基であり、より好ましくは、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基又はシクロヘキサン環基である。
前記一般式（III)において、Ｌ31で表される連結基としては、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
Ｌ31で表される基としては、特に好ましくは単結合、アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、イミノ基、アゾ基又はアゾキシ基であり、よりさらに好ましくはアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基である。
前記一般式（III)において、Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子である。
前記一般式（III)で表される化合物は、置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（III)中では、Ｒ36及び／又はＲ37の置換基として、並びにＱ1の置換基として、存在するのが好ましい。
前記一般式（III)で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IIIa）で表される化合物である。
Figure 2012108465
式中、Ｒ31〜Ｒ35については、上記式（III）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｂ31は窒素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子を表し；Ｌ32はアゾ基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、又はイミノ基を表す。
前記一般式（IIIa）において、Ｒ35は水素原子又はメチル基を表すのが好ましく、より好ましくは水素原子である。
前記一般式（IIIa）において、Ｂ31が炭素原子の場合に有していてもよい置換基は、前記一般式（III)においてＱ31が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同一である。
前記一般式（IIIa）において、Ｌ32はアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基を表し、好ましくはアゾ基又はアシルオキシ基、オキシカルボニル基であり、より好ましくはアゾ基である。
以下に、式（III）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ43及びＲ44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。
一般式(IV)において、Ｒ41及びＲ42がそれぞれ表す置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。Ｒ41及びＲ42としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基であり、よりさらに好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基である。
Ｒ41とＲ42は互いに連結して環を形成することも好ましい。特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を形成することが好ましい。芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｒ41とＲ42が互いに連結して形成する環状基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環であり、もっとも好ましくはピリジン環である。
Ｒ41とＲ42は互いに連結して形成する環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ1、Ｒ2で表される基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式(IV)で表される化合物の例には、以下の一般式（IV’）で表される化合物が含まれる。
Figure 2012108465
式中、式(IV)中と同一の符号は、それぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａ42は、Ｎ又はＣＨを表し、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ、水素原子又は置換基を表す。Ｒ47及びＲ48のいずれか一方は置換基であるのが好ましく、双方が置換基であるのも好ましい。置換基の好ましい例は、Ｒ41及びＲ42が表す置換基の例と同様であり、即ち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であるのが好ましく、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シアノ基であり、最も好ましくはメチル基、シアノ基である。例えば、Ｒ47及びＲ48のいずれか一方が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他方がシアノ基である化合物例も好ましい。
一般式（IV’）において、Ａｒ4で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ａｒ4で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環である。
Ａｒ4は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表される基と同様である。
Ａｒ4が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、よりさらに好ましくは、メチル基である。Ａｒ4は無置換であるのも好ましい。
Ａｒ4とアミノ基の結合は、Ａｒ4とアゾ基の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。例えばＡｒ4がアゾ基及びアミノ基と結合した６員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して４位に結合していることが好ましく、アゾ基及びアミノ基と結合した５員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して３位又は４位に結合していることが好ましい。
一般式（IV’）において、Ｒ43及びＲ44で表されるアルキル基の範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表されるアルキル基と同様である。該アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基の例は、Ｒ41、Ｒ42で表される置換基の例と同様である。Ｒ43及びＲ44が置換されていてもよいアルキル基を表す場合、互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、可能な場合にはＡｒ4が有する置換基と結合して環を形成していてもよい。
Ｒ43とＲ44は互いに連結して環を形成することが好ましい。好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。該環状基は、炭素とともに、炭素以外の原子を構成原子として有していてもよい。炭素以外の構成原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。該環状基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ43とＲ44からなる環状基として具体的には、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｒ43とＲ44からなる環状基は、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環であり、より好ましくはピペリジン環、ピペラジン環であり、もっとも好ましくはピペラジン環である。
Ｒ43とＲ44からなる環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ41及びＲ42で表される基と同様である。該環状基は剛直な直線状の置換基を一つ有し、該環状基と該置換基の結合は、該環状基とＡｒ4の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
一般式(IV)で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IVa）で表される二色性色素である。
Figure 2012108465
式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ａ41は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ41、Ｌ42、Ｒ45、及びＲ46は単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ41は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ42は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ42及びＱ42は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（IVa）において、Ｒ41及びＲ42で表される基の範囲は、一般式(IVａ)におけるＲ41及びＲ42と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVa）において、Ａｒ4で表される２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の範囲は、一般式(IV)におけるＡｒ4と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVa）において、Ａ41は好ましくは窒素原子である。
一般式（IVa）において、Ｌ41、Ｌ42、Ｒ45、及びＲ46で表される連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
Ｌ41で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、エチレン基である。
Ｌ42で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、より好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、さらに好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
Ｒ45、Ｒ46で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アシル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、メチレン基である。
一般式（IVa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ45、Ｒ46、Ａ41で形成される環の構成原子数は、Ｒ45及びＲ46によって決定し、例えば、Ｒ45及びＲ46がいずれも単結合である場合は、４員環になり得；いずれか一方が単結合であり、他方がメチレン基である場合は、５員環になり得；さらに、Ｒ45及びＲ46いずれもメチレン基である場合は、６員環になり得る。
一般式（IVa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ45、Ｒ46、Ａ41で形成される環は、好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。
一般式（IVa）において、Ｑ41で表される基は、好ましくは芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、芳香族複素環基、シクロヘキサン環基である。
Ｑ41で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｑ41で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサン環である。
Ｑ41は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表される基と同様である。
Ｑ41が有していてもよい置換基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、前記Ｒ41、Ｒ42で表される基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
Ｑ41は置換基を一つ有し、Ｑ41と該置換基の結合は、Ｑ41とＬ41又はＬ42の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。特にｎ＝０の場合は、Ｑ41が前記位置に置換基を有するのが好ましい。
一般式（IVa）において、Ｑ42は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表す。
Ｑ42で表される２価の環状炭化水素基は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。２価の環状炭化水素基の好ましい例には、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、及びシクロヘキサン環基が含まれる。
Ｑ42で表される２価の環状複素環基も、芳香族性であっても非芳香族性であってもよい。複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｑ42で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、よりさらに好ましくは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペラジン環である。
Ｑ42は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表される基と同様である。
Ｑ42が有していてもよい置換基の範囲は、前記Ａｒ4が有していてもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑ42とＬ41及びＬ42、又は二つのＬ42との結合は、平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
一般式（IVa）中、ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。
一般式（IVa）で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IVｂ）で表される二色性色素である。
Figure 2012108465
式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し；Ａ41は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ41及びＬ42はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ41は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ42は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ42及びＱ42は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（IVｂ）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｌ41、Ｌ42、Ｑ41、Ｑ42で表される基の範囲は、一般式（IV）におけるＲ41、Ｒ42、Ｌ41、Ｌ42、Ｑ41、Ｑ42と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVｂ）において、Ａ41は好ましくは窒素原子である。
以下に、式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 2012108465
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Figure 2012108465
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前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される化合物（アゾ色素）は、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、1968年）及びこれらに引用されている文献に記載の方法を参考にして合成することができる。
また、本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、Journal of Materials Chemistry (1999), 9(11), 2755-2763等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、且つアゾ色素の分子長軸末端に極性なアミノ基を有するため、それ自身液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有しているという特徴を有する。
このようにして、本発明において、上記（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される二色性色素の少なくとも一種を含有する二色性色素組成物は、液晶性を有するものとなる。
さらに、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物が、具体的にはネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングしたポリビニルアルコール配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物から形成された直線偏光層は偏光特性が高く、それを有する印画紙は、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を提供することができる。
前記二色性色素組成物の好ましい（Ｄ）は１８以上である。
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の液晶性については、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す。
前記二色性色素組成物は一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を１種以上含有することが好ましい。高い二色比の直線偏光層とするためには、黒色の二色性色素組成物から形成することが好ましい。なお、前記一般式（Ｉａ）で表わされるアゾ色素は、マゼンタのアゾ色素であり、一般式（Ｉｂ）及び（II）で表わされるアゾ色素は、イエロー又はマゼンタのアゾ色素であり、一般式（III）及び（IV）で表わされるアゾ色素は、シアンのアゾ色素である。これらを混合することで黒色の組成物を調製してもよい。
なお、前記二色性色素は、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素以外の色素であってもよい。一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素以外の色素も、液晶性を示す化合物から選択されるのが好ましい。このような色素としては、例えば、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。好ましくは、スクアリリウム系色素である。特に、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものも用いることができる。
本発明に使用可能なスクアリリウム系色素は、下記一般式（VI）で表されることが特に好ましい。
Figure 2012108465
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。
炭化水素環基は、５〜２０員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。炭化水素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。炭化水素環を構成している炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、炭化水素環を構成している１以上の炭素原子は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝ＮＲ（Ｒは水素原子又はＣ1-10のアルキル基）であってもよい。また、炭化水素環を構成している１以上の炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Ｇから選択することができる。前記炭化水素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2012108465
上記式中、＊は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒa〜Ｒgはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Ｇから選択することができる。
特に、以下の例が好ましい。
式Ａ−１中、Ｒcは−Ｎ（Ｒc1）（Ｒc2）であり、Ｒc1及びＲc2はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒb及びＲdが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−１ａで表される基である。
式Ａ−２中、Ｒeがヒドロキシ基であり、即ち、下記式Ａ−２ａで表される基である。
式Ａ−３中、Ｒeがヒドロキシ基であり、Ｒc及びＲdが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−３ａで表される基である。
式Ａ−４中、Ｒgがヒドロキシ基であり、Ｒa、Ｒb、Ｒe及びＲfが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−４ａで表される基である。
式Ａ−５中、Ｒgがヒドロキシ基であり、即ち、下記式Ａ−５ａで表される基である。
Figure 2012108465
上記式Ａ−１ａ中、Ｒc1及びＲc2は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし；上記式中のその他の記号は、上記式Ａ−１〜Ａ−５中のそれぞれと同義である。アルキル基の置換基の例としては、後述の置換基群Ｇが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒc1及びＲc2が、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、互いに連結して、含窒素複素環基を形成してもよい。また、Ｒc1及びＲc2の少なくとも一方が、式Ａ−１ａ中のベンゼン環の炭素原子と結合して、縮合環を形成していてもよい。例えば、以下の式Ａ−１ｂ及びＡ−１ｃであってもよい。
Figure 2012108465
式中、＊は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒhは、水素原子又は置換基を表す。該置換基の例には、後述の置換基群Ｇが含まれる。Ｒhは、ベンゼン環を１以上含む置換基であるのが好ましい。
複素環基は、５〜２０員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。複素環基は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つを環構成原子として有する。また、環構成原子として１以上の炭素原子を含んでいてもよく、複素環を構成している、ヘテロ原子又は炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、複素環を構成している１以上の硫黄原子は、例えば、Ｓ＝Ｏ又はＳ（Ｏ）2であってもよく、また複素環を構成している１以上の炭素原子は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝ＮＲ（Ｒは水素原子又はＣ1-10のアルキル基）であってもよい。また、複素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。複素環基を構成している１以上のヘテロ原子及び／又は炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Ｇから選択することができる。前記複素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
