JP2011219713A - 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物 - Google Patents

多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2011219713A
JP2011219713A JP2010149353A JP2010149353A JP2011219713A JP 2011219713 A JP2011219713 A JP 2011219713A JP 2010149353 A JP2010149353 A JP 2010149353A JP 2010149353 A JP2010149353 A JP 2010149353A JP 2011219713 A JP2011219713 A JP 2011219713A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
michael
chemical formula
addition product
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010149353A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5623802B2 (ja
Inventor
Young Chul Kim
チュル キム ヨン
Byung Hoon Lee
ホーン リー ビュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of JP2011219713A publication Critical patent/JP2011219713A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5623802B2 publication Critical patent/JP5623802B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/18—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

【課題】アクリル官能基を導入することが可能な多数の水酸基を含む多官能性アクリルモノマーをマイケル受容体とし、これをマイケル供与体に導入したマイケル付加生成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリレートを反応させ、マイケル受容体を形成させ、これにβージカルボニルマイケル供与体を反応させる。生成物にジイソシアネートを反応させる。得られた反応物はコーティング材料として有用である。
【選択図】図２

Description

本発明は、多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物に係り、より詳しくは、官能基を導入することが可能な水酸基を多数保有し、必要に応じて膨張性や摩擦性などの強度と自己接着(self-adhesion)に必要な反応性や親水性などの多様な性能を発現させることが可能なマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物に関する。このようなマイケル受容体およびその付加生成物は、紫外線および電子ビーム硬化型自己光開始剤でありながらオリゴマーとしても使用可能であって、情報通信、半導体、電気電子分野およびマイクロパターン印刷、木材印などの多様な分野で利用できる。
紫外線硬化型樹脂は、紫外線反応基を有するオリゴマーとモノマーが紫外線照射によって高密度網状組織の重合体を形成することにより、耐熱性と化学的安定性を有すると共に優れた光学的、機械的特性を示す不溶解性物質であって、いろいろの分野で広範囲に応用されている。このように活用性が広い理由は、紫外線による硬化反応が短時間で行われてそれによるエネルギー節約と生産性が増加し、無溶剤により環境にやさしく、製造工程が小さい空間内で行われるうえ、便利性も増進するなどの多くの利点を持っているためである。
紫外線反応基は、一般に、（メタ）アクリレートのモノマーおよびオリゴマーであって、光開始剤によってフリーラジカル連鎖メカニズムによって架橋できるが、これは、紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）放射線を用いて光開始剤によってより低い活性化エネルギーでフリーラジカルを作るのである。
光開始剤の欠点は、作業者及び作業環境に安定性の問題を引き起こすことである。なぜなら、製造過程中または製造後に、揮発する低分子量の分解産物を生成するためである。例えば、このような低分子量分解産物は、呼吸器および皮膚を通じて容易に吸収される傾向があって、健康に有害な影響を引き起こすおそれがある。
このような限界を克服するために幾つかの主要方法が紹介された。例えば、製造中または製造後に分解産物を発生する添加型光開始剤を、オリゴマーとして光開始剤の機能を果たす新規化合物、すなわち自己光開始能を有する（メタ）アクリレート樹脂、その他に必要な不飽和樹脂に適用することにより、解決しようとした。
本発明に先立ち、１９９４年に特許文献１（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ）に開示されたマイケル付加生成物は、アクリル共重合体の側鎖基としてのβ−ジカルボニルマイケル供与体および多官能性アクリレートとしてのマイケル受容体を用いて製造された、４つのアクリル官能基を有するＵＶ−硬化性樹脂である。これらは触媒としてのエポキシド残基と４級塩の存在下でマイケル付加反応によって製造され、光開始剤なしで架橋することができることを特徴とするが、反応基が側鎖であって立体障害とアクリルの架橋密度により表面特性が低下するという欠点がある。
また、２００５年にＡｓｈｌａｎｄ社によって開示された特許文献２では、多官能性アクリレートであるマイケル受容体と、光活性能を有するマイケル付加生成物を提示している。すなわち光開始剤が置換されたβ−ジカルボニルマイケル供与体を用いて一つの分子内に製造された、４つのアクリル官能基を有する液体非架橋ＵＶ−硬化性マイケル付加生成物である。生成されたオリゴマーは、紫外線に晒されるとき、自己光開始反応以外にも、導入された光開始剤による光活性を向上させてアクリル基の付加重合を促進する。これらは粘度が低く硬化反応性に優れるにも拘らず、アクリルの架橋密度により表面特性が大きくは向上しない。
このような方法から製造される自己光開始（メタ）アクリレートオリゴマーは、マイケル付加反応により追加的な製造過程とそれによるコストがかかるが、用途による性能は期待ほどには高くない。これはマイケル付加反応においてマイケル受容体のアクリル官能性が低いためである。その結果、これらを含んでなる組成物の架橋性を高めるために、反応性および最終性質に不利でありうる揮発性の高い低分子量多官能モノマーの添加だけでなく、光開始剤などを依然として必要とすることもある。
したがって、別途の光開始剤を使用することなくより環境にやさしく、安全に硬化型（メタ）アクリレート樹脂を主鎖とする技術の開発が多様に行われており、特に、内蔵型光開始剤を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを形成する際に、光開始剤として機能するものと知られている化合物を全く使用しない技術の開発が提供されている。
