CN114302929A - 可通过硫代迈克尔加成固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化涂料组合物，其包含至少一种具有至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)、至少一种迈克尔受体(B)和至少一种特定催化剂(C)，其在制备多层涂层的方法中作为清漆的用途和由所述方法获得的多层涂层。此外，本发明涉及一种套装，其包含至少两个单独容器C1和C2，其中特定催化剂(C)包含在容器C1和/或C2中，优选在容器C1中。最后，本发明涉及特定的羧酸盐作为具有至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)和迈克尔受体(B)之间的反应中的催化剂的用途。

Description

可通过硫代迈克尔加成固化的涂料组合物
本发明涉及一种可固化涂料组合物，其包含至少一种具有至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)、至少一种迈克尔受体(B)和至少一种特定催化剂(C)，其在制备多层涂层的方法中作为清漆的用途和由所述方法获得的多层涂层。此外，本发明涉及一种套装，其包含至少两个单独容器C1和C2，其中特定催化剂(C)包含在容器C1和/或C2中，优选在容器C1中。最后，本发明涉及特定的羧酸盐作为具有至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)和迈克尔受体(B)之间的反应中的催化剂的用途。
现有技术
在高级产品，例如汽车的涂装中，漆通常以多层施加。在用于汽车底盘的这种类型的多层漆体系中，首先施加底漆，其旨在改进基底与后续层之间的附着力，如果基底易于腐蚀，也用于防止基底腐蚀。此外，底漆通过覆盖基底中存在的任何粗糙和结构而确保表面特性的改进。尤其在金属基底的情况下，通常将二道底漆(primer-surfacer)施加到底漆上，其任务是进一步改进表面特性和改进抗碎石性。通常在二道底漆上施加一个或多个着色和/或效应层，其被称为底色漆(basecoat)。最后，通常在底色漆上施加清漆(clearcoat)，其确保所需光泽外观和保护漆体系免受环境效应。最后，涂布的车辆表面经过温度超过140℃的烘箱20分钟，以使底色漆和清漆固化和交联。
尽管常规方法是足够的并在汽车工业中在世界范围内商业使用，但仍有很大的改进空间。例如，由于大规模使用，制造这些涂料所需的能量、材料或时间的任何减少将带来巨大经济收益。特别地，对车辆制造商而言，减少高温步骤的数量以及工艺时间是有利的。另外，降低进行这些步骤时的温度将是有益的。此外，有益的是使用不像常用的三聚氰胺交联剂那样在固化时释放有毒物质的交联剂，或无毒的交联剂。
常用的清漆体系是包含在施加前混合的多异氰酸酯和NCO反应性(异氰酸酯反应性)化合物的双组分体系。但是，由于储存稳定性不足、成本和与游离异氰酸酯有关的环境问题的原因，包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的所述双组分涂料的使用是不利的。
为了克服三聚氰胺和异氰酸酯交联剂的缺点，迈克尔加成反应已用于使可固化树脂组合物，如涂料交联，因为这种反应不产生不想要的副产物，并且新形成的键是化学稳定的键，因此带来涂料的稳定交联。
在所述迈克尔加成中，不饱和基团，如丙烯酰基与含活性氢的化合物反应——通过充当供体的衍生自亲核的含活性氢的化合物的阴离子加成到充当受体的活化不饱和基团上。
通常，在迈克尔加成反应中，使用强碱作为催化剂以由活性氢位点生成碳负离子。许多将迈克尔加成反应应用于涂料和其它可固化树脂体系的交联的现有技术使用强碱作为催化剂。迄今使用的强碱包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵氢氧化物、季铵碳酸氢盐、叔胺、胍、脒和叔膦，以及其它碱。
通过这些强碱催化的迈克尔反应难以控制。这样的反应发生得太快或完全不发生，取决于所用碱的浓度。但是，使用大量碱导致的交联速率的改进遗憾地与漆外观的不可接受的劣化相关联，因为催化的漆体系的交联反应在流平和成膜阶段已开始进行。这造成固化漆层的不规则表面。
此外，碱催化的反应可能遭受酸抑制。空气中存在的二氧化碳、酸性基底或从其它涂层释放的酸性物质可能严重延迟或甚至停止交联。此外，碱性催化剂可能迁移到多层涂层的仍未固化的相邻涂层中，因此导致这些涂层的固化不足。
目的
因此，本发明的一个目的是提供可使用迈克尔加成反应固化并且基本不含三聚氰胺树脂和游离和/或封闭型异氰酸酯化合物的可固化涂料组合物。所述涂料组合物应该产生具有优异机械性质，优选高耐化学性和硬度、高光泽度和对相邻未固化或固化涂层的高附着力的涂层。此外，这些涂料组合物应该具有高储存稳定性和足够的适用期以确保所述组合物的足够的加工时间。
本发明的另一目的是提供一种多层涂层，其中将本发明的涂料直接施加到底色漆层上，并在联合固化步骤中与先前施加的其它涂膜一起固化。尽管如此简化工艺，但所得多层漆体系应表现出高光泽度和耐化学性以及良好的机械性质。
技术解决方案
通过权利要求书中请求保护的主题以及通过如下文描述的该主题的优选实施方案解决这一问题。
因此，本发明的第一个主题是一种可固化涂料组合物，其包含：
(i)至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，
(ii)至少一种迈克尔受体(B)和
(iii)至少一种根据通式(I)的催化剂(C)
Figure BDA0003520624930000031
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基和芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
本发明的另一主题是一种套装，其包含至少两个单独容器C1和C2，其中
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)和至少一种迈克尔受体(B)且容器C2含有至少一种催化剂(C)，或
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，容器C2含有至少一种迈克尔受体(B)，且催化剂(C)包含在容器C1和/或容器C2中，优选在容器C1中，
其特征在于催化剂(C)具有通式(I)
Figure BDA0003520624930000041
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
本发明的另一主题是一种在基底(S)上生产多层涂层(MC)的方法，所述方法包括：
(1)任选将组合物(Z1)施加到基底(S)上和随后固化组合物(Z1)以在基底(S)上形成固化的第一涂层(S1)；
(2)直接在固化的第一涂层(S)或基底(S)上施加，
(a)水性底色漆组合物(bL2a)以形成底色漆层(BL2a)或
(b)直接相继的至少两种水性底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)以形成直接彼此叠加的至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)；
(3)将本发明的可固化涂料组合物(cc)或由本发明的套装制备的涂料组合物直接施加到涂层(BL2a)或(BL2-z)上以形成清漆层(CL)，
(4)共同固化底色漆层(BL2a)和清漆层(CL)或所述至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)和清漆层(CL)。
本发明的另一主题是根据本发明的方法制备的多层效应和/或着色涂层。
本发明的最后一个主题是至少一种式(I)的化合物(C)作为在至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)与至少一种迈克尔受体(B)之间反应中的催化剂的用途
Figure BDA0003520624930000042
其中
R1、R2和R3独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
本发明的涂料组合物不含有毒的或在固化过程中释放有害化合物的三聚氰胺树脂和游离和/或封闭型异氰酸酯化合物。尽管如此，在固化后获得高硬度和对化学物质的耐受性。此外，该组合物表现出足够的适用期，因此防止在施加或成膜过程中已发生交联反应，并确保良好的加工性质。这产生具有高光泽度的固化涂层，因为使在低适用期下发生的漆外观的劣化最小化。此外，这种涂料组合物可用作2C1B或3C1B工艺中的清漆以制备多层涂层，因为用于使清漆层交联的催化剂不会迁移到底色漆层中并干扰底色漆层的固化。另外，这种清漆层对下方的未固化或固化底色漆层具有优异附着力。因此，本发明的涂料组合物尤其适合作为OEM和修补漆应用中的清漆组合物。
详细描述
如果在本发明的上下文中提到官方标准，这是指在提交日当前的该标准的版本，或者如果在该日期不存在当前版本，则是指最近的当前版本。
在本发明的说明书中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用以包含树脂、低聚物和聚合物。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”代表聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯因此可由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯构成并可含有附加烯属不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”在本发明的意义上分别涵盖甲基丙烯酰基化合物、丙烯酰基化合物及其混合物。
在本发明中，C1-C4-烷基是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，最优选甲基。术语“芳烷基”是指包含芳基的脂族亚烷基部分。芳基亚烷基的烷基部分可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，并且其中在芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子。
本文所用的“迈克尔供体”是具有至少一个迈克尔供体官能团，即含至少一个迈克尔活性氢原子的官能团的化合物。在本发明的情况下，该官能团是硫醇基团。
术语“迈克尔受体”是指具有至少一个不饱和基团，优选至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明的可固化涂料组合物:
本发明的可固化涂料组合物包含至少一种迈克尔供体(A)(i)、至少一种迈克尔受体(B)(ii)和至少一种催化剂(C)(iii)作为必要组分。
(i)包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)
本发明的可固化涂料组合物包含至少一种具有至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)。
优选的迈克尔供体(A)包含2至10，优选2至8，更优选3至6，非常优选4个硫醇基团。具有4个硫醇基团的迈克尔供体(A)的使用确保在固化后的高交联密度并带来良好的耐化学性、高光泽度和良好的对基底或其它涂层的附着力。
迈克尔供体(A)优选具有基于迈克尔供体(A)的总重量计并通过碘量滴定测得的10至45重量％，优选15至40重量％，更优选20至35重量％，非常优选22至30重量％的硫醇含量。
特别优选的迈克尔供体(A)具有100至150g/mol，优选110至140g/mol，更优选115至135g/mol，非常优选120至130g/mol的活性氢当量。
迈克尔供体(A)的所述至少一个硫醇基团优选经由特定官能团连接到所述迈克尔供体(A)的主链。有利地，迈克尔供体(A)因此包含至少一个式(II)的官能团
Figure BDA0003520624930000061
其中
Z是氧、含氮基团或烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选氧，和p是1至6，优选1至4，更优选1至3，非常优选2的整数。
如上文概述，具有正好4个硫醇基团的迈克尔供体(A)在本发明中特别优选。因此，本发明的涂料组合物有利地包含至少一种式(III)的迈克尔供体(A)
Figure BDA0003520624930000071
其中
R5至R8互相独立地选自氢、羟基、C1-C10亚烷基、C1-C10硫代亚烷基、C2-C10羟基亚烷基、C2-C10羟基硫代亚烷基和残基*-O-C(O)-(CH2)q-SH，条件是R5至R8的至少一个含有硫醇基团和
q是1至10的整数。
在这方面，尤其优选的是，R5至R8互相独立地为残基*-O-C(O)-(CH2)q-SH，其中q是整数2。因此，一种特别优选的迈克尔供体(AI)是CAS号为7575-23-7的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。所述具有式(III)的结构并包含4个官能硫醇基团*-O-C(O)-(CH2)2-SH的迈克尔供体(A)与所述至少一种迈克尔受体(B)和所述至少一种催化剂(C)的结合使用能够实现在固化后的高交联密度并因此带来固化涂层的高耐化学性。另外，所述迈克尔供体(A)能够实现固化后的高光泽度以及良好的机械性质。特别优选的是，使用正好一种上述迈克尔供体(A)，即在本发明的涂料组合物中不存在不同迈克尔供体(A)的混合物。
可固化涂料组合物优选包含10至50重量％，优选15至45重量％，更优选18至30重量％，非常优选20至25重量％的总量的所述至少一种迈克尔供体(A)，在每种情况下基于组合物的总重量计。指定量的使用带来高交联密度，因此带来良好的机械性质、高耐化学性以及高光泽度和对基底或其它涂层的附着力。
(ii)迈克尔受体(B)
迈克尔受体(B)包含至少一个不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰基。特别优选的迈克尔供体(B)包含1至20，优选2至10，非常优选3至12的官能度。官能度被定义为迈克尔受体(B)中存在的不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰基的平均数。具有指定官能度的迈克尔受体(B)的使用确保在与所述至少一种迈克尔供体(A)反应时的高交联密度并因此产生具有优异的机械和化学稳定性、高光泽度和优异的对基底或其它涂层的附着力的固化涂层。
所述至少一种迈克尔受体(B)优选包含至少一个通用结构(IV)的官能团