上記式中、＊は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Ｇから選択することができる。
Ａ−６〜Ａ−４３中、Ｒｃはヒドロキシ基（ＯＨ）又はヒドロチオキシ基（ＳＨ）であるのが好ましい。
好ましい炭化水素環基は、Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−４で表される炭化水素環基である。より好ましくは、Ａ−１ａ、Ａ−２ａ及びＡ−４ａである。特に好ましくは、Ａ−１及びＡ−２で表される炭化水素環基であり、より好ましくはＡ−１ａ及びＡ−２ａである。さらに好ましくは、Ａ−１ａであり、中でも、Ｒa及びＲeが水素原子又は水酸基を表わすＡ−１ａで表される炭化水素環基である。
好ましい複素環基は、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−２４、Ａ−３４、Ａ−３７及びＡ−３９で示される複素環である。特に好ましくは、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−３４及びＡ−３９で示される複素環である。これらの式中、Ｒｃはヒドロキシ基（ＯＨ）又はヒドロチオキシ基（ＳＨ）であるのがより好ましい。
前記式（VI）中、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が、Ａ−１（より好ましくはＡ−１ａ）であることが特に好ましい。
前記炭化水素環基及び複素環基は１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、下記の置換基群Ｇが含まれる。
置換基群Ｇ：
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキル又はアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；炭素数６〜１０のアリールチオ基（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；無置換のアミノ基又は炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；無置換のスルファモイル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
式（VI）で表される二色性スクアリウム色素の例には、以下の例示化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
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前記一般式（VI）で表され二色性スクアリリウム色素は、Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1 (2000), 599-603、 Synthesis (2002), No.3, 413-417等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
本発明に使用する二色性色素は、遷移モーメントと分子長軸のなす角度が０度以上２０度以下であることが好ましく、より好ましくは０度以上１５度以下であり、さらに好ましくは０度以上１０度以下であり、特に好ましくは０度以上５度以下である。ここで分子長軸とは、化合物中で原子間距離が最大となる２つの原子を結ぶ軸を言う。遷移モーメントの方向は分子軌道計算により求めることができ、そこから分子長軸となす角度も計算することができる。
本発明に使用する二色性色素は、剛直な直線状の構造であることが好ましい。具体的には、分子長は好ましくは１７Å以上であり、より好ましくは２０Å以上であり、さらに好ましくは２５Å以上である。また、アスペクト比は好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。これによって良好な一軸配向が達成され、偏光性能の高い二色性色素層及び立体画像印刷物を得ることができる。
ここで分子長とは、化合物中で最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。アスペクト比とは分子長／分子幅であり、分子幅とは、分子長軸に垂直な面に各原子を投影したときの最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。
前記二色性色素組成物は、１種以上の前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される色素を主成分として含有する。具体的には、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される色素の含有量は、含有される全色素の合計の含有量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は１００質量％であり、即ち、含有される色素が全て、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される色素であっても勿論よい。
また、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分において、１種以上の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される二色性色素の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は特に制限されないが、下記の界面活性剤等、他の添加剤を含有する態様では、それらの効果を得るためには、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分における、１種以上の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される二色性色素の含有量は、９５質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以下であるのがより好ましい。
前記二色性色素組成物は、サーモトロピック液晶性、即ち、熱によって液晶相に転移して、液晶性を示すのが好ましい。好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す。特に、ネマチック液晶相より低温領域にスメクチックＡ液晶相を示すことが好ましく、その好ましい温度範囲は、１０〜２００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。
前記二色性色素組成物の塗布液を配向膜上に適用すると、二色性色素は配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜の表面に塗布後、二色性色素を均一配向（モノドメイン配向）させることで、水平配向を実現することができる。
二色性色素を水平配向させ、且つその配向状態に固定することによって形成された二色性色素層は、立体画像印刷物として利用することができる。
本発明において、チルト角とは、二色性色素の分子の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）のなす角度を指す。配向膜側のチルト角を有る程度小さくし水平配向させることが高い二色比の直線偏光層となるので好ましい。好ましい配向膜側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０°〜５°、特に好ましいのは０°〜２°、最も好ましくは０°〜１°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０〜５°、特に好ましいのは０〜２°である。
一般的に、空気界面側の二色性色素のチルト角は、所望により添加される他の化合物（例えば、特開２００５−９９２４８号公報、特開２００５−１３４８８４号公報、特開２００６−１２６７６８号公報、特開２００６−２６７１８３号公報記載の水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、好ましい水平配向状態を実現することができる。
また、配向膜側の二色性色素のチルト角は、配向膜チルト角制御剤等により制御することができる。
前記二色性色素組成物は、上記二色性色素以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。前記二色性色素組成物は、ラジカル重合性基を有する非液晶性の多官能モノマー、重合開始剤、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等を含有していてもよい。
［配向膜］
前記直線偏光層を、二色性色素を含有する液晶性組成物から形成する態様では、該直線偏光層の製造には、配向膜を利用するのが好ましい。利用可能な配向膜は、当該配向膜上で、二色性色素の分子を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。中でも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成するラビング配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜が好ましい。ラビング配向膜の材料として、ポリビニルアルコール及びポリイミドなどが一般的である。また、光配向膜については、後述する位相差層の形成に利用可能な配向膜の例と同様である。
直線偏光層の保護層：
前記直線偏光層は、その両面に、保護層を有していてもよい。保護層には、光透過性の高分子フィルムを用いることができる。但し、上記した通り、位相差層との間に配置される層の光学特性は、観察者の眼に入射する円偏光画像の偏光状態に影響を与えるので、低位相差であることが好ましく、位相差は０か実質的に０に等しいフィルムであるのが好ましい。具体的には、位相差層と直線偏光層との間に配置される保護層のＲｅは、０〜１０ｎｍであるのが好ましい。また、厚み方向のレターデーションＲｔｈも、円偏光画像の偏光状態に影響を与えるので、位相差層と直線偏光層との間に配置される保護層のＲｔｈも低いのが好ましく、該保護層及び前記位相差層の、Ｒｔｈの合計の絶対値が、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記保護層として用いる高分子フィルムの材料については、特に制限はない。光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましく、上述の光学特性を満足するフィルムを形成可能な材料であれば、いずれも用いることができる。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
また、前記保護層の材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等があげられる。
また、前記保護層として用いられるフィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を好ましく用いることができる。以下に、前記保護層として使用可能なセルロースアシレート系フィルムについて詳細に説明するが、その技術的事項は、他の高分子フィルムについても同様に適用できる。
前記セルロースアシレート系フィルムの作製に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載されているが、本発明は、該記載に制限されるものではない。
セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることがのぞましい。更には置換度が２．７５〜３．００であることがのぞましく、２．８５〜３．００であることがよりのぞましい。
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その置換度が２.５０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させることができる。より好ましいアシル置換度は２．６０〜３．００であり、更にのぞましくは２．６５〜３．００である。また、セルロースの水酸基に置換するアシル置換基がアセチル基のみからなる場合には、フィルムの光学異方性を低下させることができることに加え、更に添加剤との相溶性、使用する有機溶剤への溶解性の観点で置換度が２．８０〜２．９９であることが好ましく、２．８５〜２．９５であることがより好ましい。
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
また、前記セルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましく、１．０〜１．６であることがより更に好ましい。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％の含水率が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。これらのセルロースアシレートの合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
前記セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
前記セルロースアシレートには、種々の添加剤（例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、光学特性調整剤など）を加えることができる。前記セルロース系アシレートフィルムを溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造する態様では、添加剤の添加時期はドープ調製工程（セルロースアシレート溶液の調製工程）における、いずれのタイミングであってもよい。ドープ調製工程の最後に添加剤を添加し、調製する工程を行ってもよい。
これらの添加剤の添加量を調整することにより、０≦Ｒｅ（５５０）≦１０ を満足するセルロースアシレート系フィルムを製造することができる。
また、保護層のＲｔｈ及び位相差層のＲｔｈの合計が｜Ｒｔｈ｜≦２０ｎｍを満たすために、保護層は、−１５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦５０ｎｍを満たすことが好ましい。
前記保護層として用いるセルロースアシレート系フィルムは、光学的異方性、特にフィルム膜厚方向のレターデーション、Ｒｔｈを低下させる化合物を、少なくとも一種含有することが好ましい。該化合物は、フィルム中のセルロースアシレートが面内及び膜厚方向に配向するのを抑制する化合物であり、当該化合物を添加することで、光学的異方性を十分に低下させ、Ｒｅ及びＲｔｈの低い、セルロースアシレート系フィルムを得ることができる。この目的を達成するためには、光学的異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。例えば、芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている化合物では、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
前記光学的異方性を低下させる化合物は、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜７の化合物が好ましい。ｌｏｇＰ値が７を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、ｌｏｇＰ値が０よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。ｌｏｇＰ値として更に好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１．５〜５である。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).）、Viswanadhan's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).）、Broto's fragmentation法（Eur.J.Med.Chem.- Chim.Theor.,19,71(1984).）などが好ましく用いられるが、Crippen's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).）がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Crippen's fragmentation法により判断することが好ましい。なお本明細書に記載のｌｏｇＰの値は、Crippen's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).）により求めたものである。
前記光学的異方性を低下させる化合物は、芳香族基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また光学的異方性を低下させる化合物は、分子量が１５０以上３０００以下であることが好ましく、１７０以上２０００以下であることが好ましく、２００以上１０００以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
光学的異方性を低下させる化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、更に好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また光学的異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
光学的異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートに対し０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、１ないし２５質量％であることがより好ましく、５ないし２０質量％であることが特に好ましい。
光学的異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
光学的異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０〜９９％であるのが好ましい。当該化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面及び中心部の化合物量を測定して求めることができる。
前記セルロースアシレート系フィルムに添加可能な光学的異方性を低下させる化合物の具体例には、特開２００６−１９９８５５号公報の［００３５］〜［００５８］に記載の化合物が含まれるが、これら化合物に限定されるものではない。
より視認側に配置される前記保護層として用いられるフィルムは、外光の影響、特に紫外線の影響を受けやすい。よって、当該保護層として用いられるフィルムは、ＵＶ吸収剤を含有することが望ましい。ＵＶ吸収剤は、中でも、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜及び｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜の双方を低下させる化合物が好ましく、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％使用するのがよい。
また、保護層に用いられるフィルムには高い光透過率が要求される。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜及び｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れていることが要求される。保護層に用いられるセルロースアシレート系フィルムに用いられるＵＶ吸収剤は、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、且つ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。
また、ＵＶ吸収剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、更に好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもとい。
ＵＶ吸収剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
前記セルロースアシレート系フィルムに添加可能なＵＶ吸収剤の具体例には、特開２００６−１９９８５５号公報の［００５９］〜［０１３５］に記載の化合物が含まれる。
前記保護層として用いられるセルロースアシレート系フィルムには、マット剤として微粒子を添加することが好ましい。使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、更にメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
前記保護層として用いられるセルロースアシレート系フィルムには、光学的に異方性を低下する化合物、ＵＶ吸収剤の他に、種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を添加することができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。更にまた、赤外吸収剤としては、例えば、特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ調製工程においていずれのタイミングでもよく、またドープ調製工程の最後に添加剤を添加してもよい。更にまた、各添加剤の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレート系フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されている方法を利用することができる。詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁にも記載があり、参照することができる。
位相差層：
本発明の前記第１の態様では、位相差層として１／４波長層であって、面内遅相軸が互いに９０°で交差する第１及び第２のドメインにパターニングされたパターニング位相差層を利用する。１／４波長層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍを満たすことが好ましく、１１０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１４０ｎｍを満たすことがさらに好ましく、１２０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１４０ｎｍを満たすことがよりさらに好ましい。
また、本発明の第２の態様では、Ｒｅが０ｎｍである第１のドメイン、及びＲｅが１／２波長である第２のドメインにパターニングされたパターニング位相差層を利用する。
第１の態様に利用されるパターニング１／４波長層、及び第２の態様に利用されるパターニング位相差層は、屈折率異方性を有する化合物を含む組成物を、配向状態に固定して形成された層である。前記組成物を、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により、適用して形成すると、薄層化できるので好ましい。特に、屈折率異方性を有する化合物として液晶化合物を含有する硬化性液晶性組成物を、任意の部材の表面に塗布等し、所望の配向状態とし、硬化反応を進行させてその状態を固定して形成するのが好ましい。
前記位相差層は、液晶化合物、特に少なくとも１つの反応性基を有する液晶化合物を含む硬化性組成物から形成することができる。少なくとも１つの反応性基を有する液晶化合物を含む硬化性組成物から前記位相差層を形成することによって、後述の光配向層等の配向層による遅相軸方向の制御が容易になる。また、後述のパターン露光による遅相軸方向の制御、及び面内レターデーションの発現または消失が容易になる。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
液晶化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