１９９７年に、Ａｓｈｌａｎｄ社では、多官能性アクリレートとしてのマイケル受容体と１つの分子内に２つのβ−ジカルボニルからなるジアセトアセテートマイケル供与体から８つのアクリル官能基を有する自己光開始樹脂を開発し、米国で特許（特許文献３および特許文献４）を獲得した。また、２００９年に、ＣＨＯＫＷＡＮＧペイントでは、特許文献５に開示されているように、β−ジカルボニル供与体にヒドロキシアクリレートマイケル受容体を付加し、ウレタン結合を用いて４つのアクリル官能基を有する内蔵光硬化型（メタ）アクリレート樹脂を製造し、光開始剤の不在下でも適切な光硬化反応を引き起こす樹脂を開発した。
２００７年にＡｓｈｌａｎｄ社によって開示された特許文献６では、アミン系の相乗効果剤を用いて光硬化反応性を向上させるに際し、β−ジカルボニルマイケル供与体とのマイケル付加反応を介して４つのアクリル官能基を有する自己−光開始多官能性ウレタンアクリレートを用いている。
ところが、有効性能を向上させるためには、既存のマイケル付加生成物よりさらに多数のアクリル官能基を導入することが可能なマイケル付加生成物が要求される。
米国特許第５，５６５，５２５号明細書 米国公開特許第２００５−０２６１３８８号明細書 米国特許第５，８４５，４８９号明細書 米国特許第６，０２５，４１０号明細書 韓国特許第１０−０９０３２０９号明細書 米国公開特許０００４８１５Ａｌ明細書
そこで、本発明者は、既存のマイケル付加生成物より多数のアクリル官能基を導入することが可能なマイケル付加生成物を開発しようと努力した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、多数の水酸基を含むマイケル受容体およびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記マイケル受容体から誘導されるマイケル付加生成物およびその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、前記マイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜を提供することである。
本発明は、多数の水酸基を含む、下記化学式１で表示されるマイケル受容体を提供する。
［化学式１］
Figure 2011219713
前記化学式１において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ1およびＲ2は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは０または１〜１０の整数である。
また、本発明は、前記マイケル受容体から誘導される、下記化学式２または化学式３で表されるマイケル付加生成物を提供する。
［化学式２］
Figure 2011219713
［化学式３］
Figure 2011219713
前記化学式２および化学式３において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2およびＲ2’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは０または１〜１０の整数であり、
Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基であり、
Ｒ4はそれぞれ独立に水素または多官能性イソシアネートである。
最後に、本発明は、前記マイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜を提供する。
本発明のマイケル受容体は、官能基を導入することが可能な水酸基を多数保有し、ここに適切な結合剤を導入することにより、３次元以上の架橋結合を形成することができるとともに、膨張性や摩擦性などの強度と自己接着に必要な反応性や親水性などの多様な性能を発現させることができる。また、本発明のマイケル受容体は、既存のマイケル受容体とは異なり、分子内に含まれたエポキシアクリレート構造の他にも、イソシアネート基との結合によってウレタンアクリレートの構造が同一に共存するようにすることにより、混合比率による分子設計が可能であって硬化物の特性を容易に変化させることができる。
前記マイケル受容体から誘導されたマイケル付加生成物は、アクリル基の含量が高く、硬化性と硬化被膜の硬度に優れるうえ、光開始基を含んでいるため、別途の光開始剤または増感剤を使用することなく標準紫外線硬化条件で粘着性なしに硬化できる。また、光開始剤の均一分散に必要なエネルギーを減らすことができ、硬化後に分解産物がないため、大気環境汚染または人体の有害性なしに優れた性能を発現することができるという利点がある。
本発明の実施例１によって合成されたマイケル受容体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１によって合成されたマイケル受容体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１によって合成されたマイケル受容体のｐｒｅｐ−ＬＣ結果を示す図である。 本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体のｐｒｅｐ−ＬＣ結果を示す図である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、多数の水酸基を含むマイケル受容体に関するもので、マイケル受容体は前記化学式１で表示される。
また、前記化学式１で表示されるマイケル受容体は、下記化学式８または化学式９で表示されるマイケル受容体でありうる。
［化学式８］
Figure 2011219713
［化学式９］
Figure 2011219713
本発明のマイケル受容体は、既存のマイケル受容体とは異なり、多数の水酸基を含んでいるため、適切な特性発現の設計が可能であることが特徴である。そして、前記マイケル受容体の添加法によるマイケル付加生成物は、光反応を起こしうる開始基を含んでいるため、既存の添加型光開始剤を全く使用しないことにより、開始反応において、熱または光による分解が、製造過程中または製造後に皮膚に容易に吸収される揮発性低分子量物質がないから、人体に有害な副作用または環境汚染の誘発を最小化することができる。
前記化学式１のマイケル受容体は、下記化学式４および化学式５で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートと、下記化学式６で表示されるエポキシ樹脂とを反応器内で加熱反応させて合成することが好ましい。
［化学式４］
Figure 2011219713
［化学式５］
Figure 2011219713
前記化学式４および化学式５において、Ｘはアルキレン基であり、
Ｙはシクロアルキレン基、フェニル基、エチレン基またはカプロラクトン基であり、
Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは２〜３の整数である。
［化学式６］
Figure 2011219713
前記化学式６において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
ｎは０または１〜１０の整数である。
特に、前記化学式４または化学式５で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートとしては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート、エチレンオキシド（ＥＯ）付加コハク酸アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン酸アクリレート、またはこれらのメタクリレートになれる。
