JP5244889B2 - 立体画像印刷用印画紙、立体画像印刷物、及び立体画像の提供方法 - Google Patents

立体画像印刷用印画紙、立体画像印刷物、及び立体画像の提供方法 Download PDF

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Description

本発明は、画像を立体的に表示する立体画像印刷物、その印画紙、及びその観察者への提供方法に関する。
従来、立体画像印刷物の製造方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献1には、左眼用および右眼用画素を一定の配列で混合して構成するとともに、前記左眼用および右眼用画素の上面に偏光フィルタを設け、さらに前記偏光フィルムの上に、1/4波長板を積層し、前記偏光フィルムの偏光軸と前記1/4波長板の遅れ軸とを左眼用と右眼用とで互いにそれぞれ±45度をなすことを特徴とする立体画像印刷物製造方法が提案されている。
特開平5−210182号公報
上記従来の方法によれば、円偏光メガネを装着した観察者が観察すると、奥行きのある立体画像として認識できる。しかし、クロストークやゴースト像が観察される場合があり、改善が求められている。
本発明は、従来の問題点に鑑みなされたものであって、立体画像印刷物のクロストーク及びゴースト像を軽減することを課題とする。より具体的には、本発明は、クロストークやゴースト像が低減された立体画像印刷物、及び該立体画像を印刷可能な立体画像用印画紙、並びに該立体画像印刷物を提供する方法を提供することを課題とする。
本発明者が種々検討した結果、上記従来例では、平面シート上に右眼用及び左眼用画素を描画しているが、平面シートの性質によっては、所望の右眼用及び左眼用画素を形成することができず、そのことが、クロストーク及びゴースト像の原因となっていることがわかった。この知見に基づき、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 光透過性画像受像層及び直線偏光層を有し、且つ前記直線偏光層が、互いの偏光軸の向きが90°をなす、第1のドメイン及び第2のドメインにパターニングされていることを特徴とする立体画像印刷用印画紙。
[2] 前記直線偏光層が、二色性色素を含む液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層であることを特徴とする[1]の印画紙。
[3] 前記直線偏光層が、下記一般式(I)、下記一般式(II)、下記一般式(III)、下記一般式(IV)、又は下記一般式(VI)で表わされる二色性色素の少なくとも一種を含有する液晶性組成物からなることを特徴とする[1]又は[2]の印画紙。
Figure 0005244889
(式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;L11は、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、又は−CH=CH−を表し;A11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し;B11は、置換基を有していてもよい、2価の芳香族炭化水素基又は2価の芳香族複素環基を表し;nは1〜5の整数を表し、nが2以上のとき複数のB11は互いに同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0005244889
(式中、R21及びR22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−L22−Yで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し;L22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はそれぞれ−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−NRCOO−、−OCONR−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR−、−NRSO2−、又は−SO2NR−(Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)に置換されていてもよく;Yは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し;L21はそれぞれ、アゾ基(−N=N−)、カルボニルオキシ基(−C(=O)O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、イミノ基(−N=CH−)、及びビニレン基(−C=C−)からなる群から選ばれる連結基を表し;Dyeはそれぞれ、下記一般式(IIa)で表されるアゾ色素残基を表し;
Figure 0005244889
式(IIa)中、*はL21との結合部を表し;X21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し;Ar21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し;nは1〜3の整数を表し、nが2以上の時、2つのAr21は互いに同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0005244889
(式中、R31〜R35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;R36及びR37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;Q31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し;L31は2価の連結基を表し;A31は酸素原子又は硫黄原子を表す。)
Figure 0005244889
(式中、R41及びR42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく;Ar4は、置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し;R43及びR44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。)
Figure 0005244889
(式中、A1及びA2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。)
[4] 前記直線偏光層の上層に1/4波長層を有し、且つ前記直線偏光層の偏光軸と1/4波長層の遅相軸が±45°の角度をなしていることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかの印画紙。
[5] 前記1/4波長層が、硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする[4]の印画紙。
[6] 前記直線偏光層が、パターン露光された光配向膜によって配向制御された二色性色素組成物を配向固定化してなることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかの印画紙。
[7] 前記光透過性画像受像層が、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により形成された層であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかの印画紙。
[8] 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法、感熱転写法、又はインクジェット法により画像受像可能な画像受像層であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかの印画紙。
[9] 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法により画像受像可能な画像受像層であり、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層を有することを特徴とする[1]〜[8]のいずれかの印画紙。
[10] 前記光透過性画像受像層が、感熱転写法により画像受像可能な画像受像層であり、染色性受容ポリマーの少なくとも1種を含有することを特徴とする[1]〜[8]のいずれかの印画紙。
[11] 前記画像受像層が、インクジェット法により画像受像可能な画像受像層であり、水溶性高分子及び無機微粒子を少なくとも含む組成物からなることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかの印画紙。
[12] [1]〜[11]のいずれかの印画紙と、該印画紙の光透過性画像受像層上に形成された視差のある左眼用画像及び右眼用画像とを有する立体画像印刷物であって、該左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に形成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
[13] 観察者の視認側と反対の面に、非偏光解消性の反射層をさらに有することを特徴とする[12]の立体画像印刷物。
[14] [12]又は[13]の立体画像印刷物を準備すること、
該立体画像印刷物を、左眼用及び右眼用のレンズが、互いに逆向きの円偏光レンズ又は偏光軸が互いに直交した直線偏光レンズである、偏光メガネを着用した観察者に対して表示すること、
を含む立体画像の提供方法。
本発明によれば、クロストークやゴースト像が低減された、立体画像印刷物を提供することができる。
本発明の立体画象用印画紙の一例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙に利用可能な直線偏光層の偏光軸の関係を説明するために使用した模式図である。 本発明の立体画象用印画紙の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画象用印画紙の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画象用印画紙の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画象用印画紙の他の例の断面模式図である。 本発明の立体画像用印画紙の製造に利用可能な露光マスクの例を示した模式図である。 本発明の立体画像印刷物の一例の断面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書では、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、及びRth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。また、波長が省略されている場合は、波長550nmの値をいうものとする。また、面内レターデーション(Re(λ))はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。厚み方向レターデーション(Rth(λ))は、Re(λ)の値、及び斜め方向から入射して測定される複数の値に基づいて算出される値である。
また、本明細書では、「可視光」とは、380nm〜780nmのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
また、本明細書において、角度(例えば「90°」等の角度)、及びその関係(例えば「直交」、「平行」、及び「45°で交差」等)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
また、本明細書において、「パターニング」とは、フィルム状(層状)の対象物に、偏光軸の方向が互いに異なる領域を2つ以上作製すること、または、同領域を2つ以上有することを意味する。
また、本明細書では、「クロストーク」及び「ゴースト像」とは、左右画像の分離が不完全である場合に、二重像として認識されること、及び目的画像以外の像として認識されることをいう。
1.立体画像印刷用印画紙
本発明は、光透過性画像受像層及び直線偏光層を有し、且つ前記直線偏光層が、互いの偏光軸の向きが90°をなす、第1のドメイン及び第2のドメインにパターニングされていることを特徴とする立体画像印刷用印画紙に関する。
本発明の印画紙は、光透過性画像受像層を備えているので、色濃度の高い視差のある左眼画像及び右眼画像を形成することができる。その結果、画像受像層を利用していない従来例と比較して、クロストーク及びゴースト像を軽減することができる。さらに、塗布手段等により形成された画像受像層を有する態様では、薄層化が可能であり、クロストーク及びゴースト像をより軽減することができる。さらに、感熱転写法、インクジェット法、又は銀塩写真法(特にライトジェット法)により画像受像可能な画像受像層を備えた態様では、サーマルヘッド、インクジェットヘッド、又は画像描き込みのためのレーザー光を制御することで、位相差層のパターンに対応した所望の位置に、色濃度の高い視差のある左眼画像及び右眼画像を容易に形成することができる。
本発明では、左眼画像及び右眼画像を分離するために、偏光軸が互いに直交している第1及び第2のドメインを有するパターニング直線偏光膜を利用している。左眼画像及び右眼画像の分離には、非パターニング直線偏光膜とパターニング位相差膜との積層体を利用する方式もあるが、パターニング直線偏光膜を利用する本発明では、画像が形成される画像受像層と、それを左眼画像及び右眼画像に分離するパターニング直線偏光膜との距離がより近いので、クロストーク及びゴースト像をより軽減することができる。
本発明の印画紙の一例の断面模式図を図1に示す。図1に示す印画紙10Aは、光透過性画像受像層12及び直線偏光層14をこの順で有する。直線偏光層14は、それぞれの偏光軸が90°の角度をなす第1のドメイン14a及び第2のドメイン14bにパターニングされている。例えば、図2に示す通り、第1のドメイン14aの偏光軸aと第2のドメイン14bの偏光軸bは90°の角度をなしている。なお、図2には、第1及び第2のドメイン14a及び14bがスプライト形状である態様を示したが、この態様に限定されるものではない。
画像受像層12に形成される左眼用及び右眼用の画像のパターン形状は直線偏光層の第1及び第2のドメインの形状とほぼ同一であることが好ましい。画像受像層12に形成される左眼用及び右眼用画像のパターンは、画像受像層面内において同程度の面積を占めることが好ましい。また、それぞれの領域が面内の一部に偏ることなく、全体にわたって均等に分布していることが好ましい。人間の眼の解像度に対する感度は垂直方向に低く、水平方向に高いため、水平方向の解像度が高くなるようなパターンが好ましい。また、奥行き知覚をもたらす両眼視差は、左右両眼のそれぞれの視野内における観察対象の位置の水平方向のずれに相当するため、水平方向の解像度が高いことは、奥行きのなめらかな立体視を与える点からも好ましい。
パターン形状として具体的には、横ストライプ、斜めストライプ、縦ストライプ、チェッカーが挙げられ、好ましくは横ストライプ、斜めストライプ、チェッカーであり、よりこのましくは横ストライプ、ストライプの傾きが水平方向に対して45°以下の斜めストライプ、チェッカーであり、さらに好ましくは横ストライプ、ストライプの傾きが水平方向に対して30°以下の斜めストライプであり、もっとも好ましくは横ストライプである。パターン境界線の間隔は、好ましくは10μm以上5mm以下であり、より好ましくは30μm以上2mm以下であり、さらに好ましくは50μm以上1mm以下であり、よりさらに好ましくは100μm以上500μm以下である。間隔が大き過ぎると、境界線間の領域が黒表示として認識される側の眼において、パターン形状が黒い模様として容易に視認されるようになり、画質を悪化させるため好ましくない。逆に間隔が小さ過ぎると、偏光子と印画紙のパターンのわずかなずれが大きなクロストークを発生させるため好ましくない。
画像受像層12に画像が形成され、当該画像を直線偏光層14を介して観察すると、第1のドメイン14aに対応する位置の画像は、偏光軸aによって決定される向きの直線偏光画像として観察者の眼に入射し、第2のドメイン14bに対応する位置の画像は、偏光軸bによって決定される向きの直線偏光画像として観察者の眼に入射する。偏光軸a及びbが直交しているので、それぞれと対応して軸合わせされた直線偏光レンズを左右のレンズとして有する直線偏光メガネを装着した観察者が観察すれば、第1及び第2のドメイン14a及び14bからの直線偏光画像を、左眼及び右眼のいずれかにのみ入射させることができる。よって、画像受像層12の第1及び第2のドメイン14a、14bに対応する位置に、それぞれ視差のある左眼用及び右眼用の画像を構成する画素を印字することにより、当該画像を直線偏光メガネを装着した観察者に表示すれば、立体画像として認識することができる。
図3は、本発明の印画紙の他の例の断面模式図である。なお、図1中と同一の部材については、同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
図3に示す印画紙10Bは、画像受像層12とパターニング直線偏光層14との間に、配向層15を有する。配向層15は、配向規制力を有し、パターニング直線偏光膜14を、二色性色素を少なくとも含有する液晶組成物から形成するのに利用される。詳細は後述する。配向層15は、例えば、光照射によって配向規制力を発現する光配向膜、及びラビング処理によって配向規制力を発現するラビング配向膜等、いずれを利用してもよい。
パターニング直線偏光膜14が、二色性色素を利用して形成されている場合は、耐久性改善のために、高分子フィルムや硬化性樹脂によってその両面を保護して用いられてもよい。但し、直線偏光層14の上層に配置される保護層が高位相差であると、第1及び第2のドメイン14a、14bから観察者の眼に入射する直線偏光画像の偏光状態を変化させ、クロストーク及びゴースト像の原因になる。よって、保護層は、低位相差であるのが好ましく、具体的には、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、0〜10nmであるのが好ましく、5nm以下であるのがより好ましい。
また、保護層のRthも直線偏光画像の偏光状態に影響を与え、クロストーク及びゴースト像の原因になるので、保護層のRthは、20nm以下であるのが好ましく、5nm以下であるのがより好ましい。
図3に示す印画紙10Bは、パターニング直線偏光層14を、二色性色素を少なくとも含有する液晶組成物を塗布した後、当該配向を固定化して形成した態様であり、より具体的には、画像受像層の上層に直接形成した配向膜15によって、二色性色素組成物の配向を制御して形成した態様である。例えば、配向膜15が光配向膜の場合、光照射によって配向規制力が発現し、光照射方向に応じて、配向軸、即ち、偏光軸が決定される。光配向膜15は、パターン露光により、互いに90°の角度をなす配向軸を有する第1の光配向膜ドメイン及び第2の光配向膜ドメインを形成することができ、この配向軸に平行にパターニング直線偏光層の偏光軸が決定する。
図4〜図6は、本発明の印画紙の他の例の断面模式図である。なお、図1〜図3中と同一の部材については、同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
図4に示す印画紙10Cは、パターニング直線偏光層14を、透明支持体17上の配向層15の表面に形成した積層体を、位置合わせした後、画像受像層12と透明支持体17の裏面(直線偏光層14が形成されていない側の面)とを粘着剤で貼り合せた態様であり、画像受像層12と支持体17との間に粘着剤層16を有する。
図5に示す印画紙10Dは、パターニング直線偏光層14を、透明支持体17上の配向層15の表面に形成した積層体を、位置合わせした後、画像受像層12と直線偏光層14の表面とを粘着剤で貼り合せた態様であり、画像受像層12と直線偏光層14との間に粘着剤層16を有する。
図6に示す印画紙10Eは、図5に示す印画紙10Dのパターニング直線偏光層14の透明支持体17の裏面に、さらに、配向層15’を利用して形成された1/4波長層18が積層された態様の印画紙である。1/4波長層18の遅相軸は、パターニング直線偏光層14の第1のドメイン及び第2のドメインの偏光軸のいずれか一方と+45°で、及び他方と−45°で交差している。印画紙10Eの画像受像層12に画像が形成され、当該画像を直線偏光層14及び1/4波長層18を介して、観察すると、第1のドメイン14aに対応する位置の画像は、偏光軸a及び1/4波長層18によって決定される向きの円偏光画像として観察者の眼に入射し、第2のドメイン14bに対応する位置の画像は、偏光軸b及び1/4波長層18によって決定される向きの反対向きの円偏光画像として観察者の眼に入射する。円偏光画像は互いに逆向きなので、それぞれに対応する円偏光レンズを左右のレンズとして有する円偏光メガネを装着した観察者が観察すれば、第1及び第2のドメイン14a及び14bからの円偏光画像を、左眼及び右眼のいずれかにのみ入射させることができる。よって、画像受像層12の第1及び第2のドメイン14a、14bに対応する位置に、それぞれ視差のある左眼用及び右眼用の画像を構成する画素を印字することにより、当該画像を円偏光メガネを装着した観察者に表示すれば、立体画像として認識することができる。
1/4波長層18は、配向層15’を利用して形成された層であり、例えば、液晶組成物を配向層15’の配向規制力によって所定の配向状態とし、当該配向状態を固定した層であってもよい。配向層15’は、例えば、光照射によって配向規制力を発現する光配向膜、及びラビング処理によって配向規制力を発現するラビング配向膜等、いずれを利用してもよい。
なお、図6では、1/4波長層18が、液晶組成物を利用して形成される層である態様を示したが、1/4波長層は、複屈折ポリマーフィルムであってもよい。複屈折ポリマーフィルムを利用する態様の一例では、図5中の透明支持体17が1/4波長層としても利用される。
図3〜図6に示す印画紙10B〜10Eは、配向層15の配向規制力を利用して、二色性色素を少なくとも有する液晶組成物から形成されたパターニング偏光層14を有する。配向層15として光配向膜を利用して、二色性色素を含有する液晶組成物から、図2に示す第1のドメイン14a及び第2のドメイン14bからなるパターニング直線偏光層14を形成する方法の一例は、以下の通りである。
まず、光配向膜用組成物を、ポリマーフィルム等からなる透明支持体の表面に塗布して、膜を形成する。次に、ワイヤーグリッドを利用して直線偏光を照射する。具体的には、まず、図7(a)に示す様に、方向1に、ワイヤーグリッド偏光子をセットし、マスクA(図中、黒色部が遮光部で、且つ白色部が光透過部である。マスクBについても同様である)を介して露光する。その後、図7(b)に示す様に、方向1と90度をなす方向2に、ワイヤーグリッド偏光子をセットし、マスクBを介して露光する。これにより、配向軸が互いに直交する、第1及び第2の光配向膜ドメインを形成することができる。さらに、この光配向膜上で後述の二色性色素を含む液晶組成物を配向させると、第1の光配向膜ドメイン上の色素はその配向軸に従って配向し、及び第2の光配向膜ドメイン上の色素はその配向軸に従って配向する。この状態で固定すると、図2に示すような、偏光軸a及びbが互いに90°の方向をなす第1及び第2のドメイン14a及び14bからなるパターニング直線偏光層14を形成することができる。
光配向膜を利用して形成されたパターニング直線偏光層を有する本態様の印画紙は、位置合わせ等の制御が比較的容易なパターン露光により、互いの偏光軸が90°をなした直線偏光層のみを有するので、軸ズレが軽減されていて、本態様の印画紙上に形成された立体画像は、クロストーク及びゴースト像がより軽減されている。