Figure BDA0003520624930000081
其中
R9至R11互相独立地选自氢、线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，其中所述基团可任选含有醚键、羧基、另外的羰基、含氮基团或其组合，和
Y是氧、含氮基团或对R9、R10和R11描述的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
本发明的合适的迈克尔受体(B)因此包括这样的分子：其中一部分或所有的结构(IV)是优选经由酯键连接到骨架分子的(甲基)丙烯酸、富马酸或马来酸、其取代形式或其组合，优选(甲基)丙烯酸的残基。如本文所用，迈克尔受体的“骨架”是除结构(IV)外的受体分子的部分。任何结构(IV)可连接到另一(IV)基团或直接连接到骨架。具有两个或更多个各自含有结构(IV)的官能团的化合物在本文中被称为多官能迈克尔受体。当迈克尔受体的合适骨架是聚合物时，官能团(IV)可侧接于聚合物链，或它们可并入聚合物链，或其组合。
在这方面，因此优选的是，式(IV)中的残基R9至R11互相独立地选自氢。此外，式(IV)中的Y优选是氧。
可用于本发明的迈克尔受体的合适骨架包括但不限于二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、三甘醇、己二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、四乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三丙二醇和三环癸烷二羟甲基，三醇，如甘油、丙氧基化甘油、三羟甲基丙烷和蓖麻油，多元醇，如季戊四醇、二季戊四醇、多元环氧烷和其它多羟基聚合物，糖，包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、山梨糖醇和异山梨醇，环氧化物，包括双酚A二缩水甘油醚、环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油和聚(甲基)丙烯酸酯。也考虑了类似的醇和环氧化物、其取代形式及其混合物。胺，如乙二胺、1,6己二胺和哌嗪也被考虑为合适的骨架。进一步合适的骨架是聚(甲基)丙烯酸酯。
本发明的所述至少一种迈克尔受体(B)通常具有根据DIN EN ISO13885-1:2008-08通过GPC测得的300至50,000g/mol，优选800至30,000g/mol，非常优选1,100至20,000g/mol的平均分子量Mw。迈克尔受体(B)的平均分子量可例如在低聚物上通过测定聚合度和随后由单体的各自重量计算分子量来测定或在聚合物上通过使用一系列无支链聚苯乙烯标样、含0.1mol/l乙酸的四氢呋喃作为洗脱剂、使用下列参数：温度35℃、流量1.0ml/min、注入体积100μl、运行时间40分钟的凝胶渗透色谱法测定。
所述至少一种迈克尔受体(B)优选具有通过使用10℃/min的加热速率的差式扫描量热计测得的-5至60℃，优选0至45℃的玻璃化转变温度Tg。迈克尔受体(B)的玻璃化转变温度可如下测定：通过将各自的液体迈克尔受体(B)以大约50μm的层厚度施加在玻璃板上和随后在例如130℃下干燥例如30分钟，制备适当的样品。将小部分的干燥膜放入DSC坩埚(铝，非气密)。用盖子通过手动压紧密封坩埚。然后将样品坩埚安装在量热计(TAInstruments的Q2000)中。测量包括以10K/min的加热速率从-90℃至100℃的第一加热流程、以10K/min的冷却速率从100℃至-90℃的冷却流程和以10K/min的加热速率从-90℃至100℃的第二加热流程。在测量过程中，通过恒定氮气流确保样品在惰性气氛下。玻璃化转变温度被指定为第二加热流程的实测热流信号与到两个外推基线等距的线段相交处的温度(根据EN ISO 11357-2:2014-07的半阶高法)。
特别优选的迈克尔受体(B)选自脂族氨酯六(甲基)丙烯酸酯低聚物、包含至少一个(甲基)丙烯酰基和任选至少一个羟基的聚合物或其混合物，优选脂族氨酯六丙烯酸酯低聚物。
包含两个或更多个经由酯键连接到该化合物的(甲基)丙烯酸残基的具有结构(IV)的化合物在本文中称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”。具有至少两个能够充当迈克尔加成中的受体的双键的多官能(甲基)丙烯酸酯是本发明中优选的多官能迈克尔受体(B)。
作为多官能丙烯酸酯的合适的多官能迈克尔受体的实例包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异山梨酯二丙烯酸酯、丙烯酸化聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸化环氧化大豆油、丙烯酸化脂族氨酯低聚物、丙烯酸化芳族氨酯低聚物等，及其混合物。本发明进一步设想了其一个或多个丙烯酸酯基团被甲基丙烯酸酯替代的任何这些多官能迈克尔受体的类似物。
特别优选的迈克尔受体(B)是如下获得的脂族氨酯六丙烯酸酯聚合物：
a)使丙烯酸与脂族四元酸或脂族四醇基聚酯或脂族四醇，优选脂族四醇，尤其是季戊四醇反应，以使所得反应产物仍包含至少一个游离羧酸基或羟基，和
b)使步骤a)的反应产物与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯化合物反应。
在步骤a)后获得的尤其优选的产物因此是包含三个丙烯酸酯基团和一个游离羟基的季戊四醇三丙烯酸酯。该反应优选在催化剂存在下进行。氨酯六丙烯酸酯聚合物，如上述那些的固化建立三维交联结构。提高固化涂层的交联密度是改进涂层的机械和热性质的一种方式。包含至少六个可聚合官能团的氨酯丙烯酸酯是优选的，因为交联密度随可聚合官能团的数量增加而增加。高交联密度已知改进如耐磨性和耐化学性之类的性质。此外，这样的化合物与所述至少一种迈克尔供体(A)和所述至少一种催化剂(C)的结合使用带来在整个固化涂层中均匀的交联三维网络，并因此带来改进的机械性质和耐化学性、高度光学透明度和对基底或其它涂层的高附着力。
进一步优选的迈克尔受体(B)是多官能(甲基)丙烯酸酯，其中骨架是聚合的并任选包含至少一个羟基。(甲基)丙烯酸酯基团可以多种方式的任一种连接到聚合物骨架。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可经由酯键连接到可聚合官能团，并且可聚合官能团可以使(甲基)丙烯酸酯基团的双键保持完好的方式与其它单体聚合。作为另一实例，可制造具有官能团的聚合物(例如具有残余羟基的聚酯或具有环氧基团的聚(甲基)丙烯酸酯)，其可与(甲基)丙烯酸酯反应(例如通过酯交换或开环反应)，以产生具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物。作为又一个实例，可以使并非所有丙烯酸酯基团都反应的方式制造包括多官能丙烯酸酯单体(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的均聚物或共聚物。
特别优选的多官能(甲基)丙烯酸酯通过使包含至少环氧基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物与(甲基)丙烯酸反应获得。在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选包含至少一个环氧侧基或端基。可例如通过在(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备过程中使用含环氧化物的(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯来实现环氧基团的引入。显而易见，多官能(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团的量取决于(甲基)丙烯酸酯聚合物主链中的环氧基团的量，因为这些基团用于连接不饱和基团——优选通过使环氧基团与(甲基)丙烯酸反应。特别合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基单体如苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的自由基聚合获得。尤其优选的包含至少一个(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的聚合物如下获得
a)通过在自由基引发剂存在下使至少一种C1-C8(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯的混合物，至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯，和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，制备环氧官能甲基丙烯酸酯聚合物，和
b)使制备的环氧官能甲基丙烯酸酯聚合物以基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量计的化学计算量与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。
甲基丙烯酸缩水甘油酯的量–基于步骤a)中所用的单体总量计–优选在10至90重量％，更优选20至80重量％，非常优选31至73重量％的范围内。
所述至少一种C1-C8(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯的混合物，与所述至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯的重量比合适地在2:1至1:2，更优选1.4:1至1:1的范围内。
进一步尤其优选的包含至少一个(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的聚合物通过使具有正好2个醛基和/或酮基的二羰基化合物(a1)与二丙烯酸酯化合物(a2)在至少一种叔胺或膦存在下反应获得。由叔胺或膦催化的二羰基化合物和二丙烯酸酯化合物(即缺电子烯烃)之间的反应也被称为Baylis-Hilman反应。这种反应产生α-亚甲基-β-羟基羰基衍生物，并通常使用不受阻的亲核叔胺催化剂，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或2-或4-二甲基氨基吡啶。
二羰基化合物(a1)优选是二酮或二醛；化合物(a1)特别优选是二醛。
根据本发明，化合物(a1)中的醛基和/或酮基经由脂族、脂环族或芳族烃基互相连接。
二羰基化合物(a1)优选是式(V)的二醛
OHC—R8—CHO(V)
其中
R8是取代或未取代的C1-C8-烷基、取代或未取代的C2-C8-烯基、取代或未取代的羧基-C1-C8-烷基、取代或未取代的C6-C12-芳基、取代或未取代的C6-C12-亚芳基、取代或未取代的C3-C12-亚环烷基或取代或未取代的C1-C20-亚烷基。非常特别优选的是未取代的C6-C12-亚芳基、C2-C20-亚烷基或单键。
C1-C20-亚烷基在此是直链或支链亚烷基，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-或1,3-亚丙基、1,2-、1,3-或1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基或1,20-亚二十烷基。C3-C12-亚环烷基是例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基。C6-C12-亚芳基是例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
优选的基团R8是单键、亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,3-亚甲苯基、2,4-亚甲苯基、2,6-亚甲苯基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。
特别优选的基团R8是单键、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
优选的二羰基化合物(a1)是乙二醛、丁二醛、戊二醛、己醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛，特别优选的是乙二醛、丁二醛、戊二醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。特别优选的二羰基化合物(a1)是对苯二甲醛。
二丙烯酸酯化合物(a2)包含任何所需的双官能丙烯酸酯，优选链烷二醇或环烷二醇以及低级聚烷撑二醇，优选聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯，或-尽管较不优选-二胺，优选线性或支化脂族或脂环族二胺的双官能丙烯酰胺。
化合物(a2)优选是分子量低于400g/mol的那些，更优选是结构均匀的化合物，即没有分子量分布的那些。
链烷二醇可优选是乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。
环烷二醇可优选是2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇或1,2-、1,3-或1,4-环己二醇。
聚烷撑二醇可优选是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚-1,3-丙二醇。特别优选的是作为异构体混合物的聚乙二醇或聚丙二醇。在聚烷撑二醇中，二聚物至五聚物是优选的。
二胺优选是线性或支化、脂族或脂环族、伯和/或仲二胺，例如1,2-二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷或哌嗪。
特别优选的二丙烯酸酯(a2)是乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N,N′-双丙烯酰基-1,2-二氨基乙烷、N,N1-双丙烯酰基-1,6-二氨基己烷或N,N′-双丙烯酰基哌嗪。尤其优选的化合物是1,6-己二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
双官能化合物(a1)与双官能化合物(a2)一起使用产生严格线性的聚合物-即它们没有表现出支化度，或只有可忽略不计的支化度。可忽略不计的支化度是低于5％，优选低于4％，更优选低于3％，非常优选低于2％，更特别低于1％的支化度。