Figure 2012108465
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Figure 2012108465
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通常、棒状液晶は波長が長くなるほどレターデーションが小さくなるので、波長Ｇ（５５０ｎｍ）におけるレターデーションがλ／４の１３７．５ｎｍのものを使用する場合、波長Ｒ（６００ｎｍ）に対してはそれより小さく、逆に波長Ｂ（４５０ｎｍ）に対してはそれよりも大きくなってしまう。この問題を解決するためには、△ｎｄ（４５０ｎｍ）＜△ｎｄ（５５０ｎｍ）＜△ｎｄ（６５０ｎｍ）を満足する、即ち、可視光域において、位相差が波長に対して逆分散特性（波長が長いほど位相差が大きくなる性質）の棒状液晶を、第１の態様及び第２の態様に利用するそれぞれの位相差層として用いることも好ましい。このような棒状液晶の例には、特開２００７−２７９６８８号公報記載の一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物が含まれる。
本発明の他の態様として、前記位相差層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記位相差層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
Figure 2012108465
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Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
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前記位相差層の主原料として使用可能なディスコティック液晶としては、下記一般式（II）又は（III）で表されるディスコティック液晶であることが特に好ましい。
Figure 2012108465
式中、Ｌ、Ｈ、Ｑは、前記一般式（Ｉ）におけるＬ、Ｈ、Ｑとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 2012108465
式中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、後述する一般式（IV）におけるＹ11、Ｙ12、及びＹ13と同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3も、後述する一般式（IV）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
分子内に複数個の芳香環を有しているディスコティック液晶は、配向制御剤として用いられるピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物等のオニウム塩との間に分子間π−π相互作用が起こるため、垂直配向を実現できる。特に、例えば、一般式（II）において、Ｌが、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基である場合、及び、一般式（III）において、複数個の芳香環及び複素環が単結合で連結される場合は、該連結基により結合の自由回転が強く束縛されることにより分子の直線性が保持されるため、液晶性が向上すると共に、より強い分子間π−π相互作用が起こり安定な垂直配向が実現できる。
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
Figure 2012108465
式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表す。
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13がメチンの場合、メチンの水素原子は置換基で置き換わってもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がより好ましい。
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、化合物の合成の容易さおよびコストの点において、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがさらに好ましい。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表す。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3における二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基（以下、環状基と呼ぶことがある）である。環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における２価の環状基は、環状構造のみ（但し、置換基を含む）からなる２価の連結基であることがより好ましい（以下、同じ）。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基およびナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数が２〜１６アルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−および＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−および＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、＊は一般式（IV）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環側に結合する位置を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（IV−Ａ）又は（IV−Ｂ）の基を表す。
Figure 2012108465
 一般式（IV−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（IV）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（IV）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
Figure 2012108465
 一般式（IV−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（IV）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（IV）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（IV−Ｒ）を表す。
一般式（IV−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
一般式（IV−Ｒ）中、＊は、一般式（IV）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す。
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｌ21は単結合、＊＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−および＊＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中の＊側を表す）のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す。このような環状基としては、５員環、６員環、または７員環を有する環状基が好ましく、５員環または６員環を有する環状基がより好ましく、６員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
上記Ｑ2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基および１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
Ｑ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく、１もしくは２がさらに好ましい。
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表す。
Ｌ22は、好ましくは、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊＊−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ2−である。Ｌ22が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。
Ｑ1は重合性基または水素原子を表す。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
Figure 2012108465
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
Figure 2012108465
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
前記式（IV）の化合物の中でも、下記一般式（IV’）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2012108465
一般式（ＤIV）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、メチンが好ましく、メチンは無置換であるのが好ましい。
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に下記一般式（IV’−Ａ）、下記一般式（IV’−Ｂ）または下記一般式（IV’−Ｃ）を表す。固有複屈折の波長分散性を小さくしようとする場合、一般式（IV’−Ａ）または一般式（IV’−Ｃ）が好ましく、一般式（IV’−Ａ）がより好ましい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13であることが好ましい。
Figure 2012108465
一般式（IV’−Ａ）中、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ａ11およびＡ12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16は、それらのうち、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。さらに、メチンは無置換であることが好ましい。
Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15またはＡ16がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
Figure 2012108465
一般式（IV’−Ｂ）中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ａ25およびＡ26は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ａ21およびＡ22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ23、Ａ24、Ａ25およびＡ26は、それらのうち、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ａ25またはＡ26がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
Figure 2012108465
一般式（IV’−Ｃ）中、Ａ31、Ａ32、Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ａ31およびＡ32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
Ａ31、Ａ32、Ａ33、Ａ34、Ａ35またはＡ36がメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
一般式（IV’−Ａ）中のＬ11、一般式（IV’−Ｂ）中のＬ21、一般式（IV’−Ｃ）中のＬ31はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−である。特に、小さい固有複屈折の波長分散性が期待できる、一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ11は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましく、この中でも−ＣＯ−Ｏ−が、より高温でディスコティックネマチック相を発現できるため、好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（IV’−Ａ）中のＬ12、一般式（IV’−Ｂ）中のＬ22、一般式（IV’−Ｃ）中のＬ32はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、特にハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。
Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１４であることがより好ましい。炭素数２〜１４が好ましく、−ＣＨ2−を１〜１６個有することがより好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個有することがさらに好ましい。
Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32を構成する炭素数は、液晶の相転移温度と化合物の溶媒への溶解性に影響を及ぼす。一般的に炭素数は多くなるほど、ディスコティックネマチック相（ＮD相）から等方性液体への転移温度が低下する傾向にある。また、溶媒への溶解性は、一般的に炭素数は多くなるほど向上する傾向にある。
一般式（IV’−Ａ）中のＱ11、一般式（IV’−Ｂ）中のＱ21、一般式（IV’−Ｃ）中のＱ31はそれぞれ独立して重合性基または水素原子を表す。また、Ｑ11、Ｑ21、Ｑ31は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例については、上記と同様であり、好ましい例も上記と同様である。
前記一般式（IV）で表される化合物の具体例には、特開２００６-７６９９２号公報の［００５２］の［化１３］〜［化４３］に記載の例示化合物、並びに特開２００７−２２２０号公報の［００４０］の［化１３］〜［００６３］の［化３６］に記載の例示化合物が含まれる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
上記化合物は、種々の方法により合成することができ、例えば、特開２００７−２２２０号公報の［００６４］〜［００７０］に記載の方法により合成することができる。
前記ディスコティック液晶化合物は、液晶相として、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮD相）を示すことが好ましく、これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
前記ディスコティック液晶化合物の中でも、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
前記位相差層は、液晶化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する光配向層やラビング配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
棒状液晶化合物を利用する場合は、棒状液晶を水平配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の子長軸と層面が平行であることをいう。厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の水平配向を促進する添加剤を添加してもよく、該添加剤の例には、特開２００９−２２３００１号公報の［００５５］〜［００６３］に記載の化合物が含まれる。
一方、円盤状液晶化合物を利用する場合は、分子の円盤面を層面に対して垂直にして配向させるのが好ましい。前記一般式（IV）で表されるディスコティック液晶は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる。特に、一般式（IV’）で表されるディスコティック液晶は、複数個の芳香環が単結合で連結されているため、分子の回転自由度が束縛された直線性の高い分子構造を有しているため、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間により強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させ垂直配向状態が実現できる。
次に、配向させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
前記位相差層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
前記位相差層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
第１の態様に利用される前記１／４波長層の形成には、光配向層を利用するのが好ましい。光配向層は、光照射によって配向制御能を発現し、光照射方向に従って、配向軸が決定する性質を有する。よって、パターニング露光により、配向軸が互いに直交するドメインを形成することができ、その上で、棒状液晶を水平配向させることで、遅相軸が互いに直交するドメインからなる１／４波長層を形成することができる。マスク露光された光配向膜と同様、マスクラビング処理されたラビング配向膜を利用することによっても、第１の態様に利用される前記１／４波長層を形成することができる。
また、さらに、水平配向膜（配向処理（例えばラビング処理）方向に液晶分子の長軸を配向規制する配向膜）と、直交配向膜（配向処理（例えばラビング処理）方向と直交する方向に液晶分子の長軸を配向規制する配向膜）とを、パターン形成し、その上で、硬化性液晶組成物を配向させることによって、第１の態様に利用される前記１／４波長層を形成することができる。
また、配向膜、並びに硬化性液晶性組成物中の配向制御剤及び液晶性化合物の組み合わせによっては、温度変化を与えることによって、水平配向状態及び直交配向状態の切り替えが可能な場合もある。さらに、液晶性化合物の種類によっては、所定の配向制御剤の存在下であるか、非存在下であるかによって、水平配向状態及び直交配向状態の切り替えが可能な場合もある。これらの現象を利用することによっても、面内遅相軸が互いに直交した第１及び第２のドメインからなる位相差層を形成することができる。これらの現象は、ディスコティック液晶が、その円盤面を層面に対して垂直に配向させて配向した状態で生じる場合が多く、また配向膜の主成分としては変性又は未成分のポリにビルアルコールを、及び配向制御剤としては、ある程度の長さの脂肪族炭化水素基を有する、好ましくは液晶性の、オニウム塩(好ましくはピリジニウム塩又はイミダゾリウム塩)を利用する場合に、生じる。
光照射により形成される光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
パターニングされた光配向層を得るために、光配向材料からなる膜をパターン露光する。パターン露光には、遮光部と光透過部とを有する露光マスクを用いるのが好ましい。例えば、図１３に示す通りの露光マスクＡ及びＢを用いて露光を行うことができる。また、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。
第２の態様に利用可能なパターニングされた位相差層の形成方法の一例の流れを、図１４に模式的に示す。
まず、ポリイミドフィルム等の支持体１８’を準備する（図１４（ａ））。なお、支持体１８’は、可能であれば剥離してもよく、その場合は、光透過性である必要はない。その上に、配向膜用材料を塗布して、配向膜２５を形成する（図１４（ｂ））。配向膜２５はラビング配向膜であっても、光配向膜であってもよい。また、剥離性を高めるために、支持体１８’と配向膜２５との間に、剥離層を形成してもよい。配向膜２５に、所望により配向規制力の発現の処理（例えば、ラビング処理又は直線偏光照射）を施した後、２つの異なる反応性基（例えば、オキセタニル基及び重合性エチレン性不飽和基）を有する液晶化合物を含有する硬化性液晶性組成物の塗布液を塗布して、塗膜２６’を形成する（図１４（ｃ））。塗膜２６’から溶媒を除去し、所定の配向状態になった後に、紫外線を照射して一方の反応性基の反応のみを進行させて、その状態を固定化してプレ位相差層２６”を形成する（図１４（ｄ））。
次に、他方の反応性基の重合を開始させることが可能な重合開始剤を含有する組成物をプレ位相差層２６”の表面に塗布し、重合開始剤供給層３０を形成する（図１４（ｅ））。重合開始剤供給層３０中の重合開始剤は、その下に配置されているプレ位相差層２６”に移動可能なように構成されている。次に、例えば、図１５（ａ）に示す通りの第１のドメイン２６ａに相当する部分が遮光部、及び第２のドメインに相当する部分が光透過部となっている露光マスクを介して、紫外線を照射すると、光透過部のみが露光される。重合開始剤層３０から浸透した重合開始剤の存在下で、露光されることにより、露光部中の液晶化合物の他方の反応性基の反応が進行し、光透過部の配向状態が強固に固定化される。当該露光部は、液晶化合物が所定の配向状態に固定され、面内レターデーションが１／２波長である第２のドメイン１６ｂとなる。一方、露光されていない遮光部の液晶化合物は、最初の露光により一方の反応性基の反応が進行しているものの、他方の反応性基は未反応のままとなっている。よって、等方相温度を超え、他方の反応性基の反応が進行可能な温度まで加熱すると、当該遮光部は、等方相状態に固定され、即ち、面内レターデーションが０ｎｍの第１のドメインが形成される。この様にして、パターニングされた位相差層２６が形成される（図１４（ｆ））。
本発明の第２の態様に利用可能なパターニングされた位相差層の形成方法の他の例の流れを説明する。
まず、透明支持体２７ａを準備する。その上に、配向膜用材料を塗布して、配向膜２５ａを形成する。配向膜２５ａはラビング配向膜であっても、光配向膜であってもよい。配向膜２５ａに、所望により配向規制力の発現の処理（例えば、ラビング処理又は直線偏光照射）を施した後、水平配向するように調整された棒状液晶化合物を含有する硬化性液晶性組成物又は垂直配向するように調整された円盤状液晶化合物を含有する硬化性液晶性組成物の塗布液を塗布して、塗膜２６ａ’を形成する。塗膜２６ａ’から溶媒を除去し、所定の配向状態になった後に、露光マスクを介して紫外線を照射して照射部分のみ硬化反応を進行させて、その状態を固定化してプレ位相差層２６ａ”を形成する。
露光されていない遮光部の液晶化合物は、未硬化のままとなっている。よって、等方相温度を超えるまで加熱し、その状態で紫外線照射すると等方相状態に固定され、即ち、面内レターデーションが０ｎｍのドメインが形成される。この様にして、パターニングされた位相差層２６ａが形成される。
または、露光されていない遮光部の液晶化合物は、未硬化のままとなっているため、この液晶化合物を溶解可能な溶剤（有機溶剤であっても水溶液であってもよい。アルカリや酸性の水溶液も好ましい。）で洗浄除去することにより面内レターデーションが０ｎｍのドメインが形成される。この様にして、パターニングされた位相差層２６を形成することもできる。
この様にして形成されたパターニングされた位相差層２６を有する、本発明の印画紙の一例の断面模式図を、図１６に示す。なお、図１６中、図３及び図１４中の同一の部材については、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図１６に示す印画紙２０Ｊは、図１４に示す方法で作製された位相差層２６を含む積層体の重合開始剤供給層３０の表面を、粘着剤層１７を介して、保護層１４ｂの表面に貼合し、支持体１８’を除去して作製された印画紙である。直線偏光層２４の偏光軸ｃと、位相差層２６の第２のドメイン２６ｂの遅相軸ｃは、図１５（ｂ）に示す様に、４５°をなして貼合する。
他の任意の層：