なお、本発明の印画紙は、全ての層が固定されている必要はなく、取り外し可能に構成されていてもよい。例えば、光透過性画像受像層又はそれを含む積層体を、印画紙の他の構成部材から一旦取り外して、画像形成、及び所望により現像処理等により立体画像を形成した後に、再び、他の部材と組み合わせて、所定の積層順に積層してもよい。
以下、本発明の印画紙を構成する各部材について、それぞれ詳細に説明する。
光透過性画像受像層:
本発明に係る画像受像層は、光透過性である。具体的には、光透過率が70%以上であるのが好ましく、80%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのが特に好ましい。本発明では、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかにより形成された色素受像性の画像受像層であるのが、高い色濃度の画像を形成でき、クロストーク及びゴーストの発生をより軽減できるので好ましい。なお、本明細書において、「画像受像層」とは色素等からなる画像を受像可能な画像受像性の層であって、リバーサルのように、赤、緑、青の感光乳剤を受容し、ライトジェット法等により画像を形成する層、又は、感熱転写のように転写する色素を受容する層やインクジェット法のように打滴された色素を受容することにより画像を形成する層を意味するものとする。本発明では、画像受像層として、銀塩写真法(特にライトジェット法)、感熱転写法、又はインクジェット法により画像受像可能な画像受像層を利用するのが好ましい。それぞれ、画像描き込みのためのレーザー光、サーマルヘッド、又はインクジェットヘッドを制御することで、位相差層のパターンに対応した所望の位置に、色濃度の高い視差のある左眼画像及び右眼画像を容易に形成することができる。
[銀塩写真により画像受像可能な画像受像層]
本発明では、銀塩写真法により画像受像可能な画像受像層を利用するのが好ましい。、特に好ましくはライトジェット法により画像受像可能なリバーサルフィルムを利用するのが好ましい。リバーサルフィルムを用いると、レーザー光等を制御して、デジタル化された画像データに基づいて、直線偏光層の第1及び第2のドメインに相当する正確な位置に、左眼用及び右眼用画像をそれぞれ高い画像濃度で形成することができ、クロストーク及びゴースト像を軽減できる。後述するインクジェット法又は感熱転写法により画像受像可能な画像受像層を利用しても、クロストーク及びゴースト像の軽減に寄与するが、リバーサルフィルムを用いると、クロストーク及びゴースト像の軽減効果に加えて、予期せぬことに、立体画像の奥行き感をさらに改善できることがわかった。これは人間の目は水平方向の解像度に敏感に反応するためであると考えられる。リバーサルフィルム(銀塩写真方式)上にライトジェット法等でレーザー光により描き込みし、現像した画像は、インクジェット方式及び感熱転写方式で書き込まれた画像と比較して、網点階調に関して、粒状感のない連続階調が得られる。立体画像は横方向(水平方向)の解像度が高ければ高いほど、滑らかな奥行き感のある高階調な画像となるので、リバーサルフィルムを利用している本態様では、より奥行き感のある立体画像が得られたものと考えられる。
本態様において利用可能なリバーサルフィルムについては特に制限はない。種々のリバーサルフィルムから選択することができる。中でも、デジタルデータに基づく描画が可能な、ライトジェット描き込み可能なリバーサルフィルムが好ましい。使用するリバーサルフィルムは、OD(光学濃度)が高いものが好ましく、具体的には3以上が好ましい。インクジェット用及び感熱転写用の印画紙のODは、1.2程度であり、それらのODより高いほうが好ましい。
本態様に利用可能なリバーサルフィルムの一例は、ライトジェット法によるレーザー描き込みが可能なレバーサルフィルムであって、光透過性支持体上に、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層を有するフルカラー用ハロゲン化銀カラーリバーサルフィルムである。この例については、特開平10−232470号公報及び特開2002−40604号公報等に詳細な記載があり、本発明に利用することができる。また、市販品を利用してもよく、例えば、フジクローム Velvia 50 プロフェッショナルRVP50、
フジクローム T64 プロフェッショナル、フジクロームPROVIA 100F プロフェッショナル、フジクロームPROVIA 400X プロフェッショナル、フジクロームASTIA 100F プロフェッショナル、フジクロームSensiaIII 100、フジクローム Velvia 100F プロフェッショナル、フジクローム Velvia 100 プロフェッショナル、フジクローム TREBI 100C等を用いることもできる。
[感熱転写画像受像層]
本発明に利用可能な熱転写法により画像受像可能な画像受像層(感熱転写画像受像層)については特に制限はない。種々の感熱転写画像受像層を種々利用することができる。感熱転写時に、転写インクシートから移行してくる色素を受容し、形成された画像を維持するために染着しやすい樹脂(染着性受容ポリマー)を主成分として含有しているのが好ましい。感熱転写画像受像層の材料の例には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂等が含まれる。また、以下の一般式[1]で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する感熱転写画像受像層は、転写感度及び画像保存性に優れているので好ましい。該ポリマーは、ラテックスとして含有されていてもよい。
Figure 0005244889
一般式[1]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L1は2価の連結基を表し、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。nは1〜40の整数を表す。Z1は水素原子、または炭素数1〜30の直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、R2におけるアルキレン基、Z1における脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよく、nが2以上のとき、複数のR2は互いに同じでも異なってもよい。
1がハロゲン原子を表す場合、好ましくは塩素原子又はフッ素原子である。
1における2価の連結基は、どのような連結基でも構わないが、好ましくは、単結合、−O−、−C(=O)−、−NR11−〔ここで、R11は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。〕、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR12)−〔ここで、R12はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。〕、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基が好ましく、−C(=O)−X−で表される基または置換基を有してもよいフェニレン基がより好ましく、−C(=O)−X−で表される基がさらに好ましい。ここで、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R0)−を表し、R0は、水素原子または置換基(該置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、さらに好ましくは後述するRcである)を表す。L1は、−C(=O)−O−が最も好ましい。
2のアルキレン基は鎖状でも分岐でもよいが、好ましくは鎖状である。また、炭素数は2〜4が好ましい。
nは1〜30の整数が好ましく、1〜20の整数がより好ましく、1〜10の整数が最も好ましい。
1における脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびシクロアルキニル基が挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
アルケニル基およびアルキニル基は炭素数2〜30(好ましくは2〜20)、シクロアルキル基は炭素数3〜30(好ましくは5〜20)、シクロアルキニル基は炭素数6〜30(好ましくは6〜20)がそれぞれ好ましい。一方、アルキル基は炭素数1〜20がより好ましい。
1は水素原子または上記の好ましい範囲の脂肪族基が好ましく、水素原子およびアルキル基がより好ましい。
ここで、本発明において、上記一般式[1]をも含め、各一般式で使用する、置換基もしくは「置換基を有していてもよい」における置換基に関して説明する。
本発明において、置換基とはどのようなものでも構わないが、下記の置換基群から選ばれる置換基が好ましい。
(置換基群)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
前記一般式[1]で表されるモノマーは、下記一般式[2]で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure 0005244889
一般式[2]において、R3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(Rc)−を表す。ここで、Rcは水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。R4は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。mは1〜40の整数を表す。Z2は水素原子、または炭素数1〜30の直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、Rcにおけるアルキル基、シクロアルキル基、R4におけるアルキレン基、Z2における脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよく、mが2以上のとき、複数のR4は互いに同じでも異なってもよい。
3、R4、mおよびZ2は、それぞれ対応する一般式[1]のR1、R2、nおよびZ1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Xは、酸素原子が好ましい。Rcで表されるアルキル基は炭素数3〜8が好ましく、Rcで表されるシクロアルキル基は炭素数3〜8が好ましい。
前記一般式[1]又は[2]で表されるモノマーは、下記一般式[3]で表されるモノマーであることがより好ましい。
Figure 0005244889
一般式[3]において、R5は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、R6は炭素数2〜4のアルキレン基を表す。lは1〜40の整数を表す。Z3は水素原子、または炭素数1〜20の直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、R6におけるアルキレン基、Z3における脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよく、lが2以上のとき、複数のR4は互いに同じでも異なってもよい。
5、R6およびlは、それぞれ対応する一般式[1]のR1、R2およびnと同義であり、好ましい範囲も同じである。Z3は一般式[1]におけるZ1における包含される範囲において、好ましい範囲と同じである。
前記一般式[1]〜[3]で表されるモノマーの好ましい例には、特開2008−105397号公報の[0035]〜[0037]、及び特開2008−105398号公報の[0030]〜[0033]に記載の化合物が含まれる。
また、前記一般式[1]〜[3]で表されるモノマーは、日本油脂製ブレンマーシリーズ、及び東亜合成製アロニックスシリーズとして市販されているので、当該市販品を用いることもできる。
前記一般式[1]〜[3]で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーの例には、特開2008−105397号公報の[0039]〜[0042]に記載のモノマーの例が含まれ、好ましい例も同様である。また前記ポリマーの具体例には、同公報の[0043]〜[0047]に記載のポリマーが含まれる。また、上記した通り、前記ポリマーは、ポリマーラテックスとして前記感熱転写画像受像層中に含有されていてもよく、該ポリマーラテックスも、前記一般式[1]〜[3]で表されるモノマーと、他のモノマーとの共重合体であるのが好ましい。前記ポリマーラテックスを構成する他のモノマーの例には、特開2008−105398号公報の[0035]〜[0048]に記載の他のモノマーが含まれ、好ましい例も同様である。また、前記ポリマーラテックスの好ましい例には、同公報の[0053]〜[0057]に記載の共重合体が含まれ、ポリマーラテックスの詳細については、同公報の[0049]〜[0051]に記載の態様と同様である。
前記画像受像層は、前記一般式[1]で表されるモノマーの繰り返し単位を含むポリマー及びポリマーラテックスとともに、他のポリマー及び/又は他のポリマーラテックスの少なくとも1種を含有していてもよい。併用可能な他のポリマー及び/又は他のポリマーラテックスの例には、特開2008−105397号公報の[0049]〜[0074]、並びに特開2008−105398号公報の[0059]〜[0075]に記載の例が含まれる。
前記画像受像層は、前記一般式[1]で表されるモノマーの繰り返し単位を含むポリマー等の主成分ポリマーを含む塗布組成物を、表面に塗布し、乾燥することで形成することができる。前記塗布組成物の調製には有機溶媒(例えば、メチルエチルケトン及びトルエン)を用いることができ、また可能であれば水及び有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。前記塗布組成物中には、前記主成分ポリマーとともに、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤等の1種以上の添加剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、画像受像層の耐久性を改善する目的で添加される。また離型剤は、画像形成時に積層される熱転写シートとの熱融着の防止を目的として添加される。離型剤の例には、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物が含まれ、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、主成分ポリマーに対して0.2〜30質量部が好ましい。
前記画像受像層は、前記塗布組成物を、任意の部材の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。塗布量については特に制限はない。一般的には、0.5〜10g/m2(固形分換算)が好ましい。また、感熱転写用画像受像層の膜厚についても制限はない。一般的には、1〜20μmであることが好ましい。
前記感熱転写画像受像層は、2層以上の積層体であってもよく、例えば、上記ポリマーを含有する画像受像層と中間層との積層体であってもよい。この態様では、中間層を直線偏光層との間に配置するのが好ましい。該中間層は、熱転写時のサーマルヘッドからの熱によって、画像受像層の下に配置されている、直線偏光層等を劣化させないことを目的として、帯電調節を目的として、接着性の改善を目的として、又は印字感度の改善性を目的として、形成されるであろう。中間層については、特開2008−105397号公報の[0085]〜[0097]に詳細な記載があり、参照することができる。
中間層は目的に応じて2層以上形成してもよい。また、中間層を有する態様は、画像受像層と少なくとも一層の中間層とを、同時重層塗布法により同時に塗布し、乾燥して形成するのが好ましい。
[インクジェット画像受像層]
本発明に利用可能なインクジェット法により画像受像可能な画像受像層(インクジェット画像受像層)については特に制限はない。種々のインクジェット画像受像層を種々利用することができる。上記インクジェット画像受像層は、インクジェット法によって着弾したインク中の色素を受容し、形成された画像を維持するために染着しやすい材料からなるのが好ましい。中でも、無機微粒子及び水溶性樹脂を含有する組成物からなる画像受像層が好ましい。以下、この態様について、詳細に説明する。
無機微粒子と水溶性樹脂とを含む画像受像層は、無機微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含む溶液(以下、「画像受像層形成液」ということがある。)を、任意の部材の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。前記画像受像層形成液の塗布法については、上記感熱転写画像受像層を形成するための塗布組成物の塗布法と同様、種々の方法に従って実施することができ、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
その際、画像受像層形成液の塗布と同時、又は、画像受像層形成液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、該塗布層にpHが7.1以上の塩基性溶液が付与されることが好ましい。すなわち、画像受像層は、画像受像層形成液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間にpHが7.1以上の塩基性溶液を導入することで、好適に製造される。
pHが7.1以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。pHが7.1以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで画像受像層の硬膜化を促進でき、好ましくはpH7.5以上であり、特に好ましくはpH7.9以上である。前記pHが酸性側に近すぎると、架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、画像受像層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
pHが7.1以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物(例えば1〜5%)及び塩基性化合物(例えば1〜5%)と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸(例えば0.5〜3%)とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「%」はいずれも固形分質量%を意味する。
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示す前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年)に記載されている。
前記の通り、画像受像層形成液の塗布後、該塗布層は減率乾燥を示すまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
上記画像受像層形成液を乾燥してなる画像受像層の層厚としては、インクの液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm2で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、画像受像層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
また、画像受像層の細孔径は、メジアン径で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜0.025μmがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製 ボアサイザー9320−PC2)を用いて測定することができる。
(無機微粒子)
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえば画像受像層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に画像受像層が透明であるということは、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点から重要である。
無機微粒子の平均一次粒子径としては、20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましく、特に10nm以下が好ましい。該平均一次粒子径が20nm以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時に画像受像層表面の光沢性をも高めることができる。
また、無機微粒子のBET法による比表面積は200m2/g以上が好ましく、250m2/g以上がさらに好ましく、380m2/g以上が特に好ましい。無機微粒子の比表面積が200以上m2/gであると、画像受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
本発明で云うBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記のように平均一次粒子径が20nm以下の場合には画像受像層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nm2と多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2と少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子(無水シリカ)が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2であるシリカ微粒子が好ましい。本発明に最も好ましく用いられる無機微粒子は、BET法による比表面積が200m2/g以上の気相法シリカである。
(水溶性樹脂)
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性基としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基及び/又はその塩を有するポリアクリル酸、マレイン酸樹脂、アルギン酸、ゼラチン類等も挙げることができる。
中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平4−52786号、特公平5−67432号、特公平7−29479号、特許第2537827号、特公平7−57553号、特許第2502998号、特許第3053231号、特開昭63−176173号、特許第2604367号、特開平7−276787号、特開平9−207425号、特開平11−58941号、特開2000−135858号、特開2001−205924号、特開2001−287444号、特開昭62−278080号、特開平9−39373号、特許第2750433号、特開2000−158801号、特開2001−213045号、特開2001−328345号、特開平8−324105号、特開平11−348417号等の各公報に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平11−165461号公報の段落「0011」〜「0014」に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明に用いられる水溶性樹脂の含有量としては、画像受像層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