Baylis-Hillman反应的实施本身是技术人员已知的并且是许多文献综述的主题。该反应可在0℃至100℃，优选20至80℃，更优选25℃至60℃的温度下实施。
用于该反应的催化剂通常是叔胺或膦，实例是三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、甲基二异丙基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、中氮茚(pyrrocoline)、奎宁环、奎尼丁、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、二甲基苯基膦和优选地，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。催化剂通常以相对于丙烯酸基团计1至100摩尔％，优选5-50，更优选10-40，非常优选15-30摩尔％的量使用。
丙烯酸酯基团与醛基和/或酮基之间的化学计量比通常为1:0.05-1.5，优选1:0.1-1.3，更优选1:0.2-1.0，非常优选1:0.4-1.0。
可用于Baylis-Hillman反应的溶剂优选是水、石油醚、轻石油(ligroin)、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧杂环己烷、甲基丙烯酸酯，或用于该反应的丙烯酸酯。该反应也可在不存在溶剂的情况下进行。
可固化涂料组合物通常以足以在固化后获得高度交联网络以确保高机械和化学稳定性的量包含所述至少一种迈克尔受体(B)。优选的涂料组合物包含20至55重量％，优选25至50重量％，更优选28至45重量％，非常优选30至40重量％的总量的所述至少一种迈克尔受体(B)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。上述量的所述至少一种迈克尔受体(B)，尤其是特别优选的聚合迈克尔受体的使用带来具有高机械和化学性质以及高耐候性质的固化涂料组合物。此外，固化涂层高度透明，因此使它们适合作为清漆。另外，固化涂层具有对未固化或已固化涂层的高附着力。
所述至少一种迈克尔供体(A)与所述至少一种迈克尔受体(B)的重量比优选为3:1至1:3，优选1.7:1至1.4:1。
(iii)通式(I)的催化剂(C)：
本发明的涂料组合物包含至少一种通式(I)的催化剂(C)作为第三种必要化合物。这种催化剂能够实现组分(A)和(B)的高交联度。根据本发明的一个优选实施方案，式(I)中的残基R1、R2和R3独立地为直链或支链C1-C10烷基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8。根据进一步优选的实施方案，残基R1、R2或R3的至少一种，优选R1和R2是C6-C14-芳基或C7-C30-芳烷基。这样的催化剂(C)的使用导致化合物(A)和(B)的高转化率，因此在固化后得到高度交联网络以便获得良好的机械性质、高耐化学性、高光泽度和优异的附着力。同时，可固化涂料组合物的适用期足以实现毫无困难的加工。此外，这些催化剂稳定并在储存过程中没有发生裂解反应。
特别优选的催化剂(C)是特定的新癸酸盐。因此，非常有利的是，式(I)中的残基R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基且残基R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8。
或者，非常有利的是，式(I)中的残基R1和R2独立地为苯基且残基R3是C1-C12-烷基，优选C6-C10-烷基，尤其是C8-烷基。
催化剂(C)是特定的羧酸与碱金属、铋、锌、锆或胺的盐。令人惊讶地，通过使用所述羧酸的特定盐，可增强涂料组合物的交联密度。因此尤其优选的是，式(I)中的X选自锂、钠、钾、铋、锌、锆和HN(R4)3，其中R4是*-(CH2)2-OH。所述式(I)的羧酸盐作为催化剂的使用导致化合物(A)和(B)在固化过程中的充分交联并因此带来高化学稳定性、良好的机械性质和高光泽度。包含所述盐的可固化涂料组合物因此适合作为用于OEM和修补漆应用的清漆。其它金属，例如钙的使用没有带来充分交联并因此导致耐化学性降低和光泽度降低。
式(I)的参数n取决于X的化合价。优选地，X具有化合价1至4，因此式(I)中的n的有利值是1至4的整数。
根据本发明，优选的是，所述至少一种催化剂(C)包含3至40重量％，优选3.5至30重量％，非常优选4.5至26重量％的金属含量，在每种情况下基于催化剂(C)的总重量计。
为了实现一方面高交联密度和另一方面可接受的适用期，可固化涂料组合物优选包含特定量的所述至少一种催化剂(C)。根据本发明的第一个主题的一个有利的实施方案，涂料组合物包含0.05至6重量％，优选0.08至2.5重量％，更优选0.1至1.5重量％，非常优选0.2至0.7重量％的总量的所述至少一种催化剂(C)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。如果可固化涂料组合物包含多于一种通式(I)的催化剂(C)，上述量是指所有具有通式(I)的催化剂(C)的总量。例如，如果存在正好两种通式(I)的催化剂(C)，即催化剂(C1)和催化剂(C2)，上述量是指催化剂(C1)和(C2)的量的总和。
根据本发明的可固化涂料组合物可包含单一的式(I)的催化剂(C)或不同的式(I)的催化剂(C)的混合物。如果可固化涂料组合物包含至少2种不同的式(I)的催化剂(C)，优选正好3种不同的式(I)的催化剂(C)或正好4种不同的式(I)的催化剂(C)，在高耐化学性、良好的机械性质和高光泽度方面获得特别好的结果。所述催化剂混合物的使用带来优异的机械性质以及高耐化学性和高光泽度。这样的可固化涂料组合物因此可在技术上和美学上要求特别高的汽车OEM(生产线)修补漆领域中优选用作清漆组合物。
根据第一个优选实施方案，可固化涂料组合物包含正好三种不同的催化剂(C)的混合物。这样的组合物有利地包含至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)和至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)和至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)
Figure BDA0003520624930000161
其中
R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基，
R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8且R4是残基*-(CH2)2-OH。
或者，这样的组合物优选包含至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)和至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)和至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)
Figure BDA0003520624930000171
其中
R1和R2互相独立地为苯基，
R3是C1-C12-烷基，优选C6-C10-烷基，尤其是C8-烷基且
R4是残基*-(CH2)2-OH。
所述催化剂混合物中所含的第一催化剂(C1-1)是特定羧酸的铋盐(参见式(Ia))并优选包含10至40重量％，优选15至30重量％，非常优选22至25重量％的铋含量，在每种情况下基于催化剂(C1-1)的总重量计。
所述混合物含有式(Ib)的第二催化剂(C1-2)，其是特定羧酸的叔胺盐并有利地具有10至30重量％，优选15至25重量％，非常优选18至22重量％的离子HN(R4)3 +的含量，在每种情况下基于催化剂(C1-2)的总重量计。
所述催化剂混合物中所含的式(Ic)的第三催化剂(C1-3)是特定羧酸的锂盐并优选包含0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，非常优选1至3重量％的锂含量，在每种情况下基于催化剂(C1-3)的总重量计。
合适地，各催化剂(C1-1)、(C1-2)和(C1-3)以相对于涂料组合物的总重量计的特定总量包含。因此，所述至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)优选以0.01至1重量％，非常优选0.05至0.2重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
此外，涂料组合物优选包含0.05至1重量％，非常优选0.15至0.4重量％的总量的所述至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
涂料组合物有利地包含0.05至1重量％，非常优选0.15至0.25重量％的总量的所述至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
催化剂混合物优选含有特定重量比的各催化剂(C1-1)、(C1-2)和(C1-3)。因此，涂料组合物优选包含1:1:1至1:5:3，优选1:2:1.5至1:3:2的所述至少一种催化剂(C1-1)与所述至少一种催化剂(C1-2)和与所述至少一种催化剂(C1-3)的重量比。所述重量比的使用带来高密度和因此带来高耐化学性和良好的机械性质。但是，所述催化剂比不会使适用期缩短到不能再使用常规涂布设备将涂料组合物施加到基底上。另外，当使用所述催化剂组合时可获得高光泽度，因此使本发明的涂料组合物适合作为用于OEM和修补漆应用的清漆。
本发明的涂料组合物的另一个特别优选的实施方案包含正好四种不同的催化剂(C)的混合物，即至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)、至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)、至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)和至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)
Figure BDA0003520624930000181
其中
R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基，
R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8且R4是残基*-(CH2)2-OH。
或者，本发明的涂料组合物优选包含正好四种不同的催化剂(C)的混合物，即至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)、至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)、至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)和至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)
Figure BDA0003520624930000182
Figure BDA0003520624930000191
其中
R1和R2互相独立地为苯基，
R3是C1-C12-烷基，优选C6-C10-烷基，尤其是C8-烷基且
R4是残基*-(CH2)2-OH。
所述混合物中所含的第一催化剂(C2-1)是特定羧酸的叔胺盐(参见式(IIa))并优选包含10至30重量％，优选15至25重量％，非常优选18至22重量％的离子HN(R4)3 +的含量，在每种情况下基于催化剂(C2-1)的总重量计。
所述混合物含有特定羧酸的钠盐(参见式(IIb))作为第二催化剂(C2-2)，其优选包含1至15重量％，优选3至10重量％，非常优选4至8重量％的钠含量，在每种情况下基于催化剂(C2-2)的总重量计。
式(IIc)的第三催化剂(C2-3)有利地包含5至20重量％，优选7至15重量％，非常优选9至12重量％的钾含量，在每种情况下基于催化剂(C2-3)的总重量计。
所述混合物含有特定羧酸的锆盐(参见式(IId))作为第四催化剂(C2-4)，其有利地包含10至40重量％，优选15至30重量％，非常优选20至25重量％的锆含量，在每种情况下基于催化剂(C2-4)的总重量计。
合适地，各催化剂(C2-1)、(C2-2)、(C2-3)和(C2-4)以相对于涂料组合物的总重量计的特定总量包含。因此，所述至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)以0.05至1重量％，非常优选0.15至0.4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
此外，涂料组合物优选包含0.005至0.5重量％，非常优选0.01至0.05重量％的总量的所述至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
涂料组合物有利地包含0.01至0.5重量％，非常优选0.05至0.15重量％的总量的所述至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
另外，涂料组合物包含0.01至0.5重量％，非常优选0.04至0.1重量％的总量的所述至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
催化剂混合物优选含有特定重量比的各催化剂(C2-1)、(C2-2)、(C2-3)和(C2-4)。因此，涂料组合物优选包含15:1:6:4至5:1:1:1，优选10:1:4:2至6:1:2:1的所述至少一种催化剂(C2-1)与所述至少一种催化剂(C2-2)与所述至少一种催化剂(C2-3)与所述至少一种催化剂(C2-4)的重量比。所述重量比的使用带来高交联密度和因此带来高耐化学性和良好的机械性质。但是，所述催化剂比不会使适用期缩短到不能再使用常规涂布设备将涂料组合物施加到基底上。另外，当使用所述催化剂组合时可获得高光泽度，因此使本发明的涂料组合物适合作为用于OEM和修补漆应用的清漆。
除本发明的可固化涂料组合物的必要组分(A)、(B)和(C)外，该组合物还可包含下面描述的附加组分。但是，本发明的涂料组合物优选不包含任何其它交联剂，尤其是三聚氰胺树脂以及封闭型和非封闭型异氰酸酯和多异氰酸酯。因此，本发明的组合物非常优选包含小于1重量％，尤其是0重量％的选自三聚氰胺树脂、封闭型异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、非封闭型异氰酸酯、非封闭型多异氰酸酯及其混合物的交联剂。