本発明の印画紙は、他の任意の層を有していてもよい。例えば、直線偏光層を保護するための保護層、及び貼合のための粘着剤層等を有していてもよい。但し、画像受像層と位相差層との間の距離は、クロストークやゴースト像の発生に影響するので、他の任意の層が、画像受像層と位相差層との間に配置される場合は、その厚みが薄いほうが好ましい。例えば、位相差層と画像受像層との間に、直線偏光層の他に粘着層や保護層が配置されており、位相差層と画像受像層との間に距離がある場合、位相差層のパターンの境界線と平行でない方向に画像を傾けて観察した際にクロストークを発生する。この斜めから観察した際のクロストークは、位相差層と画像受像層の距離ｄをパターン境界線の間隔ｐとの比において十分に小さくすることで軽減することができ、ｄ／ｐは好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下であり、よりさらに好ましくは０．８以下である。パターン境界線の間隔ｐが大き過ぎると画質を悪化させるので、ｐをある程度小さく保ったままｄ／ｐを小さくするために、位相差層と画像受像層の距離ｄは好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。特に、２０μｍ以下であると、斜め方向から観察した際にもクロストークの発生を大幅に軽減することができる。
また、第１の態様では、前述の通り、位相差が波長に対して逆分散特性を示すように、パターニング１／４波長層とパターニング１／２波長層を積層する態様も好ましい。偏光層の透過軸に対して、パターニング１／４波長層の遅相軸が±１５°の角度をなすように、パターニング１／２波長層の遅相軸が±７５°の角度をなすように積層することで、特開平１０−６８８１６号公報に記載の原理により、広い波長領域でより完全な円偏光が得られるようになり、波長分散による色調の変化を抑えることができる。
また、パターニング１／４波長層に１／２波長層を積層する様態も好ましい。偏光板の透過軸に対して、パターニング１／４波長層の遅相軸が±２２．５°の角度をなすように、１／２波長層の遅相軸が９０°の角度をなすように積層することで、広い波長領域でより完全な円偏光が得られるようになり、波長分散による色調の変化を抑えることができる。上記の構成に比べて波長特性は劣るが、１／２波長層をパターニングしないため製造工程が簡便になる。
積層する１／２波長層を増やし、各層を適切な角度で積層することで、さらに波長特性を改善することもできるが、製造に要する材料・工程が増え、コストが増大し、印画紙が厚くなるため、上記の（パターニング）１／２波長層のみを積層する様態が好ましい。
また、第２の態様では、実質的にパターニング１／４波長層として機能させるために、パターニング１／２波長層に１／４波長層を積層する態様も好ましい。パターニング１／２波長層の遅相軸に対して、１／４波長層の遅相軸が４５°の角度をなすように積層することで、印画紙を透過した光は円偏光となり、円偏光メガネをかけた観察者が顔を左右に傾けた際にも、クロストークを生じることなく立体画像を認識することができる。
パターニング１／２波長層を透過した直線偏光に対し、広い波長領域で１／４波長の位相差を与えるように１／２波長層と１／４波長層を積層する様態も好ましい。パターニング１／２波長層の遅相軸に対して、１／２波長層の遅相軸が１５°の角度をなすように、１／４波長層の遅相軸が７５°の角度をなすように積層することで、特開平１０−６８８１６号公報に記載の原理により、上記の構成よりも広い波長領域でより完全な円偏光が得られるようになり、波長分散による色調の変化を抑えることができる。
積層する１／２波長層を増やし、各層を適切な角度で積層することで、さらに波長特性を改善することもできるが、製造に要する材料・工程が増え、コストが増大し、印画紙が厚くなるため、上記の１／４波長層のみ、または１／２波長層と１／４波長層を積層する様態が好ましい。
印画紙の製造方法：
本発明の印画紙の製造方法の一例は、以下の通りである。
まず、高分子フィルムの表面に二色性色素を含有する液晶性組成物を塗布し、所望の配向状態に固定して、塗布型の直線偏光膜を形成する。必要であれば、高分子フィルムの表面に配向膜を形成し、その上に、直線偏光層を形成する。直線偏光層の表面に、保護層となる高分子フィルムを積層してもよい。
次に、該高分子フィルムの裏面（直線偏光膜を形成した側と反対側の表面）に、光配向材料を塗布し、膜を形成した後、パターン露光により、互いに配向軸が９０°をなす、第１及び第２の光配向膜ドメインからなる光配向膜を形成する。
前記光配向膜の表面に、棒状液晶を含有する硬化性液晶組成物を塗布し、第１及び第２の光配向膜ドメインそれぞれの配向軸に従って、棒状液晶を水平配向させ、遅相軸が互いに９０°をなす第１及び第２のドメインからなる１／４波長層を形成する。
次に、前記直線偏光層の表面（所望により、保護層となる高分子フィルムが積層されている態様では、高分子フィルムの表面）に、光透過性画像受像層を配置する。
本発明の印画紙の製造方法の他の例は、以下の通りである。
まず、図１４に示す方法によりパターニングされた位相差層を含む積層体を作製する。
別途、高分子フィルムの表面に二色性色素を含有する液晶性組成物を塗布し、所望の配向状態に固定して、塗布型の直線偏光膜を形成する。必要であれば、高分子フィルムの表面に配向膜を形成し、その上に、直線偏光層を形成する。直線偏光層の表面に、保護層となる高分子フィルムを積層してもよい。
次に、該高分子フィルムの裏面（直線偏光膜を形成した側と反対側の表面）に、上記パターニングされた位相差層を含む積層体の外側表面（位相差層や重合開始剤供給層の表面）を、接着剤層を介して、貼合する。
次に、前記直線偏光層の表面（所望により、保護層となる高分子フィルムが積層されている態様では、高分子フィルムの表面）に、光透過性画像受像層を配置する。
本発明の印画紙の厚みについては特に制限はなく、一般的な印画紙と同様、１０〜１０００μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましい。
また、本発明の印画紙は、全体として光透過性であることが好ましい。即ち、印画紙全体として、光透過率が７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。
本発明の印画紙は、上記層以外に、所望により、その他の機能層、例えば、酸素が侵入するのを防止する酸素遮断層、ハードコート層、反射防止層等を有していてもよい。また、保護層として、透明樹脂組成物を硬化させてなる透明樹脂硬化層を有していてもよい。これらの層は、例えば、直線偏光層（特に二色性色素を含有する液晶組成物から形成された直線偏光層）の保護層として、位相差層との間に配置することができる。
２．立体画像印刷物及びその製造方法
本発明は、本発明の印画紙を利用した、立体画像印刷物及びその製造方法にも関する。まず、本発明の立体画像印刷物の製造方法について説明する。
銀塩写真により画像受像可能な画像受像層を有する印画紙を利用した態様であって、ライトジェット法により、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法である。
本態様に利用可能なライトジェット記録装置については、特に制限はない。デジタルデータに基づいて、レーザー光により記録するライトジェット記録装置を種々利用することができる。
本発明の立体画像印刷物の製造方法の第２の態様は、
本発明の印画紙の光透過性の画像受像層に、色素を含有する感熱転写シートを重ね合わせること；
電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによって該感熱転写シートを加熱して、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置に色素を転写することでそれぞれ形成すること；
を含む立体画像印刷物の製造方法である。
第２の態様に利用される感熱転写シート（インクシート）については、特に制限はない。一般的には、支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンタ（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の立体画像印刷物の製造方法の第３の態様は、
本発明の印画紙の光透過性の画像受像層に、インクジェット法により、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法である。
第３の態様に利用されるインクジェット記録装置についても特に制限はなく、インクジェットヘッドを備えた記録装置であれば、いずれも使用することができる。
上記態様の方法の一例では、画像データ処理装置によって、画像データが、視差のある左眼用画像データ及び右眼用画像データとしてデジタル化される。デジタル化された画像データの例には、デジタルカメラで撮影された画像のデータ、より具体的には、左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した画像等のデジタルデータが含まれる。この画像データ処理装置に、第１の態様ではライトジェット記録装置が、第１の態様ではサーマルプリンタが、第２の態様ではインクジェット記録装置がそれぞれ接続されていて、画像データ処理装置から送信されるデジタル信号に応じて、それぞれ、レーザー光による描き込み、サーマルヘッドの作動、及びインクジェットヘッドの作動が、制御されている。
上記態様では、ライトジェット法、感熱転写法又はインクジェット法によって、画像受像層に、高い画像濃度で、デジタルデータに応じて正確に画像を形成することができるので、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置に、それぞれ形成することができる。その結果、クロストーク及びゴースト像の軽減された立体画像印刷物を製造することができる。
る。
上記第１及び第２の態様のそれぞれの方法に従って製造された立体画像印刷物を、位相差層１６（又は２６）から観察すると、第１のドメイン１６ａ（又は２６ａ）に対応する位置の画像は、遅相軸ａによって決定される向きの円偏光画像(又は直線偏光画像)として観察者の眼に入射し、第２のドメイン１６ｂ（又は２６ｂ）に対応する位置の画像は、遅相軸ｂによって決定される向きの円偏光画像(又は直線偏光画像)として観察者の眼に入射する。遅相軸ａ及びｂが直交しているので、それぞれと対応して軸合わせされた偏光レンズを左右のレンズとして有する円偏光メガネ(又は直線偏光メガネ)を装着した観察者が観察すれば、第１及び第２のドメイン１６ａ及び１６ｂ（又は２６ａ及び２６ｂ）からの円偏光画像(又は直線偏光画像)を、左眼及び右眼のいずれかにのみ入射させることができ、観察者は、立体画像として認識する。
上記方法により製造される、本発明の立体画像印刷物のいくつかの例の断面模式図を、図１７に示す。なお、図５中に示す部材と同一の部材については、それぞれ同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図１７に示す立体画像印刷物は、図５に示す態様の印画紙１０Ｂ（又は２０Ｂ）の画像受像層１２（又は２２）に、上記第１、第２又は第３の態様の方法に従って、視差のある左眼用及び右眼用画像を形成し、その後、画像受像層１２（又は２２）上に、非偏光解消性の反射層１９を積層した立体画像印刷物である。図１７に示す立体画像印刷物は、外光の反射光により立体像を観察可能な態様である。本発明の立体画像印刷物は、反射層１９を積層せず、透過光を利用して観察する態様も好ましい。
なお、本発明の立体画像印刷物の態様は上記に示す態様に限定されるべきものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。例えば、直線偏光層１４、１４’に対し、１／４波長層１６又は位相層２６が観察者側に位置している限りにおいて、画像受像層１２又は２２は散乱等による偏光解消が小さければ、どの位置にあっても構わない。一方、画像受像層１２又は２２の偏光解消が大きい場合、画像受像層１２又は２２は、直線偏光層１４もしくは１４’より観察者側にあってはならない。
反射層：
本態様に利用可能な非偏光解消性の反射層としては、例えば金属薄膜が被覆された紙、金属薄膜製鏡、金属箔、又はプラスチックに浮遊させた金属薄片が好ましい。
３．立体画像印刷物の表示方法
本発明はまた、本発明の立体画像印刷物を、観察者に表示する方法にも関する。本発明の前記方法は、
本発明の立体画像印刷物を準備すること、及び
該立体画像印刷物を、左眼用及び右眼用のレンズが、互いに逆向きの円偏光レンズ、又は偏光軸が互いに直交している直線偏光レンズである、偏光メガネを着用した観察者に対して表示すること、
を含む立体画像の提供方法である。
本発明の方法は、例えば、屋外及び屋内における商品の宣伝広告などに利用可能であろう。
また、高い明度の立体画像印刷物を観察者に表示するため、観察者側から又は背面側から立体画像印刷物をライト等により光照射してもよい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．実施例１−１
［立体画像用印画紙の作製］
（保護層の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
＜添加剤溶液Ｂ組成＞
下記化合物Ｂ１（Ｒｅ低下剤） ４０質量部
下記化合物Ｂ２（波長分散制御剤） ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
Figure 2012108465
＜セルロースアセテート保護フィルムの作製＞
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み６０μｍのセルロースアセテート保護フィルムを作製した。保護フィルムの正面Ｒｅは２．０ｎｍであった。
（直線偏光層の作製）
セルロースアセテート保護フィルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレート保護フィルムの表面をケン化した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して直線偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理したセルロースアシレート保護フィルムを２枚用意して直線偏光膜を間にして貼り合わせ、両面がセルロースアシレート保護フィルムによって保護された直線偏光層を得た。この際両側のセルロースアシレートフィルム保護フィルムの遅相軸が直線偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。
（１/４波長層の作製）
＜光配向膜の作製＞
前記直線偏光層の保護フィルムの表面に、下記構造の光配向材料Ｅ−１ １％水溶液をスピンコート塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗布膜に、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射する。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を図１３（ａ）に示すように、方向１にセットして、さらにマスクＡ（画像パターンを有す石英露光マスク）を通して、露光を行う。その後、図１３（ｂ）に示すように、ワイヤーグリッド偏光子を方向２にセットして、さらにマスクＢを通して、露光を行う。露光マスク面と光配向膜の間の距離を２００μｍに設定する。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ2とする。
Figure 2012108465
＜１/４波長層の作製＞
下記の１/４波長層用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、１/４波長層用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、７５℃まで冷却して、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して、その配向状態を固定化して、厚さ１．３μｍの、直線偏光層の偏光軸に対して、遅相軸が、各々、±４５°にパターニングされた１/４波長層を作製する。得られた試料のチルト角は、ほぼ１°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は１３ｎｍである。
＜１/４波長層用組成＞
棒状液晶Ｉ−２７ １００質量部
水平配向剤Ａ ０．３質量部
光重合開始剤 ３．３質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
Figure 2012108465
（立体画像用印画紙の作製）
＜画像受像層の作製＞
前記直線偏光層の１/４波長層の反対に位置するセルロースアセテート保護フィルム表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。さらに下記組成の中間層Ａをバーコーターにより塗布し乾燥した後、引き続いて下記組成の受容層Ａをバーコーターにより塗布し乾燥させた。バーコーター塗布は４０℃で行い、乾燥は各層５０℃で１６時間行った。それぞれの乾燥時の塗布量が中間層Ａ：１．０ｇ／ｍ2、受容層Ａ１：３．０ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
＜中間層Ａ＞
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡(株)製） １０質量部
蛍光増白剤 １質量部
（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）
酸化チタン ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
＜受容層Ａ＞
ポリエステル樹脂 １００質量部
（特開平２-２６５７８９号公報の実施例１−１に記載の樹脂）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ−２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ−２２−３００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００質量部
（立体画像用印画紙）
この様にして、図６に示す構成と同様（但し、画像受像層１２が、中間層Ａと受容層Ａとの積層体であり、中間層Ａが保護層１４ａ側に配置された積層体である）の構成の立体画像用印画紙を製造した。直線偏光層１４の表面裏面に、各々、セルロースアセテート保護フィルム（１４ａ、１４ｂ）が積層されており、さらに、観察者の視認側には、光配向膜１５及びパターニングされた１/４波長層１６が積層されており、且つ反対側には、中間層Ａ及び受容層Ａとの積層体である画像受像層１２が配置されている、立体画像用印画紙を製造した。
（立体画像用インクシートの作製）
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、(株)東レ製）を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層（厚み１μｍ）を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布（乾膜時の塗布量１ｇ／ｍ2）した。
イエロー組成物
染料（マクロレックスイエロー６Ｇ、商品名、バイエル社製） ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料（ディスパーズレッド６０） ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
シアン組成物
シアン染料（ソルベントブルー６３） ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
［立体画像印刷物の作製］
（右眼用及び左眼用画像形成）
前記インクシート及び前記印画紙を、日本電産コパル社製昇華型プリンターＤＰＢ１５００（商品名）に装填可能なように加工し、高速プリントモードで右眼用画素は１/４波長層の右眼用部分に位置決めして画像を出力し、左眼用画素は１/４波長層の左眼用部分に位置決めして画像を出力し、立体画像印刷物を作製した。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。なお、偏光メガネは、左眼用円偏光フィルタ及び右眼用円偏光フィルタから構成されており、各々の円偏光フィルタは、直線偏光フィルタと１／４λ位相差フィルムが、その偏光軸と遅相軸が４５°の角度をなすように積層されており、且つ、左眼用と右眼用で、直線偏光フィルタの偏光軸が直交しているものを使用した。
２．実施例１−２
［立体画像用印画紙の作製］
（画像受像層の作製）
実施例１−１で作製した直線偏光層の保護層の表面にコロナ放電処理を行なった後、下記画像受像層形成液と下記ＰＡＣ液とを、それぞれ１８３ｇ／ｍ2、１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、冷風乾燥機にて５℃、相対湿度３０％（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で５分処理後、更に２５℃相対湿度２５％（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）の乾燥風で２０分間乾燥させた。これにより、保護層上に乾燥膜厚３０μｍの画像受像層を形成した。
＜画像受像層形成液＞
下記の「シリカ分散液」の組成に従って、イオン交換水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、（株）スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散し、メジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液を調製した。
上記のシリカ分散液に下記「画像受像層形成液」の組成に従いイオン交換水、７．５％ホウ酸液、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０−５を順次添加混合し、画像受像層形成液を調製した。
＜シリカ分散液＞
（１）気相法シリカ微粒子 １５．０質量部
（日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水 ８２．９質量部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％溶液） １．３１質量部
（第一工業製薬（株）製 分散剤）
（４）酢酸ジルコニル ０．８１質量部
（第一稀元素化学工業（株）製 ジルコゾールＺＡ−３０（５０％溶液））
＜画像受像層形成液＞
（１）シリカ分散液 ５９．５質量部
（２）イオン交換水 ７．８質量部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤） ４．４質量部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
（５０％溶液）（ハイモ（株）製 ＳＣ−５０５） ０．１質量部
（５）下記ポリビニルアルコール溶解液 ２６．０質量部
（６）カチオン変性ポリウレタン ２．２質量部
（第一工業製薬（株）製 スーパーフレックス６５０−５（２５％液））
＜ポリビニルアルコール溶解液＞
（１）ポリビニルアルコール ６．９６質量部
（日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、
重合度３３００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．２３質量部
（花王（株）製 界面活性剤 エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．１２質量部
（協和発酵（株）製 ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水 ９０．６９質量部
＜ＰＡＣ液＞
（１）塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液 ２０質量部
（大明化学工業（株）製 アルファイン８３）
（２）イオン交換水 ８０質量部
この様にして、図６に示す構成と同様の構成の立体画像用印画紙を製造した。直線偏光層１４の表面裏面に、各々、セルロースアセテート保護フィルム（１４ａ、１４ｂ）が積層されており、さらに、観察者の視認側には、光配向膜１５及びパターニングされた１/４波長層１６が積層されており、且つ、反対側には、無機微粒子と水溶性高分子を含有する組成物からなる画像受像層１２が配置されている、立体画像用印画紙を製造した。
［立体画像印刷物の作製］
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換したのち、インクジェット用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、上記で得られた立体画像用印画紙の画像受像層に打滴し、右眼用画素及び左眼用画素を作製した。右眼用画素は１/４波長層の右眼用部分に位置決めして画像を出力し、左眼用画素は１/４波長層の左眼用部分に位置決めして画像を出力した。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