画像受像層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持して印画濃度を向上させる観点からは、無機微粒子に組み合わせる水溶性樹脂の種類が重要となる。該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度70〜100%のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度80〜99.5%のポリビニルアルコール系樹脂が更に好ましい。
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂と併用してもよい。併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上が更に好ましい。
無機微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x:y)〕は、画像受像層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
本発明における画像受像層は、上記質量含有比〔PB比(x:y)〕としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5:1〜10:1が好ましい。
画像記録機器の搬送系を通過する場合、印画紙に応力が加わることがあるので、画像受像層は十分な膜強度を有していることが必要である。また、印画紙をシート状に裁断加工する場合、画像受像層の割れや剥がれ等を防止する上でも、画像受像層は十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量含有比(x:y)としては5:1以下がより好ましく、一方、例えばインクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、2:1以上であることがより好ましい。
例えば、平均一次粒子径が20nm以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、質量含有比(x:y)2:1〜5:1で水溶液中に完全に分散した溶液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が30nm以下、空隙率が50〜80%、細孔比容積が0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
前記画像受像層形成液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、気相法シリカと分散剤を水中に添加して(例えば、水中の気相法シリカは10〜20質量%)、対向衝突型高圧ホモジナイザー(例えば、(株)スギノマシン製「アルティマイザー」)を用いて、例えば120MPa(好ましくは100〜200MPa)の高圧条件で分散させた後、ホウ素化合物、PVA水溶液(例えば、上記気相法シリカの1/3程度の質量のPVAとなるように)、その他の成分を加え撹拌することにより調製することができる。得られた画像受像層形成液は均一なゾル状態であり、これを支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の画像受像層を形成することができる。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径50〜300nmの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましく、特に対向衝突型高圧分散機、オリフィス通過型高圧分散機が好ましい。
また、上記の調製における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の有機媒染剤、染色用ポリマー、ポリイミン等の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.1質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜10質量%が更に好ましい。
本発明における前記インクジェット画像受像層は、必要に応じて各種の公知の添加剤、例えば架橋剤、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有していてもよい。
架橋剤としては、前記水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO32、Co3(BO32、二ホウ酸塩(例えば、Mg225、Co225)、メタホウ酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO22、NaBO2、KBO2)、四ホウ酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五ホウ酸塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2611・7H2O、CsB55)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N'−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
本発明における画像受像層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、画像受像層の表面pHを3〜8、好ましくは5〜7.5に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面pHの測定は、日本紙パルプ技術協会(J.TAPPI)の定めた表面pHの測定のうちA法(塗布法)により測定を行う。例えば、前記A法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用pH測定セット「形式MPC」を使用して該測定を行うことができる。
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩(Zn、Al、Ca、Mg等の塩)、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、4−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、画像受像層の表面pHが3〜8になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩(例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩)、又はアミン塩(例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど)の形態で使用してもよい。
本発明における画像受像層は、紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物(ヒンダードフェノール化合物を含む)、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、2個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、O−,N−及びS−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物(TEMPO化合物を含む)、2−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5,−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、2個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
上記その他の成分は、前記画像受像層形成液に添加することができ、1種単独でも2種以上を併用してもよい。このその他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して用いてもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明における画像受像層では、上記その他の成分の含有量は0.01〜10g/m2が好ましい。
また、無機微粒子として気相法シリカを用いる場合、気相法シリカの分散性を改善する目的で、シリカ表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理をする部位のほかに、有機官能性基(例えば、ビニル基、アミノ基(1級〜3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基)、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等)を有するものが好ましい。
本発明において、画像受像層のカール防止用に、高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が150℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類(例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど)、リン酸エステル類(例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど)、エポキシ類(例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど)、アルコール類(例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘキサンジオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど)、植物油(例えば大豆油、ヒマワリ油など)高級脂肪族カルボン酸(例えばリノール酸、オレイン酸など)等が挙げられる。
中でも、インク吸収速度の向上や印画濃度低下防止の観点からは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオールが特に好ましい。
本発明における画像受像層はポリマー微粒子分散物を含有してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭62−245258号、同62−1316648号、同62−110066号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物を画像受像層に含有させると、層のひび割れやカールを防止することができる。
次に、本発明に利用可能なパターニング直線偏光層について説明する。
パターニング直線偏光層:
本発明の印画紙は、パターニング直線偏光層を有する。パターニング直線偏光層としては、自然光などの任意の方向に振動する光を直線偏光とする層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。偏光層の単層透過率は、30%以上が好ましく、35%以上がより好ましく、40%以上が特に好ましい。偏光層の単層透過率が、30%未満であると、光の利用効率が大幅に低下してしまう。また、偏光層のオーダーパラメーターは、0.7以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.9以上が特に好ましい。偏光層のオーダーパラメーターが、0.7未満であると、光の利用効率が大幅に低下してしまう。偏光層の吸収軸の光学濃度は、1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2以上が特に好ましい。偏光層の吸収軸の光学濃度は、1未満であると、偏光度が大幅に低下し、クロストークやゴースト像が見えてしまう。偏光層の波長帯域は、可視光を偏光変換するという観点で、400nmから800nmをカバーすることが好ましい。偏光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、光学特性を発揮する点、視差を発生させない点、製造の容易さの点で、0.01〜2μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
前記直線偏光層については、その材料及びその作製方法については、なんら制限はない。例えば、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、ポリエン系偏光板などが好適に挙げられる。これらのうち、ヨウ素系偏光板及び染料系偏光板は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを延伸し、これにヨウ素又は二色性染料を吸着することによって製造できる。この場合、偏光層の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向となる。
これら延伸タイプの偏光板以外にも、パターニングが容易である観点、偏光度が比較的高い観点から、以下の直線偏光膜も、本発明において直線偏光層として、好適に用いられる。例えば、特開2000−352611号公報に記載の重合性コレステリック液晶を用いた直線偏光板、特開平11−101964号公報、特開2006−161051号公報、特開2007−199237号公報、特表2002−527786号公報、特表2006−525382号公報、特表2007−536415号公報、特表2008−547062号公報、特許第3335173号に記載の二色性色素を含有し一軸配向した液晶を用いたゲスト−ホスト型直線偏光板、特開昭55−95981号公報に記載のアルミニウムなどの金属グリッドを用いたワイヤグリッド偏光板、特開2002−365427号公報に記載のカーボンナノチューブを分散・配列させた高分子化合物又は液晶化合物からなる偏光板、特開2006−184624号公報に記載の金属微粒子を分散・配列させた高分子化合物からなる偏光板、特開平11−248937号公報、特表平10−508123号公報、特表2005−522726号公報、特表2005−522727号公報、特表2006−522365号公報に記載のポリビニレン型直線偏光板、特開平7−261024号公報、特開平8−286029号公報、特開2002−180052号公報、特開2002−90526号公報、特開2002−357720号公報、特開2005−154746号公報、特開2006−47966号公報、特開2006−48078号公報、特開2006−98927号公報、特開2006−193722号公報、特開2006−206878号公報、特開2006−215396号公報、特開2006−225671号公報、特開2006−328157号公報、特開2007−126628号公報、特開2007−133184号公報、特開2007−145995号公報、特開2007−186428号公報、特開2007−199333号公報、特開2007−291246号公報、特開2007−302807号公報、特開2008−9417号公報、特表2002−515075号公報、特表2006−518871号公報、特表2006−508034号公報、特表2006−531636号公報、特表2006−526013号公報、特表2007−512236号公報に記載の(クロモゲン)(SO3M)n等で表されるリオトロピック液晶性色素からなる偏光板、特開平8−278409号公報、特開平11−305036号公報に記載の二色性色素からなる偏光板が好ましい例として挙げられる。コレステリック液晶は通常円偏光分離機能があるが、1/4波長層との組み合わせによって直線偏光板にすることができる。この場合の1/4波長層は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物から形成されていることが好ましく、また、重合性基を有する少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物を、液晶相とした後、熱を供給及び/又は紫外線を照射することで硬化させて形成された層であることが好ましい。偏光度の観点から、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、リオトロピック液晶性色素からなる偏光板、二色性色素からなる偏光板が好ましい。
中でも、本発明において、前記直線偏光層としては、二色性色素を含む液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層が、パターニングが容易である観点、薄膜化できる点で好ましい。以下、二色性色素を含む液晶性組成物から形成される直線偏光層について、詳細に説明する。
[二色性色素]
前記直線偏光層の一態様の形成に用いられる「二色性色素」とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。また、「二色性」及び「二色比」は、二色性色素組成物を二色性色素層としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。前記直線偏光層の形成に用いられる二色性色素は、液晶性であるのが好ましく、ネマチック液晶性であるのがより好ましい。前記直線偏光層の形成に用いられる二色性色素を含有する液晶性組成物(以下、「二色性色素組成物」という場合もある)は、液晶性の非着色性低分子化合物を含んでいてもよいが、その占める割合が30質量%以下であるのが好ましく、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以下である。即ち、本発明で使用する液晶性組成物では、二色性色素分子は自らの配向能によって、又は他の色素と併用することで配向し、その状態が固定されることで、二色性色素層として機能するのが好ましい。例えば、二色性色素とともに、主成分として非着色性の液晶化合物を含有する組成物を利用して、液晶化合物の分子の配向に沿って、二色性色素の分子を配向させ、所定の二色比を達成している、いわゆるゲストホスト(GH)タイプの組成物として調製することもできるが、GHの態様よりも、前記態様のほうが高い二色比を達成可能であり、好ましい。本発明において使用する組成物は、液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が低いかあるいは全く含まないことで高い色素濃度を得ることができ、直線偏光層を薄膜化することができる。
液晶性組成物から形成される直線偏光層は、X線回折測定において、配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークを示し、該回折ピークの少なくとも一つが表す周期が3.0〜15.0Åであり、且つ、該回折ピークの強度が、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±70°の範囲で極大値を示さないことも好ましい態様である。
ここで配向軸とは、直線偏光層が直線偏光に対してもっとも大きな吸光度を示す方向を意味し、通常、配向処理を行なった方向と一致する。例えば、二色性色素組成物の水平配向を固定した膜では、配向軸は、膜面内の軸であって、配向処理方向(本発明でラビング配向膜を利用した場合、そのラビング方向と一致し、光配向膜を利用した場合、光配向膜への光照射により発現する複屈折率の最も大きい方向と一致する)と一致する。
一般に、二色性色素層を形成するアゾ系二色性色素はアスペクト比(=分子長軸長/分子短軸長)の大きな棒状分子であり、分子長軸方向とほぼ一致する方向に、可視光を吸収する遷移モーメントが存在する(非特許文献 Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays)。そのため、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さく、ばらつきが小さいほど、二色性色素層は高い二色比を示す。
前記直線偏光層は、配向軸垂直方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。該周期は、例えば、分子長軸を配向軸方向にそろえて配向した二色性色素の、分子短軸方向の分子間距離に対応し、本発明では、その範囲は3.0〜15.0Åが好ましく、より好ましくは3.0〜10.0Åであり、さらに好ましくは3.0〜6.0Åであり、特に好ましくは3.3〜5.5Åである。
前記直線偏光層は、上記回折ピークについて、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±70°の範囲で強度分布を測定したとき、極大値を示さないことも好ましい。該測定において回折ピークの強度が極大値を示した場合、それは配向軸垂直方向すなわち分子短軸方向のパッキングに異方性があることを示している。このような集合状態として具体的には、結晶、ヘキサチック相、クリスタル相などが挙げられる(非特許文献 液晶便覧)。パッキングに異方性があると、不連続なパッキングによってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。前記直線偏光層は配向軸垂直方向のパッキングに異方性がないため、ドメインと粒界を生じることなく、均一な膜を形成する。このような集合状態として具体的には、ネマチック相、スメクチックA相、これらの相の過冷却状態などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の集合状態が混在して、全体として、上記回折ピークの特徴を示す態様であってもよい。
二色性色素層は、一般に膜に垂直又は垂直に近い角度で入射する光に対して用いられるため、面内方向に高い二色比を有することが好ましい。そのため、二色性色素層は面内方向に周期構造を有し、該周期構造に由来する回折ピークを示すことが好ましい。
前記直線偏光層は、配向軸平行方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。特に、配向軸垂直方向に隣接した分子が層を形成し、該層が配向軸平行方向に積層していることが好ましい。このような集合状態は、ネマチック相より高秩序なスメクチック相に類似のものであり、高い二色比が得られる。該周期は例えば、分子長又はその2倍に対応する場合を含み、その範囲は3.0〜50.0Åであり、好ましくは10.0〜45.0Åであり、より好ましくは15.0〜40.0Åであり、さらに好ましくは25.0〜35.0Åである。
前記直線偏光層が示す回折ピークは、半値幅が1.0Å以下であることが好ましい。
ここで半値幅とは、X線回折測定の一つの回折ピーク内において、ベースラインを基準としたピーク頂点の強度を求め、ピーク頂点の左右に一つずつある、該強度の半分の強度を示す2点をとり、2点のそれぞれが示す周期の値の差をとった値のことである。
X線回折測定において回折ピークを示し、その半値幅が1.0Å以下である二色性色素層は、以下の理由により高い二色比を示すと推測される。
二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度のばらつきが大きいと、分子間距離のばらつきも大きくなる。すると、周期構造がある場合、その周期の値もばらつき、X線回折測定で得られる回折ピークはブロードになって大きな半値幅を示すことになる。
これに対し、回折ピークの半値幅が一定値以下であるシャープなピークであるということは分子間距離のばらつきが小さく、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さいこと、すなわち高秩序に配向していることを意味し、高い二色比を発現すると推測される。
本発明では、前記回折ピークの半値幅は、1.0Å以下であり、好ましくは0.90Å以下、より好ましくは0.70Å以下、さらに好ましくは0.50Å以下であり、好ましくは0.05Å以上である。半値幅が上限を上回ると、色素の分子間距離のばらつきが大きくなり、高秩序な配向が阻害され好ましくない。またこれが下限を下回ると、配向ひずみを生じやすくなってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。