(iv)有机酸(D)
本发明的涂料组合物优选包含至少一种具有3至8，优选4至7，非常优选5至5.5的pKa值的有机酸(D)。
所述至少一种有机酸(D)有利地选自柠檬酸、甲酸、乳酸、抗坏血酸、苯甲酸、
Figure BDA0003520624930000201
唑烷酸(oxazolic acid)、柠檬酸、乙酸、丙酸、新癸酸及其混合物，优选新癸酸。
在本发明中优选的是，该组合物包含0.1至1重量％，优选0.2至0.8重量％，非常优选0.3至0.7重量％的总量的所述至少一种有机酸(D)，优选新癸酸，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
所述至少一种有机酸(D)，优选新癸酸在本发明的涂料组合物中的附加使用导致由这样的本发明的涂料组合物制成的固化涂层的光泽度和耐化学性的进一步增强。
(v)有机溶剂(E):
根据本发明，可固化涂料组合物优选是溶剂基涂料组合物。因此，涂料组合物优选包含至少一种有机溶剂(E)，其选自脂族烃；芳族烃；酮，如丙酮、甲乙酮和甲基戊基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯和乙氧基丙酸乙酯；醚；或其混合物，优选乙酸丁酯。
这种有机溶剂(E)，优选乙酸丁酯，有利地以15至60重量％，优选20至50重量％，更优选25至45重量％，非常优选30至40重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。上述量的有机溶剂，优选乙酸丁酯的使用能够实现本发明的涂料组合物的组分的均匀溶解或分散并带来高储存稳定性。
由于本发明的涂料组合物优选是溶剂基涂料组合物，其仅包含极少量的水。因此优选的是，涂料组合物包含0至1重量％，优选0至0.5重量％，非常优选0至0.25重量％的总量的水，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。上文提到的水量仅包含有意加入的水量。因此，在上述量中不包括用于制备涂料组合物的组分中所含的水。
可固化涂料组合物优选具有8.0至8.9的在23℃下在乙醇中的pH。
为了减少在本发明的涂料组合物的干燥和交联过程中与高量有机溶剂的蒸发有关的环境问题，所述组合物优选具有高固含量。这能够降低本发明的涂料组合物的VOC。因此，涂料组合物有利地具有30至80重量％，优选40至75重量％，非常优选50至70重量％的固含量，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
(vi)添加剂(F):
本发明的涂料组合物可另外包含常规包含在涂料组合物，优选清漆组合物中的至少一种添加剂(F)。添加剂(F)的实例是
-紫外线吸收剂，例如苯并三唑或草酰苯胺(oxalanilide)，
-光稳定剂，如HALS化合物，
-自由基清除剂，
-滑爽添加剂，
-聚合抑制剂，
-消泡剂，
-润湿剂，如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物、或聚氨酯；
-附着力促进剂，如三环癸烷二甲醇，
-流动控制剂，
-成膜辅助剂，如纤维素衍生物，
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；关于进一步细节，参考
Figure BDA0003520624930000221
Lexikon“Lacke and Druckfarben”,George Thieme Verlag,Stuttgart,1998,第250至252页，
-流变控制添加剂，如从专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0249 201或WO97/12945中已知的添加剂；如例如EP-A-0 008 127中公开的交联聚合物微粒；无机页硅酸盐，如铝-镁硅酸盐、蒙脱石类型的钠-镁和钠-镁-氟-锂页硅酸盐；二氧化硅，如
Figure BDA0003520624930000222
或含有离子基团和/或缔合基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物，或疏水改性乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯，
-阻燃剂和/或
-水清除剂。
所述至少一种添加剂(F)优选以最多30重量％，非常优选最多20重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
本发明的涂料组合物适合作为底色漆、面漆或底漆。本发明的涂料组合物因此可含有颜料，包括特殊效应颜料和任选地，填料。
可用于底色漆和面漆涂料组合物的特殊效应颜料的非限制性实例包括金属、珠光和颜色可变的效应薄片颜料。使用一种或多种特殊薄片颜料制造金属(包括珠光和颜色可变的)面漆色料。金属底色漆色料可使用金属薄片颜料，如薄铝片颜料、涂覆铝薄片颜料、铜薄片颜料、锌薄片颜料、不锈钢薄片颜料和青铜薄片颜料和/或使用珠光薄片颜料，包括处理过的云母，如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料生产，以赋予涂层在以不同角度观看时不同的外观(反射度或颜色)。金属薄片可以是玉米片类型的、透镜状的或耐循环的；云母可以是天然、合成或氧化铝型的。薄片颜料不团聚并且不在高剪切下研磨，因为高剪切会使薄片或其结晶形态破裂或弯曲，从而减弱或破坏随角异色效应。通过在低剪切下搅拌，薄片颜料令人满意地分散在粘合剂组分中。薄片颜料可以大约0.01重量％至大约50重量％或大约15重量％至大约25重量％的量包含在涂料组合物中，在每种情况下基于总粘合剂重量计。商业薄片颜料的非限制性实例包括可获自BASF Corporation的
Figure BDA0003520624930000231
颜料。
可用于底色漆和单层面漆涂料组合物的其它合适颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料，如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土(sienna)、棕土(umber)、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青，和有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳化(monoarylide)和二芳化(diarylide)黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙、基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子等。颜料优选分散在树脂或聚合物中或用颜料分散剂，如已经描述的种类的粘合剂树脂根据已知方法分散。一般而言，在足以将颜料附聚物打碎成初级颜料粒子并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料粒子表面的剪切下使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂接触。附聚物的打碎和初级颜料粒子的润湿对颜料稳定性和显色是重要的。颜料和填料可以基于涂料组合物的总重量计通常最多大约60重量％的量使用。所用颜料的量取决于颜料的性质和想要产生的颜色的深度和/或效应的强度，以及颜料在含颜料的涂料组合物中的可分散性。在每种情况下基于含颜料的涂料组合物的总重量计，颜料含量优选为按重量计0.5％至50％，更优选1％至30％，非常优选2％至20％，更特别是2.5％至10％。
本发明的涂料组合物的特别优选的实施方案为透明含颜料的面漆涂料组合物(有色清漆)和不含颜料的清漆涂料组合物的形式。本发明的某些实施方案特别适用于稳定制造透明含颜料的面漆涂料所需的玻璃薄片。玻璃薄片优选以基于涂料组合物的总重量计0.001至0.8重量％的量存在。这样的有色清漆更常用于扩展当用涂层，优选多层涂层涂布车辆或其它表面时可实现的装饰效应的多样性。
由本发明的涂料组合物制成的涂层具有出色的光泽度和耐化学性以及良好的机械性质，而不使用有害物质，如异氰酸酯或在固化时释放有毒化合物的物质，如三聚氰胺。
本发明的套装:
由于组分(A)和(B)的交联在加入催化剂(C)时在储存温度下开始，本发明的涂料组合物优选配制为2K组合物。这样的组合物通常包含至少两个单独容器，在施加前通过混合制备即可使用的涂料组合物。
本发明的另一主题因此是一种套装，其包含至少两个单独容器C1和C2，其中
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)和至少一种迈克尔受体(B)且容器C2含有至少一种催化剂(C)，或
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，容器C2含有至少一种迈克尔受体(B)，且催化剂(C)包含在容器C1和/或容器C2中，优选在容器C1中，
其特征在于催化剂(C)具有通式(I)
Figure BDA0003520624930000241
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
根据这一主题的第一个实施方案，第一容器包含所述至少一种迈克尔受体(A)和所述至少一种迈克尔供体(B)的混合物，而第二容器包含所述至少一种通式(I)的催化剂(C)。
根据第二个替代性实施方案，第一容器包含所述至少一种迈克尔供体(A)，且第二容器包含所述至少一种迈克尔受体(B)。所述至少一种通式(I)的催化剂(C)存在于容器C1和/或容器C2中，优选在容器C1中。所述至少一种催化剂(C)在容器C1中的存在导致该体系的较高反应性，因此与由催化剂包含在容器C2中的本发明的套装制成的涂料组合物相比在更短反应时间后产生更高的耐化学性。
容器C1中的组分与容器C2中的组分的混合比优选为2:1至1:0.001，优选1:0.5至1:1或1:0.02至1:0.005。
下面列出这一主题的进一步可能的实施方案：
-容器C1含有所述至少一种迈克尔受体(B)，容器C2含有所述至少一种迈克尔受体(A)和所述至少一种通式(I)的催化剂(C)的混合物
-容器C1含有所述至少一种通式(I)的催化剂(C)，且容器C2含有所述至少一种迈克尔供体(A)和所述至少一种迈克尔受体(B)的混合物
-容器C1含有所述至少一种迈克尔受体(B)和所述至少一种通式(I)的催化剂(C)的混合物，且容器C2含有所述至少一种迈克尔供体(A)，
-容器C1含有所述至少一种迈克尔供体(A)和所述至少一种通式(I)的催化剂(C)的混合物，且容器C2含有所述至少一种迈克尔受体(B)。
关于根据本发明的涂料组合物的描述准用于本发明的套装的进一步优选的实施方案，尤其是关于迈克尔供体(A)、迈克尔受体(B)和催化剂(C)的优选实施方案。
在基底上生产多层涂层的本发明的方法:
本发明的涂料组合物优选用作在基底上制备多层涂层的方法中的清漆组合物。
本发明的第三个主题因此是一种在基底(S)上生产多层涂层(MC)的方法，所述方法包括：
(1)任选将组合物(Z1)施加到基底(S)上和随后固化组合物(Z1)以在基底(S)上形成固化的第一涂层(S1)；
(2)直接在固化的第一涂层(S)或基底(S)上施加，
(a)水性底色漆组合物(bL2a)以形成底色漆层(BL2a)或
(b)直接相继的至少两种水性底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)以形成直接彼此叠加的至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)；
(3)将本发明的涂料组合物(cc)或由本发明的套装制备的涂料组合物直接施加到涂层(BL2a)或(BL2-z)上以形成清漆层(CL)，
(4)共同固化底色漆层(BL2a)和清漆层(CL)或所述至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)和清漆层(CL)。
基底(S)优选选自金属基底、被至少一个固化涂层涂布的金属基底和包含缺陷的基底，更优选选自金属基底。
在这方面，优选的金属基底(S)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金，以及钢。优选基底是铁和钢的基底，实例是如汽车工业部门中所用的铁和钢基底。基底本身可为任何形状-也就是说，例如简单金属板或复杂组件，如汽车车身及其部件。
具有缺陷的基底优选选自被多层涂层涂布的基底，其中所述涂层具有缺陷。缺陷区或膜缺陷通常是涂层上或涂层中的瑕疵，通常根据它们的形状或它们的外观命名。技术人员知道许多可能类型的这样的膜缺陷。如果直接在OEM涂装后出现这样的缺陷区，直接修补它们。因此也使用术语“OME汽车修补漆”。如果只有小缺陷区需要修补，不对整个车身(双重涂装)而是仅对所谓的“点(spot)”进行修复。这种操作被称为“点修复”。
因此，特别优选的是在汽车修补漆，特别是在OEM修补漆中使用本发明的方法修补本发明的多层漆体系上的缺陷区。为了使修补区域与原始涂装的其余部分没有色差，在本发明的方法的阶段(1)中用于修补缺陷区的水性底色漆材料优选与用于生产多层漆的材料相同。
基底(S)在本发明的方法的步骤(1)之前或在以任何常规方式施加电泳涂料之前可预处理-即清洁和/或提供已知的转化涂层。清洁可机械实现，例如通过擦拭、砂纸打磨和/或抛光，和/或化学实现——例如借助酸洗法、通过在酸或碱浴中初始蚀刻、借助盐酸或硫酸。当然也可能用有机溶剂或水性清洁剂清洁。预处理同样可能通过施加转化涂层进行，更特别借助磷化和/或铬酸盐化，优选磷化。在任何情况下，金属基底优选被涂布转化涂层，更特别是磷化，优选提供磷酸锌涂层。
步骤(1):
在本发明的方法的任选步骤(1)中，将组合物(Z1)施加到基底(S)，优选金属基底上，随后固化以在基底(S)上制成第一固化层(S1)。
合适的组合物(Z1)是电泳涂料组合物，将其电泳施加到基底上。合适的电泳涂料和它们的固化描述在例如WO 2017/088988 A1中。施加到基底(或已施加但尚未固化的膜)上的组合物(Z1)优选闪蒸和/或初步干燥，然后固化，优选在100至250℃，更优选140至220℃的温度下固化5至60分钟，优选10至45分钟的持续时间，由此制成固化的第一涂层(S1)。