また、前記化学式６で表示されるエポキシ樹脂は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、およびジエチレングリコールジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
また、前記反応はオニウム塩または３級アミンなどの塩基触媒によって促進できる。そのような触媒の例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨウ化物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、およびオクタン酸ジルコニウムなどがあり、触媒の使用量は反応原料としてのグリシジル系化合物の量を基準にして１〜５質量％であることが好ましい。
前記化学式１、化学式８または化学式９で表示されるマイケル受容体は、既存のマイケル受容体より顕著に多数の水酸基を含んでいるため、適切な特性発現の設計が可能であることが特徴である。
また、本発明は、前記化学式１のマイケル受容体から誘導されるマイケル付加生成物に関する。
前記マイケル付加生成物は前記化学式２または化学式３の構造で表示できる。
［化学式２］
Figure 2011219713
［化学式３］
Figure 2011219713
前記化学式２および化学式３において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2およびＲ2’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは０または１〜１０の整数であり、
Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基であり、
Ｒ4はそれぞれ独立に水素または多官能性イソシアネート基である。
前記化学式３における多官能性イソシアネート基は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物に由来した構造または作用基である。
脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上であり、芳香族ジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）−１，３−フェニレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上である。
また、前記多官能性イソシアネート基の一部または全部は、多価アクリル基を含むイソシアネート基でありうる。これは前記イソシアネート基を含むマイケル付加生成物をヒドロキシルアクリレートと５０〜８０℃で１〜５時間反応させて製造することができる。このようなマイケル付加生成物は、既存のマイケル付加生成物とは異なり、分子内に含まれたエポキシアクリレート構造以外にも、イソシアネート基との結合による多価アクリレートの構造が共存して適切な特性発現の設計が可能である。
特に、前記多官能性イソシアネートは下記化学式７で表示される。
［化学式７］
Figure 2011219713
前記化学式２のマイケル付加生成物は、水酸基、ＵＶ−硬化性を有する二官能性アクリレートマイケル付加生成物であって、これらの水酸基は３次元架橋結合、膨張性や摩擦性などの性能、および自己接着のための親水性や反応性などの分子設計および組成物設計が可能な側鎖構造が多数存在する。よって、水酸基を用いて別の官能基との反応によって改質が可能である。
前記化学式２および化学式３のマイケル付加生成物は、光反応を引き起こしうる開始基を含んでいるため、既存の添加型光開始剤を全く使用しなくてもよいという利点がある。よって、皮膚に吸収され易い揮発性低分子量物質を光開始に使用する必要がないため、人体に有害な副作用または環境汚染の誘発を最小化することができる。
前記化学式２のマイケル付加生成物は、マイケル受容体とマイケル供与体とを合成して製造することができる。
本発明において、マイケル供与体とは、α、β不飽和カルボニル化合物およびα、β不飽和ニトリルに、活性メチレンを有する化合物が添加されるマイケル付加反応において、電子供与体に該当する化合物を意味する。
具体的には、マイケル付加生成物を合成する方法は、前記化学式１のマイケル受容体とマイケル供与体とを反応器によって６０〜１００℃で３〜５時間加熱して反応させる。前記マイケル供与体はβ−ジカルボニルマイケル供与体であることが好ましい。
前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミドおよびβ−ケトアニリドよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、アセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸アニリド、およびアセト酢酸アミドよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り２つの作用基を有する、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトセテート、アリルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、および２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）よりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り４つの作用基を有する、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、およびエトキシ化ビスフェノールＡジアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り６つの作用基を有する、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ポリカプロラクトントリアセトアセテート、エトキシ化またはプロポキシ化トリメチロールプロパントリアセトアセテート、およびエトキシ化またはプロポキシ化グリセロールトリアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り８つの作用基を有する、ペンタエリトリトールテトラアセトアセテート、およびエトキシ化またはプロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、マロン酸エステル、o−アセト酢酸アニシジド、o−アセト酢酸トルイジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、メチルシアノアセテート、エチルシアノアセテート、およびブチルシアノアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
すなわち、このように所望の物性または反応性に応じて、多様なマイケル供与体を選択して反応させることができる。
前記マイケル受容体とマイケル供与体のマイケル付加反応は強塩基によって促進できる。そのような塩基の一例は、十分強く、モノマー混合物内で容易に可溶化できるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。その他環状アミジン、例えばジアザビシクロ−ノネン（ＤＢＮ）およびグアニジンも、この反応を触媒するのに適する。反応媒質内で十分な溶解度を有するカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＩ群アルコキシド塩基も典型的に所望の反応を促進するのに適する。４級ヒドロキシドおよびアルコキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドは、マイケル付加反応を促進する他の部類の塩基触媒を構成することができる。最終的に、親有機性のアルコキシド強塩基がハライド陰イオン（例えば、４級ハライド）とエポキシド部分間の反応からインサイチュ(in-situ)にて発生できる。