３．実施例１−３
［立体画像用印画紙の作製］
（直線偏光層の作製）
実施例１−１で作製した保護層の表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで３往復ラビング処理を行い、ラビング配向膜付保護層を作製した。
クロロホルム９９質量部に下記構造のイエローアゾ色素Ａ２−３（一般式（II）の化合物） ０．２４質量部、下記構造のマゼンタアゾ色素Ａ−４６（一般式（Ｉ）の化合物） ０．３３質量部、下記構造のシアンアゾ色素Ａ３−１（一般式（III）の化合物） ０．３７質量部、及び下記構造のスクアリリウム色素VI−５ ０．０６質量部を加え、撹拌溶解後、濾過して直線偏光層用塗布液を得た。次に、前記ラビング配向膜上に、該塗布液を塗布し、室温で自然乾燥して直線偏光層を作製した。得られた直線偏光層の厚さは０．４μｍであり、二色比は４２であった。また、直線偏光用組成物は、サーモトロピック液晶性を有しており、そのアイソトロピック相転移温度は２４０℃であった。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
（酸素遮断層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して酸素遮断層用塗布液とした。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（商品名、クラレ（株）製）３．２質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名、日本触媒（株）製）１.５質量部、メタノール４４質量部、水５６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して酸素遮断層用塗布液を調製した。
（酸素遮断層の作製）
前記記載の、直線偏光層の上層に、前記酸素遮断層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥し酸素遮断層を作製した。酸素遮断層の厚さは１μｍであり、正面Ｒｅは０ｎｍであった。
（透明樹脂硬化層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して透明樹脂硬化層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（商品名、大阪有機化学（株）製）７.５質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２.７質量部、メチルエチルケトン７.３質量部、シクロヘキサノン５.０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して透明樹脂硬化層用の塗布液を調製した。
（透明樹脂硬化層用塗布液の作製）
前記酸素遮断層の上層に、該透明樹脂硬化層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度100ppm以下）５Jの紫外線を照射して重合し、直線偏光層（層厚０．４μｍ）の表面に、層厚１μｍの酸素遮断層、層厚２μｍの透明樹脂硬化層が順次積層された積層体を作製した。透明樹脂硬化層の正面Ｒｅは０ｎｍであった。
（１/４波長層の作製）
前記透明樹脂硬化層の上層に、実施例１−１と同様の方法で１/４波長層を形成した。
（画像受像層の作製）
直線偏光層と反対側の保護層の表面に、実施例１−２と同様の方法で画像受像層を形成した。
（立体画像用印画紙の作製）
この様にして、図６に示す構成と同様（但し、保護層１４ａと直線偏光層との間に配向膜が配置され、また保護層１４ｂが、酸素遮断層及び透明樹脂硬化層の積層体である）の構成の立体画像用印画紙を製造した。塗布型直線偏光層１２の一方の表面に、配向膜付きセルロースアセテート保護フィルム（１４ａ）、及び他方の表面に酸素遮断層と透明硬化樹脂層の積層体（１４ｂ）が配置されており、さらに、観察者の視認側には、光配向膜１５及びパターニングされた１/４波長層１６が積層されており、且つ反対側には、無機微粒子と水溶性高分子を含有する組成物からなる画像受像層１２が配置されている、立体画像用印画紙を製造した。
［立体画像印刷物の作製］
実施例１−２と同様の方法で右眼用画素及び左眼用画素を作製した。
画像を形成した後、画像受像層の上層に、アルミ反射層を積層し、図１７に示すのと同様の立体画像印刷物を製造した。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
４．実施例１−４
［立体画像用印刷物の作製］
保護層作製時の添加剤溶液Ｂから添加剤Ｂ１（Ｒｅ低下剤）、及び添加剤Ｂ２（波長分散制御剤）を除いた以外は、実施例１−１と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの保護層（セルロースアセテート保護フィルム）の厚みは２００μｍであり、５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１５ｎｍ、Ｒｔｈは８５ｎｍであった。
［立体画像の観察］
観察者が偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ立体画像は観察可能であったが、該保護層の高いＲｅにより、若干のゴースト像が認識されてしまった。
５．実施例１−５
［立体画像用印刷物の作製］
アルミ反射層を積層しない以外は、実施例１−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察したところ、若干のクロストークが認識されるものの、立体画像を観察することができた。
一方、実施例１−１の立体画像印刷物を同様に傾けて観察したところ、大きなクロストークを生じ、立体画像として認識することはできなかった。
塗布型偏光膜は、薄膜で偏光機能を発現できるため、前記立体画像印刷物は１／４波長層と画像受像層の間が約６０μｍと短くなっているのに対し、実施例１−１の立体画像印刷物は、偏光膜が延伸型のヨウ素偏光膜であるため、塗布型偏光膜に比べて厚膜である。そのため、１／４波長層と画像受像層の間が約１４０μｍ離れており、傾けた際により大きな視差を生じる。そのため、大きなクロストークが発生したと考えられる。
６．実施例１−６
［立体画像用印刷物の作製］
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例１−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．４μｍであり、二色比は３７であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）イエローアゾ色素Ａ２−３ ０．２質量部
（２）マゼンタアゾ色素Ｃ−９ ０．４質量部
（３）シアンアゾ色素Ａ３−１ ０．４質量部
（４）クロロホルム ９９質量部
Figure 2012108465
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
７．実施例１−７
［立体画像用印画物の作製］
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例１−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．８μｍであり、二色比は７１であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）マゼンタアゾ色素A−１６ １．２質量部
（２）マゼンタアゾ色素B−４ ０．８質量部
（３）クロロホルム ９８質量部
Figure 2012108465
Figure 2012108465
 ［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
８．実施例１−８
実施例１−１で作製した保護層の表面に、実施例１−１と同様の操作にて光配向膜及び１／４波長層を順次形成した。得られた１／４波長層の各々の遅相軸は直交しており、チルト角は、ほぼ１°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は１３ｎｍであった。また、１／４波長層の膜厚は１．３μｍであった。
次に、１／４波長層の表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、１／４波長層の遅相軸と±４５°の角度をなすように４００ｒｐｍで３往復ラビング処理を行い、ラビング配向膜付１／４波長層を作製した。
次に、実施例１−３で調製した直線偏光層用塗布液を前記ラビング配向膜上に塗布し、室温で自然乾燥して直線偏光層を作製した。得られた直線偏光層の厚さは０．４μｍであり、二色比は４２であった。また、該直線偏光層の偏光軸に対して、１／４波長層の遅相軸は、各々、±４５°にパターニングされていた。
次に、実施例１−３と同様の手順にて、酸素遮断層及び透明樹脂硬化層を順次積層した。酸素遮断層及び透明樹脂硬化層の層厚は、それぞれ、１μｍ及び２μｍであった。また、各々の層の正面Ｒｅは、いずれも０ｎｍであった。
前記透明樹脂硬化層の表面に、実施例１−３と同様の方法で画像受像層を形成した後、実施例１−３と同様の方法で立体画像印刷物を作製した。なお、アルミ反射層は積層しなかった。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた位相差層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、塗布型偏光膜が薄膜であっても偏光機能を発現でき、パターニングされた位相差層と画像受像層の間が５μｍ以下と極めて短くなっているため、クロストークが発生しないと考えられる。
９．実施例１−９
［立体画像用画像受像フィルムの作製］
（画像受像層の作製）
下記組成中の（１）沈降法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、超音波分散機〔（株）エスエムテー製〕を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱して２０時間保持した。その後これに、（５）ホウ酸と（６）ポリビニルアルコール溶解液と（７）スーパーフレックス６５０と（８）エタノールとを３０℃下で加え、画像受像層用塗布液Ａを調製した。
＜画像受像層用塗布液Ａの組成＞
（１）沈降法シリカ微粒子（無機微粒子） １０．０部
（Ｐ−７８Ａ（粒径７．７μｍ）とＰ−６０４（粒径０．６４μｍ）とを７５：２５［質量比］にて混合；いずれも水澤化学工業（株）製；以下、シリカ微粒子という。）
（２）イオン交換水 ６２．８部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液） ０．８７部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）ＺＡ−３０（酢酸ジルコニル） ０．５４部
（第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ホウ酸（架橋剤） ０．４４部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ３４．９部
−組成−
・ＰＶＡ−２３５ ２．４３部
（鹸化度８８％、重合度３５００（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０８部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株 ）製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７４部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水 ３１．０部
（７）スーパーフレックス６５０（２５％水分散液） ２．４７部
（第一工業製薬（株）製）
（８）エタノール １．３部
表面がゼラチンで下塗りされた、厚み１７５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの下塗り面に、上記より得た画像受像層用塗布液Ａを塗布量が２０４ｍｌ／ｍ2となるように塗布した。このとき、８質量％のポリ塩化アルミ水溶液（アルファイン８３；大明化学工業（株）製）を画像受像層用塗布液Ａに予め、塗布量が１２．０ｍｌ／ｍ2となるように塗布直前に混合しておいた。
塗布後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）にて塗布膜の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この間、塗布膜は恒率乾燥を示した。そして、この塗布膜を、減率乾燥を示す前に下記組成の塩基性溶液Ｃに３秒浸漬し、塗布膜上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。以上のようにして、乾燥層厚３３μｍの立体画像用画像受像フィルムを作製した。
＜塩基性溶液Ｃの組成＞
（１）ホウ酸 ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム ２．５部
（ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級；関東化学（株）製） ３．５部
（４）イオン交換水 ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ３０．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
［立体画像用画像受像フィルムへの印字］
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換したのち、インクジェット用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、上記立体画像用印画紙の画像受像層に打滴し、右眼用画素及び左眼用画素を作製した。右眼用画素及び左眼用画素は、２５４μｍごとに交互に入れ替えた横ストライプ形状として画像を出力した。
［立体画像用印刷物の作製］
＜１／４波長層の作製＞
実施例１−１で作製したセルロースアセテート保護フィルム表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向膜付透明支持体を作製した。
下記組成の１／４波長層用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、１／４波長層用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度８０℃で１分間乾燥して液晶相状態とし均一配向させた後、室温まで冷却した。次に、横ストライプ幅２５４μｍのマスクを１／４波長層用塗布液を塗布した基板上に配置し、空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を５秒間照射して、その配向状態を固定化することにより第１位相差領域を形成した。続いて、膜面温度１４０℃まで昇温し、一旦等方相にした後、１００℃まで降温し、その温度で１分間加熱して均一配向させた。室温まで冷却した後、２０ｍＷ／ｃｍ2で２０秒間全面照射して、その配向状態を固定化することにより第２位相差領域を形成した。この様にして遅相軸が直交したパターニング１／４波長層を作製した。膜厚は、０．８μｍであり、チルト角は、ほぼ９０°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は−３６ｎｍである。
＜１／４波長層用組成物の組成＞
ディスコティック液晶Ｅ−１ １００質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−１） １．０質量部
空気界面配向剤（Ｐ−１） ０．４質量部
光重合開始剤 ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
Figure 2012108465
＜直線偏光層の作製＞
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で５倍に延伸し、乾燥して厚さ３０μｍの直線偏光層を得た。
＜パターニング１／４波長層と直線偏光層の積層＞
上記パターニング１／４波長層の１／４波長層側に偏光層がくるように粘着剤で貼り付け、更に偏光層のもう一方の側に実施例１−１で作製したセルロースアセテート保護フィルムをアルカリケン化処理を行った後、粘着剤剤を塗設してから貼り合わせ、パターニング１／４波長層と偏光層を積層した。なお、直線偏光層の偏光軸が、パターニング１／４波長層の遅相軸と、各々、±４５°となるように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
＜直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムとの積層＞
上記で作製したパターニング１／４波長層付直線偏光層を粘着剤を用いて立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。なお貼合は、パターニング１／４波長層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプとが一致するように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
この様にして、図８に示す構成と同様の立体画像印刷物を得た。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた位相差層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは１２２μｍであり、パターン幅ｐは２５４μｍであり、ｄ／ｐは０．４８であるためクロストークが発生しないと考えられる。
１０．実施例１−１０
［立体画像用画像受像フィルムの作製］
実施例１−９と同様の方法にて、立体画像用画像受像フィルムを作製した後、同様に印字を行った。
［立体画像用印刷物の作製］
＜１／４波長層の作製＞
（１）平行配向膜（第一の配向膜）の作製
実施例１−１で作製したセルロースアセテート保護フィルムの表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水／メタノール溶液（ＰＶＡ−１０３（４．０ｇ）を水７２ｇ及びメタノール２４ｇに溶解させた、粘度４．３５ｃｐ、表面張力４４．８ｄｙｎｅ）を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。
（２）パターニング直交配向膜（第二の配向膜）の作製
和光純薬製ポリアクリル酸（Ｍｗ２５０００）２．０ｇをトリエチルアミン２．５２ｇ／水１．１２ｇ／プロパノール５．０９ｇ／３−メトキシ−１−ブタノール５．０９ｇに溶解させ、塗布液を調製した。
次に、フレキソ版として、図１８に示す形状の凹凸を有する合成ゴム状フレキソ版を作製した。
図１８に記載のフレキソ印刷装置として、フレキシプルーフ１００（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ． ＵＫ）を使用した。アニロックスローラ１３はセル４００線／ｃｍ（容積３ｃｍ3／ｍ2）を使用した。上記フレキソ版をフレキシプルーフ１００の圧胴に感圧テープをつけて貼り合わせた。印圧ローラに前記平行配向膜を貼り付けた後、前記パターニング直交配向膜用塗布液をドクターブレードに入れ、印刷速度３０ｍ／ｍｉｎで直交配向膜を平行配向膜の上にパターン印刷した。
（３）ラビング配向層の作製
８０℃で５分間乾燥させた後に、１０００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向層を作製した。
実施例１−９と同様にして、１／４波長層用塗布液を調製し、該塗布液を塗布、膜面温度１１０℃で１分間乾燥して液晶相状態とした後、８０℃まで冷却して、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して、その配向状態を固定化して、厚さ０．８μｍの遅相軸が直交したパターニング１／４波長層を作製した。各々のチルト角は、ほぼ９０°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は−３６ｎｍである。
＜直線偏光層の作製＞
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で５倍に延伸し、乾燥して厚さ３０μｍの直線偏光層を得た。
＜パターニング１／４波長層と直線偏光層の積層＞
上記のパターニング１／４波長層の１／４波長層側に偏光層がくるように粘着剤で貼り付けパターニング１／４波長層と偏光層を積層した。なお、直線偏光層の偏光軸が、パターニング１／４波長層の遅相軸と、各々、±４５°となるように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
＜直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムとの積層＞
上記で作製したパターニング１／４波長層付直線偏光層を粘着剤を用いて、立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。なお貼合は、パターニング１／４波長層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプが一致するように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
この様にして、図９に示す構成と同様の立体画像印刷物を得た。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは６２μｍであり、パターン幅ｐは２５４μｍであり、ｄ／ｐは０．２４であるためクロストークが発生しないと考えられる。
１１．実施例１−１１
［立体画像用画像受像フィルムの作製］
実施例１−９と同様の方法にて、立体画像用画像受像フィルムを作製した後、同様に印字を行った。
［立体画像用印刷物の作製］
＜直線偏光層の作製＞
実施例１−１０で作製したパターニング１／４波長層の上層に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水／メタノール溶液（ＰＶＡ−１０３（４．０ｇ）を水７２ｇ及びメタノール２４ｇに溶解させた、粘度４．３５ｃｐ、表面張力４４．８ｄｙｎｅ）を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた後、４００ｒｐｍで１方向に３往復、ラビング処理を行い、ラビング配向層付パターニング１／４波長層を作製した。配向層の厚みは０．９μｍであり、ラビング方向は、パターニング１／４波長層の遅相軸と、各々、±４５°となる方向に実施した。
実施例１−２で調製した直線偏光層用塗布液を、前記ラビング配向層付パターニング１／４波長層上に塗布し、室温で自然乾燥して直線偏光層を積層した。得られた直線偏光層の厚さは０．４μｍであり、二色比は４２であった。また、直線偏光層の偏光軸は、パターニング１／４波長層の遅相軸と、各々、±４５°であった。
＜直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムとの積層＞
上記で作製したパターニング１／４波長層付直線偏光層を粘着剤を用いて、立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。なお貼合は、パターニング１／４波長層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプが一致するように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
この様にして、図１１に示す構成と同様の立体画像印刷物を得た。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは１７．７μｍであり、パターン幅ｐは２５４μｍであり、ｄ／ｐは０．０７であるためクロストークが発生しないと考えられる。
１２．比較例１−１
画像受像層１２を形成しなかった以外は、実施例１−２で作製したのと同様の構成の積層体を作製した。
直線偏光層の１／４波長層と反対側に積層されたセルロースアセテート保護フィルムの表面に、実施例１−１と同様に感熱転写法で、及び実施例１−２と同様にインクジェット法で画像を形成したが、形成された画像濃度は低く、またセルロースアセテートフィルム上で色素が移動してしまい、所望の画像を形成できなかった。その結果、円偏光メガネで観察しても、立体画像として認識することはできなかった。
１３．実施例２−１
［立体画像用印画紙の作製］
（保護層の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