二色性色素層の回折ピークの周期及び半値幅は、薄膜評価用X線回折装置(リガク社製、商品名:「ATX−G」インプレーン光学系)、又はこれと同等の装置で測定されるX線プロファイルから得られる
本発明に係る直線偏光層のX線回折測定は、例えば次の手順により行われる。
まず、直線偏光層について、15°刻みで全方向のインプレーン測定を実施する。ピークが観測された角度を固定したまま、サンプルを基板に平行な面内で回転して測定する所謂φスキャンにより、ピーク強度が大きい基板平面内における向きを決定する。得られた向きにおけるインプレーン測定のピークを用いて、周期、半値幅を求めることができる。
前記直線偏光層の形成には、ネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物を用いることが好ましい。
本発明における二色性色素組成物は、下記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することが特に好ましい。下記一般式(I)〜(IV)で表される二色性色素は、ネマチック液晶性を有するのが好ましい。
Figure 0005244889
式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;L11は、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、又は−CH=CH−を表し;A11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し;B11は、置換基を有していてもよい、2価の芳香族炭化水素基又は2価の芳香族複素環基を表し;nは1〜5の整数を表し、nが2以上のとき複数のB11は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(I)において、R11〜R14で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、3,5−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜15、特に好ましくは2〜10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは2〜6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基(−CH=N−もしくは−N=CH−)、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
11〜R14で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
15及びR16で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−オクチル基などが挙げられる。R15及びR16で表されるアルキル基の置換基としては、前記R11〜R14で表される置換基と同義である。R15又はR16がアルキル基を表す場合、R12又はR14と連結して環構造を形成してもよい。R15及びR16は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基又は該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記R11〜R14で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、R11〜R14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
該フェニル基又は該ナフチル基は、これら置換基を1〜5個有していてもよく、好ましくは1個有していることである。フェニル基についてより好ましくは、L1に対してパラ位に1個置換基を有していることである。
芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がさらに好ましい。
11は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基である。
11は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は2価の芳香族複素環基を表す。nは1〜4を表し、nが2以上のとき、複数のB11は互いに同一でも異なっていてもよい。
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、及びシアノ基が挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、メチル基、又はハロゲン原子がさらに好ましい。
該芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチアジアゾール基、フタルイミド基、チエノチアゾール基等が挙げられる。中でも、チエノチアゾール基が特に好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、及びエチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基;アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、R11〜R14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
前記一般式(I)で表されるアゾ色素の好ましい例には、下記一般式(Ia)及び(Ib)のいずれかで表されるアゾ色素が含まれる。
Figure 0005244889
式中、R17a及びR18aはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し;L11aは、−N=N−、−N=CH−、−O(C=O)−、又は−CH=CH−を表し;A11aは、下記一般式(Ia−I)又は(Ia−III)で表される基を表し;B11a及びB12aはそれぞれ独立に、下記式(Ia−IV)、(Ia−V)、又は(Ia−VI)で表される基を表す;
Figure 0005244889
式中、R19aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
Figure 0005244889
式中、mは0〜2の整数を表す。
Figure 0005244889
式中、R17b及びR18bはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し;L11bは、−N=N−又は−(C=O)O−を表し;L12bは、−N=CH−、−(C=O)O−、又は−O(C=O)−を表し;A11bは、下記式(Ib−II)又は(Ib−III)で表される基を表し;mは0〜2の整数を表す;
Figure 0005244889
式中、R19bは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
前記一般式(Ia)及び(Ib)中、各基が有する置換基の例には、一般式(I)中のR11〜R14で表される置換基の例と同様である。また、アルキル基等の炭素原子を有する基については、炭素原子数の好ましい範囲は、R11〜R14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
なお、上記一般式(I)、(Ia)及び(Ib)で表される化合物は置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式(I)中では、R15及び/又はR16の置換基として、並びにAr11の置換基として、存在するのが好ましい。
以下に、式(I)で表されるアゾ色素の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
以下に、式(I)で表されるアゾ色素の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
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Figure 0005244889
Figure 0005244889
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Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
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Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
式中、R21及びR22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−L22−Yで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表す。L22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はそれぞれ−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−NRCOO−、−OCONR−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR−、−NRSO2−、又は−SO2NR−(Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)に置換されていてもよい。Yは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
中でも、R21及びR22の一方が、水素原子又はC1〜C4程度の短鎖の置換基であり、R21及びR22の他方が、C5〜C30程度の長鎖の置換基であると、溶解性がより改善されるので好ましい。一般的に、液晶性の発現に関しては、その分子形状及び分極率の異方性等が大きく影響することがよく知られており、液晶便覧(2000年、丸善(株))等に詳しく記載されている。棒状液晶分子の代表的な骨格は、剛直なメソゲンと分子長軸方向の柔軟な末端鎖から成っており、式(II)中のR21及びR22に相当する分子短軸方向の側方置換基は、分子の回転を阻害しない小さな置換基とするか、又は置換していないのが一般的である。側方置換基に特徴を持たせた例としては、親水性(例えばイオン性)の側方置換基を導入することで、スメクチック相の安定化した例が知られているが、安定なネマチック相を発現する例はほとんど知られていない。特に、ネマチック相を発現する棒状液晶性分子の特定の置換位置に、長鎖の置換基を導入することで、配向秩序度を低下させることなく、溶解性を向上させた例は、全く知られていない。
21及びR22がそれぞれ表すアルキル基としては、C1〜C30のアルキル基が挙げられる。上記短鎖のアルキル基の例としては、C1〜C9が好ましく、C1〜C4がより好ましい。一方、上記長鎖のアルキル基としては、C5〜C30が好ましく、C10〜C30がより好ましく、C10〜C20がさらに好ましい。
21及びR22がそれぞれ表すアルコキシ基としては、C1〜C30のアルコキシ基が挙げられる。上記短鎖のアルコキシ基の例としては、C1〜C8が好ましく、C1〜C3がより好ましい。一方、上記長鎖のアルコキシ基としては、C5〜C30が好ましく、C10〜C30がより好ましく、C10〜C20がさらに好ましい。
21及びR22がそれぞれ表す−L22−Yで表される置換基のうち、L22が表すアルキレン基は、C5〜C30が好ましく、C10〜C30がより好ましく、C10〜C20がさらに好ましい。前記アルキレン基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はそれぞれ−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−NRCOO−、−OCONR−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR−、−NRSO2−、及び−SO2NR−(Rは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)からなる2価基の群から選択された1以上によって置換されていてもよい。勿論、前記2価基の群から選択される2以上の基によって置換されていてもよい。また、L22の末端であって、Yと結合するCH2が、上記2価の基のいずれかで置換されていてもよい。また、L22の先端であって、フェニル基と結合するCH2が、上記2価の基のいずれかで置換されていてもよい。
特に、溶解性向上の観点では、L22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのが好ましく、L22が、−(OCH2CH2p−(但し、pは3以上の数を表し、3〜10であるのが好ましく、3〜6であるのがより好ましい)で表されるポリエチレンオキシ基であるか、又はポリエチレンオキシ基を含んでいるのがさらに好ましい。
以下に、−L22−の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。下記式中、qは1以上の数であり、1〜10であるのが好ましく、2〜6であるのがより好ましい。また、rは5〜30であり、好ましくは10〜30であり、より好ましくは10〜20である。
−(OCH2CH2p
−(OCH2CH2p−O−(CH2q
−(OCH2CH2p−OC(=O)−(CH2q
−(OCH2CH2p−OC(=O)NH−(CH2q
−O(CH2r
−(CH2r
21及びR22がそれぞれ表す−L22−Yで表される置換基のうち、Yは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくはC1〜C10、より好ましくはC1〜C5のアルコキシ基である)、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
22とYとの組合せにより、−L22−Yの末端は、例えばカルボキシル基やアミノ基、アンモニウム基などの分子間相互作用を強める置換基となり得るし、またスルホニルオキシ基、ハロゲン原子等の脱離基にもなり得る。
また、−L22−Yの末端は、架橋性基、重合性基など、他分子と共有結合を形成する置換基であってもよく、例えば、−O−C(=O)CH=CH2、及び−O−C(=O)C(CH3)=CH2等の重合性基であってもよい。
硬化膜用の材料として利用する場合は、Yは、重合性基であることが好ましい(但し、前記式(II)の化合物が重合性基を有していなくても、併用される化合物が重合性であれば、当該他の化合物の重合反応を進行させることで、式(II)の化合物の配向を固定することができる)。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。前記式で表される重合性基の例には、下記式(M−1)で表されるアクリレート基、及び下記式(M−2)で表されるメタクリレーと基が含まれる。
Figure 0005244889
また、開環重合性基も好ましく、例えば、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
前記一般式(II)中、L21はそれぞれ、アゾ基(−N=N−)、カルボニルオキシ基(−C(=O)O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、イミノ基(−N=CH−)、及びビニレン基(−C=C−)からなる群から選ばれる連結基を表す。中でも、ビニレン基が好ましい。
前記前記一般式(II)中、Dyeはそれぞれ、下記一般式(IIa)で表されるアゾ色素残基を表す。
Figure 0005244889
式(IIa)中、*はL21との結合部を表し;X21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し;Ar21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し;nは1〜3の整数を表し、nが2以上の時、複数あるAr21は互いに同一でも異なっていてもよい。
21で表されるアルキル基は、好ましくはC1〜C12、より好ましくは、C1〜C6のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Yが表す重合性基の好ましい例と同様である。
21で表されるアルコキシは、好ましくはC1〜C20、より好ましくはC1〜C10、さらに好ましくはC1〜C6のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、ヘプタオキシ基、オクタオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Yが表す重合性基の好ましい例と同様である。
21で表される置換もしくは無置換のアミノ基は、好ましくはC0〜C20、より好ましくはC010、さらに好ましくはC0〜C6のアミノ基である。具体的には、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル・ヘキシルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる。
中でも、X21はアルコキシ基であるのが好ましい。
前記一般式(II)中、Ar21は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の例には、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、キノリン環基、チオフェン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、チエノチアゾール環基などが含まれる。中でも、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、チエノチアゾール環基が好ましく、1,4−フェニレン基が最も好ましい。
Ar21が有してもよい置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、シアノ基などが好ましく、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましい。
nは、1又は2であるのが好ましく、1がより好ましい。
前記一般式(II)で表される化合物の例には、以下の一般式(IIb)で表される化合物が含まれる。式中の各記号の意義は、式(II)中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 0005244889
式中、X21は互いに同一又は異なり、C1-12のアルコキシ基を表すのが好ましく;R21及びR22は互いに異なっているのが好ましく、R21及びR22の一方が、水素原子又はC1〜C4の短鎖の置換基(アルキル基、アルコキシ基、又は−L22−Yで表される置換基)であり、R21及びR22の他方が、C5〜C30の長鎖の置換基(アルキル基、アルコキシ基、又は−L22−Yで表される置換基)であるのが好ましい。あるいは、R21及びR22はそれぞれ、−L22−Yで表される置換基であり、L22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
以下に、前記一般式(II)で表される化合物の具体例を示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
以下に、前記一般式(II)で表される化合物の具体例を示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
式中、R31〜R35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;R36及びR37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;Q31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し;L31は2価の連結基を表し;A31は酸素原子又は硫黄原子を表す。
31〜R35で表される置換基の例としては、前記式(I)中のR11〜R14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
前記一般式(III)において、R36及びR37で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−オクチル基などが挙げられる。R36及びR37で表されるアルキル基の置換基としては、前記R31〜R35で表される置換基と同義である。R36及びR37がアルキル基を表す場合、互いに連結して環構造を形成してもよい。R36又はR37がアルキル基を表す場合、それぞれR32又はR34と連結して環構造を形成してもよい。
36及びR37で表される基としては、特に好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
前記一般式(III)において、Q31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環基を表す。
31で表される基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記R31〜R35で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、R31〜R35で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
該芳香族炭化水素基、該芳香族複素環基又は該シクロヘキサン環基は、これら置換基を1〜5個有していてもよく、好ましくは1個有していることである。Q31がフェニル基である場合は、L31に対してパラ位に1個置換基を有しているのが好ましく、シクロヘキサン環基である場合は、L31に対して4位にトランス配置となるように1個置換基を有しているのが好ましい。
31で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が特に好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が最も好ましい。
31で表される基としては、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チエノチアゾリル基又はシクロヘキサン環基であり、より好ましくは、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基又はシクロヘキサン環基である。
前記一般式(III)において、L31で表される連結基としては、単結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基などが挙げられる)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる)、アルキニレン基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる)、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基(−C(=O)O−)、オキシカルボニル基(−OC(=O)−)、イミノ基(−CH=N−もしくは−N=CH−)、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基(ここで、Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す)、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを2つ以上組合せて構成される炭素数0〜60の2価の連結基が挙げられる。