“闪蒸(Flashing)”或“闪发(flash off)”被理解为优选在15至35℃下从组合物(Z1)中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水0.5至30分钟的持续时间。在闪蒸期后，第一涂层(S1)因此包含比施加的组合物(Z1)少的水和/或溶剂，但尚未达到准备就绪状态。尽管其不再可流动，但其仍然软和/或发粘并且仅部分干燥。特别地，组合物(Z1)尚未如下所述固化。
相反，初步干燥被理解为是在比用于闪蒸高的温度下，例如在40至90℃下从组合物(Z1)中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水1至60分钟的持续时间。在初步干燥的过程中，施加的组合物(Z1)也失去一部分有机溶剂和/或水。因此，与闪蒸相比，初步干燥在更高温度下进行，意味着也有更高比例的有机溶剂和/或水从施加的组合物(Z1)中逸出。但是，初步干燥也没有产生达到准备就绪状态的涂膜，即不是如下所述的固化涂膜。
涂膜的固化因此被理解为是该膜转化成准备就绪状态，即带有所涉涂膜的基底可以其预期方式运输、储存和使用的状态。固化涂膜因此不再是软或发粘的，而是变成固体涂膜，其甚至在进一步暴露于如下所述的固化条件时也不再表现出其性质，如硬度或对基底的附着力的任何实质变化。
固化电涂层的膜厚度为例如10至40微米，优选15至25微米。在本发明的上下文中报道的所有膜厚度应被理解为是干膜厚度。其因此在每种情况下是固化膜的厚度。因此，如果报道了以特定膜厚度施加涂料，这是指施加该涂料以在固化后得到指定膜厚度。
步骤(2):
在本发明的方法的步骤(2)中，制成(a)单个底色漆层(BL2a)或(b)至少两个直接相继的底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)。通过(a)将水性底色漆组合物(bL2a)直接施加到固化的第一涂层(S1)上，或(b)将至少两种底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)直接相继施加到固化的第一涂层(S1)上而制造层。在基底(S)上直接施加底色漆组合物(BL2a)或(BL2-a)导致底色漆层(bL2a)或(bL2-a)与基底(S)的直接接触。因此，在底色漆层(bL2a)或(bL2-a)与基底(S)之间没有设置其它涂层。
至少两种底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)直接相继施加到固化的第一涂层(S1)上因此意味着首先将第一底色漆组合物直接施加到层(S1)上，此后将第二底色漆组合物直接施加到第一底色漆层上。然后可将任选的第三底色漆组合物直接施加到第二底色漆层上。可对进一步的底色漆组合物(即第四、第五等底色漆组合物)类似地重复这一程序。
步骤(2)(a)中所用的水性底色漆组合物(bL2a)优选是热化学可固化的，并且更特别优选是外部交联的。底色漆组合物(bL2a)优选是单组分涂料组合物。原则上，技术人员已知的所有底色漆组合物都合适。但是，优选的底色漆组合物(bL2a)包含选自聚丙烯酸酯(例如包含羟基官能聚合物的分散体)、聚氨酯、聚酯和所述聚合物的共聚物，例如聚氨酯-聚丙烯酸酯的至少一种羟基官能聚合物作为粘合剂，和任选至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。
优选的底色漆组合物(bL2a)包含基于底色漆组合物的总重量计小于5重量％，优选小于2.5重量％的仅少量交联剂，特别例如三聚氰胺树脂。在这一实施方案中进一步优选完全不存在交联剂。尽管如此，在整体构造内实现出色的品质。不使用交联剂和因此较低的涂料复杂度的优点在于底色漆组合物的配制自由度提高。由于避免了反应性组分的可能的反应，贮存寿命也更好。
底色漆组合物(bL2a)可通过技术人员已知用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮刀涂布、喷涂、辊涂等。
优选使用喷施法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无气喷涂、高速旋转、静电喷施(ESTA)——任选与热喷施，例如热空气(热喷涂)结合。非常特别优选通过气动喷施或静电喷施法施加底色漆组合物(bL2a)。
在施加后，施加的底色漆组合物(bL2a)或相应的底色漆层(BL2a)优选在15至35℃下闪蒸0.5至30分钟的持续时间和/或在优选40至90℃的温度下中间干燥1至60分钟的持续时间。优选在15至35℃下初始闪蒸0.5至30分钟的持续时间，接着在40至90℃下中间干燥1至60分钟的持续时间。
在本发明的方法的步骤(2)内，底色漆层(BL2a)没有固化，即优选没有暴露于高于100℃的温度多于1分钟的持续时间，更优选完全没有暴露于高于100℃的温度。由于底色漆层仅在步骤(4)中固化，其不能在步骤(2)中已固化，因为在这种情况下步骤(4)中的固化不再可能。
本发明的方法的步骤(2)(b)中所用的水性底色漆组合物(bL2-a)至(bL2-z)也是热化学可固化的，并且更特别优选是外部交联的。更优选地，步骤(2)(b)中使用的所有底色漆组合物都是这种情况。在此优选的是，至少一种底色漆组合物是单组分涂料，更优选地，步骤(2)(b)中使用的所有底色漆组合物都是这种情况。原则上，技术人员已知的所有底色漆组合物都合适。在此优选地，至少一种底色漆组合物包含选自聚丙烯酸酯(例如包含羟基官能聚合物的分散体)、聚氨酯、聚酯和所述聚合物的共聚物，例如聚氨酯-聚丙烯酸酯的至少一种羟基官能聚合物作为粘合剂，和任选至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。更优选地，步骤(2)(b)中使用的所有底色漆组合物都是这种情况。
优选地，所述至少一种底色漆组合物包含基于底色漆材料的总重量计小于5重量％，优选小于2.5重量％的仅少量交联剂，特别例如三聚氰胺树脂。在这一实施方案中更优选完全不包括交联剂。上述情况优选适用于步骤(2)(b)中使用的所有底色漆组合物。尽管如此，在整个体系中实现出色的品质。其它优点是配制自由度和储存稳定性。
步骤(2)(b)中使用的底色漆组合物可通过技术人员已知用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮刀涂布、喷涂、辊涂等。优选使用喷施法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无气喷涂、高速旋转、静电喷施(ESTA)——任选与热喷施，例如热空气(热喷涂)结合。非常特别优选通过气动喷施和/或静电喷施法施加底色漆组合物。
底色漆组合物和底色漆层通常标记为(bL2-x)和(BL2-x)，而x可被在指定具体的个别底色漆组合物和底色漆层时相应匹配的其它字母替代。例如，第一底色漆组合物和第一底色漆层可被标记为a；最上方的底色漆组合物和最上方的底色漆层可被标记为z。在阶段(2)(b)中在任何情况下都存在这两种底色漆组合物和底色漆层。在它们之间的任何膜可顺序标记为b、c、d等等。
通过施加第一底色漆材料(bL2-a)，相应地直接在固化的第一涂层(S1)上制成底色漆层(BL2-a)。然后直接在底色漆层(BL2-a)上制成所述至少一个进一步的底色漆层(BL2-x)。如果制成两个或更多个进一步的底色漆层，它们直接相继制成。
底色漆组合物可以相同或不同。也有可能用相同底色漆材料制成两个或更多个底色漆层并用一种或多种其它底色漆材料制成一个或多个进一步的底色漆层。
在步骤(2)(b)中施加的底色漆组合物通常独立地和/或与彼此一起经受闪蒸和/或中间干燥。在步骤(2)(b)中，优选地，闪蒸在15至35℃下进行0.5至30分钟的持续时间，且中间干燥在40至90℃下进行1至60分钟的持续时间。各个底色漆层或两个或更多个底色漆层的闪蒸和/或中间干燥的顺序可根据所涉情况的要求调整。
有利地，水性底色漆组合物(bL2a)和至少一种水性底色漆组合物(bL2-x)，优选所有底色漆组合物(bL2-x)旨在为多层涂料组合物提供颜色并因此包含至少一种着色颜料和/或效应颜料。这样的着色颜料和效应颜料是技术人员已知的并描述在例如
Figure BDA0003520624930000301
Lacke and Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,NewYork,1998,第176和451页中。术语“着色颜料”和“有色颜料”可互换，就像术语“光学效应颜料”和“效应颜料”可互换那样。
优选的效应颜料是例如薄片形金属效应颜料，如片状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，如珍珠质、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效应颜料，如片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，更特别是片状铝颜料。
典型的着色颜料尤其包括无机着色颜料，如白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼铬红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
颜料的分数优选位于1.0至40.0重量％，优选2.0至35.0重量％，更优选5.0至30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性底色漆组合物的总重量计。
水性底色漆组合物优选进一步包含至少一种不同于分散体(D)中存在的聚合物的聚合物作为粘合剂，更特别是选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或指定聚合物的共聚物，更特别是聚酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯的至少一种聚合物。优选的聚酯描述在例如DE4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行以及第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化聚氨酯)和它们的制备描述在例如WO 91/15528 A1第3页第21行至第20页第33行以及DE 4437535 A1第2页第27行至第6页第22中。作为粘合剂的所述聚合物优选是羟基官能的并尤其优选具有在15至200mg KOH/g，更优选20至150mg KOH/g的范围内的OH值。底色漆材料更优选包含至少一种羟基官能聚氨酯聚丙烯酸酯共聚物，再更优选至少一种羟基官能聚氨酯聚丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能聚酯。
作为粘合剂的其它聚合物的比例可广泛变化并优选在1.0至25.0重量％，更优选3.0至20.0重量％，非常优选5.0至15.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆组合物的总重量计。
底色漆组合物可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，所述试剂优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭型多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，三聚氰胺树脂特别优选。
如果底色漆组合物包含交联剂，这些交联剂，更特别是氨基塑料树脂和/或封闭型多异氰酸酯，非常优选氨基塑料树脂，和其中优选地，三聚氰胺树脂的比例优选在0.5至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，非常优选1.5至10.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆组合物的总重量计。
底色漆组合物可进一步包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂是选自页硅酸盐，如锂铝镁硅酸盐的无机增稠剂。同样地，底色漆材料可优选包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。在此例如可使用常规有机缔合型增稠剂，例如已知的缔合型聚氨酯增稠剂。缔合型增稠剂，如已知，是指在链端或在侧链中具有强疏水基团和/或其亲水链在其内部含有疏水嵌段或浓度的水溶性聚合物。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性并能够在水相中形成胶束。类似于表面活性剂，亲水区保留在水相中，而疏水区进入聚合物分散体的粒子中，吸附在其它固体粒子如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现增稠效应，而不造成沉降行为的任何增加。
如所述的增稠剂可购得。增稠剂的比例优选在0.1至5.0重量％，更优选0.2至3.0重量％，非常优选0.3至2.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆组合物的总重量计。
底色漆组合物可进一步包含至少一种辅助剂。这样的辅助剂的实例是可以无残留或基本无残留地热分解的盐、可物理、热和/或光化辐射固化并且不同于已作为粘合剂指定的聚合物的作为粘合剂的聚合物、其它交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、分子分散性可溶染料、纳米粒子、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCAs)、阻燃剂、缓蚀剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。这些辅助剂以常规和已知量使用。
底色漆材料组合物的固含量可随所涉情况的要求而变。固含量主要取决于涂施，更特别是喷施所需的粘度。特定优点在于，根据本发明使用的底色漆材料在相对较高的固含量下仍能具有允许适当涂施的粘度。
底色漆材料的固含量优选为至少16.5％，更优选至少18.0％，再更优选至少20.0％。
在指定条件下，换言之在指定固含量下，优选的底色漆组合物具有在1000s-1的剪切载荷下在23℃下40至150mPa*s，更特别70至120mPa*s的粘度。对本发明而言，在指定剪切载荷下在这一范围内的粘度被称为喷雾粘度(工作粘度)。如已知，涂料在喷雾粘度下施加，意味着在因此存在的条件下(高剪切载荷)，它们的粘度特别地不会太高，从而能够有效施加。这意味着喷雾粘度的设定是重要的，以使漆能够通过喷涂法施加并确保能在涂布的基底上形成完整的均匀涂膜。