＜添加剤溶液Ｂ組成＞
下記化合物Ｂ１（Ｒｅ低下剤） ４０質量部
下記化合物Ｂ２（波長分散制御剤） ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
Figure 2012108465
＜セルロースアセテート保護フィルムの作製＞
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み６０μｍのセルロースアセテート保護フィルムを作製した。保護フィルムの正面Ｒｅは２．０ｎｍであった。
（直線偏光層の作製）
セルロースアセテート保護フィルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレート保護フィルムの表面をケン化した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して直線偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理したセルロースアシレート保護フィルムを２枚用意して直線偏光膜を間にして貼り合わせ、両面がセルロースアシレート保護フィルムによって保護された直線偏光層を得た。この際両側のセルロースアシレートフィルム保護フィルムの遅相軸が直線偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。
（パターニングされた位相差層の作製）
＜剥離層用塗布液ＣＵ−１の調製＞
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、剥離層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
Ｂ−１はメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃である。
Ｂ−２はスチレンとアクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃である。
──────────────────────────────────――
力学特性制御層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−１） ５．８９
バインダー（Ｂ−２） １３．７４
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．５５
メタノール １１．２２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────――
＜配向層用塗布液ＡＬ−１の調製＞
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１０
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────――
＜位相差層用塗布液ＬＣ−１の調製＞
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、位相差層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
Ｉ−２２は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタニル基である。
──────────────────────────────────―――――
位相差層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――――
棒状液晶（Ｉ−２２） ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン系光重合開始剤（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製） ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．０７
メチルエチルケトン ６６．６６
──────────────────────────────────―――――
Figure 2012108465
Figure 2012108465
（ラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、ラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
Ｂ−３はベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体で共重合組成比（モル比）＝３５．９／２２．４／４１．７、重量平均分子量＝３．８万である。
ＲＰＩ−１としては２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾールを用いた。
──────────────────────────────────――
ラジカル重合開始剤供給層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−３） ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
──────────────────────────────────――
＜パターニングされた位相差層の作製＞
厚さ７５μｍのポリイミドフィルム仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、剥離層用塗布液ＣＵ−１、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。次いで、ワイヤーバーを用いて位相差層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．２μｍの位相差層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、位相差層上にラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍのラジカル重合開始剤供給層を形成した後、ミカサ社製Ｍ−３Ｌ露光装置とフォトマスクＩを用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を行った。その後２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行うことにより未露光部分を等方相で熱固定化し、パターニングされた１／２波長層を作製した。該パターニングされた１／２波長層の、測定波長５５０ｎｍにおける露光部の面内レターデーションは２７５ｎｍ（１／２波長）であり、未露光部の面内レターデーションは０ｎｍであった。
（立体画像用印画紙の作製）
＜パターニングされた位相差層と直線偏光層の積層＞
前記パターニングされた位相差層の表面（即ち重合開始剤供給層の表面）に粘着シートをつけ、前記直線偏光層に貼り合せた後、ポリイミドフィルム仮支持体及び剥離層を剥離した。この際、図１５（ｂ）に示すように、位相差層の第２のドメインの遅相軸ｂが直線偏光層の偏光軸ｃと４５°の角度をなすように貼り付けた。
＜画像受像層の作製＞
前記直線偏光層の位相差層の反対に位置するセルロースアセテート保護フィルム表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。さらに下記組成の中間層Ａをバーコーターにより塗布し乾燥した後、引き続いて下記組成の受容層Ａをバーコーターにより塗布し乾燥させた。バーコーター塗布は４０℃で行い、乾燥は各層５０℃で１６時間行った。それぞれの乾燥時の塗布量が中間層Ａ：１．０ｇ／ｍ2、受容層Ａ１：３．０ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
＜中間層Ａ＞
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡(株)製） １０質量部
蛍光増白剤 １質量部
（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）
酸化チタン ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
＜受容層Ａ＞
ポリエステル樹脂 １００質量部
（特開平２-２６５７８９号公報の実施例２−１に記載の樹脂）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ−２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ−２２−３００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００質量部
＜立体画像用印画紙＞
上記通りにして、図１６と同様の構成（但し、画像受像層２２が、中間層Ａと受容層Ａとの積層体であり、中間層Ａが保護層１４ａ側に配置された積層体である）の立体画像用印画紙を作製した。即ち、直線偏光層２４の表面裏面に、各々、セルロースアセテート保護フィルム（１４ａ、１４ｂ）が積層されており、さらに、観察者の視認側には、粘着層１７、開始剤層３０、パターニングされた位相差層２６、及び配向層２５が積層されており、且つ反対側には、中間層Ａ及び受容層Ａとの積層体である画像受像層２２が配置されている、立体画像用印画紙を製造した。
（立体画像用インクシートの作製）
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、(株)東レ製）を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層（厚み１μｍ）を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布（乾膜時の塗布量１ｇ／ｍ2）した。
イエロー組成物
染料（マクロレックスイエロー６Ｇ、商品名、バイエル社製） ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料（ディスパーズレッド６０） ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
シアン組成物
シアン染料（ソルベントブルー６３） ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
［立体画像印刷物の作製］
（右眼用及び左眼用画像形成）
前記インクシート及び前記印画紙を、日本電産コパル社製昇華型プリンターＤＰＢ１５００（商品名）に装填可能なように加工し、高速プリントモードで右眼用画素はパターニングされた１／２波長層の右眼用部分に位置決めして画像を出力し、左眼用画素はパターニングされた位相差層の左眼用部分に位置決めして画像を出力し、立体画像印刷物を作製した。この際、右眼用画素がＲｅが１／２波長の第２のドメインに相当する部分に形成されている場合、左眼用画素はＲｅが０ｎｍの第１のドメインに相当する部分に形成れて、一方、右眼用画素がＲｅが０ｎｍの第１のドメインに相当する部分に形成されている場合、左眼用画素はＲｅが１／２波長である第２のドメインに相当する部分に形成した。
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。なお、偏光メガネは、左眼用直線偏光フィルタ及び右眼用直線偏光フィルタから構成されており、各々の直線偏光フィルタは、その偏光軸が直交しているものを使用した。
１４．実施例２−２
［立体画像用印画紙の作製］
（画像受像層の作製）
実施例２−１で作製した直線偏光層の保護層の表面にコロナ放電処理を行なった後、下記画像受像層形成液と下記ＰＡＣ液とを、それぞれ１８３ｇ／ｍ2、１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、冷風乾燥機にて５℃、相対湿度３０％（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で５分処理後、更に２５℃相対湿度２５％（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）の乾燥風で２０分間乾燥させた。これにより、保護層上に乾燥膜厚３０μｍの画像受像層を形成した。
＜画像受像層形成液＞
下記の「シリカ分散液」の組成に従って、イオン交換水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、（株）スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散し、メジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液を調製した。
上記のシリカ分散液に下記「画像受像層形成液」の組成に従いイオン交換水、７．５％ホウ酸液、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０−５を順次添加混合し、画像受像層形成液を調製した。
＜シリカ分散液＞
（１）気相法シリカ微粒子 １５．０質量部
（日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水 ８２．９質量部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％溶液） １．３１質量部
（第一工業製薬（株）製 分散剤）
（４）酢酸ジルコニル ０．８１質量部
（第一稀元素化学工業（株）製 ジルコゾールＺＡ−３０（５０％溶液））
＜画像受像層形成液＞
（１）シリカ分散液 ５９．５質量部
（２）イオン交換水 ７．８質量部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤） ４．４質量部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
（５０％溶液）（ハイモ（株）製 ＳＣ−５０５） ０．１質量部
（５）下記ポリビニルアルコール溶解液 ２６．０質量部
（６）カチオン変性ポリウレタン ２．２質量部
（第一工業製薬（株）製 スーパーフレックス６５０−５（２５％液））
＜ポリビニルアルコール溶解液＞
（１）ポリビニルアルコール ６．９６質量部
（日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、
重合度３３００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．２３質量部
（花王（株）製 界面活性剤 エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．１２質量部
（協和発酵（株）製 ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水 ９０．６９質量部
＜ＰＡＣ液＞
（１）塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液 ２０質量部
（大明化学工業（株）製 アルファイン８３）
（２）イオン交換水 ８０質量部
（立体画像用印画紙）
この様にして、図１６に示す構成と同様の構成の立体画像用印画紙を製造した。直線偏光層２４の表面裏面に、各々、セルロースアセテート保護フィルム（１４ａ、１４ｂ）が積層されており、さらに、観察者の視認側には、光配向膜２５及びパターニングされた位相差層２６が積層されており、且つ反対側には、無機微粒子と水溶性高分子を含有する組成物からなる画像受像層２２が配置されている、立体画像用印画紙を製造した。
［立体画像印刷物の作製］
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換したのち、インクジェット用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、実施例２−２で得られた立体画像用印画紙の画像受像層に打滴し、右眼用画素及び左眼用画素を作製した。右眼用画素はパターニングされた位相差層の右眼用部分に位置決めして画像を出力し、左眼用画素はパターニングされた位相差層の左眼用部分に位置決めして画像を出力した。
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
１５．実施例２−３
［立体画像用印画紙の作製］
（直線偏光層の作製）
実施例２−１で作製した保護層の表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで３往復ラビング処理を行い、ラビング配向膜付保護層を作製した。
クロロホルム９９質量部に下記構造のイエローアゾ色素Ａ２−３（一般式（II）の化合物） ０．２４質量部、下記構造のマゼンタアゾ色素Ａ−４６（一般式（Ｉ）の化合物） ０．３３質量部、下記構造のシアンアゾ色素Ａ３−１（一般式（III）の化合物） ０．３７質量部、及び下記構造のスクアリリウム色素VI−５ ０．０６質量部を加え、撹拌溶解後、濾過して直線偏光層用塗布液を得た。次に、前記ラビング配向膜上に、該塗布液を塗布し、室温で自然乾燥して直線偏光層を作製した。得られた直線偏光層の厚さは０．４μｍであり、二色比は４２であった。また、直線偏光用組成物は、サーモトロピック液晶性を有しており、そのアイソトロピック相転移温度は２４０℃であった。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
（酸素遮断層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して酸素遮断層用塗布液とした。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（商品名、クラレ（株）製）３．２質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名、日本触媒（株）製）１.５質量部、メタノール４４質量部、水５６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して酸素遮断層用塗布液を調製した。
（酸素遮断層の作製）
前記記載の、直線偏光層の上層に、前記酸素遮断層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥し酸素遮断層を作製した。酸素遮断層の厚さは１μｍであり、正面Ｒｅは０ｎｍであった。
（透明樹脂硬化層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して透明樹脂硬化層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（商品名、大阪有機化学（株）製）７.５質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２.７質量部、メチルエチルケトン７.３質量部、シクロヘキサノン５.０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して透明樹脂硬化層用の塗布液を調製した。
（透明樹脂硬化層用塗布液の作製）
前記酸素遮断層の上層に、該透明樹脂硬化層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度100ppm以下）５Jの紫外線を照射して重合し、直線偏光層（層厚０．４μｍ）の表面に、層厚１μｍの酸素遮断層、層厚２μｍの透明樹脂硬化層が順次積層された積層体を作製した。透明樹脂硬化層の正面Ｒｅは０ｎｍであった。
（パターニングされた位相差層の作製）
前記透明樹脂硬化層の上層に、実施例２−１と同様の方法でパターニングされた位相差層を含む積層体を積層した。
（画像受像層の作製）
直線偏光層と反対側の保護層の表面に、実施例２−２と同様の方法で画像受像層を形成した
（立体画像用印画紙の作製）
この様にして、図１６に示す構成と同様（但し、保護層１４ａと直線偏光層との間に配向膜が配置され、また保護層１４ｂが、酸素遮断層及び透明樹脂硬化層の積層体である）の構成の立体画像用印画紙を製造した。塗布型直線偏光層２４の一方の表面に、配向膜付きセルロースアセテート保護フィルム（１４ａ）、及び他方の表面に酸素遮断層と透明硬化樹脂層の積層体（１４ｂ）が配置されており、さらに、観察者の視認側には、パターニング位相差層２６及びその形成に利用された配向層２５及び開始剤層３０を有し、且つ反対側には、無機微粒子と水溶性高分子を含有する組成物からなる画像受像層２２が配置されている、立体画像用印画紙を製造した。
［立体画像印刷物の作製］
実施例２−２と同様の方法で右眼用画素及び左眼用画素を作製した。
画像を形成した後、画像受像層の上層に、アルミ反射層を積層し、図１７に示すのと同様の立体画像印刷物を製造した。
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
１６．実施例２−４
［立体画像用印画物の作製］
保護層作製時の添加剤溶液Ｂから添加剤Ｂ１（Ｒｅ低下剤）、及び添加剤Ｂ２（波長分散制御剤）を除いた以外は、実施例２−１と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの保護層（セルロースアセテート保護フィルム）の厚みは２００μｍであり、５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１５ｎｍ、Ｒｔｈは８５ｎｍであった。
［立体画像の観察］
観察者が偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ立体画像は観察可能であったが、該保護層の高いＲｅにより、若干のゴースト像が認識されてしまった。
１７．実施例２−５
［立体画像用印画物の作製］
アルミ反射層を積層しない以外は、実施例２−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた位相差層の０°の方向（図４に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察したところ、若干のクロストークが認識されるものの、立体画像を観察することができた。
一方、実施例２−１の立体画像印刷物を同様に傾けて観察したところ、大きなクロストークを生じ、立体画像として認識することはできなかった。
前記立体画像印刷物は、塗布型偏光膜が薄膜であっても偏光機能を発現できるため、パターニングされた位相差層と画像受像層の間が約６０μｍと短くなっているのに対し、実施例２−１の立体画像印刷物は、偏光膜が延伸型のヨウ素偏光膜であるため、塗布型偏光膜に比べて厚膜であり、そのため、パターニングされた位相差層と画像受像層の間が約１４０μｍ離れており、傾けた際により大きな視差を生じる。そのため、大きなクロストークが発生したと考えられる。
１８．実施例２−６
［立体画像用印画物の作製］
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例２−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．４μｍであり、二色比は３７であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）イエローアゾ色素Ａ２−３ ０．２質量部
（２）マゼンタアゾ色素Ｃ−９ ０．４質量部
（３）シアンアゾ色素Ａ３−１ ０．４質量部
（４）クロロホルム ９９質量部
Figure 2012108465
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
１９．実施例２−７
［立体画像用印画物の作製］
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例２−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．４μｍであり、二色比は３０であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）イエローアゾ色素Ａ２−３ ０．１５質量部
（２）マゼンタアゾ色素Ｃ−９ ０．３０質量部
（３）シアンアゾ色素Ａ３−１ ０．１５質量部
（４）シアンアゾ色素Ａ４−１２０ ０．４０質量部
（４）クロロホルム ９９質量部
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
２０．実施例２−８
［立体画像用印画物の作製］
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例２−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．８μｍであり、二色比は７１であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）マゼンタアゾ色素Ａ−１６ １．２質量部
（２）マゼンタアゾ色素Ｂ−４ ０．８質量部
（３）クロロホルム ９８質量部
Figure 2012108465
Figure 2012108465
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