前記化学式３のマイケル付加生成物は、前記化学式２のマイケル付加生成物の水酸基の水素を多官能性イソシアネート基で置換して製造することができる。置換する方法は、化学式２のマイケル付加生成物と前記多官能性イソシアネートと多官能性アクリルモノマーを反応器に投与した後、３０〜６０℃の温度で２〜４時間反応させることにより行われ得る。
また、本発明の前記マイケル付加生成物は、アミン系の相乗効果剤を添加することにより、１級または２級アミンで改質されて空気中の酸素を遮断することができ、これにより光反応性が増進できる。そのような改質の例には、非硬化マイケル付加生成物に１級または２級アミンを混入することが含まれうる。具体的な改質方法としては、化学式２または化学式３のマイケル付加生成物に一定量のジエタノールアミンを添加し、常温で攪拌させた反応生成物を紫外線（ＵＶ）に晒す方法を挙げることができる。典型的な１級アミンの例には、エタノールアミン、メチル−１，６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジアミノプロパン、ベンジルアミン、トリエチレンテトラアミン、イソホロンジアミン、およびこれらの混合物が含まれる。典型的な２級アミンの例には、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、およびこれらの混合物が含まれる。液体マイケル付加生成物が１級または２級アミンで改質される場合、改質アミンは液体非硬化マイケル付加生成物と単純に反応する可能性もある。
最後に、本発明は、前記マイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜に関する。本発明のマイケル付加生成物の特徴である内蔵光硬化性により、別途の光開始剤または増感剤を使用することなく一般紫外線に晒して硬化させる方法によってコーティング膜を製造することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、下記実施例は説明の目的で本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明のマイケル付加生成物の一部分を表面に塗布することにより、紫外線光重合を証明した。組成物を１０μｍ以下の厚さで表面に塗布した。樹脂をドローダウン(draw down)技法でガラス基板に塗布した。硬化反応は照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して「無粘着」硬化させた。
実施例１：水酸基を含むマイケル受容体の合成
Figure 2011219713
還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に２−カルボキシエチルアクリレート（２８．８２６ｇ、０．２ mol）、グリセロールジグリシジルエーテル（２０．４３３ｇ、０．１ mol）、トリエチルアミン（グリセロールジグリシジルエーテルの２ｗｔ％）を順次仕込み、６０℃に昇温して維持しながら４時間重合禁止剤なしで反応させた。
反応の後、室温に冷却して分液漏斗に移し、残っている触媒を中性化させるために５％ＨＣｌ水溶液を添加して除去した後、さらに蒸留水で２〜３回水洗を繰り返し行い、５０℃で減圧して透明な液体状の水酸基を含むマイケル受容体を得た。マイケル受容体の生成物を分離・分取して副反応物を除去した主生成物を得た。
実施例１で得たマイケル受容体の生成物のＦＴ−ＩＲモニタリング結果を図１に示し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示し、ｐｒｅｐ−ＬＣ結果を図４に示した。
prep-LC（収率）: 83%
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2(ねじれ振動))
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ (ppm) : 5.80〜6.33 (m, 3H, -CH=CH 2), 4.13 & 4.31〜4.41 (m, 5H, -CH2CHOHCH 2OOCCH2CH 2-), 3.98 (m, 1H, -CH2CHOHCH2-), 3.55 & 3.70 (m, 4H, -CH 2OCH 2-), 2.61〜2.72 (m, 2H, -CH 2COO-)
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 173.63 (-CH2 COO-), 165.99 (CH2=CHCOO-), 131.20 (CH2=CH-), 127.97 (CH2=CH-), 65.14〜73.05 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2 CHOH-), 59.83 (CH2=CHCOOCH2-), 33.18 (CH2=CHCOOCH2 CH2-)
実施例２：水酸基を含むマイケル受容体の合成
Figure 2011219713
還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に２−カルボキシエチルアクリレート（２８．８２６ｇ、０．２ mol）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（２５．６３４ｇ、０．１ mol）、トリエチルアミン（グリセロールジグリシジルエーテルの２ｗｔ％）を順次仕込み、６０℃に昇温して維持しながら４時間重合禁止剤なしで反応させた。
反応の後、室温に冷却して分液漏斗に移し、残っている触媒を中性化させるために５％ＨＣｌ水溶液を添加して除去した後、さらに蒸留水で２〜３回水洗を繰り返し行い、５０℃で減圧して透明な液体状の水酸基を含むマイケル受容体を得た。マイケル受容体の生成物を分離・分取して副反応物を除去した主生成物を得た。
実施例２で得たマイケル受容体の生成物のＦＴ−ＩＲモニタリング結果を図５に示し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示し、ｐｒｅｐ−ＬＣ結果を図８に示した。
prep-LC（収率）: 73%
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2(ねじれ振動))
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ (ppm) : 5.80〜6.33 (m, 3H, -CH=CH 2), 4.32〜4.40 (m, 2H, -COOCH 2CH2COO-), 3.91〜4.17 (m, 3H, -COOCH 2CHOHCH2-), 3.22〜3.57 (m, 4H, -CHOHCH 2OCH 2-), 2.60〜2.68 (m, 2H, -CH 2COO-), 0.85〜2.60 (m, 5H, -CHCH 2CH 2CH-(cyclohexane))