31で表される基としては、特に好ましくは単結合、アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、イミノ基、アゾ基又はアゾキシ基であり、よりさらに好ましくはアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基である。
前記一般式(III)において、A31は酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子である。
前記一般式(III)で表される化合物は、置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式(III)中では、R36及び/又はR37の置換基として、並びにQ1の置換基として、存在するのが好ましい。
前記一般式(III)で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式(IIIa)で表される化合物である。
Figure 0005244889
式中、R31〜R35については、上記式(III)中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。B31は窒素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子を表し;L32はアゾ基、アシルオキシ基(−C(=O)O−)、オキシカルボニル基(−OC(=O)−)、又はイミノ基を表す。
前記一般式(IIIa)において、R35は水素原子又はメチル基を表すのが好ましく、より好ましくは水素原子である。
前記一般式(IIIa)において、B31が炭素原子の場合に有していてもよい置換基は、前記一般式(III)においてQ31が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同一である。
前記一般式(IIIa)において、L32はアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基を表し、好ましくはアゾ基又はアシルオキシ基、オキシカルボニル基であり、より好ましくはアゾ基である。
以下に、式(III)で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
式中、R41及びR42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく;Ar4は、置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し;R43及びR44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。
一般式(IV)において、R41及びR42がそれぞれ表す置換基の例としては、前記一般式(I)中のR11〜R14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。R41及びR42としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基であり、よりさらに好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基である。
41とR42は互いに連結して環を形成することも好ましい。特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を形成することが好ましい。芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
41とR42が互いに連結して形成する環状基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環であり、もっとも好ましくはピリジン環である。
41とR42は互いに連結して形成する環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はR1、R2で表される基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式(IV)で表される化合物の例には、以下の一般式(IV’)で表される化合物が含まれる。
Figure 0005244889
式中、式(IV)中と同一の符号は、それぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。A42は、N又はCHを表し、R47及びR48はそれぞれ、水素原子又は置換基を表す。R47及びR48のいずれか一方は置換基であるのが好ましく、双方が置換基であるのも好ましい。置換基の好ましい例は、R41及びR42が表す置換基の例と同様であり、即ち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であるのが好ましく、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シアノ基であり、最も好ましくはメチル基、シアノ基である。例えば、R47及びR48のいずれか一方が炭素原子数1〜4のアルキル基であり、他方がシアノ基である化合物例も好ましい。
一般式(IV’)において、Ar4で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ar4で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環である。
Ar4は置換基を有していてもよく、その範囲は前記R41、R42で表される基と同様である。
Ar4が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、よりさらに好ましくは、メチル基である。Ar4は無置換であるのも好ましい。
Ar4とアミノ基の結合は、Ar4とアゾ基の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。例えばAr4がアゾ基及びアミノ基と結合した6員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して4位に結合していることが好ましく、アゾ基及びアミノ基と結合した5員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して3位又は4位に結合していることが好ましい。
一般式(IV’)において、R43及びR44で表されるアルキル基の範囲は前記R41、R42で表されるアルキル基と同様である。該アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基の例は、R41、R42で表される置換基の例と同様である。R43及びR44が置換されていてもよいアルキル基を表す場合、互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、可能な場合にはAr4が有する置換基と結合して環を形成していてもよい。
43とR44は互いに連結して環を形成することが好ましい。好ましくは6員環又は5員環であり、より好ましくは6員環である。該環状基は、炭素とともに、炭素以外の原子を構成原子として有していてもよい。炭素以外の構成原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。該環状基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
43とR44からなる環状基として具体的には、3−ピロリン環、ピロリジン環、3−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、4−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、4−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
43とR44からなる環状基は、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環であり、より好ましくはピペリジン環、ピペラジン環であり、もっとも好ましくはピペラジン環である。
43とR44からなる環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はR41及びR42で表される基と同様である。該環状基は剛直な直線状の置換基を一つ有し、該環状基と該置換基の結合は、該環状基とAr4の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
一般式(IV)で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式(IVa)で表される二色性色素である。
Figure 0005244889
式中、R41及びR42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく;Ar4は、置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し;A41は炭素原子又は窒素原子を表し;L41、L42、R45、及びR46は単結合又は2価の連結基を表し;Q41は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し;Q42は、置換されていてもよい、2価の環状炭化水素基又は複素環基を表し;nは0〜3の整数を表し、nが2以上の時、複数あるL42及びQ42は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IVa)において、R41及びR42で表される基の範囲は、一般式(IVa)におけるR41及びR42と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(IVa)において、Ar4で表される2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の範囲は、一般式(IV)におけるAr4と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(IVa)において、A41は好ましくは窒素原子である。
一般式(IVa)において、L41、L42、R45、及びR46で表される連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基などが挙げられる)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる)、アルキニレン基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる)、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基(−C(=O)O−)、オキシカルボニル基(−OC(=O)−)、イミノ基(−CH=N−もしくは−N=CH−)、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基(ここで、Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す)、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを2つ以上組合せて構成される炭素数0〜60の2価の連結基が挙げられる。
41で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、エチレン基である。
42で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、より好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、さらに好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
45、R46で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アシル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、メチレン基である。
一般式(IVa)中、窒素原子、メチレン基、R45、R46、A41で形成される環の構成原子数は、R45及びR46によって決定し、例えば、R45及びR46がいずれも単結合である場合は、4員環になり得;いずれか一方が単結合であり、他方がメチレン基である場合は、5員環になり得;さらに、R45及びR46いずれもメチレン基である場合は、6員環になり得る。
一般式(IVa)中、窒素原子、メチレン基、R45、R46、A41で形成される環は、好ましくは6員環又は5員環であり、より好ましくは6員環である。
一般式(IVa)において、Q41で表される基は、好ましくは芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、芳香族複素環基、シクロヘキサン環基である。
41で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
41で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサン環である。
41は置換基を有していてもよく、その範囲は前記R41、R42で表される基と同様である。
41が有していてもよい置換基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、前記R41、R42で表される基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
41は置換基を一つ有し、Q41と該置換基の結合は、Q41とL41又はL42の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。特にn=0の場合は、Q41が前記位置に置換基を有するのが好ましい。
一般式(IVa)において、Q42は、置換されていてもよい、2価の環状炭化水素基又は複素環基を表す。
42で表される2価の環状炭化水素基は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。2価の環状炭化水素基の好ましい例には、芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、及びシクロヘキサン環基が含まれる。
42で表される2価の環状複素環基も、芳香族性であっても非芳香族性であってもよい。複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、3−ピロリン環、ピロリジン環、3−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、4−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、4−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
42で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、よりさらに好ましくは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペラジン環である。
42は置換基を有していてもよく、その範囲は前記R41、R42で表される基と同様である。
42が有していてもよい置換基の範囲は、前記Ar4が有していてもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
42とL41及びL42、又は二つのL42との結合は、平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
一般式(IVa)中、nは0〜3の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、最も好ましくは1である。
一般式(IVa)で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式(IVb)で表される二色性色素である。
Figure 0005244889
式中、R41及びR42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し;A41は炭素原子又は窒素原子を表し;L41及びL42はそれぞれ、単結合又は2価の連結基を表し;Q41は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し;Q42は、置換されていてもよい、2価の環状炭化水素基又は複素環基を表し;nは0〜3の整数を表し、nが2以上の時、複数あるL42及びQ42は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IVb)において、R41、R42、L41、L42、Q41、Q42で表される基の範囲は、一般式(IV)におけるR41、R42、L41、L42、Q41、Q42と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(IVb)において、A41は好ましくは窒素原子である。
以下に、式(IV)で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 0005244889
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Figure 0005244889
Figure 0005244889
前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表される化合物(アゾ色素)は、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」(A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年)、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)及びこれらに引用されている文献に記載の方法を参考にして合成することができる。
また、本発明における前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素は、Journal of Materials Chemistry (1999), 9(11), 2755-2763等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、且つアゾ色素の分子長軸末端に極性なアミノ基を有するため、それ自身液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有しているという特徴を有する。
このようにして、本発明において、上記(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表される二色性色素の少なくとも一種を含有する二色性色素組成物は、液晶性を有するものとなる。
さらに、前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素は、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物が、具体的にはネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングしたポリビニルアルコール配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物から形成された直線偏光層は偏光特性が高く、それを有する印画紙は、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を提供することができる。
前記二色性色素組成物の好ましい(D)は18以上である。
前記一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素の液晶性については、好ましくは10〜300℃、より好ましくは100〜250℃でネマチック液晶相を示す。
前記二色性色素組成物は一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素を1種以上含有することが好ましい。高い二色比の直線偏光層とするためには、黒色の二色性色素組成物から形成することが好ましい。なお、前記一般式(Ia)で表わされるアゾ色素は、マゼンタのアゾ色素であり、一般式(Ib)及び(II)で表わされるアゾ色素は、イエロー又はマゼンタのアゾ色素であり、一般式(III)及び(IV)で表わされるアゾ色素は、シアンのアゾ色素である。これらを混合することで黒色の組成物を調製してもよい。
なお、前記二色性色素は、一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素以外の色素であってもよい。一般式(I)、(II)、(III)、又は(IV)で表されるアゾ色素以外の色素も、液晶性を示す化合物から選択されるのが好ましい。このような色素としては、例えば、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。好ましくは、スクアリリウム系色素である。特に、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」(A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年)に記載のものも用いることができる。
本発明に使用可能なスクアリリウム系色素は、下記一般式(VI)で表されることが特に好ましい。
Figure 0005244889
式中、A1及びA2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。
炭化水素環基は、5〜20員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。炭化水素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。炭化水素環を構成している炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、炭化水素環を構成している1以上の炭素原子は、C=O、C=S又はC=NR(Rは水素原子又はC1-10のアルキル基)であってもよい。また、炭化水素環を構成している1以上の炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Gから選択することができる。前記炭化水素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005244889
上記式中、*は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ra〜Rgはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Gから選択することができる。
特に、以下の例が好ましい。
式A−1中、Rcは−N(Rc1)(Rc2)であり、Rc1及びRc2はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Rb及びRdが水素原子であり、即ち、下記式A−1aで表される基である。
式A−2中、Reがヒドロキシ基であり、即ち、下記式A−2aで表される基である。
式A−3中、Reがヒドロキシ基であり、Rc及びRdが水素原子であり、即ち、下記式A−3aで表される基である。