２１．実施例２−９
実施例２−１で作製したパターニングされた位相差層の表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、位相差層の第２のドメインの遅相軸ｂと４５°の角度をなすように４００ｒｐｍで３往復ラビング処理を行い、ラビング配向膜付パターニングされた位相差層を作製した。
次に、実施例２−３で調製した直線偏光層用塗布液を前記ラビング配向膜上に塗布し、室温で自然乾燥して直線偏光層を作製した。得られた直線偏光層の厚さは０．４μｍであり、二色比は４２であった。また、位相差層の第２のドメインの遅相軸ｂは、直線偏光層の偏光軸ｃと４５°の角度をなしていた。
次に、実施例２−３と同様の手順にて、酸素遮断層及び透明樹脂硬化層を順次積層した。酸素遮断層及び透明樹脂硬化層の層厚は、それぞれ、１μｍ及び２μｍであった。また、各々の層の正面Ｒｅは、いずれも０ｎｍであった。
前記透明樹脂硬化層の表面に、実施例２−３と同様の方法で画像受像層を形成した後、実施例２−３と同様の方法で立体画像印刷物を作製した。なお、アルミ反射層は積層しなかった。
［立体画像の観察］
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた位相差層の０°の方向（図４に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、塗布型偏光膜が薄膜で偏光機能を発現でき、パターニングされた位相差層と画像受像層の間が５μｍ以下と極めて短くなっているため、クロストークが発生しないと考えられる。
２２．実施例２−１０
［立体画像用画像受像フィルムの作製］
（画像受像層の作製）
下記組成中の（１）沈降法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、超音波分散機〔（株）エスエムテー製〕を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱して２０時間保持した。その後これに、（５）ホウ酸と（６）ポリビニルアルコール溶解液と（７）スーパーフレックス６５０と（８）エタノールとを３０℃下で加え、画像受像層用塗布液Ａを調製した。
＜画像受像層用塗布液Ａの組成＞
（１）沈降法シリカ微粒子（無機微粒子） １０．０部
（Ｐ−７８Ａ（粒径７．７μｍ）とＰ−６０４（粒径０．６４μｍ）とを７５：２５［質量比］にて混合；いずれも水澤化学工業（株）製；以下、シリカ微粒子という。）
（２）イオン交換水 ６２．８部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液） ０．８７部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）ＺＡ−３０（酢酸ジルコニル） ０．５４部
（第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ホウ酸（架橋剤） ０．４４部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ３４．９部
−組成−
・ＰＶＡ−２３５ ２．４３部
（鹸化度８８％、重合度３５００（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０８部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株 ）製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７４部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水 ３１．０部
（７）スーパーフレックス６５０（２５％水分散液） ２．４７部
（第一工業製薬（株）製）
（８）エタノール １．３部
表面がゼラチンで下塗りされた、厚み１７５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの下塗り面に、上記より得た画像受像層用塗布液Ａを塗布量が２０４ｍｌ／ｍ2となるように塗布した。このとき、８質量％のポリ塩化アルミ水溶液（アルファイン８３；大明化学工業（株）製）を画像受像層用塗布液Ａに予め、塗布量が１２．０ｍｌ／ｍ2となるように塗布直前に混合しておいた。
塗布後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）にて塗布膜の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この間、塗布膜は恒率乾燥を示した。そして、この塗布膜を、減率乾燥を示す前に下記組成の塩基性溶液Ｃに３秒浸漬し、塗布膜上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。
以上のようにして、乾燥層厚３３μｍの立体画像用画像受像フィルムを作製した。
＜塩基性溶液Ｃの組成＞
（１）ホウ酸 ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム ２．５部
（ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級；関東化学（株）製） ３．５部
（４）イオン交換水 ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ３０．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
［立体画像用画像受像フィルムへの印字］
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換したのち、インクジェット用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、上記立体画像用画像受像フィルムの画像受像層に打滴し、右眼用画素及び左眼用画素を作製した。右眼用画素及び左眼用画素は、２５４μｍごとに交互に入れ替えた横ストライプ形状として画像を出力した。
［立体画像用印刷物の作製］
＜１／２波長層の作製＞
実施例２−１で作製したセルロースアセテート保護フィルム表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向層付透明支持体を作製した。なお、配向層の厚みは０．９μｍであった。
下記組成の位相差層形成用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、１／２波長用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度８０℃で１分間乾燥して液晶相状態とし均一配向させた後、室温まで冷却した。次に、横ストライプ幅２５４μｍのマスクを１／２波長層用塗布液を塗布した基板上に配置し、空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を５秒間照射して、その配向状態を固定化することにより第１位相差領域を形成した。続いて、膜面温度１４０℃まで昇温し、一旦等方相にした後、２０ｍＷ／ｃｍ2で２０秒間全面照射して、その配向状態を固定化することにより第２位相差領域を形成した。この様にしてパターニング１／２波長層を作製した。膜厚は、１．６μｍであり、チルト角は、ほぼ９０°であり、測定波長５５０ｎｍにおける第１位相差領域のＲｅは２７５ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は−８０ｎｍであり、第２位相差領域のＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは０ｎｍであった。
＜位相差層形成用組成物＞
ディスコティック液晶Ｅ−１ １００質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−１） １．０質量部
空気界面配向剤（Ｐ−１） ０．４質量部
光重合開始剤 ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
Figure 2012108465
＜直線偏光層の作製＞
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で５倍に延伸し、乾燥して厚さ３０μｍの直線偏光層を得た。
＜パターニング１／２波長層と直線偏光層との積層＞
上記のパターニング１／２波長層の１／２波長層側に偏光層がくるように粘着剤で貼り付け、更に偏光層のもう一方の側に実施例２−１で作製したセルロースアセテート保護フィルムをアルカリケン化処理を行った後、粘着剤を塗設してから貼り合わせ、パターニング１／２波長層と偏光層を積層した。なお、直線偏光層の偏光軸が、パターニング１／２波長層の遅相軸と、４５°となるように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
＜直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムとの積層＞
上記で作製したパターニング１／２波長層付直線偏光層を、粘着剤を用いて立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。なお貼合は、パターニング１／２波長層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプが一致するように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
この様にして、図８に示す構成と同様の立体画像印刷物を得た。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた位相差層の０°の方向（図４に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／２波長層と画像受像層の距離ｄは１２２μｍであり、パターン幅ｐは２５４μｍであり、ｄ／ｐは０．４８であるためクロストークが発生しないと考えられる。
２３．実施例２−１１
［立体画像用印画紙の作製］
実施例２−１０と同様の方法にて、立体画像用画像受像フィルムを作製した後、同様に印字を行った。
［立体画像用印刷物の作製］
＜１／２波長層の作製＞
実施例２−１０で作製したラビング配向層付透明支持体に、実施例２−１０で作製した１／２波長用塗布液を塗布、膜面温度８０℃で１分間乾燥して液晶相状態とし均一配向させた後、室温まで冷却した。次に、横ストライプ幅２５４μｍのマスクを１／２波長層用塗布液を塗布した基板上に配置し、空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を５秒間照射して、その配向状態を固定化することにより第１位相差領域を形成した。続いて、エタノール溶液で未照射を洗浄除去することによりパターニング１／２波長層を作製した。膜厚は、１．６μｍであり、チルト角は、ほぼ９０°であり、測定波長５５０ｎｍにおける第１位相差領域のＲｅは２７５ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は−８０ｎｍであり、洗浄領域（第２位相差領域）のＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは０ｎｍであった。
＜直線偏光層の作製＞
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で５倍に延伸し、乾燥して厚さ３０μｍの直線偏光層を得た。
＜パターニング１／２波長層と直線偏光層との積層＞
上記のパターニング１／２波長層の１／２波長層側に偏光層がくるように粘着剤で貼り付けパターニング１／２波長層と偏光層を積層した。なお、直線偏光層の偏光軸が、パターニング１／２波長層の遅相軸と４５°となるように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
＜直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムとの積層＞
上記で作製したパターニング１／２波長層付直線偏光層を、粘着剤を用いて立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。なお貼合は、パターニング１／２波長層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプが一致するように貼合せを行い、粘着剤層の厚みは１６μｍであった。
この様にして、図９に示す構成と同様の立体画像印刷物を得た。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／２波長層の０°の方向（図４に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／２波長層と画像受像層の距離ｄは６２μｍであり、パターン幅ｐは２５４μｍであり、ｄ／ｐは０．２４であるためクロストークが発生しないと考えられる。
２４．比較例２−１
画像受像層２２を形成しなかった以外は、実施例２−２で作製したのと同様の構成の積層体を作製した。
直線偏光層のパターニングされた位相差層と反対側に積層されたセルロースアセテート保護フィルムの表面に、実施例２−１と同様に感熱転写法で、及び実施例２−２と同様にインクジェット法で画像を形成したが、形成された画像濃度は低く、またセルロースアセテートフィルム上で色素が移動してしまい、所望の画像を形成できなかった。その結果、直線偏光メガネを装着して観察しても、立体画像として認識することはできなかった。
２５．実施例３−１
＜立体画像用リバーサルフィルムの準備＞
リバーサルフィルム（富士フイルム社製フジクローム ベルビア５０）を準備した。
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラ（富士フイルム社製ＦｉｎｅＰｉｘ Ｒｅａｌ ３Ｄ Ｗ１）を用いて、右眼用画像及び左眼用画像を作成した。次に、３Ｄ画像作成用ソフト（ストライパー）を用いて右眼用画像及び左眼用画像を２００μｍごとに交互に入れ替えた画像を作成した。最後に、上記準備した市販のリバーサルフィルムに、該画像データをライトジェット２０８０（解像度：１０１６ｄｐｉ，リバーサル（ＲＤＰIII））により出力し、３次元立体写真用透明画像（有効画面サイズ １７８ｍｍｘ２３２ｍｍ）を得た。
＜１／４波長層の作製＞
［ラビング配向膜付透明支持体の作製］
市販のセルロールアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、Ｒｅ（５５０）は３ｎｍ、｜Ｒｔｈ（６３０）｜は５０ｎｍ）の表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで一方向に３往復、ラビング処理を行い、ラビング配向膜付支持体を作製した。なお、配向膜の膜厚は、０．９μｍであった。
［パターニング位相差層の作製］
下記組成の位相差層形成用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液として用いた。該塗布液を塗布し、膜面温度８０℃で１分間乾燥して液晶相状態とし均一配向させた後、室温まで冷却した。次に、２００μｍピッチのストライプマスクを光学異方性層用塗布液を塗布した基板上に配置し、空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を５秒間照射して、その配向状態を固定化することにより第１位相差領域を形成した。続いて、膜面温度１４０℃まで昇温し、一旦等方相にした後、１００℃まで降温し、その温度で１分間加熱して均一配向させた。室温まで冷却した後、２０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間全面照射して、その配向状態を固定化することにより第２位相差領域を形成した。この様にしてパターニング位相差板１を作製した。膜厚は、０．８μｍであった。
＜位相差層形成用組成物＞
ディスコティック液晶Ｅ−１ １００質量部
配向膜界面配向剤（II−１） １．０質量部
空気界面配向剤（Ｐ−１） ０．４質量部
光重合開始剤 ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
Figure 2012108465
パターニング位相差層を、第１位相差領域又は第２位相差領域のいずれか一方の遅相軸が、直交位に組合された２枚の偏光板のいずれか一方の偏光軸と平行になるように、偏光板の間に入れ、さらに、位相差５３０ｎｍの鋭敏色板を、その遅相軸が偏光板の偏光軸と４５°の角度をなすように、位相差層の上においた。次に、位相差層を＋４５°回転させた状態、及び−４５°回転させた状態を偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製 ＥＣＬＩＰＥ Ｅ６００Ｗ ＰＯＬ）で観察した。＋４５°回転させた場合は、第１位相差領域の遅相軸と鋭敏色板の遅相軸が平行になっているため、位相差は５３０ｎｍよりも大きくなり、その色は青色に変化した。一方、第２位相差領域の遅相軸は鋭敏色板の遅相軸と直交しているため、位相差は５３０ｎｍよりも小さくなり、その色は黄色に変化した。−４５°回転させた場合、逆の現象となった。これらの観察結果から、第１位相差領域及び第２位相差領域の面内遅相軸が直交していることを確認した。
［位相差板の評価］
作製したパターニング位相差板１について、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて前記方法に従って、配向膜界面のディスコティック液晶のチルト角（分子の円盤面の層面に対する角度）、空気界面のディスコティック液晶のチルト角、及びＲｅ、Ｒｔｈをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。下記表中、垂直とは、チルト角７０°〜９０°を表す。また、パターニング位相差板１について、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、前記方法に従って、第１及び第２位相差領域の面内遅相軸の方向を決定した。表１に、第１及び第２位相差領域の面内遅相軸の方向と配向膜のラビング方向の方向との関係を示す。
Figure 2012108465
表１に示す結果から、パターニング位相差板１は、垂直配向状態に固定されたディスコティック液晶を含有し、面内遅相軸が直交した第１位相差領域と第２位相差領域を有する、１／４波長板として機能する位相差板であることが理解できる。
[偏光板の作製]
厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ３０μｍの偏光膜を得た。
上記で作製したパターニング位相差板１を粘着剤を用いて４５°で偏光板と貼り合わせた。さらに貼合時は、粘着剤を用いて、円偏光メガネをかけながらバックライトに照らして、パターニング位相差板１、直線偏光層及びリバーサル画像を貼合した。粘着剤層の厚さは各々１６μｍであった。
この様にして、図１９に示す構成の立体画像印刷物を得た。
（実装評価）
作製した立体画像印刷物を、図１９に示す通り、バックライトに照らして、右眼用／左眼用の円偏光メガネを通して観察したところ、クロストークのない鮮明な立体画像を観察することができた。また、特に、奥行き感にも優れていた。
さらに、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは６２μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは０．３１であるためクロストークが発生しないと考えられる。
２６．実施例３−２：光配向膜を利用した１／４位相差を利用した実施例
［立体画像用印画紙の作製］
＜立体画像用リバーサルフィルムの準備＞
リバーサルフィルム（富士フイルム社製フジクローム ベルビア５０）を準備し、実施例３−１と同様にして、３Ｄ画像を形成した。
（１／４波長層の作製）
＜光配向膜の作製＞
直線偏光層の保護フィルム（厚さ４０μｍ、正面Ｒｅ＝１ｎｍ）の表面に、下記構造の光配向材料Ｅ−１ １％水溶液をスピンコート塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗布膜に、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射する。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を図１３（ａ）に示すように、方向１にセットして、さらにマスクＡ（画像パターンを有す石英露光マスク）を通して、露光を行う。その後、図１３（ｂ）に示すように、ワイヤーグリッド偏光子を方向２にセットして、さらにマスクＢを通して、露光を行う。露光マスク面と光配向膜の間の距離を２００μｍに設定する。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ2とする。
Figure 2012108465
＜１／４波長層の作製＞
下記の１／４波長層用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、１／４波長層用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、７５℃まで冷却して、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して、その配向状態を固定化して、厚さ１．３μｍの、直線偏光層の偏光軸に対して、遅相軸が、各々、±４５°にパターニングされた１／４波長層を作製する。得られた試料のチルト角は、ほぼ１°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、保護層とのＲｔｈの合計は１３ｎｍである。
＜１／４波長層用組成＞
棒状液晶Ｉ−２７ １００質量部
水平配向剤Ａ ０．３質量部
光重合開始剤 ３．３質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
Figure 2012108465
この様にして、作製した偏光板及びパターニング１／４波長層の積層体と、作製したリバーサル画像とを貼合し、図１９に示す構成（但し、パターニング１／４波長層と偏光層との間には、粘着剤層は存在せず、光配向膜が配置されている構成）の立体画像印刷物を得た。
この立体画像印刷物を、観察者が円偏光メガネを介して観察した。この円偏光メガネは、左眼用円偏光フィルタ及び右眼用円偏光フィルタから構成されており、各々の円偏光フィルタは、直線偏光フィルタと１／４波長位相差フィルムが、その偏光軸と遅相軸が４５°の角度をなすように積層されており、且つ、左眼用と右眼用で、直線偏光フィルタの偏光軸が直交しているものを使用した。
観察された立体画像は、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像であり、特に奥行き感に優れていた。
さらに、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは８６μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは０．４３であるためクロストークが発生しないと考えられる。
２７．実施例３−３
［立体画像用印画紙の作製］
＜立体画像用リバーサルフィルムの準備＞
リバーサルフィルム（富士フイルム社製フジクローム ベルビア５０）を準備し、実施例３−１と同様にして、３Ｄ画像を形成した。
（保護層の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
＜添加剤溶液Ｂ組成＞
下記化合物Ｂ１（Ｒｅ低下剤） ４０質量部
下記化合物Ｂ２（波長分散制御剤） ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
Figure 2012108465
＜セルロースアセテート保護フィルムの作製＞
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み６０μｍのセルロースアセテート保護フィルムを作製した。保護フィルムの正面Ｒｅは２．０ｎｍであった。
（直線偏光層の作製）
セルロースアセテート保護フィルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレート保護フィルムの表面をケン化した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して直線偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理したセルロースアシレート保護フィルムを２枚用意して直線偏光膜を間にして貼り合わせ、両面がセルロースアシレート保護フィルムによって保護された直線偏光層を得た。この際、両側のセルロースアシレートフィルム保護フィルムの遅相軸が直線偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。
（パターニングされた位相差層の作製）