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 173.54 (-CH2 COO-), 165.54 (CH2=CHCOO-), 130.93 (CH2=CH-), 127.54 (CH2=CH-), 68.13〜74.42 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2CH-), 59.41 (CH2=CHCOOCH2-), 37.53 (cyclohexane, -CHCH2-), 33.00 (-CH2COO-), 28.72 (cyclohexane, -CHCH2 CH2CH-)
実施例３：内蔵光硬化型マイケル付加生成物の合成
Figure 2011219713
還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例１の水酸基を含むマイケル受容体（２０．１９ｇ、０．０４ mol）、エチルアセトアセテート（２．６４ｇ、０．０２ mol）、グリシジルメタクリレート（０．４６ｇ、２ｗｔ％）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１２ｇ、０．５ｗｔ％）を置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させながら配合した。反応器内の反応物を１℃／分の速度で８０℃まで加熱し、３時間維持した。３時間後、樹脂を反応器から排出し、冷却させて内蔵光硬化型マイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、軟質であった。
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2(ねじれ振動))
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 208.7 (CH3 C=OC-), 173.63 (-CH2 COO-), 172.7 (-CCOOCH2CH3), 165.99 (CH2=CHCOO-), 131.20 (CH2=CH-), 127.97 (CH2=CH-), 65.14〜73.05 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2 CHOH-), 61.6 (-COOCH2CH3), 59.83 (-COOCH2CH2COO-), 33.18 (-COOCH2 CH2COO-), 26.9〜28.4 (-OOCCH2CH2CCH2 CH2COO-), 25.9 (CH3C=OC-), 14.1 (-COOCH2 CH3)
実施例４：内蔵光硬化型付加生成物の合成
Figure 2011219713
還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例２の水酸基を含むマイケル受容体（２１．７８ｇ、０．０４ mol）、エチルアセトアセテート（２．６４ｇ、０．０２ mol）、グリシジルメタクリレート（０．５０ｇ、２ｗｔ％）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１２ｇ、０．５ｗｔ％）を置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させながら配合した。反応器内の反応物を１℃／分の速度で８０℃まで加熱し、３時間維持した。３時間の後、樹脂を反応器から排出し、冷却させて内蔵光硬化型マイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、軟質であった。
IR (KBr, cm-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH2(ねじれ振動))
13C-NMR (CDCl3, 75 MHz), δ (ppm) : 208.7 (CH3 C=OC-), 173.54 (-CH2 COO-), 172.7 (-CCOOCH2CH3), 165.54 (CH2=CHCOO-), 130.93 (CH2=CH-), 127.54 (CH2=CH-), 68.13〜74.42 (-COOCH2 CHOHCH2OCH2CH-), 61.6 (-COOCH2CH3), 59.41 (-COOCH2CH2COO-), 37.53 (cyclohexane, -CHCH2-), 33.00 (-CH2COO-), 28.72 (cyclohexane, -CHCH2 CH2CH-), 25.9 (CH3C=OC-), 14.1 (-COOCH2 CH3)
実施例５：内蔵光硬化型マイケル付加生成物の合成
Figure 2011219713
還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例３のマイケル付加生成物（３０ｇ、０．０２７ mol）、アセトン５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させ、２０分にわたって加熱させて温度を４５℃に昇温させた。温度を４５℃に維持させながらイソホロンジイソシアネート（３５．８８ｇ、０．１６１ mol）を１時間にわたって滴下した。イソホロンジイソシアネートの添加後、温度を３時間にわたって６０℃に昇温した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。３４００ｃｍ-1（−ＯＨバンド）における強度が一定の最小値となったときまで反応混合物を４５〜５０℃に降温させた。その後、ペンタエリトリトールトリアクリレート（４８．０２ｇ、０．１６１ mol）を添加し、反応混合物をさらに攪拌し加熱した。ゲル化を防止するためにフェノチアジン０．０１ｇを本段階の間添加した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。２３００ｃｍ-1（−ＮＣＯバンド）における強度が一定の最小値となったとき、アセトンを６０℃、圧力１００ｍｍＨｇの真空蒸留で除去してウレタンアクリレートタイプのマイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、硬質であった。
実施例６：内蔵光硬化型マイケル付加生成物の合成
Figure 2011219713
還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例３のマイケル付加生成物（３０ｇ、０．０２５ mol）、アセトン５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させ、２０分にわたって加熱させて温度を４５℃に昇温させた。温度を４５℃に維持させながらイソホロンジイソシアネート（３２．８１ｇ、０．１４８ mol）を１時間にわたって滴下した。イソホロンジイソシアネートの添加後、温度を３時間にわたって６０℃に昇温した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。３４００ｃｍ-1（−ＯＨバンド）における強度が一定の最小値となったときまで反応混合物を４５〜５０℃に降温させた。その後、ペンタエリトリトールトリアクリレート（４８．０２ｇ、０．１４８ mol）を添加し、反応混合物をさらに攪拌し加熱した。ゲル化を防止するためにフェノチアジン０．０１ｇを本段階の間添加した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。２３００ｃｍ-1（−ＮＣＯバンド）における強度が一定の最小値となったとき、アセトンを６０℃、圧力１００ｍｍＨｇの真空蒸留によって除去してウレタンアクリレートタイプのマイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、硬質であった。