该底色漆组合物是水性的。底色漆组合物中的水的分数优选为35至70重量％，更优选45至65重量％，在每种情况下基于底色漆组合物的总重量计。
再更优选的是，底色漆组合物的固含量和底色漆组合物中的水的分数的百分比总和为至少70重量％，优选至少75重量％。在这些数字中，优选的是75至95重量％，特别是80至90重量％的范围。
这特别意味着优选的底色漆组合物包含相对于底色漆组合物的固含量计仅低分数的原则上对环境有负担的组分，特别例如有机溶剂。底色漆组合物的挥发性有机成分(以重量％计)与底色漆组合物的固含量(类似于上文的表示，在此以重量％计)的比率优选为0.05至0.7，更优选0.15至0.6。在本发明中，挥发性有机成分被认为是既不被视为水分数的一部分又不被视为固含量的一部分的底色漆组合物的成分。
下面描述步骤(2)(b)中使用的底色漆组合物的底色漆层序的许多优选变体。
有可能通过例如直接在固化的第一涂层(S1)上静电喷施(ESTA)或气动施加第一底色漆组合物(bL2-a)而制成第一底色漆层(BL2-a)，如上所述在其上进行闪蒸和/或中间干燥，随后通过直接施加不同于第一底色漆组合物(bL2-a)的第二底色漆组合物(bL2-z)而制成第二底色漆层(BL2-z)。第二底色漆组合物(bL2-z)也可通过静电喷施或气动施加法施加，由此直接在第一底色漆层(BL2-a)上制成第二底色漆层(BL2-z)。在施加之间和/或之后，当然有可能再进行闪蒸和/或中间干燥。当首先直接在第一涂层(S1)上制造颜色预备型底色漆层，然后直接在第一底色漆层上制造赋予颜色和/或效应的底色漆层(BL2-z)时，优选选择阶段(2)(b)的这种变体。同样有可能例如在两个阶段中施加如上所述的这种第二底色漆组合物，由此直接在第一底色漆层上形成基于相同底色漆组合物的两个进一步的直接相继的底色漆层。
同样有可能直接在固化层(S1)上直接相继制成三个底色漆层，这些底色漆层基于三种不同的底色漆组合物。例如，可制成颜色预备型底色漆层、基于赋予颜色和/或效应的底色漆组合物的进一步层和基于第二种赋予颜色和/或效应的底色漆组合物的进一步层。在每次施加之间和/或之后和/或在所有三次施加之后，仍有可能进行闪蒸和/或中间干燥。
在本发明中优选的实施方案因此包含在本发明的方法的阶段(2)(b)中制造两个或三个底色漆层。在这种情况下优选的是，直接在固化层(S1)上制成的底色漆层基于颜色预备型底色漆组合物。第二和任何第三层基于同一种赋予颜色和/或效应的底色漆组合物，或基于第一赋予颜色和/或效应的底色漆组合物和不同的第二赋予颜色和/或效应的底色漆材料。在上文早先描述的本发明的方法的阶段(2)(b)的优选变体中，首先施加第一底色漆组合物(bL2-a)，也可被称为颜色预备型底色漆材料。其因此充当后续至少一个颜色和/或效应底色漆膜的基底，所述颜色和/或效应底色漆膜是随后能够最佳地履行其赋予颜色和/或效应的功能的膜。
在一个特定实施方案中，颜色预备型底色漆组合物基本不含彩色颜料和效应颜料。这种类型的底色漆组合物更特别优选含有小于2重量％，优选小于1重量％的彩色颜料和效应颜料，在每种情况下基于水性底色漆组合物的总重量计。在这种实施方案中，颜色预备型组合物材料优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选这两种类型的颜料。其优选包含5至30重量％，优选10至25重量％的白色颜料和0.01至1.00重量％，优选0.1至0.5重量％的黑色颜料，在每种情况下基于底色漆组合物的总重量计。可通过白色颜料和黑色颜料的比率调节为不同明度阶的所得白色、黑色和更特别地，灰色代表用于后续底色漆膜体系的可单独调适的基础，以使后续底色漆体系提供的颜色和/或效应能够以最佳方式呈现出来。颜料是技术人员已知的并且先前在上文中也已经描述。此处优选的白色颜料是二氧化钛，优选的黑色颜料是炭黑。但是，如上所述，这种底色漆组合物当然也可包含彩色颜料和/或效应颜料。当所得多层漆体系要具有高彩色色调，例如极深的红色或黄色时，这一变体尤其适当。如果也将适当彩色色调的颜料添加到颜色预备型底色漆材料中，可实现进一步改进的着色。
根据整个体系的最终所需着色调整在这一实施方案内用于第二底色漆层或用于第二和第三底色漆层的颜色和/或效应底色漆组合物。如果需要白色、黑色或灰色，所述至少一种进一步的底色漆组合物包含相应的颜料并且就颜料组成而言最终与颜色预备型底色漆组合物相似。如果需要彩色和/或效应漆体系，例如彩色纯底色漆体系或金属效应漆体系，相应的彩色和/或效应颜料以例如1至15重量％，优选3至10重量％的量使用，在每种情况下基于底色漆组合物的总重量计。彩色颜料属于有色颜料的类别，后者还包含非彩色的有色颜料，如黑色或白色颜料。这种类型的底色漆组合物当然也可包括也用于调节明度的黑色和/或白色颜料。
在本发明的方法的步骤(2)(b)内，底色漆层(BL2-x)没有固化-即它们优选没有暴露于高于100℃的温度多于1分钟的持续时间，优选完全没有暴露于高于100℃的温度。
施加底色漆组合物(bL2a)或(bL2-a)和(bL2-z)以使底色漆层(BL2a)和各个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)，在步骤(4)中进行固化后，具有例如5至50微米，优选6至40微米，尤其优选7至35微米的膜厚度。在步骤(2)(a)中，优选制造15至50微米，优选20至45微米的较高膜厚度。在阶段(2)(b)中，各个底色漆层倾向于具有相比而言较低的膜厚度，整个体系随后仍具有在单个底色漆层(BL2a)的量级内的膜厚度。在两个底色漆层的情况下，例如，第一底色漆层(BL2-a)优选具有5至35，更特别10至30微米的膜厚度，第二底色漆层(BL2-z)优选具有5至35微米，更特别10至30微米的膜厚度，总膜厚度不超过50微米。
步骤(3):
在本发明的方法的步骤(3)中，直接在未固化的底色漆层(BL2a)或(BL2-z)上制造清漆层(CL)。通过相应施加本发明的清漆组合物(cc)或由本发明的套装制备的清漆组合物实现这种制造。在未固化的第二涂层(BL2a)或(BL2-z)上直接施加清漆组合物(cc)导致涂层(BL2a)或(BL2-z)与清漆膜(CC)的直接接触。
本发明的清漆组合物(cc)可通过技术人员已知用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮刀涂布、喷涂、辊涂等。优选使用喷施法，如压缩空气喷涂(气动施加)和静电喷施(ESTA)。
清漆组合物(cc)或相应的清漆层(CC)在施加后经过闪蒸和/或中间干燥，优选在15至35℃下0.5至30分钟的持续时间。
施加清漆组合物(cc)以使清漆层在步骤(4)中进行固化后具有例如15至80μm，优选20至65μm，非常优选25至60μm的膜厚度。
本发明的方法不排除存在另外的涂料，例如在施加本发明的清漆组合物(cc)后施加另外的清漆材料并以这种方式制成另外的清漆层。这些另外的涂层然后同样在下述步骤(4)中固化。但是，优选仅施加本发明的清漆组合物(cc)，然后如步骤(4)中所述固化。
步骤(4):
在本发明的方法的步骤(4)中，进行任何未固化涂层，特别是在本发明的方法的步骤(2)和(3)中制成的涂层的共同固化。
共同固化优选在80至160℃的温度下进行15至35分钟的时间。
但是，上文的叙述不排除水性底色漆组合物以及本发明的清漆组合物(cc)可另外在其它固化条件下固化。
本发明的方法能够在基底上生产多层涂层而不用分开的固化步骤。尽管如此，本发明的方法的应用产生表现出高光泽度和良好耐化学性的多层涂层。
关于根据本发明的涂料组合物和本发明的套装的描述准用于本发明的方法的进一步优选的实施方案，尤其是关于本发明的清漆组合物和套装的优选实施方案。
本发明的多层涂层:
在本发明的方法的步骤(4)结束后获得本发明的多层效应和/或着色涂层。
关于根据本发明的涂料组合物、本发明的套装和本发明的方法的描述准用于本发明的多层效应和/或着色涂层的进一步优选的实施方案。
化合物(C)的根据本发明的用途:
本发明的最后一个主题是特定的羧酸盐作为迈克尔加成反应中的催化剂的用途，即至少一种式(I)的化合物(C)作为在至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)与至少一种迈克尔受体(B)之间反应中的催化剂的用途
Figure BDA0003520624930000371
其中
R1、R2和R3独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
本发明的用途在迈克尔供体(A)和迈克尔受体(B)的反应后得到高交联密度并因此产生具有高光泽度以及高耐化学性的涂层。此外，机械性质出色。另外，该交联反应不使用释放甲醛的三聚氰胺交联剂或有毒和高反应性的异氰酸酯交联剂进行。
关于根据本发明的涂料组合物、本发明的套装和本发明的方法的描述准用于本发明的用途的进一步优选的实施方案。
特别通过以下实施方案描述本发明：
实施方案1:一种可固化涂料组合物，其包含：
(i)至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，
(ii)至少一种迈克尔受体(B)和
(iii)至少一种根据通式(I)的催化剂(C)
Figure BDA0003520624930000381
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
实施方案2:根据实施方案1的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔供体(A)包含2至10，优选2至8，更优选3至6，非常优选4个硫醇基团。
实施方案3:根据实施方案1或2的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔供体(A)具有基于迈克尔供体(A)的总重量计并通过碘量滴定测得的10至45重量％，优选15至40重量％，更优选20至35重量％，非常优选22至30重量％的硫醇含量。
实施方案4:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔供体(A)具有100至150g/mol，优选110至140g/mol，更优选115至135g/mol，非常优选120至130g/mol的活性氢当量。
实施方案5:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔供体(A)包含至少一个式(II)的官能团
Figure BDA0003520624930000382
其中
Z是氧、含氮基团或烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选氧，和p是1至6，优选1至4，更优选1至3，非常优选2的整数。
实施方案6:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种式(III)的迈克尔供体(A)
Figure BDA0003520624930000391
其中
R5至R8互相独立地选自氢、羟基、C1-C10亚烷基、C1-C10硫代亚烷基、C2-C10羟基亚烷基、C2-C10羟基硫代亚烷基和残基*-O-C(O)-(CH2)q-SH，条件是R5至R8的至少一个含有硫醇基团和
q是1至10的整数。
实施方案7:根据实施方案6的可固化涂料组合物，其中R5至R8互相独立地为残基*-O-C(O)-(CH2)q-SH，其中q是整数2。
实施方案8:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含10至50重量％，优选15至45重量％，更优选18至30重量％，非常优选20至25重量％的总量的所述至少一种迈克尔供体(A)，在每种情况下基于组合物的总重量计。
实施方案9:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔受体(B)包含至少一个碳-碳双键，优选2至12个碳-碳双键，更优选4至8个碳-碳双键，非常优选6个碳-碳双键。
实施方案10:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔受体(B)包含至少一个通用结构(IV)的官能团，优选6个通用结构(IV)的官能团
Figure BDA0003520624930000392
其中
R9至R11互相独立地选自氢、线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，其中所述基团可任选含有醚键、羧基、另外的羰基、含氮基团或其组合，和
Y是氧、含氮基团或对R9、R10和R11描述的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
实施方案11:根据实施方案10的可固化涂料组合物，其中式(IV)中的残基R9至R11互相独立地选自氢。
实施方案12:根据实施方案10或11的可固化涂料组合物，其中式(IV)中的Y是氧。
实施方案13:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔受体(B)具有根据DIN EN ISO 13885-1:2008-08通过GPC测得的500至2,000g/mol，优选800至1,500g/mol，非常优选1,100至1,300g/mol的平均分子量Mw。
实施方案14:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔受体(B)具有通过使用10K/min的加热速率的差式扫描量热法(DSC)测得的20至55℃，优选35至45℃的玻璃化转变温度Tg。
实施方案15:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔受体(B)选自脂族氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、含(甲基)丙烯酸酯基团的丙烯酸系聚合物或其混合物，优选脂族氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
实施方案16:根据实施方案15的可固化涂料组合物，其中所述脂族氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通过使以下化合物反应获得
(i)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物，
(ii)至少一种羟基官能化合物，其另外含有至少一个烯属不饱和基团和
(iii)任选另外的含有NCO反应性基团的化合物。