式A−4中、Rgがヒドロキシ基であり、Ra、Rb、Re及びRfが水素原子であり、即ち、下記式A−4aで表される基である。
式A−5中、Rgがヒドロキシ基であり、即ち、下記式A−5aで表される基である。
Figure 0005244889
上記式A−1a中、Rc1及びRc2は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし;上記式中のその他の記号は、上記式A−1〜A−5中のそれぞれと同義である。アルキル基の置換基の例としては、後述の置換基群Gが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Rc1及びRc2が、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、互いに連結して、含窒素複素環基を形成してもよい。また、Rc1及びRc2の少なくとも一方が、式A−1a中のベンゼン環の炭素原子と結合して、縮合環を形成していてもよい。例えば、以下の式A−1b及びA−1cであってもよい。
Figure 0005244889
式中、*は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Rhは、水素原子又は置換基を表す。該置換基の例には、後述の置換基群Gが含まれる。Rhは、ベンゼン環を1以上含む置換基であるのが好ましい。
複素環基は、5〜20員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。複素環基は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つを環構成原子として有する。また、環構成原子として1以上の炭素原子を含んでいてもよく、複素環を構成している、ヘテロ原子又は炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、複素環を構成している1以上の硫黄原子は、例えば、S=O又はS(O)2であってもよく、また複素環を構成している1以上の炭素原子は、C=O、C=S又はC=NR(Rは水素原子又はC1-10のアルキル基)であってもよい。また、複素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。複素環基を構成している1以上のヘテロ原子及び/又は炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Gから選択することができる。前記複素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005244889
Figure 0005244889
上記式中、*は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ra〜Rfはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Gから選択することができる。
A−6〜A−43中、Rcはヒドロキシ基(OH)又はヒドロチオキシ基(SH)であるのが好ましい。
好ましい炭化水素環基は、A−1、A−2、及びA−4で表される炭化水素環基である。より好ましくは、A−1a、A−2a及びA−4aである。特に好ましくは、A−1及びA−2で表される炭化水素環基であり、より好ましくはA−1a及びA−2aである。さらに好ましくは、A−1aであり、中でも、Ra及びReが水素原子又は水酸基を表わすA−1aで表される炭化水素環基である。
好ましい複素環基は、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−14、A−24、A−34、A−37及びA−39で示される複素環である。特に好ましくは、A−6、A−7、A−8、A−9、A−11、A−14、A−34及びA−39で示される複素環である。これらの式中、Rcはヒドロキシ基(OH)又はヒドロチオキシ基(SH)であるのがより好ましい。
前記式(VI)中、A1及びA2の少なくとも一方が、A−1(より好ましくはA−1a)であることが特に好ましい。
前記炭化水素環基及び複素環基は1以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、下記の置換基群Gが含まれる。
置換基群G:
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等);炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜12)の置換もしくは無置換のアラルキル基(例、ベンジル、カルボキシベンジル等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルケニル基(例、ビニル等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルキニル基(例、エチニル等);炭素数6〜18(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、4−カルボキシフェニル、3、5−ジカルボキシフェニル等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキル又はアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルスルフィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等);炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜12)のアリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェニルカルボニル等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ、メトキシエトキシ等);炭素数6〜18(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ等);炭素数6〜10のアリールチオ基(例、フェニルチオ等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基(例、メタンスルホニルオキシ等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基(例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等);無置換のアミノ基又は炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等);無置換のスルファモイル基、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等);ハロゲン原子(例、フッ素、塩素、臭素等);水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基;ヘテロ環基(例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど)。
式(VI)で表される二色性スクアリウム色素の例には、以下の例示化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
前記一般式(VI)で表され二色性スクアリリウム色素は、Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1 (2000), 599−603、 Synthesis (2002), No.3, 413−417等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
本発明に使用可能な二色性色素は、遷移モーメントと分子長軸のなす角度が0度以上20度以下であることが好ましく、より好ましくは0度以上15度以下であり、さらに好ましくは0度以上10度以下であり、特に好ましくは0度以上5度以下である。ここで分子長軸とは、化合物中で原子間距離が最大となる2つの原子を結ぶ軸を言う。遷移モーメントの方向は分子軌道計算により求めることができ、そこから分子長軸となす角度も計算することができる。
本発明に使用可能な二色性色素は、剛直な直線状の構造であることが好ましい。具体的には、分子長は好ましくは17Å以上であり、より好ましくは20Å以上であり、さらに好ましくは25Å以上である。また、アスペクト比は好ましくは1.7以上であり、より好ましくは2以上であり、さらに好ましくは2.5以上である。これによって良好な一軸配向が達成され、偏光性能の高い二色性色素層及び立体画像印刷物を得ることができる。
ここで分子長とは、化合物中で最大の原子間距離に両端の2原子のファンデルワールス半径を加えた値である。アスペクト比とは分子長/分子幅であり、分子幅とは、分子長軸に垂直な面に各原子を投影したときの最大の原子間距離に両端の2原子のファンデルワールス半径を加えた値である。
前記二色性色素組成物は、1種以上の前記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、又は(VI)で表される色素を主成分として含有する。具体的には、前記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、又は(VI)で表される色素の含有量は、含有される全色素の合計の含有量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限値は100質量%であり、即ち、含有される色素が全て、一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、又は(VI)で表される色素であっても勿論よい。
また、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分において、1種以上の一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、又は(VI)で表される二色性色素の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。上限値は特に制限されないが、下記の界面活性剤等、他の添加剤を含有する態様では、それらの効果を得るためには、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分における、1種以上の一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、又は(VI)で表される二色性色素の含有量は、95質量%以下であるのが好ましく、90質量%以下であるのがより好ましい。
前記二色性色素組成物は、サーモトロピック液晶性、即ち、熱によって液晶相に転移して、液晶性を示すのが好ましい。好ましくは10〜300℃、より好ましくは100〜250℃でネマチック液晶相を示す。特に、ネマチック液晶相より低温領域にスメクチックA液晶相を示すことが好ましく、その好ましい温度範囲は、10〜200℃、より好ましくは50〜200℃である。
前記二色性色素組成物の塗布液を配向膜上に適用すると、二色性色素は配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜の表面に塗布後、二色性色素を均一配向(モノドメイン配向)させることで、水平配向を実現することができる。
二色性色素を水平配向させ、且つその配向状態に固定することによって形成された二色性色素層は、立体画像印刷物として利用することができる。
本発明において、チルト角とは、二色性色素の分子の長軸方向と界面(配向膜界面あるいは空気界面)のなす角度を指す。配向膜側のチルト角を有る程度小さくし水平配向させることが高い二色比の直線偏光層となるので好ましい。ましい配向膜側のチルト角は0°〜10°、さらに好ましくは0°〜5°、特に好ましいのは0°〜2°、最も好ましくは0°〜1°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は0°〜10°、さらに好ましくは0〜5°、特に好ましいのは0〜2°である。
一般的に、空気界面側の二色性色素のチルト角は、所望により添加される他の化合物(例えば、特開2005−99248号公報、特開2005−134884号公報、特開2006−126768号公報、特開2006−267183号公報記載の水平配向化剤など)を選択することにより調整することができ、好ましい水平配向状態を実現することができる。
また、配向膜側の二色性色素のチルト角は、配向膜チルト角制御剤等により制御することができる。
前記二色性色素組成物は、上記二色性色素以外に、1種以上の添加剤を含有していてもよい。前記二色性色素組成物は、ラジカル重合性基を有する非液晶性の多官能モノマー、重合開始剤、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等を含有していてもよい。
[配向膜]
前記パターニング直線偏光層を、二色性色素を含有する液晶性組成物から形成する態様では、該直線偏光層の製造には、配向膜を利用するのが好ましい。利用可能な配向膜は、当該配向膜上で、二色性色素の分子を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。中でも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成するラビング配向膜が好ましく、配向の均一性及びパターニングが容易である観点から、光照射により形成する光配向膜が好ましい。ラビング配向膜の材料として、ポリビニルアルコール及びポリイミドなどが一般的である。また、光配向膜については、以下に詳細に説明する。
光照射により形成される光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm〜700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例、グラントムソンプリズム)やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射時間は好ましくは1分〜60分、さらに好ましくは1分〜10分である。
パターニングされた光配向層を得るために、前述のように、光配向材料からなる膜をパターン露光する。パターン露光には、遮光部と光透過部とを有する露光マスクを用いるのが好ましい。例えば、図5に示す通りの露光マスクA及びBを用いて露光を行うことができる。また、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。
透明支持体:
本発明の印画紙は、パターニング直線偏光層を支持するための透明支持体を有していてもよい。透明支持体には、光透過性の高分子フィルムを用いることができる。但し、上記した通り、透明支持体の光学特性は、観察者の眼に入射する偏光画像の偏光状態に影響を与えるので、低位相差であることが好ましく、位相差は0か実質的に0に等しいフィルムであるのが好ましい。具体的には、Reは、0〜10nmであるのが好ましい。また、厚み方向のレターデーションRthも、偏光画像の偏光状態に影響を与えるので、Rthも低いのが好ましく、Rthの絶対値が、20nm以下であることが好ましい。
前記透明支持体として用いる高分子フィルムの材料については、特に制限はない。光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましく、上述の光学特性を満足するフィルムを形成可能な材料であれば、いずれも用いることができる。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
また、前記透明支持体の材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等があげられる。
また、前記透明支持体として用いられるフィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、セルロースアシレートという)を好ましく用いることができる。以下に、前記透明支持体として使用可能なセルロースアシレート系フィルムについて詳細に説明するが、その技術的事項は、他の高分子フィルムについても同様に適用できる。
前記セルロースアシレート系フィルムの作製に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細は、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載されているが、本発明は、該記載に制限されるものではない。
セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することができる。
セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が2.50〜3.00であることがのぞましい。更には置換度が2.75〜3.00であることがのぞましく、2.85〜3.00であることがよりのぞましい。
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸のうち、炭素数2〜22のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも2種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、
シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基/プロピオニル基/ブタノイル基の少なくとも2種類からなる場合においては、その置換度が2.50〜3.00の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させることができる。より好ましいアシル置換度は2.60〜3.00であり、更にのぞましくは2.65〜3.00である。また、セルロースの水酸基に置換するアシル置換基がアセチル基のみからなる場合には、フィルムの光学異方性を低下させることができることに加え、更に添加剤との相溶性、使用する有機溶剤への溶解性の観点で置換度が2.80〜2.99であることが好ましく、2.85〜2.95であることがより好ましい。
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
また、前記セルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることが更に好ましく、1.0〜1.6であることがより更に好ましい。
低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量部に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は2質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1質量%以下であり、特には0.7質量%以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており2.5〜5質量%の含水率が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。これらのセルロースアシレートの合成方法は発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて7頁〜12頁に詳細に記載されている。
前記セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
前記セルロースアシレートには、種々の添加剤(例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、光学特性調整剤など)を加えることができる。前記セルロース系アシレートフィルムを溶液製膜法(ソルベントキャスト法)により製造する態様では、添加剤の添加時期はドープ調製工程(セルロースアシレート溶液の調製工程)における、いずれのタイミングであってもよい。ドープ調製工程の最後に添加剤を添加し、調製する工程を行ってもよい。
これらの添加剤の添加量を調整することにより、0≦Re(550)≦10 を満足するセルロースアシレート系フィルムを製造することができる。
前記透明支持体として用いるセルロースアシレート系フィルムは、光学的異方性、特にフィルム膜厚方向のレターデーション、Rthを低下させる化合物を、少なくとも一種含有することが好ましい。該化合物は、フィルム中のセルロースアシレートが面内及び膜厚方向に配向するのを抑制する化合物であり、当該化合物を添加することで、光学的異方性を十分に低下させ、Re及びRthの低い、セルロースアシレート系フィルムを得ることができる。この目的を達成するためには、光学的異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。例えば、芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている化合物では、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
前記光学的異方性を低下させる化合物は、オクタノール−水分配係数(logP値)が0〜7の化合物が好ましい。logP値が7を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、logP値が0よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。logP値として更に好ましい範囲は1〜6であり、特に好ましい範囲は1.5〜5である。
オクタノール−水分配係数(logP値)の測定は、JIS日本工業規格Z7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).)、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.− Chim.Theor.,19,71(1984).)などが好ましく用いられるが、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)がより好ましい。ある化合物のlogPの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Crippen’s fragmentation法により判断することが好ましい。なお本明細書に記載のlogPの値は、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)により求めたものである。
前記光学的異方性を低下させる化合物は、芳香族基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また光学的異方性を低下させる化合物は、分子量が150以上3000以下であることが好ましく、170以上2000以下であることが好ましく、200以上1000以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
光学的異方性を低下させる化合物は、好ましくは、25℃で液体であるか、融点が25〜250℃の固体であり、更に好ましくは、25℃で液体であるか、融点が25〜200℃の固体である。また光学的異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
光学的異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートに対し0.01ないし30質量%であることが好ましく、1ないし25質量%であることがより好ましく、5ないし20質量%であることが特に好ましい。