Claims (26)

  1. 下記化学式１で表示されるマイケル受容体。
    ［化学式１］
    Figure 2011219713
    （前記化学式１において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ1およびＲ2は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１〜１０の整数である。）
  2. 前記マイケル受容体は下記化学式８で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のマイケル受容体。
    ［化学式８］
    Figure 2011219713
  3. 前記マイケル受容体は下記化学式９で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のマイケル受容体。
    ［化学式９］
    Figure 2011219713
  4. 下記化学式４または化学式５で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートと、下記化学式６で表示されるエポキシ樹脂とを反応させ、下記化学式１で表示されるマイケル受容体を製造する方法。
    ［化学式１］
    Figure 2011219713
    （前記化学式１において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ1およびＲ2は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１〜１０の整数である。）
    ［化学式４］
    Figure 2011219713
    ［化学式５］
    Figure 2011219713
    （前記化学式４および化学式５において、Ｘはアルキレン基であり、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、 Ｙはシクロアルキレン基、フェニル基、エチレン基またはカプロラクトン基であり、ｎは２〜３の整数である。）
    ［化学式６］
    Figure 2011219713
    （前記化学式６において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、ｎは０または１〜１０の整数である。）
  5. 前記化学式４または化学式５で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートとしては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート、エチレンオキシド（ＥＯ）付加コハク酸アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン酸アクリレート、またはこれらのメタアクリレートであることを特徴とする、請求項４に記載のマイケル受容体の製造方法。
  6. 前記化学式６で表示されるエポキシ樹脂は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、およびジエチレングリコールジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載のマイケル受容体の製造方法。
  7. 前記反応はオニウム塩または３級アミンによって促進されることを特徴とする、請求項４に記載のマイケル受容体の製造方法。
  8. 下記化学式２の構造で表示されるマイケル付加生成物。
    ［化学式２］
    Figure 2011219713
    （前記化学式２において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2およびＲ2’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基である。）
  9. 下記化学式３の構造で表示されるマイケル付加生成物。
    ［化学式３］
    Figure 2011219713
    （前記化学式３において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2およびＲ2’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水素または多官能性イソシアネート基である。）
  10. 前記多官能性イソシアネート基は脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物に由来した構造または作用基であることを特徴とする、請求項９に記載のマイケル付加生成物。
  11. 前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のマイケル付加生成物。
  12. 前記芳香族ジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、およびメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）−１，３−フェニレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のマイケル付加生成物。
  13. 前記多官能性イソシアネート基の一部または全部は多価アクリル基を含むことを特徴とする、請求項９に記載のマイケル付加生成物。
  14. 前記多官能性イソシアネート基の一部または全部は下記化学式７で表示されることを特徴とする、請求項９に記載のマイケル付加生成物。
    ［化学式７］
    Figure 2011219713
  15. β−ジカルボニルマイケル供与体と請求項１のマイケル受容体とを反応させ、下記化学式２で表示されるマイケル付加生成物を製造する、マイケル付加生成物の製造方法。
    ［化学式２］
    Figure 2011219713
    （前記化学式２において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2およびＲ2’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基である。）
  16. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミド、およびβ−ケトアニリドよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  17. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、アセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸アニリド、およびアセト酢酸アミドよりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  18. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り２つの作用基を有する、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、および２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  19. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り４つの作用基を有する、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、およびエトキシ化ビスフェノールＡジアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  20. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り６つの作用基を有する、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ポリカプロラクトントリアセトアセテート、エトキシ化またはプロポキシ化トリメチロールプロパントリアセトアセテート、およびエトキシ化またはプロポキシ化グリセロールトリアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、 請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  21. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り８つの作用基を有する、ペンタエリトリトールテトラアセトアセテート、およびエトキシ化またはプロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、 請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  22. 前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、マロン酸エステル、ｏ−アセト酢酸アニシジド、ｏ−アセト酢酸トルイジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、メチルシアノアセテート、エチルシアノアセテート、およびブチルシアノアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  23. 前記マイケル受容体と前記β−ジカルボニルマイケル供与体のマイケル付加反応がジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロ−ノネン（ＤＢＮ）、グアニジン、またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドによって促進されることを特徴とする、請求項１５に記載のマイケル付加生成物の製造方法。
  24. 請求項９のマイケル付加生成物に１級または２級アミンを混入して改質することを特徴とする、マイケル付加生成物の改質方法。
  25. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載のマイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜。
  26. 前記マイケル付加生成物が紫外線に晒されることにより硬化することを特徴とする、請求項２５に記載のコーティング膜。
JP2010149353A 2010-04-08 2010-06-30 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物 Expired - Fee Related JP5623802B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2010-0032257 2010-04-08
KR1020100032257A KR101212177B1 (ko) 2010-04-08 2010-04-08 다수의 수산기를 포함하는 마이클 수용체, 이로부터 유도된 마이클 부가 생성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013251419A Division JP5711346B2 (ja) 2010-04-08 2013-12-04 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011219713A true JP2011219713A (ja) 2011-11-04
JP5623802B2 JP5623802B2 (ja) 2014-11-12