＜剥離層用塗布液ＣＵ−１の調製＞
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、剥離層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
Ｂ−１はメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃である。
Ｂ−２はスチレンとアクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃である。
──────────────────────────────────――
力学特性制御層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−１） ５．８９
バインダー（Ｂ−２） １３．７４
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．５５
メタノール １１．２２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────――
＜配向層用塗布液ＡＬ−１の調製＞
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１０
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────――
＜位相差層用塗布液ＬＣ−１の調製＞
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、位相差層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
Ｉ−２２は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタニル基である。
──────────────────────────────────―――――
位相差層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――――
棒状液晶（Ｉ−２２） ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン系光重合開始剤（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製） ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．０７
メチルエチルケトン ６６．６６
──────────────────────────────────―――――
Figure 2012108465
Figure 2012108465
（ラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、ラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
Ｂ−３はベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体で共重合組成比（モル比）＝３５．９／２２．４／４１．７、重量平均分子量＝３．８万である。
ＲＰＩ−１としては２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾールを用いた。
──────────────────────────────────――─――
ラジカル重合開始剤供給層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――─――
バインダー（Ｂ−３） ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
──────────────────────────────────――─――
＜パターニングされた位相差層の作製＞
厚さ７５μｍのポリイミドフィルム仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、剥離層用塗布液ＣＵ−１、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。次いで、ワイヤーバーを用いて位相差層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．２μｍの位相差層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、位相差層上にラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍのラジカル重合開始剤供給層を形成した後、ミカサ社製Ｍ−３Ｌ露光装置とフォトマスクＩを用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を行った。その後、温度２３０℃のクリーンオーブンで、１時間のベークを行うことにより未露光部分を等方相で熱固定化し、パターニングされた１／２波長層を作製した。該パターニングされた１／２波長層の、測定波長５５０ｎｍにおける露光部の面内レターデーションは２７５ｎｍ（１／２波長）であり、未露光部の面内レターデーションは０ｎｍであった。
この様にして、直線偏光板とパターニング１／２波長層との積層体を作製した。直線偏光板の吸収軸と、１／２波長のドメインの面内遅相軸とを４５°で交差させて積層した。
［立体画像印刷物の作製］
作製した直線偏光板及びパターニング１／２波長層の積層体と、作製したリバーサル画像とを貼合した。右眼用画素がＲｅが１／２波長の第２のドメインに相当する部分に形成されている場合、左眼用画素はＲｅが０ｎｍの第１のドメインに相当する部分に形成されて、一方、右眼用画素がＲｅが０ｎｍの第１のドメインに相当する部分に形成されている場合、左眼用画素はＲｅが１／２波長である第２のドメインに相当する部分に形成した。
この立体画像印刷物を、観察者が直線偏光メガネを介して観察した。観察された立体画像は、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像であり、特に奥行き感に優れていた。
２８．実施例３−４
［立体画像用印画物の作製］
保護層作製時の添加剤溶液Ｂから添加剤Ｂ１（Ｒｅ低下剤）、及び添加剤Ｂ２（波長分散制御剤）を除いた以外は、実施例３−３と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの保護層（セルロースアセテート保護フィルム）の厚みは２００μｍであり、５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１５ｎｍ、Ｒｔｈは８５ｎｍであった。
［立体画像の観察］
観察者が偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ立体画像は観察可能であったが、該保護層の高いＲｅにより、若干のゴースト像が認識されてしまった。
２９．実施例３−５
（直線偏光層の作製）
実施例３−１で作製したパターニング位相差板１の支持体であるＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）の裏面（パターニング１／４波長層が形成されていない側の面）に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで３往復ラビング処理を行い、ラビング配向膜付保護層を作製した。配向膜の厚さは０．５μｍであった。
クロロホルム９９質量部に下記構造のイエローアゾ色素Ａ２−３（一般式（II）の化合物） ０．２４質量部、下記構造のマゼンタアゾ色素Ａ−４６（一般式（Ｉ）の化合物） ０．３３質量部、下記構造のシアンアゾ色素Ａ３−１（一般式（III）の化合物） ０．３７質量部、及び下記構造のスクアリリウム色素VI−５ ０．０６質量部を加え、撹拌溶解後、濾過して直線偏光層用塗布液を得た。次に、前記ラビング配向膜上に、該塗布液を塗布し、室温で自然乾燥して直線偏光層を作製した。得られた直線偏光層の厚さは０．４μｍであり、二色比は４２であった。また、直線偏光用組成物は、サーモトロピック液晶性を有しており、そのアイソトロピック相転移温度は２４０℃であった。
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
Figure 2012108465
（酸素遮断層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して酸素遮断層用塗布液とした。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（商品名、クラレ（株）製）３．２質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０（商品名、日本触媒（株）製）１.５質量部、メタノール４４質量部、水５６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して酸素遮断層用塗布液を調製した。
（酸素遮断層の作製）
前記記載の、直線偏光層の上層に、前記酸素遮断層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥し酸素遮断層を作製した。酸素遮断層の厚さは１μｍであり、面内レターデーションＲｅは０ｎｍであった。
（透明樹脂硬化層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して透明樹脂硬化層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（商品名、大阪有機化学（株）製）７.５質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２.７質量部、メチルエチルケトン７.３質量部、シクロヘキサノン５.０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して透明樹脂硬化層用の塗布液を調製した。
（透明樹脂硬化層用塗布液の作製）
前記酸素遮断層の上層に、該透明樹脂硬化層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度100ppm以下）５Jの紫外線を照射して重合し、直線偏光層（層厚０．４μｍ）の表面に、層厚１μｍの酸素遮断層、層厚２μｍの透明樹脂硬化層が順次積層された積層体を作製した。透明樹脂硬化層の面内レターデーションＲｅは０ｎｍであった。
この様にして、直線偏光層と、パターニング１／４波長層である位相差板１との積層体を作製した。
この積層体を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、この積層体と、リバーサル画像（実施例３−１と同様の方法で作製）とを貼合し、立体画像印刷物を作製した。
この立体画像印刷物を、観察者が円偏光メガネを介して観察したところ、観察された立体画像は、実施例３−１と同様、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像であり、特に奥行き感に優れていた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは１００．８μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは０．５０であるためクロストークが発生しないと考えられる。
さらに、実施例３−１の立体画像印刷物と比較して、直線偏光膜が薄層で高い二色比を達成しているので、より明るい立体画像として認識された。
３０．実施例３−６
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例３−５と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．４μｍであり、二色比は３７であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）イエローアゾ色素Ａ２−３ ０．２質量部
（２）マゼンタアゾ色素Ｃ−９ ０．４質量部
（３）シアンアゾ色素Ａ３−１ ０．４質量部
（４）クロロホルム ９９質量部
Figure 2012108465
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、実施例３−５と同様、明るい、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
さらに、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは１００．８μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは０．５０であるためクロストークが発生しないと考えられる。
３１．実施例３−７
［立体画像用印画物の作製］
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例３−５と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは０．８μｍであり、二色比は７１であった。
＜直線偏光層用組成物＞
（１）マゼンタアゾ色素Ａ−１６ １．２質量部
（２）マゼンタアゾ色素Ｂ−４ ０．８質量部
（３）クロロホルム ９８質量部
Figure 2012108465
Figure 2012108465
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、実施例３−５と同様、明るい、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは１０１．２μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは０．５０であるためクロストークが発生しないと考えられる。
３２．実施例３−８
［立体画像用印画物の作製］
厚さ１００μｍ、正面Ｒｅ＝１ｎｍの保護フィルムに変更した以外は、実施例３−２と同様に立体画像用印刷物を作製した。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、実施例３−２と同様、明るい、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
しかしながら、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察したところ、立体画像として認識できるものの、クロストークも観察された。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは１４６μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは０．７３であるためクロストークが観察されたと考えられる。
３３．実施例３−９
［立体画像用印画物の作製］
厚さ６００μｍ、正面Ｒｅ＝１ｎｍの保護フィルムに変更した以外は、実施例３−２と同様に立体画像用印刷物を作製した。
［立体画像の観察］
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、実施例３−２と同様、明るい、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
しかしながら、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物をパターニングされた１／４波長層の０°の方向（図２に示す偏光軸ｃの方向）に３０度傾けて観察したところ、立体画像として認識できるものの、クロストークが大きく観察された。
前記立体画像印刷物は、パターニング１／４波長層と画像受像層の距離ｄは６４６μｍであり、パターン幅ｐは２００μｍであり、ｄ／ｐは３．２３であるためクロストークが大きく観察されたと考えられる。
３４．比較例３−１
リバーサルフィルムの代わりに、リバーサルフィルムから乳剤層を取り去り、支持体フィルムのみを配置した以外は、実施例３−１で作製したのと同様の構成の積層体を作製した。
実施例３−１と同様にして立体画像を観察したが、円偏光メガネで観察しても、立体画像として認識することはできなかった。
１０Ａ〜１０Ｉ、２０Ａ〜２０Ｊ 立体画像用印画紙
１２、２２ 光透過性画像受像層
１４、２４ 直線偏光層
１４ａ、１４ｂ 直線偏光層の保護層
１５、２５ 配向層
１６ １／４波長層
１７ 粘着剤層
２６ パターニング位相差層
１８ 光透過性支持体
１８’ 支持体
１９ 反射層
３０ 重合開始剤供給層

Claims (23)

  1. 光透過性画像受像層、直線偏光層、及び位相差層をこの順で有し、前記位相差層が、屈折率異方性を有する化合物を含む組成物を、配向状態に固定して形成された層であり、且つ面内遅相軸が互いに異なる方向にある、又は面内レターデーションが互いに異なる第１及び第２のドメインにパターニングされていることを特徴とする立体画像印刷用印画紙。
  2. 前記位相差層が、前記組成物を、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により、適用してなることを特徴とする請求項１に記載の印画紙。
  3. 前記光透過性画像受像層が、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印画紙。
  4. 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法、感熱転写法、又はインクジェット法により画像受像可能な画像受像層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印画紙。
  5. 前記位相差層が、１/４波長層であって、第１及び第２のドメインの面内遅相軸が互いに９０°をなし、第１のドメインの面内遅相軸及び第２のドメインの面内遅相軸のそれぞれが、前記直線偏光層の偏光軸と±４５°の角度をなしていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印画紙。
  6. 前記位相差層の第１のドメインの面内レターデーションが０であり、第２のドメインの面内レターデーションが１／２波長であり、前記直線偏光層の偏光軸と第２のドメインの面内遅相軸とが４５°の角度をなしていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印画紙。
  7. 前記直線偏光層が、二色性色素を含む液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印画紙。
  8. 前記位相差層が、硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の印画紙。
  9. 前記位相差層が、パターン露光された光配向膜によって配向制御された硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする請求項８に記載の印画紙。
  10. 前記直線偏光層と前記位相差層との間に、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が、０〜１０ｎｍである、前記直線偏光層の保護層をさらに有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の印画紙。
  11. 前記保護層及び前記位相差層の、波長５５０ｎｍにおける厚み方向レターデーションＲｔｈ（５５０）の合計の絶対値が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の印画紙。
  12. 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法により画像受像可能な画像受像層であり、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印画紙。
  13. 前記光透過性画像受像層が、感熱転写法により画像受像可能な画像受像層であり、染色性受容ポリマーの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印画紙。
  14. 前記画像受像層が、インクジェット法により画像受像可能な画像受像層であり、水溶性高分子及び無機微粒子を少なくとも含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印画紙。
  15. 前記直線偏光層が、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）、下記一般式（III）、下記一般式（IV）、又は下記一般式（VI）で表わされる二色性色素の少なくとも一種を含有する液晶性組成物からなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の印画紙。
    Figure 2012108465
     （式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
    Figure 2012108465
     （式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
    Figure 2012108465
     式(IIa)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。）
    Figure 2012108465
     （式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す）
    Figure 2012108465
     （式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ43及びＲ44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
    Figure 2012108465
     （式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。）
  16. 前記位相差層と前記画像受像層との間の距離ｄが、５００μｍ以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の印画紙。
  17. 前記位相差層と前記画像受像層との間の距離ｄと、前記第１及び第２のドメインのパターン境界線の間隔ｐとの比（ｄ／ｐ）が、３以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の印画紙。
  18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の印画紙と、該印画紙の光透過性画像受像層に形成された視差のある左眼用画像及び右眼用画像とを有する立体画像印刷物であって、該左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置に形成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
  19. 観察者の視認側と反対の面に、非偏光解消性の反射層をさらに有することを特徴とする請求項１８に記載の立体画像印刷物。
  20. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の印画紙の光透過性画像受像層に、ライトジェット法により視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法。
  21. 請求項１〜１２及び１４のいずれか１項に記載の印画紙の光透過性画像受像層に、色素を含有する感熱転写シートを重ね合わせること、
    電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによって該感熱転写シートを加熱して、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ、色素を転写することで形成すること；
    を含む立体画像印刷物の製造方法。
  22. 請求項１〜１２及び１５のいずれか１項に記載の印画紙の光透過性画像受像層に、インクジェット法により、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の位相差層の第１のドメイン及び第２のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法。
  23. 請求項１８又は１９に記載の立体画像印刷物を準備すること、
    該立体画像印刷物を、左眼用及び右眼用のレンズが、互いに逆向きの円偏光レンズ、又は偏光軸が互いに直交した直線偏光レンズである、偏光メガネを着用した観察者に対して表示すること、
    を含む立体画像の提供方法。
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