实施方案17:根据实施方案16的可固化涂料组合物，其中化合物(i)选自有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯、所述二异氰酸酯或多异氰酸酯的低聚物或其混合物。
实施方案18:根据实施方案16或17的可固化涂料组合物，其中化合物(ii)的烯属不饱和基团选自乙烯基醚、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、二环戊二烯基、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸基团，非常优选(甲基)丙烯酸基团。
实施方案19:根据实施方案16至18中任一项的可固化涂料组合物，其中化合物(ii)选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、脂族多元酸或脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
实施方案20:根据实施方案16至19中任一项的可固化涂料组合物，其中化合物(iii)选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基醇及其混合物。
实施方案21:根据实施方案16至20中任一项的可固化涂料组合物，其中使用选自辛酸锌、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵、2-乙基己酸胆碱、2-乙基己酸四丁基铵、特戊酸四丁基铵、特戊酸胆碱、2-乙基己酸甲基胆碱、特戊酸甲基胆碱及其混合物的催化剂。
实施方案22:根据实施方案16至21中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种化合物(i)的NCO基团与所述至少一种化合物(ii)的OH基团的比率为1.45:1.0至1.1:1.0，优选1.43:1.0至1.2:1.0，非常优选1.35:1.0至1.3:1.0。
实施方案23:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含20至55重量％，优选25至50重量％，更优选28至45重量％，非常优选30至40重量％的总量的所述至少一种迈克尔受体(B)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案24:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含3:1至1:3，优选1.7:1至1.4:1的所述至少一种迈克尔供体(A)与所述至少一种迈克尔受体(B)的重量比。
实施方案25:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的残基R1、R2和R3互相独立地为直链或支链C1-C10烷基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8。
实施方案26:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的残基R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基且残基R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8。
实施方案27:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的X选自锂、钠、钾、铋、锌、锆和HN(R4)3，其中R4是*-(CH2)2-OH。
实施方案28:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的n是1至4的整数。
实施方案29:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(I)的催化剂(C)包含3至40重量％，优选3.5至30重量％，非常优选4.5至26重量％的金属含量，在每种情况下基于催化剂(C)的总重量计。
实施方案30:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.05至6重量％，优选0.08至2.5重量％，更优选0.1至1.5重量％，非常优选0.2至0.7重量％的总量的所述至少一种式(I)的催化剂(C)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案31:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少2种不同的式(I)的催化剂(C)，优选正好3种不同的式(I)的催化剂(C)或正好4种不同的式(I)的催化剂(C)。
实施方案32:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)和至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)和至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)
Figure BDA0003520624930000421
其中
R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基，
R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8且R4是残基*-(CH2)2-OH。
实施方案33:根据实施方案1至31中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)和至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)和至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)
Figure BDA0003520624930000431
其中
R1和R2互相独立地为苯基，
R3是C1-C12-烷基，优选C6-C10-烷基，尤其是C8-烷基且
R4是残基*-(CH2)2-OH。
实施方案34:根据实施方案32或33的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)包含10至40重量％，优选15至30重量％，非常优选22至25重量％的铋含量，在每种情况下基于催化剂(C1-1)的总重量计。
实施方案35:根据实施方案32至34中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)包含10至30重量％，优选15至25重量％，非常优选18至22重量％的离子HN(R4)3 +的含量，在每种情况下基于催化剂(C1-2)的总重量计。
实施方案36:根据实施方案32至35中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)包含0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，非常优选1至3重量％的锂含量，在每种情况下基于催化剂(C1-3)的总重量计。
实施方案37:根据实施方案32至36中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.01至1重量％，非常优选0.05至0.2重量％的总量的所述至少一种式(Ia)的催化剂(C1-1)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案38:根据实施方案32至37中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.05至1重量％，非常优选0.15至0.4重量％的总量的所述至少一种式(Ib)的催化剂(C1-2)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案39:根据实施方案32至38中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.05至1重量％，非常优选0.15至0.25重量％的总量的所述至少一种式(Ic)的催化剂(C1-3)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案40:根据实施方案31至39中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含1:1:1至1:5:3，优选1:2:1.5至1:3:2的所述至少一种催化剂(C1-1)与所述至少一种催化剂(C1-2)和与所述至少一种催化剂(C1-3)的重量比。
实施方案41:根据实施方案1至31中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)、至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)、至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)和至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)
Figure BDA0003520624930000441
其中
R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基，
R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8且R4是残基*-(CH2)2-OH。
实施方案42:根据实施方案1至31中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)、至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)、至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)和至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)
Figure BDA0003520624930000442
Figure BDA0003520624930000451
其中
R1和R2互相独立地为苯基，
R3是C1-C12-烷基，优选C6-C10-烷基，尤其是C8-烷基且
R4是残基*-(CH2)2-OH。
实施方案43:根据实施方案41或42的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)包含10至30重量％，优选15至25重量％，非常优选18至22重量％的离子HN(R4)3 +的含量，在每种情况下基于催化剂(C2-1)的总重量计。
实施方案44:根据实施方案41至43中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)包含1至15重量％，优选3至10重量％，非常优选4至8重量％的钠含量，在每种情况下基于催化剂(C2-2)的总重量计。
实施方案45:根据实施方案41至44中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)包含5至20重量％，优选7至15重量％，非常优选9至12重量％的钾含量，在每种情况下基于催化剂(C2-3)的总重量计。
实施方案46:根据实施方案41至45中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)包含10至40重量％，优选15至30重量％，非常优选20至25重量％的锆含量，在每种情况下基于催化剂(C2-4)的总重量计。
实施方案47:根据实施方案41至46中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.05至1重量％，非常优选0.15至0.4重量％的总量的所述至少一种式(IIa)的催化剂(C2-1)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案48:根据实施方案41至47中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.005至0.5重量％，非常优选0.01至0.05重量％的总量的所述至少一种式(IIb)的催化剂(C2-2)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案49:根据实施方案41至48中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.01至0.5重量％，非常优选0.05至0.15重量％的总量的所述至少一种式(IIc)的催化剂(C2-3)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案50:根据实施方案41至49中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.01至0.5重量％，非常优选0.04至0.1重量％的总量的所述至少一种式(IId)的催化剂(C2-4)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案51:根据实施方案31和41至50中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含15:1:6:4至5:1:1:1，优选10:1:4:2至6:1:2:1的所述至少一种催化剂(C2-1)与所述至少一种催化剂(C2-2)与所述至少一种催化剂(C2-3)与所述至少一种催化剂(C2-4)的重量比。
实施方案52:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含至少一种具有3至8，优选4至7，非常优选5至5.5的pKa值的有机酸(D)。
实施方案53:根据实施方案50的可固化涂料组合物，其中所述至少一种有机酸(D)选自柠檬酸、甲酸、乳酸、抗坏血酸、苯甲酸、oxazolic acid、柠檬酸、乙酸、丙酸、新癸酸及其混合物，优选新癸酸。
实施方案54:根据实施方案52或53的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含0.1至1重量％，优选0.2至0.8重量％，非常优选0.3至0.7重量％的总量的所述至少一种有机酸(D)，优选新癸酸，在每种情况下基于涂料组合物的总量计.