Family

ID=44761401

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010149353A Expired - Fee Related JP5623802B2 (ja) 2010-04-08 2010-06-30 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物
JP2013251419A Expired - Fee Related JP5711346B2 (ja) 2010-04-08 2013-12-04 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013251419A Expired - Fee Related JP5711346B2 (ja) 2010-04-08 2013-12-04 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物

Country Status (3)

Country Link
US (2) US8507625B2 (ja)
JP (2) JP5623802B2 (ja)
KR (1) KR101212177B1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020529306A (ja) * 2017-07-31 2020-10-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カプセル化方法
JP2021008623A (ja) * 2016-07-26 2021-01-28 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． １，１−二活性化ビニル化合物生成物を含有する複数層硬化性組成物および関連方法
CN114302929A (zh) * 2019-08-29 2022-04-08 巴斯夫涂料有限公司 可通过硫代迈克尔加成固化的涂料组合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009002726A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Sun Chemical Corporation Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective michael addition
EP2764037B1 (en) 2011-10-07 2017-03-22 Nuplex Resins B.V. A crosslinkable composition cross-linkable by real michael addition reaction and resins for use in said composition
GB2502554B (en) * 2012-05-30 2016-02-03 Henkel Ireland Ltd Primers
BR112015025624B1 (pt) 2013-04-08 2021-09-08 Allnex Netherlands B.V Composição reticulável, kit, método para preparação de uma composição reticulável, e, composições de revestimento
CN105017487A (zh) * 2014-04-28 2015-11-04 中国科学技术大学 一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法
WO2016166361A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Floor coating compositions
CA2982874C (en) 2015-04-17 2022-10-11 Allnex Netherlands B.V. Rma crosslinkable compositions and rma crosslinkable resins for easy to clean coatings
CN107683312B (zh) 2015-04-17 2020-12-08 欧尼克斯荷兰有限公司 用于改善rma可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆
CN107667146B (zh) 2015-04-17 2021-01-01 欧尼克斯荷兰有限公司 制造可交联组合物的方法
US20170189316A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Nail Alliance, Llc Hybrid nail coating systems and methods of their use
CN114195984B (zh) * 2021-12-23 2023-03-03 上海交通大学 一种含动态烯胺键的双酚a型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172445A (ja) * 1992-08-26 1994-06-21 Hoechst Ag アクリル基またはメトアクリル基を有するエポキシ樹脂
JP2000072832A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物
JP2002194052A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Nagase Kasei Kogyo Kk 水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレートとその製造とその用途
JP2003105230A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5243069A (en) * 1981-12-11 1993-09-07 Rohm And Haas Company Ester of Michael addition homopolymers of acrylic acid
US5389722A (en) * 1992-06-05 1995-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin and method for production thereof
AU672337B2 (en) 1993-10-27 1996-09-26 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coating uses
US6025410A (en) 1997-09-19 2000-02-15 Ashland Inc. Liquid oligomers containing acrylate unsaturation
US5945489A (en) 1997-09-19 1999-08-31 Ashland, Inc. Liquid oligomers containing unsaturation
BRPI0510100B1 (pt) 2004-04-21 2016-09-27 Ashland Licensing & Intellectu resina de adição de michael, curável por uv, não reticulada, líquida, doador ou receptor de michael modificado, revestimento, e, artigo
EP1640388B1 (en) * 2004-09-24 2015-02-25 Rohm and Haas Company Biomass based Michael addition composition
EP1647588A3 (en) * 2004-10-13 2006-11-02 Rohm and Haas Company Surface promoted Michael Cure Compositions