光学的異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、2種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
光学的異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の10%までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の80〜99%であるのが好ましい。当該化合物の存在量は、例えば、特開平8−57879号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面及び中心部の化合物量を測定して求めることができる。
前記セルロースアシレート系フィルムに添加可能な光学的異方性を低下させる化合物の具体例には、特開2006−199855号公報の[0035]〜[0058]に記載の化合物が含まれるが、これら化合物に限定されるものではない。
より視認側に配置される透明支持体として用いられるフィルムは、外光の影響、特に紫外線の影響を受けやすい。よって、当該支持体として用いられるフィルムは、UV吸収剤を含有することが望ましい。UV吸収剤は、中でも、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの|Re(400)−Re(700)|及び|Rth(400)−Rth(700)|の双方を低下させる化合物が好ましく、セルロースアシレート固形分に対して0.01〜30質量%使用するのがよい。
また、支持体に用いられるフィルムには高い光透過率が要求される。その点においては、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの|Re(400)−Re(700)|及び|Rth(400)−Rth(700)|を低下させる化合物をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れていることが要求される。支持体に用いられるセルロースアシレート系フィルムに用いられるUV吸収剤は、波長380nmにおける分光透過率が45%以上95%以下であり、且つ波長350nmにおける分光透過率が10%以下であることがのぞましい。
また、UV吸収剤は揮散性の観点から分子量が250〜1000であることが好ましい。より好ましくは260〜800であり、更に好ましくは270〜800であり、特に好ましくは300〜800である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもとい。
UV吸収剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
前記セルロースアシレート系フィルムに添加可能なUV吸収剤の具体例には、特開2006−199855号公報の[0059]〜[0135]に記載の化合物が含まれる。
前記支持体として用いられるセルロースアシレート系フィルムには、マット剤として微粒子を添加することが好ましい。使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下が更に好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において2次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、更にメインのセルロースアシレート溶液(ドープ液)と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は1m3あたり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
前記支持体として用いられるセルロースアシレート系フィルムには、光学的に異方性を低下する化合物、UV吸収剤の他に、種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など)を添加することができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号公報などに記載されている。更にまた、赤外吸収剤としては、例えば、特開2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ調製工程においていずれのタイミングでもよく、またドープ調製工程の最後に添加剤を添加してもよい。更にまた、各添加剤の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレート系フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号公報などに記載されている方法を利用することができる。詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の16頁〜22頁にも記載があり、参照することができる。
他の任意の層:
本発明の印画紙は、他の任意の層を有していてもよい。例えば、塗布型のパターニング直線偏光層を保護するための保護層、及び貼合のための粘着剤層等を有していてもよい。但し、画像受像層とパターニング直線偏光層との間の距離は、クロストークやゴースト像の発生に影響するので、他の任意の層が、画像受像層とパターニング直線偏光層との間に配置される場合は、その厚みが薄いほうが好ましい。例えば、パターニング直線偏光層と画像受像層との間に粘着層や保護層が配置されており、パターニング直線偏光層と画像受像層との間に距離がある場合、各パターンの境界線と平行でない方向に画像を傾けて観察した際にクロストークを発生する。この斜めから観察した際のクロストークは、パターニング直線偏光層と画像受像層の距離dをパターン境界線の間隔pとの比において十分に小さくすることで軽減することができ、d/pは好ましくは3以下であり、より好ましくは2以下であり、さらに好ましくは1以下であり、よりさらに好ましくは0.8以下である。パターン境界線の間隔pが大き過ぎると画質を悪化させるので、pをある程度小さく保ったままd/pを小さくするために、パターニング直線偏光層と画像受像層との距離dは、好ましくは2mm以下であり、より好ましくは1mm以下であり、さらに好ましくは500μm以下であり、よりさらに好ましくは200μm以下であり、特に好ましくは100μm以下である。特に20μm以下であると、斜め方向から観察した際にもクロストークの発生を大幅に軽減することができる。
印画紙の製造方法:
本発明の印画紙の製造方法の一例は、以下の通りである。
まず、高分子フィルムの表面に、光配向材料を塗布し、膜を形成した後、パターン露光により、互いに配向軸が90°をなす、第1及び第2の光配向膜ドメインからなる光配向膜を形成する。
パターニングされた光配向膜の表面に、二色性色素を含有する液晶性組成物を塗布し、所望の配向状態に固定して、塗布型の直線偏光膜を形成する。形成される直線偏光層は、パターニング光配向膜の配向規制力により、互いの偏光軸が直交している第1及び第2のドメインを有するパターニング直線偏光層になる。直線偏光層の表面に、保護層となる高分子フィルムを積層してもよい。
次に、前記直線偏光層の表面(所望により、保護層となる高分子フィルムが積層されている態様では、高分子フィルムの表面)に、画像受像層形成材料を塗布し、乾燥させて画像受像層を形成する。なお、画像受像層を透明支持体上に形成して、別途積層体を作製し、該積層体を、直線偏光層の表面、又は直線偏光層を支持する高分子フィルムからなる透明支持体の裏面に、粘着剤により貼合してもよい。
所望により、直線偏光層を支持する高分子フィルムからなる透明支持体の裏面(直線偏光膜を形成した側と反対側の表面)に、棒状液晶又はディスクティック液晶を含有する硬化性液晶組成物を塗布し、棒状液晶を水平配向させ、又は、ディスコティック液晶を垂直配向させ、1/4波長層を形成してもよい。該1/4波長層は、所定の方向に面内遅相軸を有するが、該面内遅相軸と、直線偏光層の第1及び第2のドメインのいずれか一方の偏光軸とを+45°、他方の偏光軸と−45°とする。面内遅相軸の制御のために、ラビング配向膜、光配向膜等の配向膜を利用してもよく、即ち、透明支持体の裏面に配向膜を形成し、該配向膜の表面上に1/4波長層を形成してもよい。また、1/4波長層として、複屈折ポリマーフィルムを、直線偏光層を支持する透明支持体の裏面に貼合してもよいし、また直線偏光層を支持する透明支持体そのものが、1/4波長層として機能する複屈折ポリマーフィルムであってもよい。
本発明の印画紙の厚みについては特に制限はなく、一般的な印画紙と同様、10〜1000μmであるのが好ましく、20〜200μmであるのがより好ましい。
また、本発明の印画紙は、全体として光透過性であることが好ましい。即ち、印画紙全体として、光透過率が70%以上であるのが好ましく、80%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのが特に好ましい。
また、本発明の印画紙は、図1〜図6に示す態様に限定されるものではない。その他の機能層、例えば、酸素が侵入するのを防止する酸素遮断層、ハードコート層、反射防止層等を有していてもよい。また、保護層として、透明樹脂組成物を硬化させてなる透明樹脂硬化層を有していてもよい。これらの層は、例えば、直線偏光層(特に二色性色素を含有する液晶組成物から形成された直線偏光層)の保護層として配置することができる。
さらに、図6に示した様に、実質的にパターニング直線偏光層を円偏光層として機能変換するために、パターニング直線偏光層に1/4波長層を積層する様態も好ましい。パターニング直線偏光層の遅相軸に対して、1/4波長層の遅相軸が45°の角度をなすように積層することで、印画紙を透過した光は円偏光となり、円偏光メガネをかけた観察者が顔を左右に傾けた際にも、クロストークを生じることなく立体画像を認識することができる。
2.立体画像印刷物及びその製造方法
本発明は、本発明の印画紙を利用した、立体画像印刷物にも関する。
本発明の立体画像印刷物は、本発明の印画紙と、該印画紙の光透過性画像受像層上に形成された視差のある左眼用画像及び右眼用画像とを有する立体画像印刷物であって、該左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に形成されていることを特徴とする立体画像印刷物である。
本発明の立体画像印刷物の製造方法の第1の態様は、
リバーサルフィルムを有する印画紙を利用した態様であって、ライトジェット法により、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法である。
本態様に利用可能なライトジェット記録装置については、特に制限はない。デジタルデータに基づいて、レーザー光により記録するライトジェット記録装置を種々利用することができる。
本発明の立体画像印刷物の製造方法の第2の態様は、
本発明の印画紙の光透過性の画像受像層に、色素を含有する感熱転写シートを重ね合わせること;
電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによって該感熱転写シートを加熱して、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に色素を転写することでそれぞれ形成すること;
を含む立体画像印刷物の製造方法である。
第2の態様に利用される感熱転写シート(インクシート)については、特に制限はない。一般的には、支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンタ(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の立体画像印刷物の製造方法の第3の態様は、
本発明の印画紙の光透過性の画像受像層に、インクジェット法により、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置にそれぞれ形成することを含む立体画像印刷物の製造方法である。
第3の態様に利用されるインクジェット記録装置についても特に制限はなく、インクジェットヘッドを備えた記録装置であれば、いずれも使用することができる。
上記態様の方法の一例では、画像データ処理装置によって、画像データが、視差のある左眼用画像データ及び右眼用画像データとしてデジタル化される。デジタル化された画像データの例には、デジタルカメラで撮影された画像のデータ、より具体的には、左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した画像等のデジタルデータが含まれる。この画像データ処理装置に、第1の態様ではライトジェット記録装置が、第1の態様ではサーマルプリンタが、第2の態様ではインクジェット記録装置がそれぞれ接続されていて、画像データ処理装置から送信されるデジタル信号に応じて、それぞれ、レーザー光による描き込み、サーマルヘッドの作動、及びインクジェットヘッドの作動が、制御されている。
上記態様では、ライトジェット法、感熱転写法又はインクジェット法によって、画像受像層に、高い画像濃度で、デジタルデータに応じて正確に画像を形成することができるので、視差のある左眼用画像及び右眼用画像を、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に、それぞれ形成することができる。その結果、クロストーク及びゴースト像の軽減された立体画像印刷物を製造することができる。
上記態様のそれぞれの方法に従って製造された立体画像印刷物を、直線偏光層から観察すると、第1のドメイン14aに対応する位置の画像は、偏光軸aによって決定される向きの直線偏光画像として観察者の眼に入射し、第2のドメイン14bに対応する位置の画像は、遅相軸bによって決定される向きの直線偏光画像として観察者の眼に入射する。偏光軸a及びbが直交しているので、それぞれと対応して軸合わせされた偏光レンズを左右のレンズとして有する直線偏光メガネを装着した観察者が観察すれば、第1及び第2のドメイン14a及び14bからの偏光画像を、左眼及び右眼のいずれかにのみ入射させることができ、観察者は、立体画像として認識する。
上記方法により製造される、本発明の立体画像印刷物の一例の断面模式図を図8に示す。なお、図1〜図6中に示す部材と同一の部材については、それぞれ同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図8に示す立体画像印刷物は、図3に示す態様の印画紙10Bの画像受像層12に、上記第1〜第3の態様のいずれかの方法に従って、視差のある左眼用及び右眼用画像を形成し、その後、画像受像層12上に、非偏光解消性の反射層19を積層した立体画像印刷物である。図8に示す立体画像印刷物は、外光の反射光により立体像を観察可能な態様である。本発明の立体画像印刷物は、反射層19を積層せず、透過光を利用して観察する態様も好ましい。
なお、本発明の立体画像印刷物の態様は上記に示す態様に限定されるべきものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。例えば、画像受像層12は散乱等による偏光解消が小さければ、どの位置にあっても構わない。一方、画像受像層12の偏光解消が大きい場合、画像受像層12は、直線偏光層14より観察者側にあってはならない。
反射層:
本態様に利用可能な非偏光解消性の反射層としては、例えば金属薄膜が被覆された紙、金属薄膜製鏡、金属箔、又はプラスチックに浮遊させた金属薄片が好ましい。
3.立体画像印刷物の表示方法
本発明はまた、本発明の立体画像印刷物を、観察者に表示する方法にも関する。本発明の前記方法は、
本発明の立体画像印刷物を準備すること、及び
該立体画像印刷物を、左眼用及び右眼用のレンズが、互いに逆向きの直線偏光レンズ又は円偏光レンズである、偏光メガネを着用した観察者に対して表示すること、
を含む立体画像の提供方法である。
本発明の方法は、例えば、屋外及び屋内における商品の宣伝広告などに利用可能であろう。
また、高い明度の立体画像印刷物を観察者に表示するため、観察者側から又は背面側から立体画像印刷物をライト等により光照射してもよい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
1.実施例1
[立体画像用印画紙の作製]
(立体画像用画像受像フィルムの作製)
下記組成中の(1)沈降法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)「シャロールDC−902P」と(4)「ZA−30」とを混合し、超音波分散機〔(株)エスエムテー製〕を用いて分散させた後、得られた分散液を45℃に加熱して20時間保持した。その後これに、(5)ホウ酸と(6)ポリビニルアルコール溶解液と(7)スーパーフレックス650と(8)エタノールとを30℃下で加え、画像受像層用塗布液Aを調製した。
<画像受像層用塗布液Aの組成>
(1)沈降法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部
(P−78A(粒径7.7μm)とP−604(粒径0.64μm)とを75:25
[質量比]にて混合;いずれも水澤化学工業(株)製;以下、シリカ微粒子という。)
(2)イオン交換水 62.8部
(3)シャロールDC−902P(51.5%水溶液) 0.87部
(分散剤、第一工業製薬(株)製)
(4)ZA−30(酢酸ジルコニル) 0.54部
(第一稀元素化学工業(株)製)
(5)ホウ酸(架橋剤) 0.44部
(6)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 34.9部
−組成−
・PVA−235…2.43部
(鹸化度88%、重合度3500(株)クラレ製)
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル…0.08部
(エマルゲン109P(10%水溶液)、HLB値13.6、花王(株)
製;界面活性剤)
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル…0.74部
(ブチセノール20P、協和発酵(株)製)
・イオン交換水…31.0部
(7)スーパーフレックス650(25%水分散液) 2.47部
(第一工業製薬(株)製)
(8)エタノール 1.3部
表面がゼラチンで下塗りされた、厚み175μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの下塗り面に、上記より得た画像受像層用塗布液Aを塗布量が204ml/m2となるように塗布した。このとき、8質量%のポリ塩化アルミ水溶液(アルファイン83;大明化学工業(株)製)を画像受像層用塗布液Aに予め、塗布量が12.0ml/m2となるように塗布直前に混合しておいた。
塗布後、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/秒)にて塗布膜の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。この間、塗布膜は恒率乾燥を示した。そして、この塗布膜を、減率乾燥を示す前に下記組成の塩基性溶液Cに3秒浸漬し、塗布膜上にその13g/m2を付着させ、更に80℃下で10分間乾燥させた。
以上のようにして、乾燥層厚33μmの立体画像用画像受像フィルムを作製した。
<塩基性溶液Cの組成>
(1)ホウ酸 0.65部
(2)炭酸ジルコニルアンモニウム 2.5部
(ジルコゾールAC−7(28%水溶液)、第一稀元素化学工業(株)製)
(3)炭酸アンモニウム(一級;関東化学(株)製) 3.5部
(4)イオン交換水 63.3部
(5)ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 30.0部
(花王(株)製、エマルゲン109P(2%水溶液)、HLB値13.6)
[立体画像用画像受像フィルムへの印字]
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換したのち、インクジェット用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、上記立体画像用画像受像フィルムの画像受像層に打滴し、右眼用画素及び左眼用画素を作製した。右眼用画素及び左眼用画素は、254μmごとに交互に入れ替えた横ストライプ形状として画像を出力した。
[立体画像印刷物の作製]
(透明支持体の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Aを調製した。
<セルロースアシレート溶液A組成>
置換度2.86のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール 11質量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Bを調製した。
<添加剤溶液B組成>
下記化合物B1(Re低下剤) 40質量部
下記化合物B2(波長分散制御剤) 4質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 80質量部
メタノール(第2溶媒) 20質量部
Figure 0005244889
<セルロースアセテート透明支持体の作製>
セルロースアシレート溶液Aを477質量部に、添加剤溶液Bの40質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3乃至5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み60μmのセルロースアセテート透明支持体1を作製した。支持体1の正面Reは2.0nmであった。
(パターニング直線偏光層の作製)
<光配向膜の作製>
セルロースアセテート透明支持体1の一方の表面に、下記構造の光配向材料E−1 1%水溶液をスピンコート塗布し、100℃で1分間乾燥した。得られた塗布膜に、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射する。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製,ProFlux PPL02)を、図5に示すように方向1にセットして、さらにマスクA(横ストライプ幅254μmのパターンを有す石英露光マスク)を通して、露光を行う。その後、ワイヤーグリッド偏光子を方向1と直交するように、方向2にセットして、さらにマスクBを通して、露光を行う。露光マスク面と光配向膜の間の距離を200μmに設定する。この際用いる紫外線の照度はUV−A領域(波長380nm〜320nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において1000mJ/cm2とする。得られた光配向膜の厚さは0.05μmであった。
Figure 0005244889
<パターニング直線偏光層の作製>
クロロホルム99質量部に下記構造のイエローアゾ色素A2−3(一般式(II)の化合物) 0.24質量部、下記構造のマゼンタアゾ色素A−46(一般式(I)の化合物) 0.33質量部、下記構造のシアンアゾ色素A3−1(一般式(III)の化合物) 0.37質量部、及び下記構造のスクアリリウム色素VI−5 0.06質量部を加え、撹拌溶解後、濾過して直線偏光層用塗布液を得た。次に、前記パターン露光された光配向膜上に、該塗布液を塗布し、室温で自然乾燥してパターニング直線偏光層を作製した。図5(c)は、該パターニングされた直線偏光層の平面図である。パターニングされた直線偏光層の偏光軸は、各々、直交しており、得られた直線偏光層の厚さは0.4μmであり、二色比は42であり、パターンピッチは254μmであった。また、直線偏光層用組成物は、サーモトロピック液晶性を有しており、そのアイソトロピック相転移温度は240℃であった。
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
Figure 0005244889
<パターニング直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムの積層>
上記で作製したパターニング直線偏光層を、粘着剤を用いて立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。パターニング直線偏光層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプが一致するように、パターニング直線偏光層の支持体側と立体画像用画像受像フィルムの画像受像層との貼合せを行った。このとき粘着剤層の厚みは16μmであり、支持体と粘着剤層のReの合計は2.0nmであり、Rthは0nmであった。
この様にして、図4に示す構成の立体画像印刷物を得た。
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を正面より観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を30度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング直線偏光層と画像受像層との距離dは76.05μmであり、パターン幅pは254μmであり、d/pは0.30であるためクロストークが発生しないと考えられる。
2.実施例2
[立体画像印刷物の作製]
パターニング直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例1と同様に立体画像印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは0.4μmであり、二色比は37であり、支持体と粘着剤層のReの合計は2.0nmであり、Rthは0nmであった。
<直線偏光層用組成物>
(1)イエローアゾ色素A2−3 0.2質量部
(2)マゼンタアゾ色素C−9 0.4質量部
(3)シアンアゾ色素A3−1 0.4質量部
(4)クロロホルム 99質量部
Figure 0005244889
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
3.実施例3
[立体画像印刷物の作製]
直線偏光層作製時の直線偏光層用組成物を、下記組成に変更した以外は、実施例1と同様に立体画像用印刷物を作製した。このときの直線偏光層の厚みは0.8μmであり、二色比は71であり、支持体と粘着剤層のReの合計は2.0nmであり、Rthは0nmであった。
<直線偏光層用組成物>
(1)マゼンタアゾ色素A−16 1.2質量部
(2)マゼンタアゾ色素B−4 0.8質量部
(3)クロロホルム 98質量部
Figure 0005244889
Figure 0005244889
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
4.実施例4
[立体画像印刷物の作製]
(1/4波長層の作製)
実施例1で作製したパターニング直線偏光層の表面に、クラレ社製ポリビニルアルコール「PVA103」の4%水溶液をスピンコートし、80℃で1分間乾燥させた。その後に、直線偏光層の第1のドメインの偏光軸aと45°の角度をなすように400rpmで1往復ラビング処理を行い、ラビング配向膜付パターニング直線偏光層を作製した。得られたラビング配向膜の厚さは0.8μmであった。
下記の1/4波長層用組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、1/4波長用塗布液として用いた。該塗布液を塗布、膜面温度100℃で1分間乾燥して液晶相状態とし均一配向させた後、80℃まで降温し、20mW/cm2で20秒間全面照射して、その配向状態を固定化することにより1/4波長層を作製した。膜厚は、0.8μmであり、チルト角は、ほぼ90°であり、測定波長550nmにおけるReは138nmであり、Rthは−40nmであった。
<1/4波長層用組成>
ディスコティック液晶E−1 100質量部
配向膜界面配向剤(II−1) 1.0質量部
空気界面配向剤(P−1) 0.4質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製) 1.0質量部
メチルエチルケトン 300質量部
Figure 0005244889
ディスコティック液晶E−1
配向膜界面配向剤(II−1)
空気界面配向剤(P−1)
(1/4波長層付パターニング直線偏光層と立体画像用印画紙の積層>
上記で作製した1/4波長層付パターニング直線偏光層を、粘着剤を用いて実施例1で作製した立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。パターニング直線偏光層のストライプと立体画像用画像受像フィルムの画像受像層に印字したストライプが一致するように、パターニング直線偏光層の支持体側と立体画像用画像受像フィルムとの貼合せを行った。このとき粘着剤層の厚みは16μmであり、支持体と粘着剤層のReの合計は2.0nmであり、Rthは0nmであった。
この様にして、図6に示す構成の立体画像印刷物を得た。
[立体画像の観察]
観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が円偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を30度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング直線偏光層と画像受像層の距離dは16μmであり、パターン幅pは254μmであり、d/pは0.063であるためクロストークが発生しないと考えられる。
5.実施例5
[立体画像印刷物の作製]
実施例1で作製した立体画像用画像受像フィルムの画像受像層の上層に、アルミ反射層を積層し、図8に示すのと同様の立体画像印刷物を製造した。
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
6.実施例6
[立体画像印刷物の作製]
パターニング直線偏光層の作製方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様に立体画像印刷物を作製した。具体的には、特開平7−261024号公報(特許文献4)中に記載の実施例1の方法を参考に作製した。
4−メタクリロイルオキシアゾベンゼンをベンゼンに溶解して20質量%溶液とし、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として、脱気下で60℃で12時間重合させた。得られたアゾベンゼンを有する高分子10質量部をトルエン90質量部に溶解した溶液を支持体の一方の表面に回転塗布し、この基板を105℃で10分加熱して乾燥させた。光源は500W/hの超高圧水銀ランプを使用し、カットオフフィルターで可視光とし(>400nm)、さらに偏光板を通して直線偏光とし、この直線偏光を、偏光板の偏光軸に対し平行に置いた上記基板の塗布面上に室温で、50cmの距離から1分間照射した。パターニングは、実施例1に記載の方法と同様の方法にて実施した。リオトロピック液晶性を有するC.I. Direct Blue 67 10質量部に、エマルゲン108(ノニオン界面活性剤:(株)花王製)1質量部を加え、89質量部の蒸留水で希釈して水溶液とし、この色素水溶液を上記基板の直線偏光照射面上に回転塗布後、25℃、50%RHの条件で乾燥した。このときの直線偏光層の二色比は16であった。
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を観察したところ、立体画像として認識可能であるがクロストークが観測された。これは、パターニング直線偏光層の二色比が低いことに由来すると理解できる。
7.実施例7
(立体画像用印画紙の作製)
<画像受像層の作製>
実施例1で作製したパターニング直線偏光層を形成した側と反対側の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。さらに下記組成の中間層Aをバーコーターにより塗布し乾燥した後、引き続いて下記組成の受容層Aをバーコーターにより塗布し乾燥させた。バーコーター塗布は40℃で行い、乾燥は各層50℃で16時間行った。それぞれの乾燥時の塗布量が中間層A:1.0g/m2、受容層A1:3.0g/m2となるように塗布を行った。
<中間層A>
ポリエステル樹脂(バイロン200、商品名、東洋紡(株)製) 10質量部
蛍光増白剤 1質量部
(Uvitex OB、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
酸化チタン 30質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
<受容層A>
ポリエステル樹脂 100質量部
(特開平2-265789号公報の実施例1−1に記載の樹脂)
アミノ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X−22−3050C)
エポキシ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X−22−300E)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 400質量部
この様にして、立体画像用印画紙を製造した。
(立体画像用インクシートの作製)
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
[立体画像印刷物の作製]
(右眼用及び左眼用画像形成)
前記インクシート及び前記印画紙を、日本電産コパル社製昇華型プリンターDPB1500(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで右眼用画素はパターニング直線偏光層の右眼用部分に位置決めして画像を出力し、左眼用画素はパターニング直線偏光層の左眼用部分に位置決めして画像を出力し、立体画像印刷物を作製した。
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を正面より観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を30度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング直線偏光層と画像受像層との距離dは60.05μmであり、パターン幅pは254μmであり、d/pは0.236であるためクロストークが発生しないと考えられる。
8.実施例8
<立体画像用リバーサルフィルムの準備>
リバーサルフィルム(富士フイルム社製フジクローム ベルビア50)を準備した。
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラ(富士フイルム社製FinePix Real 3D W1)を用いて、右眼用画像及び左眼用画像を作成した。次に、3D画像作成用ソフト(ストライパー)を用いて右眼用画像及び左眼用画像を200μmごとに交互に入れ替えた画像を作成した。最後に、上記準備した市販のリバーサルフィルムに、該画像データをライトジェット2080(解像度:1016dpi,リバーサル(RDPIII))により出力し、3次元立体写真用透明画像(有効画面サイズ 178mmx232mm)を得た。
<パターニング直線偏光層の作製>
実施例1と同様にして、セルロースアシレート透明支持体1を作製し、同様にして、その上に、パターニング光配向膜、及びパターニング直線偏光層を形成した。
<パターニング直線偏光層と立体画像用画像受像フィルムの積層>
上記で作製したパターニング直線偏光層を、粘着剤を用いて立体画像用画像受像フィルムと貼り合わせた。パターニング直線偏光層のストライプと立体画像用画像受像フィルムに印字したストライプが一致するように、パターニング直線偏光層の支持体側と立体画像用画像受像フィルムの画像受像層との貼合せを行った。このとき粘着剤層の厚みは16μmであり、支持体と粘着剤層のReの合計は2.0nmであり、Rthは0nmであった。
この様にして、立体画像印刷物を得た。
[立体画像の観察]
観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を正面より観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。
また、観察者が直線偏光メガネを介して前記立体画像印刷物を30度傾けて観察しても、ほとんどクロストークが認識されず、鮮明な立体画像を観察することができた。
前記立体画像印刷物は、パターニング直線偏光層と画像受像層との距離dは76.05μmであり、パターン幅pは254μmであり、d/pは0.299であるためクロストークが発生しないと考えられる。
9.比較例1
画像受像フィルムを形成しなかった以外は、実施例1で作製したのと同様の構成の積層体を作製した。
パターニング直線偏光層の支持体の表面に、実施例1と同様にインクジェット法で画像を形成したが、形成された画像濃度は低く、また支持体上で色素が移動してしまい、所望の画像を形成できなかった。その結果、偏光メガネで観察しても、立体画像として認識することはできなかった。
10.比較例2
画像層を形成しなかった以外は、実施例7で作製したのと同様の構成の積層体を作製した。実施例7と同様に、感熱転写法で画像を形成したが、形成された画像濃度は低く、またセルロースアセテートフィルム上で色素が移動してしまい、所望の画像を形成できなかった。その結果、直線偏光メガネを装着して観察しても、立体画像として認識することはできなかった。
10.比較例3
リバーサルフィルムの代わりに、リバーサルフィルムから乳剤層を取り去り、支持体フィルムのみを配置した以外は、実施例8で作製したのと同様の構成の積層体を作製した。
実施例8と同様にして立体画像を観察したが、偏光メガネで観察しても、立体画像として認識することはできなかった。
10A、10B、10C、10D、10E 立体画像用印画紙
12 画像受像層
14 パターニング直線偏光層
15、15’ 配向層
16 粘着剤層
17 透明支持体
18 1/4波長層
19 反射層

Claims (14)

  1. 光透過性画像受像層及び直線偏光層を有し、且つ前記直線偏光層が、互いの偏光軸の向きが90°をなす、第1のドメイン及び第2のドメインにパターニングされていることを特徴とし、前記直線偏光層が、液晶性の二色性色素を含み、液晶性の非着色性低分子化合物の割合が30質量%以下である液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層であって、パターン露光された光配向膜によって配向制御された前記液晶性組成物を配向固定化してなることを特徴とする印画紙。
  2. 前記直線偏光層が、下記一般式(I)、下記一般式(II)、下記一般式(III)、下記一般式(IV)、又は下記一般式(VI)で表わされる二色性色素の少なくとも一種を含有する液晶性組成物からなることを特徴とする請求項1に記載の印画紙。
    Figure 0005244889
    (式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;L11は、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、又は−CH=CH−を表し;A11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し;B11は、置換基を有していてもよい、2価の芳香族炭化水素基又は2価の芳香族複素環基を表し;nは1〜5の整数を表し、nが2以上のとき複数のB11は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    Figure 0005244889
    (式中、R21及びR22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−L22−Yで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し;L22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基はそれぞれ−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−NRCOO−、−OCONR−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR−、−NRSO2−、又は−SO2NR−(Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す)に置換されていてもよく;Yは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し;L21はそれぞれ、アゾ基(−N=N−)、カルボニルオキシ基(−C(=O)O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、イミノ基(−N=CH−)、及びビニレン基(−C=C−)からなる群から選ばれる連結基を表し;Dyeはそれぞれ、下記一般式(IIa)で表されるアゾ色素残基を表し;
    Figure 0005244889
    式(IIa)中、*はL21との結合部を表し;X21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し;Ar21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し;nは1〜3の整数を表し、nが2以上の時、2つのAr21は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    Figure 0005244889
    (式中、R31〜R35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;R36及びR37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;Q31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し;L31は2価の連結基を表し;A31は酸素原子又は硫黄原子を表す。)
    Figure 0005244889
    (式中、R41及びR42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく;Ar4は、置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し;R43及びR44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。)
    Figure 0005244889
    (式中、A1及びA2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。)
  3. 前記直線偏光層の上層に1/4波長層を有し、且つ前記直線偏光層の偏光軸と1/4波長層の遅相軸が±45°の角度をなしていることを特徴とする請求項1または2に記載の印画紙。
  4. 前記1/4波長層が、硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする請求項に記載の印画紙。
  5. 前記光透過性画像受像層が、塗布手段、吹き付け手段及び滴下手段のいずれかの手段により形成された層であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の印画紙。
  6. 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法、感熱転写法、又はインクジェット法により画像受像可能な画像受像層であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の印画紙。
  7. 前記光透過性画像受像層が、銀塩写真法により画像受像可能な画像受像層であり、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、及び赤感光性乳剤層を有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の印画紙。
  8. 前記光透過性画像受像層が、感熱転写法により画像受像可能な画像受像層であり、染色性受容ポリマーの少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の印画紙。
  9. 前記画像受像層が、インクジェット法により画像受像可能な画像受像層であり、水溶性高分子及び無機微粒子を少なくとも含む組成物からなることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の印画紙。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の印画紙と、該印画紙の光透過性画像受像層上に形成された視差のある左眼用画像及び右眼用画像とを有する立体画像印刷物であって、該左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が、前記印画紙の直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に形成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
  11. 観察者の視認側と反対の面に、非偏光解消性の反射層をさらに有することを特徴とする請求項1に記載の立体画像印刷物。
  12. 請求項1又は1に記載の立体画像印刷物を準備すること、
    該立体画像印刷物を、左眼用及び右眼用のレンズが、互いに逆向きの円偏光レンズ又は偏光軸が互いに直交した直線偏光レンズである、偏光メガネを着用した観察者に対して表示すること、
    を含む立体画像の提供方法。
  13. 左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が形成された光透過性画像受像層に直線偏光層を積層させた立体画像印刷物であって、
    前記直線偏光層が、互いの偏光軸の向きが90°をなす、第1のドメイン及び第2のドメインにパターニングされており、前記直線偏光層が、液晶性の二色性色素を含み、液晶性の非着色性低分子化合物の割合が30質量%以下である液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層であって、パターン露光された光配向膜によって配向制御された前記液晶性組成物を配向固定化してなり、
    前記左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が、前記直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に形成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
  14. 左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素が形成された光透過性画像受像層に、互いの偏光軸の向きが90°をなす、第1のドメイン及び第2のドメインにパターニングされており、
    且つ液晶性の二色性色素を含み、液晶性の非着色性低分子化合物の割合が30質量%以下である液晶性組成物をパターン露光された光配向膜に塗布し、配向制御された前記液晶性組成物を配向固定化することにより形成された直線偏光層を積層させる際、前記左眼用画像及び右眼用画像のそれぞれを構成する画素を、前記直線偏光層の第1のドメイン及び第2のドメインに対応する位置に形成することを含む特徴とする立体画像印刷物の製造方法。
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