实施方案55:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含至少一种有机溶剂(E)，其选自脂族烃；芳族烃；酮，如丙酮、甲乙酮和甲基戊基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯和乙氧基丙酸乙酯；醚；或其混合物，优选乙酸丁酯。
实施方案56:根据实施方案55的可固化涂料组合物，其中有机溶剂(E)以15至60重量％，优选20至50重量％，更优选25至45重量％，非常优选30至40重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
实施方案57:根据实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0至1重量％，优选0至0.5重量％，非常优选0至0.25重量％的总量的水，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
实施方案58:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物具有30至80重量％，优选40至75重量％，非常优选50至70重量％的固含量，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
实施方案59:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含至少一种添加剂(F)，优选以最多30重量％，非常优选最多20重量％的总量，在每种情况下基于涂料组合物的总量计。
实施方案60:根据前述实施方案中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含小于1重量％，尤其是0重量％的选自三聚氰胺树脂、封闭型异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、非封闭型异氰酸酯、非封闭型多异氰酸酯及其混合物的交联剂。
实施方案61:套装，其包含至少两个单独容器C1和C2，其中
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)和至少一种迈克尔受体(B)且容器C2含有至少一种催化剂(C)，或
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，容器C2含有至少一种迈克尔受体(B)，且催化剂(C)包含在容器C1和/或容器C2中，优选在容器C1中，
其特征在于催化剂(C)具有通式(I)
Figure BDA0003520624930000471
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
实施方案62:在基底(S)上生产多层涂层(MC)的方法，所述方法包括：
(1)任选将组合物(Z1)施加到基底(S)上和随后固化组合物(Z1)以在基底(S)上形成固化的第一涂层(S1)；
(2)直接在固化的第一涂层(S)或基底(S)上施加,
(a)水性底色漆组合物(bL2a)以形成底色漆层(BL2a)或
(b)直接相继的至少两种水性底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)以形成直接彼此叠加的至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)；
(3)将根据实施方案1至60的涂料组合物(cc)或由根据实施方案61的套装制备的涂料组合物直接施加到涂层(BL2a)或(BL2-z)上以形成清漆层(CL)，
(4)共同固化底色漆层(BL2a)和清漆层(CL)或所述至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)和清漆层(CL)。
实施方案63:根据实施方案62的方法，其中基底(S)选自金属基底、塑料基底和包含金属和塑料部件的基底，优选金属基底。
实施方案64:根据实施方案62或63的方法，其中将两种水性底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)直接相继地直接施加到固化的第一涂层(S1)上以形成直接彼此叠加的两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)。
实施方案65:根据实施方案62至64中任一项的方法，其中水性底色漆组合物(bL2a)或至少一种水性底色漆组合物(bL2-x)，优选所有水性底色漆组合物(bL2-x)是单组分涂料组合物。
实施方案66:根据实施方案62至65中任一项的方法，其中水性底色漆组合物(bL2a)或至少一种水性底色漆组合物(bL2-x)，优选所有水性底色漆组合物(bL2-x)包含至少一种羟基官能聚合物作为粘合剂，所述至少一种羟基官能聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、它们的共聚物和这些聚合物的混合物。
实施方案67:根据实施方案62至66的方法，其中水性底色漆组合物(bL2a)或至少一种水性底色漆组合物(bL2-x)，优选所有水性底色漆组合物(bL2-x)包含至少一种着色颜料和/或效应颜料。
实施方案68:根据实施方案62至67中任一项的方法，其中步骤(4)中的固化在80至160℃的温度下进行15至35分钟的持续时间。
实施方案69:根据实施方案62至68中任一项的方法制备的多层效应和/或着色涂层。
实施方案70:至少一种式(I)的化合物(C)作为在至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)与至少一种迈克尔受体(B)之间反应中的催化剂的用途
Figure BDA0003520624930000491
其中
R1、R2和R3独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
实施例
现在使用操作实施例更详细解释本发明，但本发明无论如何不限于这些操作实施例。此外，除非另行指明，实施例中的术语“份”、“％”和“比率”分别是指“质量份”、“质量％”和“质量比”。
A)测定方法:
1.固含量(固体、不挥发分)
除非另行指明，根据DIN EN ISO 3251:2008-06在130℃和60min、初始质量1.0g下测定固含量，下文也称为固体分数。
2.酸值
酸值是中和1克样品所需的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的量(单位：mg/g)。根据DINEN ISO 2114:2002-06通过滴定测定酸值并基于样品的1克固含量计。
3.光泽度的测量
光泽度给出表面质地的第一印象。光泽度越高，光的反射越定向。清澈的光滑涂层表现出高光泽度，而粗糙的乳白表面更漫反射光并因此具有较低光泽度。根据DIN EN ISO2813:2015-02测定光泽度且测量值以光泽度单位[GU]给出，所述值与标准(黑色抛光玻璃板-100GU)相关联。来自BYK的相应测量装置TRI-Gloss在每个测量系列之前相对于该标准校准。偏离规范的是，仅在60°角重复三次测量光泽度并指定平均值。
4.印刷试验
印刷试验提供关于涂层的干燥的定性指示。在固化后60分钟，将各自的涂布板放在商业实验室天平上。然后借助指压向涂层加载2kg的重量20秒。如果在试验后不久指纹不再可见，通过该试验，随后评定为"OK"。否则，评定为"不OK"。
5.指甲试验
指甲试验提供涂层的固化度的指示并在各自涂层的固化后60分钟进行。在这一试验中，用指甲穿透涂层。如果有可能穿透，检查涂层随指甲的移动。以如下所述的0至5的等级进行评估：
Figure BDA0003520624930000501
6.MEK试验
这一试验提供涂层的耐化学性的指示。将织物条固定到MEK锤(sledge)上。锤中的开口完全装满MEK(甲乙酮)以在试验过程中完全润湿织物条和涂层。然后将锤来回移动(相同位置，无压力)直至涂层受损或该锤已经过200个来回行程。如果涂层受损，记录行程数，否则记录数值400。在各自涂层固化后1小时和1天进行MEK试验。
7.适用期
这一试验提供涂料组合物的加工时间和反应性的指示。以分钟为单位测量从涂料组合物的制成到其凝固经过的时间。
B)涂料组合物的制备
称入迈克尔受体(B)和有机溶剂并混合。此后，加入迈克尔供体(A)并继续混合。加入新癸酸或各自的催化剂并继续混合直至获得均匀涂料组合物。
C)涂料组合物的施加
使用200μm刮刀将B)中获得的涂料组合物施加到金属板(类型Gardobond 26s/6800/OC，Chemetall)上并在140℃下固化20分钟。
D)催化剂的制备
在配有磁搅拌棒和回流冷凝器的三颈玻璃烧瓶中装载等摩尔量的金属氢氧化物和新癸酸。此外，作为溶剂加入相同量的新癸酸。将反应混合物加热到150℃并搅拌5小时。作为共沸剂加入二甲苯以使用旋转蒸发除去作为副产物产生的水。通过ICP-OES测定催化剂溶液的金属含量。
E)制备的涂料组合物
使用表1中所列的组分如B)中所述制备涂料组合物。
表1:包含不同催化剂的涂料组合物(所有量以重量％计)
Figure BDA0003520624930000511
*本发明
1)乙酸丁酯
2)式(III)的迈克尔供体，其中R5＝R6＝R7＝R8＝*-O-C(O)-(CH2)q-SH，其中q＝2，
2)脂族氨酯六丙烯酸酯聚合物，Mw＝1200(Sartomer CN 9215，Arkema)
3)式(I)的催化剂(C)，其中R1＝甲基，R2＝R3＝直链或支链C3-C5烷基(残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8)且X＝钠，在新癸酸中，钠含量＝5.9％
4)新癸酸锌，在新癸酸中，锌含量＝18％(K-Kat XK 633，King Industries)
5)式(I)的催化剂(C)，R1＝甲基，R2＝R3＝直链或支链C3-C5烷基(残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8)，X＝三乙醇胺，三乙醇胺含量＝20％
6)式(I)的催化剂(C)，其中R1＝甲基，R2和R3＝直链或支链C3-C5烷基(残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8)且X＝钾，在新癸酸中，钾含量＝10.6％
7)新癸酸锆，在新癸酸中，锆含量＝22.6％(DUROCT Zirkonium，DURA(Madrid))
8)新癸酸锂，在新癸酸中，锂含量＝2％(DUROCT Lithium，DURA(Madrid))
9)新癸酸铋，在新癸酸中，铋含量＝23％(K-Kat XK 651，King Industries)F)固化 涂料组合物的光泽度、耐化学性、固化度和适用期的结果
将根据E)制备的涂料组合物涂布到如C)中描述的钢板上。在固化后，评估在各自固化温度下的光泽度、涂层的干燥度、固化度、耐化学性、适用期、摆锤阻尼和杯突。所得结果概括在表2中。
表2:在140℃下固化20分钟后的结果
Figure BDA0003520624930000521
迈克尔供体(A)和迈克尔受体(B)的独自使用(组合物C1)或与新癸酸结合使用(组合物C2)没有带来高耐化学性。因此，所述组合物的交联密度相当低。当使用新癸酸钠和新癸酸锌的组合作为催化剂时(组合物I1)，可显著改进耐化学性和因此交联密度。尽管用这种催化剂混合物获得较高交联密度和因此反应性，但所述催化剂混合物的使用令人惊讶地没有缩减而是显著增加涂料组合物的适用期。
当使用新癸酸钠和新癸酸三乙醇胺的混合物作为催化剂时(组合物I2)，与本发明的组合物I1相比可进一步改进耐化学性。但是，与组合物I1相比，由于这种涂料组合物的较高反应性，适用期缩减。
当使用四种不同催化剂的混合物时(组合物I3)，与本发明的组合物I1和I2相比可获得更高光泽度，而对1天后获得的耐化学性没有显著负面影响。所述混合物的使用与本发明的组合物I2相比也带来改进的适用期。
三种不同催化剂的特定混合物的使用(组合物I4)导致光泽度轻微降低，但在1小时后带来优异的高耐化学性。另外，这种组合物具有比本发明的组合物I2和I3高的适用期。
总之，特定催化剂与含有硫醇官能的迈克尔供体(A)和迈克尔受体(B)的结合使用产生具有高光泽度和高耐化学性以及可接受的适用期的固化涂层(本发明的涂料组合物I1至I4)。所述涂料组合物因此可用作多层涂层体系中的清漆。

Claims (15)

1.可固化涂料组合物，其包含：
(i)至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，
(ii)至少一种迈克尔受体(B)和
(iii)至少一种根据通式(I)的催化剂(C)
Figure FDA0003520624920000011
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
2.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种式(III)的迈克尔供体(A)
Figure FDA0003520624920000012
其中
R5至R8互相独立地选自氢、羟基、C1-C10亚烷基、C1-C10硫代亚烷基、C2-C10羟基亚烷基、C2-C10羟基硫代亚烷基和残基*-O-C(O)-(CH2)q-SH，条件是R5至R8的至少一个含有硫醇基团和
q是1至10的整数。
3.根据权利要求2的可固化涂料组合物，其中R5至R8互相独立地为残基*-O-C(O)-(CH2)q-SH，其中q是整数2。
4.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含10至50重量％，优选15至45重量％，更优选18至30重量％，非常优选20至25重量％的总量的所述至少一种迈克尔供体(A)，在每种情况下基于组合物的总重量计。
5.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中所述至少一种迈克尔受体(B)选自脂族氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、含(甲基)丙烯酸酯基团的丙烯酸系聚合物或其混合物，优选脂族氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含20至55重量％，优选25至50重量％，更优选28至45重量％，非常优选30至40重量％的总量的所述至少一种迈克尔受体(B)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
7.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的残基R1和R2互相独立地为直链或支链C3-C5烷基且残基R3是甲基，条件是残基R1、R2和R3的所有碳原子的总和为8，或其中式(I)中的R1和R2互相独立地为苯基且残基R3是C1-C12-烷基，优选C6-C10-烷基，尤其是C8-烷基。
8.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的X选自锂、钠、钾、铋、锌、锆和HN(R4)3，其中R4是*-(CH2)2-OH。
9.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中式(I)中的n是1至4的整数。
10.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.05至6重量％，优选0.08至2.5重量％，更优选0.1至1.5重量％，非常优选0.2至0.7重量％的总量的所述至少一种式(I)的催化剂(C)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
11.根据前述权利要求中任一项的可固化涂料组合物，其中所述组合物包含至少2种不同的式(I)的催化剂(C)，优选正好3种不同的式(I)的催化剂(C)或正好4种不同的式(I)的催化剂(C)。
12.套装，其包含至少两个单独容器C1和C2，其中
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)和至少一种迈克尔受体(B)且容器C2含有至少一种催化剂(C)，或
-容器C1含有至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)，容器C2含有至少一种迈克尔受体(B)，且催化剂(C)包含在容器C1和/或容器C2中，优选在容器C1中，
其特征在于催化剂(C)具有通式(I)
Figure FDA0003520624920000031
其中
R1、R2和R3互相独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
13.在基底(S)上生产多层涂层(MC)的方法，所述方法包括：
(1)任选将组合物(Z1)施加到基底(S)上和随后固化组合物(Z1)以在基底(S)上形成固化的第一涂层(S1)；
(2)直接在固化的第一涂层(S)或基底(S)上施加，
(a)水性底色漆组合物(bL2a)以形成底色漆层(BL2a)或
(b)直接相继的至少两种水性底色漆组合物(bL2-a)和(bL2-z)以形成直接彼此叠加的至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)；
(3)将根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物(cc)或由根据权利要求12的套装制备的涂料组合物直接施加到涂层(BL2a)或(BL2-z)上以形成清漆层(CL)，
(4)共同固化底色漆层(BL2a)和清漆层(CL)或所述至少两个底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)和清漆层(CL)。
14.根据如权利要求13中所述的方法制备的多层效应和/或着色涂层。
15.至少一种式(I)的化合物(C)作为在至少一种包含至少一个硫醇基团的迈克尔供体(A)与至少一种迈克尔受体(B)之间反应中的催化剂的用途
Figure FDA0003520624920000032
其中
R1、R2和R3独立地为线性、支化或环状烷基、芳基或芳烷基，
X选自碱金属、铋、锌、锆或HN(R4)3，
R4选自C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，和
n是1至8的整数。
CN202080060375.0A 2019-08-29 2020-08-24 可通过硫代迈克尔加成固化的涂料组合物 Active CN114302929B (zh)

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