US20070004815A1 (en) 2005-06-30 2007-01-04 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Self-photoinitiating multifunctional urethane oligomers containing pendant acrylate groups
US7705064B2 (en) * 2007-07-23 2010-04-27 Henkel Corporation Photosensitive compounds, photopolymerizable compositions including the same, and methods of making and using the same
KR100903209B1 (ko) 2008-11-14 2009-06-18 조광페인트주식회사 마이클 부가 중간체 및 이를 포함하는 내장 광경화형 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172445A (ja) * 1992-08-26 1994-06-21 Hoechst Ag アクリル基またはメトアクリル基を有するエポキシ樹脂
JP2000072832A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物
JP2002194052A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Nagase Kasei Kogyo Kk 水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレートとその製造とその用途
JP2003105230A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021008623A (ja) * 2016-07-26 2021-01-28 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． １，１−二活性化ビニル化合物生成物を含有する複数層硬化性組成物および関連方法
US11583891B2 (en) 2016-07-26 2023-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compound products and related processes
JP2020529306A (ja) * 2017-07-31 2020-10-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カプセル化方法
JP7209690B2 (ja) 2017-07-31 2023-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カプセル化方法
CN114302929A (zh) * 2019-08-29 2022-04-08 巴斯夫涂料有限公司 可通过硫代迈克尔加成固化的涂料组合物
CN114302929B (zh) * 2019-08-29 2024-04-16 巴斯夫涂料有限公司 可通过硫代迈克尔加成固化的涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110112981A (ko) 2011-10-14
JP2014111766A (ja) 2014-06-19
US20110251338A1 (en) 2011-10-13
US20130331600A1 (en) 2013-12-12
KR101212177B1 (ko) 2012-12-13
US8507625B2 (en) 2013-08-13
JP5711346B2 (ja) 2015-04-30
JP5623802B2 (ja) 2014-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5711346B2 (ja) 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物
JP5185538B2 (ja) 塩基増殖剤及び感光性樹脂組成物
JPH0138803B2 (ja)
JP4127104B2 (ja) 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物
KR930006045B1 (ko) 중합성 아실우레탄 구조를 갖는 화합물의 제조방법
JPH09118724A (ja) カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーの重合生成物
JP7245824B2 (ja) 重合体ならびにそれを用いた酸素吸収剤および樹脂組成物
JP4010547B2 (ja) 自己重合型光重合開始剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JPS61204211A (ja) 水性被覆用組成物
TW200932773A (en) Radiation curable compositions
JP4880249B2 (ja) 光ラジカル架橋型ポリマー及び光硬化樹脂組成物
JP4233013B2 (ja) 光ファイバーコーティング用樹脂組成物及びその硬化物
JP4109176B2 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた塗料
JP4253977B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2884003B2 (ja) 光ファイバ用紫外線硬化性着色組成物
JPH07110836B2 (ja) ポリ（α―ケトエステル）化合物
JP3035700B2 (ja) 硬化性組成物
JP4125805B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物
JPS62241925A (ja) ポリエン−ポリチオ−ル系硬化性樹脂組成物
CN114195922B (zh) 一种聚丁二烯基柔性快速光固化树脂的制备方法
JP7310802B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP4374171B2 (ja) 新規連鎖移動剤及びこれを使用する重合体の製造方法
JP6219083B2 (ja) 耐熱性および寸法精度に優れる硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物
JP2004043433A (ja) モルフォリノケトン誘導体及びその用途
JP2001187806A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120823

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121122

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121128

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130123

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130417

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130712

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130718

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130819

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130904

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140827

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5623802

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees