JP2011215562A - 位相差板、表示装置ならびに位相差板の製造方法 - Google Patents

位相差板、表示装置ならびに位相差板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、かつ広い波長域において一様の偏光変換を行うことが可能な位相差板が求められている。
【解決手段】遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、いずれの領域においても、波長λ(nm)の光に対する複屈折率Δn(λ)が、Δn(450)/Δn(550)≦1.00(1)および1.00≦Δn(650)/Δn(550)(2)を満たす位相差板。位相差板は、−G−D−Ar−D−G−表される基及び重合性基を含む化合物を重合して得られることが好ましい。[Arは芳香環を有する2価の基を表し、芳香環に含まれるπ電子の数Nπは、12以上である。D及びDは、単結合又は連結基を表す。R〜Rは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。G及びGは、2価の脂環式炭化水素基を表す。]
【選択図】図1

Description

本発明は、位相差板、位相差板を含む表示装置及び位相差板の製造方法に関する。
特許文献1には、遅相軸の方向が異なる複数の領域を有する位相差板が記載されている。しかしながら、位相差板が含む液晶化合物について、また位相差板が示す光学特性については、なんら記載されていない。
特開2005−49865号
遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、かつ広い波長域において一様の偏光変換を行うことが可能な位相差板が求められている。
本発明は、以下の発明である。
1. 遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、
いずれの領域においても、波長λ(nm)の光に対する複屈折率Δn(λ)が、式(1)及び式(2)を満たす位相差板。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
2. 式(A)で表される基及び重合性基を含む化合物を重合して得られる1.記載の位相差板。
−G−D−Ar−D−G− (A)
[式(A)中、Arは芳香環を有する2価の基を表し、該2価の基中の芳香環に含まれるπ電子の数Nπは、12以上である。
及びDは、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−CR−、−CR−CR−、−O−CR−、−CR−O−、−CR−O−CR−、−CR−O−CO−、−O−CO−CR−、−CR−O−CO−CR−、−CR−CO−O−CR−、−NR−CR−、−CR−NR−、−CO−NR−、又は−NR−CO−を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びGは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−又は−NH−で置き換わっていてもよい。]
3. 式(A)で表される基及び重合性基を含む化合物が、式(D)で表される化合物である2.記載の位相差板。
Figure 2011215562
[式(B)中、Ar、D、D、G及びGは上記と同じ意味を表す。
及びEは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びBは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。R及びRは上記と同一の意味を表す。
及びAは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基を表し、該2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1〜4のアルキル基及び該炭素数1〜4アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
k及びlは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
及びFは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
及びPは、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基(ただし、P及びPのうち少なくとも1つは、重合性基を表す)を表す。]
4. 式(D)で表される化合物が、式(3)及び式(4)を満たす化合物である3.記載の位相差板。
(Nπ−4)/3<k+l+4 (3)
12≦Nπ≦22 (4)
[式(3)及び式(4)中、Nπ、k及びlは上記と同じ意味を表す。]
Figure 2011215562
cc 5. Arが式(Ar−6)で表される2価の基である2.〜4.のいずれかに記載の位相差板。

[式(Ar−6)中、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
は、−CR10−、−S−、−NR−、−CO−又は−O−を表す。
及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ン原子を表す。
nは、0〜2の整数を表す。]
6. G及びGが、シクロヘキサン−1,4−ジイル基である2.〜5.のいずれかに記載の位相差板。
7. A及びAが、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基又はシクロヘキサン−1,4−ジイル基である3.〜6.のいずれかに記載の位相差板。
8. Aにのみ結合しているB及びAにのみ結合しているBが、それぞれ独立に、−CH−CH−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−O−CH−、−CH−O−又は単結合であり、
に結合しているB及びFに結合しているBが、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は単結合である3.〜7.のいずれかに記載の位相差板。
9. P及びPが、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基(ただし、P及びPのうち少なくとも1つは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す)である3.〜8.のいずれかに記載の位相差板。
10. 1.〜9.のいずれか記載の位相差板を含む半透過型液晶表示装置。
11. 1.〜9.のいずれかに記載の位相差板を含む3D表示装置。
12. 下記の(10)〜(12)の工程を含む1.〜9.のいずれか記載の位相差板の製造方法。
(10)基材上に配向膜を形成する工程
(11)基材上に形成された配向膜に、配向方向が異なる領域を複数有するよう配向能を付与する工程
(12)配向膜上に液晶化合物を塗布する工程
13. (11)の工程が、下記の(11a)〜(11c)の工程を含む14.記載の製造方法。
(11a)基材上に形成された配向膜の全面に、第1のラビング処理を施す工程
(11b)配向膜の第1のラビング処理を施した面を、所定のパターンを有するマスクで覆う工程(11c)配向膜の第1のラビング処理を施した面のうち、マスクで覆われていない部分に、第2のラビング処理を施す工程
14. さらに、下記の(4)の工程を含む12.又は13.記載の製造方法。
(4)配向膜上に塗布された液晶化合物を重合する工程
15. 配向方向が異なる複数の領域を有する配向膜と、
配向膜上に形成された1.〜9.のいずれか記載の位相差板とを含む積層体。
16. 支持基材と、
支持基材上に形成された配向膜と、
配向膜上に形成された1.〜9.のいずれか記載の位相差板とを含む積層体。
本発明の位相差板は、遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、かつ広い波長域において一様の偏光変換を行うことが可能である。
配向膜形成時に用いたマスク1を示す概略図である。 図1のマスクを用いた時に得られる本発明の位相差板11を示す概略図である。 本発明に係る半透過型液晶表示装置31Aを示す概略図である。 本発明に係る半透過型液晶表示装置31Aを示す別の概略図である。 本発明に係る液晶表示装置51を示す概略図である。 本発明に係る液晶表示装置以外のフラットパネル表示装置61を示す概略図である。 本発明に係る液晶表示装置71Aを示す概略図である。 本発明に係る液晶表示装置71Bを示す概略図である。 本発明に係る液晶表示装置71Cを示す概略図である。 配向膜形成時に用いたマスク3を示す概略図である。 図10のマスクを用いた時に得られる本発明の位相差板14を示す概略図である。 本発明の実施例における評価装置の一部を示す図である。 本発明の実施例における評価条件を示す図である。 本発明の実施例における評価装置の一部を示す図である。 本発明の実施例における評価条件を示す図である。 (a)〜(e)本発明の位相差板11の概略図である。
本発明の位相差板は、遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、
いずれの領域においても、波長λ(nm)の光に対する複屈折率Δn(λ)が、下記式(1)及び(2)を満たす。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
本明細書中において、位相差板とは、光を透過し得る物体であって、光学的な機能を有する物体をいう。光学的な機能とは、屈折、複屈折などを意味する。位相差板は、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
波長λnmの光が与える位相差板の位相差(Re(λ))は、複屈折率Δnと位相差板の厚みdとの積で決定されることが知られている(Re(λ)=Δn×d)。また波長分散特性は、通常、ある波長λにおける位相差値Re(λ)を550nmにおける位相差値Re(550)で除した値(Re(λ)/Re(550))で表され、(Re(λ)/Re(550))が1に近い波長域や、[Re(450)/Re(550)]<1かつ[Re(650)/Re(550)]>1の逆波長分散性を示す波長域では、一様の偏光変換が可能である。
本発明の位相差板は、透明性に優れ、様々なディスプレイに使用される。位相差板の膜厚は、得られる位相差板の位相差値によって異なるが、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜3μmであることがより好ましい。
本発明の位相差板の位相差値は、50〜500nm程度であり、好ましくは100〜300nmである。
本発明の位相差板が、広帯域λ/4板である場合は、遅相軸の方向が異なる複数のいずれの領域においても、位相差板のRe(550)が113〜163nm、好ましくは135〜140nm、特に好ましくは約137.5nm程度になるように位相差板の膜厚を調整すればよく、広帯域λ/2板である場合は、遅相軸の方向が異なる複数のいずれの領域においても、位相差板のRe(550)が250〜300nm、好ましくは273〜277nm、特に好ましくは約275nm程度となるように位相差板の膜厚を調整する。
「遅相軸の方向が異なる領域を複数有する」とは、位相差板が2以上の領域を有し、隣り合う領域の遅相軸の方向が異なることを意味し、隣り合う領域は、少なくとも1つの境界線を共有する。隣り合わない領域の遅相軸の方向は同じであってもよい。遅相軸の方向が異なる領域の形状は制限されない。図16に、本発明の位相差板の例を示す。図16(a)〜(e)に示した本発明の位相差板100は、その遅相軸の方向が異なる領域100Aと領域100Bを有している。図16(a)は、領域が横縞状に設けられた位相差板であり、図16(b)は、領域が縦縞状に設けられた位相差板である。図16(c)は、格子状の領域が複数設けられた位相差板である。図16(d)は、領域が斜め縞状に設けられた位相差板であり、図16は(e)は、領域が市松模様に設けられた領域である。
本発明の位相差板は、重合性化合物を重合して得られる位相差板であることが好ましく、式(A)で表される基及び重合性基を含む化合物(以下「化合物(A)」という場合がある)を重合して得られる位相差板であることがより好ましい。
−G−D−Ar−D−G− (A)
[式(A)中、Arは芳香環を有する2価の基を表し、該2価の基中の芳香環に含まれるπ電子の数Nπは、12以上である。
及びDは、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−CR−、−CR−CR−、−O−CR−、−CR−O−、−CR−O−CR−、−CR−O−CO−、−O−CO−CR−、−CR−O−CO−CR−、−CR−CO−O−CR−、−NR−CR−、−CR−NR−、−CO−NR−、又は−NR−CO−を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びGは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−又は−NH−で置き換わっていてもよい。]
Arは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する2価の基であって、該2価の基中に含まれる芳香環のπ電子の合計数Nπは、12以上であり、好ましくは12以上、22以下であり、より好ましくは、13以上、22以下である。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環及びベンゾチアゾール環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、チアゾール環又はベンゾチアゾール環が好ましい。
Arは、式(Ar−1)〜式(Ar−13)で表される基のいずれかの基であることが好ましく、式(Ar−6)で表される基がであることがより好ましい。
Figure 2011215562
[式(Ar−1)〜式(Ar−13)中、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
及びQは、それぞれ独立に、−CR10−、−S−、−NR−、−CO−又は−O−を表す。
及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
、Y及びYは、それぞれ独立で置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
及びWは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。
mは、0〜6の整数を表す。
nは、0〜2の整数を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec−ブチルスルフィニル基、tert−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、sec−ブチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルファニル基がより好ましく、メチルスルファニル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数1〜4のN−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数1〜2のN−アルキルアミノ基がより好ましく、N−メチルアミノ基が特に好ましい。
炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルアミノ基がより好ましく、N,N−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基としては、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数1〜4のN−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数1〜2のN−アルキルスルファモイル基がより好ましく、N−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−メチル−N−エチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N,N−ジイソプロピルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジイソブチルスルファモイル基、N,N−ジペンチルスルファモイル基、N,N−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、N,N−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
は、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−メチルスルファモイル基又はN,N−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
及びR10における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
は、−S−、−CO−、−NH−又は−N(CH)−であることが好ましく、Qは、−S−又は−CO−であることが好ましい。
、Y及びYの、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、単環系芳香族炭化水素基、単環系芳香族複素環基、多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基が挙げられる。「多環式芳香族炭化水素基」は、少なくとも2個の芳香環を有する芳香族炭化水素基を意味し、2個以上の芳香環が縮合して形成される縮合芳香族炭化水素基および2個以上の芳香環が結合して形成される芳香族炭化水素基が挙げられる。「多環式芳香族複素環基」は、少なくとも1個の複素芳香環を有し、さらに、芳香環および複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも1個の環を有する芳香族複素環基を意味し、1個以上の芳香族複素環と芳香環および複素芳香環からなる群から選ばれる1個以上の環とが縮合して形成される芳香族複素環基および少なくとも1個の複素芳香環と芳香環および複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも1個の環とが結合して形成される芳香族複素環基が挙げられる。
、Y及びYにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数4〜20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基が好ましい。
かかる芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、1以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1〜2のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜2のアルキルスルホニル基、炭素数1〜2のフルオロアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキルスルファニル基、炭素数1〜2のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜2のアルキルスルファモイル基が好ましい。
ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基及び炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
単環系芳香族炭化水素基又は単環系芳香族複素環基としては、式(Y−1)〜式(Y−6)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
[式(Y−1)〜式(Y−6)中、*は結合手を表し、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
は、0〜5の整数、aは、0〜4の整数、bは、0〜3の整数、bは、0〜2の整数、Rは、水素原子又はメチル基を表す。]
としては、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、N,N−ジメチルアミノ基又はN−メチルアミノ基が好ましい。
さらにY、Y及びYが、それぞれ独立に、式(Y−1)又は式(Y−3)で表される基であることが、製造工程やコストの点で特に好ましい。
多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基としては、式(Y−1)〜式(Y−7)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
[式(Y−1)〜式(Y−7)中、*は結合手を表し、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルアミノ基又は炭素数1〜4のN−アルキルアミノ基を表す。
及びVは、それぞれ独立に、−CO−、−S−、−NR11−、−O−、−Se−又は−SO−を表す。
〜Wは、それぞれ独立に、−CR=又は−N=を表す。
は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
ただし、V、V及びW〜Wのうち少なくとも1つは、S、N、O又はSeを含む基を表す。
11は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
aは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
bは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表す。]
としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ニトロソ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、N,N−ジメチルアミノ基又はN−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基及び炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
及びVは、それぞれ独立に、−S−、−NR11−又は−O−であることが好ましい。
〜Wは、それぞれ独立に、−CR=又は−N=であることが好ましい。
は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
、V及びW〜Wのうち少なくとも1つは、S、N又はOを含む基を表すことが好ましい。
aは0又は1であることが好ましい。bは0であることが好ましい。
中でも、式(Y−1)〜式(Y−6)で表される基が好ましい。
Figure 2011215562
[式(Y−1)〜式(Y−6)中、*、Z、a、b、V、V及びWは、上記と同じ意味を表す。]
式(Ar−1)〜式(Ar−4)で表される基の具体例として、式(ar−1)〜式(ar−29)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−5)で表される基の具体例として、式(ar−30)〜式(ar−39)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−6)又は式(Ar−7)で表される基の具体例として、式(ar−40)〜式(ar−119)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−8)又は式(Ar−9)で表される基の具体例として、式(ar−120)〜式(ar−129)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−10)で表される基の具体例として、式(ar−130)〜式(ar−149)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−11)で示される基の具体例としては、式(ar−150)〜式(ar−159)で示される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−12)で表される基の具体例として、式(ar−160)〜式(ar−179)で表される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
式(Ar−13)で示される基の具体例としては、式(ar−180)〜式(ar−189)で示される基が挙げられる。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
及びDが、*−O−CO−、*−O−C(=S)−、*−O−CR−、*−NR−CR−又は*−NR−CO−(*はArとの結合手を表わす。)であることが好ましい。D及びDが、*−O−CO−、*−O−C(=S)−又は*−NR−CO−(*はArとの結合手を表す。)であることがより好ましい。R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
及びGとしては、式(g−1)〜式(g−10)で示されるヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基が挙げられ、5員環又は6員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Figure 2011215562
上記式(g−1)〜(g−10)で示される基は、前記例示された基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基等等の炭素数1〜4のフルオロアルキル基;トリフルオロメトキシ基等の炭素数1〜4のフルオロアルコキシ基;シアノ基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びGとしては、式(g−1)で表される6員環からなる脂環式炭化水素基であることが好ましく、シクロヘキサン−1,4−ジイル基であることがさらに好ましく、trans−シクロヘキサン−1,4−ジイル基であることが特に好ましい。
式(A)で表される基が、式(B):
−E−G−D−Ar−D−G−E− (B)
[式(B)中、Ar、D、D、G及びGは上記と同じ意味を表す。
及びEは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。]で表される基であることが好ましく、式(C):
−(B−A−E−G−D−Ar−D−G−E−(A−B− (C)
[式(C)中、Ar、D、D、G、G、E及びEは上記と同じ意味を表す。B及びBは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。R及びRは上記と同一の意味を表す。A及びAは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基を表す。該2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数1〜4のアルキル基及び該炭素数1〜4アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。k及びlは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。]
で表される基であることがより好ましい。
なかでも、化合物(A)が、式(D)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 2011215562
[式(D)中、Ar、D、D、G、G、E、E、A、A、B、B、k及びlは上記と同じ意味を表す。
及びFは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。P及びPは、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基(ただし、P及びPのうちの少なくとも1つは、重合性基を表す)を表す。]
式(D)で表される化合物は、式(3)及び式(4)を満たすことが好ましい。
(Nπ−4)/3<k+l+4 (3)
12≦Nπ≦22 (4)
[式(3)及び式(4)中、Nπ、k及びlは上記と同じ意味を表す。]
およびEは、それぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−O−または−O−CO−であることが好ましい。Eが*−CO−O−であり(*は、Gとの結合部位を表わす。)、Eが−O−CO−*である(*は、Gとの結合部位を表わす。)ことがより好ましい。
及びAにおける2価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、上記式(g−1)〜式(g−10)で表される5員環又は6員環などからなる脂環式炭化水素基や、式(a−1)〜式(a−8)で表される炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Figure 2011215562
なお、A及びAとして、前記例示された基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、i−プロピル基又はt−ブチル基などの炭素数1〜4程度のアルキル基;メトキシ基又はエトキシ基などの炭素数1〜4程度のアルコキシ基;トリフルオロメチル基;トリフルオロメチルオキシ基;シアノ基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びAとしては、同種類の基であると、化合物(A)の製造が容易であることから好ましい。またA及びAとしては、単環の1,4−フェニレン基又はシクロヘキサン−1,4−ジイル基であると好ましく、化合物(A)の製造が容易なことから、特に1,4−フェニレン基が好ましい。
及びBは、同種の基であると、化合物(A)の製造が容易なことから好ましい。
さらに化合物(A)の製造がより容易なことから、Aにのみ結合しているB及びAにのみ結合しているBが、それぞれ独立に、−CH−CH−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−O−CH−、−CH−O−又は単結合であることが好ましく、特に高い液晶性を示すことから、−CO−O−又は−O−CO−が好ましい。Fに結合しているB及びFに結合しているBが、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は単結合であることがより好ましい。
k及びlは、液晶性の観点から、それぞれ独立に、0〜3の整数を表すことが好ましく、k及びlは0〜2であることがより好ましい。k及びlの合計は、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。
及びPは、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基(ただし、P及びPのうち少なくとも1つは、重合性基を表す)を表す。P及びPが両方とも重合性基であると、得られる位相差板の硬度が優れる傾向がある。
重合性基とは、化合物(A)を重合させることのできる置換基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、p−(2−フェニルエテニル)フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、アミド基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、アミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基及びイソチオシアナト基などが例示される。また重合性基には、上記例示の基とF又はFとを結合するために、B及びBで例示した基が含まれていてもよい。例えば光重合させるのに適した、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上、製造も容易であることからアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。P及びPがいずれも重合性基であると、得られる位相差板の硬度が優れる傾向がある。
*−D−G−E−(A−B−F−P、*−D−G−E−(A−B−F−Pの具体的例としては、式(R−1)〜式(R−134)で表される基が挙げられる。*は、Arとの結合手を示す。また式(R−1)〜式(R−134)におけるnは2〜12の整数を表す。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
さらに化合物(A)としては、化合物(i)〜化合物(xxxiv)が挙げられる。表中のR1は、−D−G−E−(A−B−F−Pを、R2は、−D−G−E−(A−B−F−Pを表す。
Figure 2011215562
なお、化合物(xxx)及び化合物(xxxi)においては、R1で示される基及び式R2で示される基のうちのいずれか一方は、(R−57)〜(R−120)のいずれかである。
上記表1中、化合物(xvii)は、Arが式(ar−78)で示される基である化合物、Arが式(ar−79)で示される基である化合物又はArが式(ar−78)で示される基である化合物と式(ar−79)で示される基である化合物との混合物のいずれかであることを意味する。
上記表1中、化合物(xxx)は、Arが式(ar−120)で示される基である化合物、Arが式(ar−121)で示される基である化合物又はArが式(ar−120)で示される基である化合物と式(ar−121)で示される基である化合物との混合物のいずれかであることを意味し、化合物(xxxi)は、Arが式(ar−122)で示される基である化合物、Arが式(ar−123)で示される基である化合物又はArが式(ar−122)で示される基である化合物と式(ar−123)で示される基である化合物との混合物のいずれかであることを意味する。
さらに表1の化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iv)、化合物(v)、化合物(vi)、化合物(ix)、化合物(x)、化合物(xi)、化合物(xvi)、化合物(xviii)、化合物(xix)、化合物(xx)、化合物(xxi)、化合物(xxiii)、化合物(xxiv)、化合物(xxv)、化合物(xxvi)、化合物(xxvii)、、化合物(xxviii)、及び、化合物(xxix)の代表的な構造式を下記に例示する。本発明の位相差板において、異なる複数の種類の化合物(A)を用いてもよい。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
Figure 2011215562
化合物(A)として、さらに、例えば以下のものが例示される。ただし、式中n1及びn2は、それぞれ独立に2〜12の整数を示す。
Figure 2011215562
Figure 2011215562
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化合物(A)としては、、式(A1−1)〜式(A64−8)で表される化合物が挙げられる。*は結合手を表し、例えば式(A1−1)で表される化合物は、下記のように表される化合物である。
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化合物(A)の製造方法について以下説明する。
化合物(A)は、Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応(例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応など)を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
例えば、D及びDが*−O−CO−である式(D)で表される化合物の場合には、式(1−1)
HO−Ar−OH (1−1)
(式中、Arは上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物と式(1−2)
Figure 2011215562

(式中、G、E、A、B、F、P及びkは上記と同一の意味を表わす。)で示される化合物とを反応させることにより、式(1−3)
Figure 2011215562

(式中、Ar、G、E、A、B、F、P及びkは上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物を得、得られた式(1−3)で示される化合物と式(1−4)
Figure 2011215562

(式中、G、E、A、B、F、P及びlは上記と同一の意味を表わす。)で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式(1−1)で示される化合物と式(1−2)で示される化合物との反応及び式(1−3)で示される化合物と式(1−4)で示される化合物との反応は、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。
縮合剤としては、1−シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩(一部水溶性カルボジイミド:WSCとして市販されている)、ビス(2、6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ビスイソプロピルカルボジイミド、などのカルボジイミド、2−メチル−6−ニトロ安息香酸無水物、2,2’−カルボニルビス−1H−イミダゾール、1,1’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、1(4−ニトロベンゼンスルフォニル)−1H−1、2、4−トリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、N,N,N’,N’−テトラメチル−O−(N−スクシンイミジル)ウロニウムテトラフルオロボレート、N−(1,2,2,2−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ)スクシンイミド、N−カルボベンゾキシスクシンイミド、O−(6−クロロベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、O−(6−クロロベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、2−ブロモ−1−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、2−クロロ−1−メチルピリジニウムアイオダイド、2−クロロ−1−メチルピリジニウム パラートルエンスルホネート、2−フルオロ−1−メチルピリジニウム パラートルエンスルホネート、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル、が挙げられる。反応性、コスト、使用できる溶媒の点から、縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩、ビス(2、6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ビスイソプロピルカルボジイミド、2,2’−カルボニルビス−1H−イミダゾールがより好ましい。
本発明の位相差板は、化合物(A)を含有する組成物(以下「組成物(A)」という場合がある)に含まれる重合性成分を重合して得られることが好ましい。
組成物(A)は、液晶化合物(ただし、化合物(A)とは異なる)を含有してもよい。
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の3章 分子構造と液晶性の、3.2 ノンキラル棒状液晶分子、3.3 キラル棒状液晶分子に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。
液晶化合物として、異なる複数の化合物を併用してもよい。なかでも、重合性基を有していて液晶性を示す化合物が好ましい。
液晶化合物としては、例えば、式(6)で表される基を含む化合物(以下「化合物(6)」という場合がある)等が挙げられる。
11−B11−E11−B12−A11−B13− (6)
(式(6)中、P11は、重合性基を表す。
11は、2価の脂環式炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基を表す。該2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数1〜6のアルキル基及び該炭素数1〜6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
11は、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR16−、−NR16−CO−、−CO−、−CS−又は単結合を表す。R16は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
12及びB13は、それぞれ独立に、−C≡C−、−CH=CH−、−CH−CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−C(=O)−NR16−、−NR16−C(=O)−、−OCH−、−OCF−、−CHO−、−CFO−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−又は単結合を表す。
11は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。)
11としては、位相差板を硬化するために、例えば光重合を利用することもあるため、光重合させるのに適した、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上、製造も容易であることから、下記の式(P−1)〜(P−5)で表される基が好ましい。
Figure 2011215562
[式(P−1)〜(P−5)中、R17〜R21はそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は水素原子を表す。*は、B11との結合手を表す。]
11は、式(P−4)〜式(P−10)で表される基であることが好ましく、ビニル基、p−(2−フェニルエテニル)フェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、イソシアナト基及びイソチオシアナト基などが挙げられる。
Figure 2011215562
特に好ましくは、P11−B11−は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
11の芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素数は、例えば3〜18であり、5〜12であることが好ましく、5又は6であることが特に好ましい。A11としては、1,4−シクロヘキシレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
11としては、2つ以上に分岐していない炭素数1〜12のアルキルレン基が好ましい。該アルキレン基に含まれる−CH−は、−O−で置換されていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基、ウンデカレン基、ドデシレン基、−CH−CH−O−CH−CH−、−CH−CH−O−CH−CH−O−CH−CH−及びCH−CH−O−CH−CH−O−CH−CH−O−CH−CH−などが挙げられる。
化合物(6)としては、例えば、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)又は式(VI)で表される化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、A12〜A14は、A11と同義であり、B14〜B16は、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。
11は、水素原子、炭素数1〜13のアルキル基、炭素数1〜13のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、スルホ基、カルボキシ基、炭素数1〜10のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はハロゲン原子を表す。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれる−CH−は、−O−で置き換わっていてもよい。)
化合物(6)の具体例としては、例えば下記式で表される化合物などが挙げられる。
ただし、式中k1及びk2は、2〜12の整数を表す。これらの液晶化合物であれば、合成が容易であり、市販されているなど、入手が容易であることから好ましい。
Figure 2011215562
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液晶化合物の含有量は、例えば液晶化合物と化合物(A)との合計量100質量部に対して、90質量部以下である。
本発明の位相差板の波長分散特性は、位相差板における化合物(A)に由来する構造単位の含有量及び液晶化合物に由来する構造単位の含有量によって、決定することができる。位相差板における化合物(A)に由来する構造単位の含有量を増加させると、より逆波長分散特性を示す。
具体的には、化合物(A)に由来する構造単位の含有量が異なる組成物を2〜5種類程度調製し、それぞれの組成物について後述するように、同じ膜厚の位相差板を製造して得られる位相差板の位相差値を求め、その結果から、化合物(A)に由来する構造単位の含有量と位相差板の位相差値との相関を求め、得られた相関関係から、上記膜厚における位相差板に所望の位相差値を与えるために必要な化合物(A)に由来する構造単位の含有量を決定すればよい。
組成物(A)は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、低温で安定的に液晶モノマーを重合できるため、光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニル−2,2−ジメトキシ−1−エタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369(以上、全てチバ・ジャパン(株)製)、セイクオールBZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、全て精工化学(株)製)、カヤキュアー(kayacure)BP100(日本化薬(株)製)、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170(以上、全て(株)ADEKA製)、TAZ−A、TAZ−PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)又はTAZ−104(三和ケミカル社製)など、市販の光重合開始剤も用いることもできる。
光重合開始剤の中でも、アセトフェノン化合物が好ましい。なかでも2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンがより好ましい。
光重合開始剤としてアセトフェノン化合物を用いると、位相差板の耐熱性、耐湿熱性が高くなる傾向があり、好ましい。
また重合開始剤の含有量は、例えば化合物(A)100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であり、好ましくは、0.5質量部〜10質量部である。
組成物(A)は、有機溶剤、カイラル剤、重合禁止剤、光増感剤及びレベリング剤などの添加剤を含有していてもよい。
〔カイラル剤〕
カイラル剤とは、組成物の化合物(A)又は液晶化合物が液晶状態になったとき、らせんねじれを誘発するか又はらせんねじれを増強する機能をもつ化合物である。ただし、上述した化合物(A)及び上述した液晶化合物とは異なる化合物である。カイラル剤としては、不斉炭素原子を含む化合物、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物、又は不斉炭素原子を含まない面性不斉化合物等が挙げられ、例えば、イソソルビド骨格を有する化合物やビナフチル骨格を有する化合物が挙げられる。
カイラル剤としては、『液晶デバイスハンドブック』(第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、特開2007−269640号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−176870号公報、特開2003−137887号公報、特表2000−515496号公報、特開2007−169178号公報、特表平9−506088号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
カイラル剤は、式(7)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2011215562
[式(7)中、D及びDは、それぞれ独立に、−O−CO−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−CR2223−、−CR2223−CR2223−、−O−CR2223−、−CR2223−O−、−CR2223−O−CR2425−、−CR2223−O−CO−、−O−CO−CR2223−、−CR2223−O−CO−R2425−、−CR2223−CO−O−CR2425−、−NR22−CR2324−、−CR2223−NR24−、−CO−NR22−、又は−NR22−CO−を表す。R22、R23、R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びGは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基を表す。該2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数1〜4のアルキル基及び該炭素数1〜4アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
、E、B及びBは、それぞれ独立に、−CR2223−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR22−、−NR22−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。
及びAは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基を表す。該2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数1〜4のアルキル基及び該炭素数1〜4アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
k及びlは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
及びFは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜12のアルキレン基を表す。
該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
及びPは、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。]
式(7)で表される化合物のうち、下記式で表される化合物が、ビーエーエスエフ社製のpaliocolor LC756として市販されている。
Figure 2011215562
化合物(A)100質量部に対するカイラル剤の含有量は、例えば0.1〜50質量部であり、好ましくは1.0〜40質量部であり、より好ましくは1.0〜30質量部である。
本発明の位相差板は、カイラル剤の添加量を制御することで選択反射波長帯域を制御することが可能である。選択反射波長帯域は、赤外領域、可視領域、紫外領域のいずれでもかまわない。例えば、本発明の位相差板をカラーフィルタ等の着色を積極的に利用する用途に用いる場合には、可視領域に選択反射波長帯域があることが好ましい。また、ネガティブCプレートの位相差板として用いる場合には、紫外領域に選択反射波長帯域があることが好ましい。
カイラル剤を含有する組成物(A)から得られる本発明の位相差板は、ネガティブCプレートとしても用いることができる。この場合には、本発明の位相差板は、カイラルネマチック相から形成されていることが好ましい。また、選択反射波長帯域の中心波長は、好ましくは50〜350nmであり、より好ましくは100〜300nmである。選択反射波長帯域の中心波長λ(nm)は、λ=n・Pで表すことができる。ここで、nは、組成物の平均屈折率を示し、Pはカイラルネマチック相のらせんピッチ(μm)を示す。選択反射波長帯域の中心波長λ(nm)は、カイラル剤の添加量を変えることによって制御することができる。例えば選択反射波長帯域の中心波長λ(nm)を大きくしたいときは、カイラル剤の添加量を減らせばよく、選択反射波長帯域の中心波長λ(nm)を小さくしたいときは、カイラル剤の添加量を増やせばよい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、2,2、6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類或いはβ−ナフトール類等を挙げることができる。
重合禁止剤を用いることにより、化合物(A)等の重合を制御することができ、得られる位相差板の安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の使用量は、例えば化合物(A)100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であり、好ましくは0.5質量部〜10質量部である。
〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えばキサントン及びチオキサントン等のキサントン類、アントラセン及びアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
光増感剤を用いることにより、化合物(A)等の重合を高感度化することができる。また光増感剤の使用量としては、化合物(A)100質量部に対して、例えば0.1質量部〜30質量部であり、好ましくは0.5質量部〜10質量部である。
〔レベリング剤〕
レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤(ビックケミージャパン製:BYK−352,BYK−353,BYK−361N)、塗料添加剤(東レ・ダウコーニング(株)製:SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加剤(信越化学工業(株)製:KP321、KP323、X22−161A、KF6001)又はフッ素系添加剤(DIC(株)製:F−445、F−470、F−479)などを挙げることができる。
レベリング剤を用いることにより、より平滑な位相差板を得ることができる。さらに位相差板の製造過程で、組成物(A)の流動性を制御したり、化合物(A)等を重合して得られる位相差板の架橋密度を調整したりすることができる。またレベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば化合物(A)100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であり、好ましくは0.5質量部〜10質量部である。
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、化合物(A)を溶解し得る有機溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はフェノールなどのアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤;トルエン又はキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤;テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤;クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤;などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。特に本発明の組成物は相溶性に優れ、アルコール、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素系芳香族炭化水素溶剤などにも溶解し得ることから、クロロホルムなどの塩素系溶剤を用いなくとも、溶解して塗工させることができる。
化合物(A)を含有する組成物(A)の粘度は、塗布しやすいように、例えば10mPa・s以下、好ましくは0.1〜7mPa・sに調整されることが好ましい。
組成物(A)における固形分の濃度は、例えば5〜50質量%である。固形分の濃度が5質量%以上であると、位相差板が薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。また50質量%以下であると、組成物(A)の粘度が低いことから、位相差板の膜厚にムラが生じにくくなる傾向がある。固形分とは、組成物全量に対する、組成物から溶剤を除いた成分の含有量である。
本発明の位相差板の製造方法について、以下に説明する。
[配向膜形成工程]
支持基材上に、配向膜を形成することが好ましい。
支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお上記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
例えば本発明の位相差板の貼合工程、運搬工程、保管工程など、位相差板の強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れなどなく容易に取り扱うことができる。
配向膜は、組成物(A)の塗工時に、組成物(A)に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に、耐熱性をもつこと、ラビング処理時に、摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、ポリマー又はポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
上記ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、2種類以上混ぜたり、共重合体したりして用いてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
またこれらのポリマーは、溶剤に溶解して、塗布することができる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤;トルエン又はキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤;テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤;クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤;などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業株式会社製)又はオプトマー(登録商標、JSR株式会社製)などが挙げられる。
配向膜を用いれば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置(FPD)の大型化にも対応可能な大きな位相差板を提供できる。
上記支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば上記支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールすることにより、上記支持基材上に配向膜を形成することができる。
溶剤の乾燥は、重合を進行させるとともに行ってもよいが、重合前にほとんどの溶剤を乾燥させることが、成膜性の点から好ましい。
溶剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。具体的な乾燥温度としては、10〜250℃であることが好ましく、25〜200℃であることがさらに好ましい。また乾燥時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。乾燥温度及び乾燥時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
配向膜の膜厚は、例えば10nm〜10000nmであり、好ましくは10nm〜1000nmである。上記範囲とすれば、化合物(A)等を所望の角度に配向させることができる。
[配向能付与工程]
形成された配向膜に、配向方向が異なる領域を複数有するよう配向能が付与される。配向膜をラビング処理するか、もしくは配向膜に偏光UV照射を行うことにより、化合物(A)等を所望の方向に配向させることができる配向能を、配向膜に付与することができる。
配向膜をラビング処理する方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
ラビング処理で複数の配向領域を配向膜上に形成するためには、まず、配向膜にマスクを介さないで、第1のラビング処理を施す。その後に、配向膜上に所定のパターンを有するマスクを積層し、第1のラビング処理の方向とは異なる方向に第2のラビング処理を施す。すると、マスクに覆われた部分は、第1のラビング処理により形成された配向方向を有する領域となり、マスクに覆われていない部分は、第2のラビング処理により形成された配向方向を有する領域となる。また、所定のパターンを有する第1のマスクを配向膜上に積層した後、第1のラビング処理を施し、次いで、第1のマスクとは配向膜を覆う部分と覆わない部分とが逆のパターンを有する第2のマスクを配向膜上に積層し、第2のラビング処理を行うことにより、配向方向が異なる領域を複数作成することができる。さらに、第2のラビング処理の後、第3のマスクを介して第3のラビング処理を行うことによって、配向方向が異なる領域を3つ有する配向膜作成することもできる。このように、ラビング処理を繰り返し行うことによって、配向方向が異なる領域を複数有する配向膜を形成することができる。また、複雑な配向方向が異なる領域パターンを有する配向膜を作成することができる。
また、特開2004−287406号公報に記載されているように、レジストでマスクしてパターニングしてもよく、特開2005−49865号公報に記載されているように、偏光UV照射を行うことにより光配向でパターニングしてもよい。
図1は、配向膜形成時に用いられるマスク1を示す概略図である。マスク1には、スリット2が設けられている。マスクの材料としては、SUS、鉄板、アルミ板などの金属板、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリカーボネート(PC)などのプラスチック板等が挙げられ、ラビング処理により、破砕しない材料であればよい。また、マスクの膜厚は、20μmから5mmであることが好ましく、30μm〜1mmであることがより好ましい。
[未重合位相差板調製工程]
組成物(A)を調製する。特に成膜時に成膜が容易となることから、有機溶剤を含む組成物を調製することが好ましく、得られた位相差板を硬化する働きをもつことから重合開始剤を含む組成物を調製することが好ましい。
配向膜の上に、組成物(A)を塗布し、乾燥すると、未重合位相差板が得られる。未重合位相差板がネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる位相差板は、モノドメイン配向による複屈折性を有する。位相差板は0〜250℃、好ましくは、10〜150℃で配向する。
組成物(A)の塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調製することができる。化合物(A)の量が一定である組成物(A)の場合、得られる位相差板の位相差値(リタデーション値、Re(λ))は、式(8)のように決定されることから、所望のRe(λ)を得るためには、膜厚dを調整すればよい。
Re(λ)=d×Δn(λ) (8)
(式中、Re(λ)は、波長λnmにおける位相差値を表し、dは膜厚を表し、Δn(λ)は波長λnmにおける複屈折率を表す。)
支持基材又は配向膜の上への塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法又はダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。
本発明の位相差板は、式(1)および式(2)を満足する。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
例えば、組成物(A)中の化合物(A)の含有量を調整することにより、得られる位相差板の波長分散特性を調整することができ、位相差板中の化合物(A)に由来する構造単位の含有量が多くなれば、よりフラットな波長分散特性、さらには逆波長分散特性を示す。
具体的には、以下の(a)〜(e)に示す操作により決定した、化合物(A)等の重合性化合物に由来する構造単位の含有量を含む位相差板が得られるような組成物を調製し、当該組成物を重合させればよい。
(a)重合性化合物の含有量が異なる組成物を2〜5種類程度調製する、
(b)調製したそれぞれの組成物について、同じ膜厚であり、重合性化合物に由来する構造単位の含有量が異なる位相差板を製造する、
(c)(b)で得られた位相差板の位相差値を求める、
(d)(c)で得られた位相差値に基づいて、重合性化合物に由来する構造単位の含有量と位相差板の位相差値との相関を求める、
(e)(d)で得られた相関関係から、上記膜厚における位相差板に所望の位相差値を与えるために必要な重合性化合物に由来する構造単位の含有量、つまり組成物中の重合性化合物の含有量を決定する。
[未重合位相差板重合工程]
未重合位相差板重合工程では、上記未重合位相差板調製工程で得られた未重合位相差板を重合し、硬化させる。これにより化合物(A)等の配向が固定化された位相差板、すなわち重合位相差板となる。
未重合位相差板を重合させる方法は、化合物(A)の種類に応じて選択すればよい。化合物(A)に含まれる重合性基が光重合性基であれば光重合、該重合性基が熱重合性基であれば熱重合により、上記未重合位相差板を重合させることができる。本発明の位相差板では、特に光重合により未重合位相差板を重合させることが好ましい。光重合によれば低温で未重合位相差板を重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また工業的にも製造が容易となる。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合は、未重合位相差板に可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行う。取り扱い性の観点から、紫外光が特に好ましい。光照射は、化合物(A)が液晶相をとる温度に加温しながら行ってもよい。この際、マスキングなどによって重合位相差板をパターニングすることもできる。
図2は、本発明の位相差板11を示す概略図である。位相差板11は、領域12及び領域13を有する。領域12及び領域13は、遅相軸の方向が互いに異なる領域である。
本発明の位相差板の製造方法において、上記工程に続いて、支持基材を剥離する工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、得られる積層体は、配向膜と位相差板とからなる位相差板となる。また上記支持基材を剥離する工程に加えて、配向膜を剥離する工程をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、位相差板を得ることができる。
かくして得られた位相差板は、透明性に優れ、様々なディスプレイ用位相差板として使用される。形成される層の厚みは、上記のとおり、得られる位相差板の位相差値によって、異なるものである。本発明では、上記厚みは、0.1〜10μmであることが好ましく、光弾性を小さくする点で0.5〜5μmであることがさらに好ましい。
このような薄膜でより広い波長域において偏光変換が可能な位相差板は、液晶パネルや有機ELなどのFPDに好適に用いることができる。
また、本発明の位相差板は、例えば組成物(A)を配向膜上に塗布、紫外線照射で重合させることによって形成させることができるため、従来よりも簡便にカラーフィルタの背面つまりバックライト側、又は前面つまりバックライトの反対側に位相差板を形成させることができる。
図3、図4は、本発明に係る半透過型液晶表示装置31A及び31Bを示す概略図である。半透過型表示装置31A及び31Bは、反射モード及び/又は透過モードで駆動されることができるディスプレイである。
半透過型液晶表示装置31Aは、バックライト32側(背面とも言う)より順番に、偏光板33、公知の位相差板34、基材35、画素36、液晶層37、前面透明電極38、カラーフィルタ39(ただし、カラーフィルタは、必ずしも必要ない)、本発明の位相差板40、基材41、偏光板42を含む構成である。
半透過型液晶表示装置31Bは、バックライト32側(背面とも言う)より順番に、偏光板33、公知の位相差板34、基材35、画素36、液晶層37、前面透明電極38、本発明の位相差板40、カラーフィルタ39(ただし、カラーフィルタは、必ずしも必要ない)、基材41、偏光板42を含む構成である。
画素36は、第1及び第2のサブ画素に副分割され、第1の副画素を反射サブ画素と呼び、第2のサブ画素を透過サブ画素と呼ぶ。第1のサブ画素は、反射部を兼ねる、アルミニウムホイル等から製造される背面反射電極部36Aを含み、第2のサブ画素は、例えばITO等から製造される透明の背面透明電極部36Bを有する。従って、背面反射電極部36Aは反射画素部であり、背面透明電極部36Bは透過画素部である。
本発明の位相差板40は、背面反射電極部36A及び背面透明電極部36Bに対応する部分において、それぞれ遅相軸の方向が異なる領域を形成している。
図5〜9は、本発明に係るフラットパネル表示装置を示す概略図である。
図5は、本発明に係る液晶表示装置51を示す概略図である。液晶表示装置51は、バックライト52側(背面ともいう)より順番に、偏光板53、液晶セル54、偏光板55、本発明の位相差板56を含む構成である。液晶セル54の前後に偏光板53及び偏光板55があり、バックライト52側でない(前面ともいう)偏光板55の、液晶セル54とは反対側に、本発明の位相差板56が設けられている。液晶表示装置51によれば、3D表示が可能となる。
本発明の位相差板56は、右眼用画像を出射する領域56A及び左眼用画像を出射する領域56Bを有しており、領域56Aの遅相軸の方向と領域56Bの遅相軸の方向とが異なっている。例えば、右眼用画像を出射する領域56Aが、左円偏光を出射する領域であり、左眼用画像を出射する領域56Bが右円偏光を出射する領域である。領域56Aと領域56Bの形状は限定されないが、ストライプ状に領域56Aと領域56Bが形成されていることが好ましい。領域56Aの合計面積と領域56Bの合計面積がほぼ同じであることが好ましい。領域56Aの遅相軸の方向と領域56Bの遅相軸とが成す角度は、略90°が好ましい。ここで、”略90°”とは、90°±3°を意味する。
偏光板及び領域56Aと遅相軸の方向が同じ位相差板からなる円偏光板、並びに偏光板及び領域56Bと遅相軸の方向が同じ位相差板からなる円偏光板を、右眼用レンズ及び左眼用レンズにそれぞれ設けた眼鏡(図示せず)を用いることで、3D画像を観察することができる。
図6は、本発明に係る液晶表示装置以外のフラットパネル表示装置61を示す概略図である。液晶表示装置以外のフラットパネル表示装置61としては、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、SED方式平面型ディスプレイ、電子ペーパーなどが挙げられる。これらの表示装置は出射光が偏光ではないため、従来のフラットパネル表示装置62の前面の出射側に、偏光板63を設置し、偏光板63の従来のフラットパネル表示装置62とは反対側に本発明の位相差板64を設置することにより、3D表示が可能となる。
図7〜9は、本発明に係る液晶表示装置71A〜71Cを示す概略図である。液晶表示装置71A〜71Cは、液晶セルの外側に偏光板を配置する構成もあるが、セル内に偏光板及び本発明の位相差板を配置することにより、3D表示のクロストークを軽減することができる。クロストークとは、右眼用画像と左眼用画像との混色により、観察される画像が鮮明でなくなる現象である。
図7は、本発明に係る液晶表示装置71Aを示す概略図である。液晶表示装置71Aは、バックライト72側(背面とも言う)より順番に、偏光板73、公知の位相差板74、基材75、背面電極76、液晶層77、前面透明電極78、カラーフィルタ79(ただし、カラーフィルタは、必ずしも必要ない)、偏光板82、本発明の位相差板80、基材81を含む構成である。
図8は、本発明に係る液晶表示装置71Bを示す概略図である。液晶表示装置71Bは、バックライト72側(背面とも言う)より順番に、偏光板73、公知の位相差板74、基材75、背面電極76、液晶層77、前面透明電極78、偏光板82、本発明の位相差板80、カラーフィルタ79(ただし、カラーフィルタは、必ずしも必要ない)、基材81を含む構成である。液晶表示装置51は、
図9は、本発明に係る液晶表示装置71Cを示す概略図である。液晶表示装置71Cは、バックライト72側(背面とも言う)より順番に、偏光板73、公知の位相差板74、基材75、背面電極76、液晶層77、前面透明電極78、偏光板82、カラーフィルタ79(ただし、カラーフィルタは、必ずしも必要ない)、本発明の位相差板80、基材81を含む構成である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
化合物を以下のスキームで合成した。原料のモノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(化合物(a))は特許文献(特開2004−262884)に記載されている方法により合成した。
(第一経路)
Figure 2011215562
(化合物(b)の合成例)
化合物(a)50.1g(258mmol)、炭酸カリウム97.1g(703mmol)、6−ブロモヘキサノール46.7g(258mmol)及びジメチルアセトアミド177gを混合した。得られた混合液を、窒素雰囲気下、90℃で、その後100℃で撹拌し、その後室温まで冷却した。混合液に、純水及びメチルイソブチルケトンを加え、分離した有機層を回収した。回収した有機層を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄後に脱水し、濾過後に減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて、生成した沈殿を濾過後、真空乾燥させて、化合物(b)47g(159mmol)を得た。収率は6−ブロモヘキサノール基準で62%であった。
(化合物(c)の合成例)
化合物(b)126g(428mmol)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(以下BHTという)1.40g(6.42mmol)、N、N−ジメチルアニリン116.7g(963mmol)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.00g及びクロロホルム600gを混合した。窒素雰囲気、氷冷下で、得られた混合液に、アクリロイルクロリド58.1g(642mmol)を滴下し、さらに純水を加えて攪拌した後、分離した有機層を回収した。回収した有機層を塩酸水、飽和炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄した。有機層を乾燥し、濾過後、有機層にBHT1gを加えて減圧濃縮して、化合物(c)を得た。
(化合物(d)の合成例)
化合物(c)及びテトラヒドロフラン(以下THFという)200mlを混合後、得られた混合液にTHF200mlを加えた。さらに塩酸水及び濃塩酸水を加えて、窒素雰囲気、60℃の条件下で攪拌した。得られた混合溶液に飽和食塩水500mlを加えてさらに攪拌し、分離した有機層を回収した。回収した有機層を脱水し、濾過後減圧濃縮した。
さらに有機層にヘキサンを加えて氷冷下で攪拌し、析出した粉末を濾過後真空乾燥して、化合物(d)を90g(339mmol)得た。収率は化合物(c)基準で79%であった。
(化合物(e)の合成)
化合物(e)は以下に示す経路で合成した。
Figure 2011215562
トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル(式(h)で表される化合物)を下記のスキームで合成した。
Figure 2011215562
トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸200g(1.1616mol)及びジメチルアセトアミド1000mLを混合した。窒素雰囲気下、攪拌しながら80℃まで昇温して、得られた溶液に炭酸カリウム96.3g(0.6969mol)を加えた後、ベンジルクロリド139.7g(1.1035mol)を加え、溶液を120℃で6時間攪拌して反応させた。溶液を室温まで放冷後、氷1500gに注ぎ攪拌した。得られた結晶を濾取して、これを水/メタノール3:2(v/v)、次いで水で洗浄した。真空乾燥により溶媒を除去し、化合物(f)を含む粉末251gを得た。
前工程で得られた化合物(f)を含む粉末251gをクロロホルム600mLを混合した。得られた溶液を氷冷し、窒素雰囲気下、得られた溶液にエトキシクロロメタン93.5g(0.7600mol)及びトリエチルアミン146.8g(1.4515mol)を滴下した。反応溶液を室温、窒素雰囲気下で3時間攪拌して反応させた。反応溶液にトルエン600mLを加え、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を回収し、水で洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を除去した。得られた粗生成物を真空乾燥して、化合物(g)を含む液体242gを得た。
前工程で得られた化合物(g)を含む液体242g及びTHF250mlを混合した。
窒素雰囲気下で、得られた溶液に10%パラジウム−炭素(50%含水)10.0gを加えた。減圧後、水素置換し、室温、常圧、水素雰囲気下で得られた溶液を6時間攪拌して反応させた。窒素置換後、得られた溶液を濾過し、触媒及び溶媒を除去した。残渣をクロロホルムに溶解した。得られた溶液をシリカゲル濾過した。シリカゲル上の不溶物を、シリカゲルからさらにクロロホルムにて抽出した。クロロホルム溶液を回収し、これを減圧濃縮し、これにヘプタンを加えて結晶化させた。得られた結晶を濾別、真空乾燥することにより化合物(h)106gを得た。収率は化合物トランス−1、4−シクロヘキサンジカルボン酸基準で39%であった。
化合物(d)56.8g(215mmol)、ジメチルアミノピリジン2.65g(22mmol)、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノエトキシメチルエステル50g(217mmol)及びクロロホルム300mLを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド48.79g(237mol)及びクロロホルム50mLからなる溶液を滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を室温にて攪拌し、クロロホルム200mL及びヘプタン200mLを加えて沈殿を濾過した。濾液を回収して、2N−塩酸水溶液で洗浄した。分離した有機層を回収し、不溶成分を濾過により除去後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過後、溶媒を除去して得られた固体を、真空乾燥して、化合物(e’)100gを得た。
化合物(e’)100g、純水3.64g(202mmol)、パラトルエンスルホン酸一水和物3.84g(20.2mmol)及びTHF200mLを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、50℃に加温し、攪拌した。混合液を室温まで放冷後、THFを減圧除去し、残渣にヘプタン200mLを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥した。得られた粉末をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを通してから濾過した。濾液を回収しクロロホルム400mLに溶解して、得られた溶液を濃縮し、トルエンを加えた。溶液を減圧濃縮したのち、ヘプタンを加えて結晶化させ、得られた粉末を濾取、真空乾燥して、化合物(e)64.1gを得た。収率は化合物(d)基準、二工程で76%であった。
<化合物(A11−1)の合成例>
化合物(A11−1)は下記のスキームに従って合成した。
Figure 2011215562
[4,6−ジメチルベンゾフランの合成例]
3,5−ジメチルフェノール25g(205mmol)をN、N’−ジメチルアセトアミド150.0gに溶解させた。溶液を氷浴により冷却した後に、水酸化ナトリウム9.82(246mmol)を加えた。室温で1時間攪拌し、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール25.49g(266mmol)を滴下した。100℃で15時間攪拌し、反応液を水1000mL、メチルイソブチルケトン400mLに加えて分液した。有機層を回収し、2回500mLの1N−水酸化ナトリウム水溶液で、さらに2回800mLの純水で有機層を洗浄した。有機層を回収後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレータにて減圧濃縮させ淡赤色粘稠液体を得た。一方で、400gのトルエンと、オルトリン酸3.01gを混合し110℃に加熱した。該溶液に淡赤色粘稠液体をトルエン100mLに溶解させた溶液を滴下した。3時間110℃で攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を1N−炭酸水素ナトリウム水溶液で二回洗浄し、最後に純水500mLで洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥させて、4,6−ジメチルベンゾフランを16.5g淡赤色粘稠液体として得た。収率は3,5−ジメチルフェノール基準で55%であった。
[2−ホルミル−4,6−ジメチルベンゾフランの合成例]
4,6−ジメチルベンゾフラン21.62g(148mmol)をN、N’−ジメチルホルムアミド28.4g(389mmol)に溶解させた。溶液を水浴により冷却した後に、オキシ塩化リン25g(163mmol)を滴下した。ピンク色溶液を室温で1時間攪拌した後、100℃で10時間攪拌した。反応液を室温まで放冷し、純水100mLを加えて一時間攪拌後、1N炭酸水素ナトリウムで中和した。pHを8に調節後、トルエンと分液した。有機層を回収し、活性炭を2.6g加えて濾過した。エバポレータにて減圧濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、ヘプタンにて結晶化させた。結晶を濾取、真空乾燥して、2−ホルミル−4,6−ジメチルベンゾフランを19.5g淡黄色粉末として得た。収率は4,6−ジメチルベンゾフラン基準で76%であった。
[4,6−ジメチルベンゾフラン−2−カルボン酸の合成例−1]
2−ホルミル−4,6−ジメチルベンゾフラン19.50g(112mmol)、アミド硫酸13.04g(134mmol)を100mLの純水と混合した。氷浴で冷却し、亜塩素酸ナトリウム12.15g(134mmol)の水100mL溶液を滴下した。水浴で36時間反応させた。反応溶液にトルエン100mL、水酸化カリウム25gを加えてpHを12に調整した。分液し、水層を回収し水層をさらに200mLのトルエンで洗浄した。水層を回収し、2N−塩酸にてpHを2にした後、トルエン400mLを加えて分液した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥して、4,6−ジメチルベンゾフラン−2−カルボン酸を14.27g黄色粉末として得た。収率は2−ホルミル−4,6−ジメチルベンゾフラン基準で67%であった。
4,6−ジメチルベンゾフラン−2−カルボン酸は下記のスキームによっても合成できた。
[4,6−ジメチルベンゾフラン−2−カルボン酸の合成例−2]
Figure 2011215562
3,5−ジメチルフェノール150g(1227mmol)、パラホルムアルデヒド230.1g(7674mmol)、無水塩化マグネシウム175.4g(1842mmol)をアセトニトリル900mLに分散させた。氷浴で30分攪拌した後、トリエチルアミン474g(4681mmol)を二時間かけて滴下した。混合液を水浴で8時間、室温で14時間反応させた。反応液に冷5N−塩酸1500mLを加えて、酸性にした後、400mLの酢酸エチルで分液し、有機層を回収した。さらに水層を400mLの酢酸エチルで分液した。有機層を回収し、先の有機層と集めて、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮した。残渣を400mLトルエンに溶解し、活性炭3g、シリカゲル20g加えて30分室温で攪拌し、濾過した。濾液を回収し、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥させることにより、4,6−ジメチルサリチルアルデヒドを170g橙色粘稠液体として得た。収率は3,5−ジメチルフェノール基準で92%であった。
4,6−ジメチルサリチルアルデヒド45.0g(300mmol)、炭酸カリウム101.g(300mmol)、をN、N’―ジメチルアセトアミド360mLに分散させた。80℃に加温した後、ブロモ酢酸エチル50.0g(300mmol)を1時間かけて滴下した。混合液を80℃で4時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン400mLを加えて、冷1N−塩酸1000mLで酸性にした後、分液した。有機層を3回1000mLの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣に水酸化カリウム40g、エタノール400mLを加えて、80℃で1時間攪拌した。室温まで放冷後、エバポレータにて溶媒を留去し、純水1000mLを加えた。pHが12以上であることを確認後、水層をトルエンにて二回、ヘプタンで一回洗浄した。水層を回収し、4N−硫酸にて中和、pHを3に調節した。析出した黄色沈殿を濾取し、純水で懸洗後、真空乾燥させることにより、4,6−ジメチルベンゾフラン−2−カルボン酸を48.1g黄色粉末として得た。収率は4,6−ジメチルサリチルアルデヒド基準で83%であった。
[化合物(11−a)の合成例]
2,5−ジメトキシアニリン11.49g(75.0mmol)、4,6−ジメチルベンゾフラン−2−カルボン酸14.27g(75.7mmol)、トリエチルアミン7.59g(75.0mmol)、N、N’−ジメチルアミノピリジン1.83g(15.0mmol)及び脱水N、N’−ジメチルアセトアミド100.0gを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、BOP試薬34.85g(82.5mmol)を加えて室温で24時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液(水2体積部、メタノール1体積部)を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水−メタノールの混合溶液(水3体積部、メタノール2体積部)で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物(11−a)を16.2g得た。収率は2,5−ジメトキシアニリン基準で66%であった。
[化合物(11−b)の合成例]
化合物(11−a)16.0g(49mmol)、2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド(ローソン試薬)9.2g(30.0mmol)及びトルエン100gを混合し、得られた混合液を80℃に昇温して12時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物(11−b)とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
[化合物(11−c)の合成例]
前項で得られた化合物(11−b)を含む混合物、水酸化ナトリウム11.8g(262mmol)及び水250gを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム44.17g(134mmol)を含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。60℃で12時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、トルエンで結晶化させた。得られた黄色を真空乾燥して、化合物(11−c)を主成分とする黄土色固体4.1gを得た。収率は化合物(11−a)基準で25%であった。
[化合物(11−d)の合成例]
化合物(11−c)4.0g(12.0mmol)及び塩化ピリジニウム40.0g(10倍質量)を混合し、180℃に昇温して3時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物(11−d)を主成分とする黄土色固体3.4gを得た。収率は化合物(11−c)基準で93%であった。
[化合物(A11−1)の合成例]
化合物(11−d)3.00g(9.64mmol)、化合物(e)8.47g(20.23mmol)、ジメチルアミノピリジン0.12g(0.96mmol)及びクロロホルム40mLを混合した。得られた混合液にN、N’−ジイソプロピルカルボジイミド2.92g(23.12mmol)を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ0.3gの活性炭を加えて、室温で一時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて1/3まで減圧濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物(A11−1)を白色粉末として7.60g得た。収率は化合物(11−d)基準で71%であった。
化合物(A11−1)のH−NMR(CDCl):δ(ppm)1.45〜1.85(m、24H)、2.36〜2.87(m、18H)、3.93〜3.97(t、4H)、4.15〜4.20(t、4H)、5.79〜5.84(dd、2H)、6.07〜6.17(m、2H)、6.37〜6.45(m、2H)、6.87〜7.01(m、9H)、7.20(s,1H)、7.23(s、2H)、7.53(s,1H)
得られた化合物(A11−1)の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物(A11−1)は、昇温時において、105℃から137℃まで粘性の高い中間相を示した。液晶相の判別は困難であったが、137℃以上で明確なネマチック液晶相を呈した。ネマチック液晶相は180℃以上まであり、降温時においては、61℃までネマチック相を呈し結晶化した。
(化合物(x−a)の製造例)
化合物(x−a)は以下のスキームで合成した。は、J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1誌、205−210頁(2000年)に記載されている方法と同等の方法で合成した。つまり、上記に記載されている合成法のベンゾイルクロライドを2-チオフェンカルボニルクロリドに変える以外は同様の方法で、合成した。
さらに、化合物(x−a)は、化合物(x−d)20.0g(72.1mmol)と塩化ピリジニウム100.0g(5倍質量)とを混合し、得られた混合液を220℃に昇温して攪拌した。混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾別し、水及びn−ヘプタンで洗浄して、化合物(x−a)を主成分とする固体17.4gを得た。収率は化合物(x−d)基準で97%であった。
Figure 2011215562
<化合物(x−1)の合成例>
化合物(A11−1)の合成例と同様の方法で、化合物(11−d)を化合物(x−a)に変える以外は同様の方法にて、化合物(x−1)を得た。収率は化合物(x−a)基準で84%であった。
化合物(x−1)のH−NMR(CDCl):δ(ppm)1.43〜1.83(m、24H)、2.29〜2.82(m、12H)、3.92〜3.97(t、4H)、4.15〜4.20(t、4H)、5.80〜5.84(dd、2H)、6.07〜6.18(m、2H)、6.37〜6.44(m、2H)、6.86〜7.02(m、8H)、7.12(dt、1H)、7.18(s、2H)、7.51(dd、1H)、7.63(dd、1H)
得られた化合物(x−1)の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。化合物(x−1)は、昇温時において、101℃から106℃までスメクチック相を呈し、106℃から180℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、81℃までネマチック相を呈し結晶化した。
<位相差板の製造例>
(実施例1)
ガラス基板に、ポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の2質量%水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ89nmの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面に第1のラビング処理を施した。第1のラビング処理は、半自動ラビング装置(商品名:LQ−008型、常陽工学株式会社製)を用いて、布(商品名:YA−20−RW、吉川化工株式会社製)によって、押し込み量0.15mm、回転数500rpm、16.7mm/sの条件で行った。第1のラビング処理を施した面にSUS製の280ミクロンの線幅のパターンが刻まれた図1に示すマスクを置き、第1のラビング処理の方向に対して90°の方向に、第2のラビング処理を施した。第2のラビング処理は、半自動ラビング装置(商品名:LQ−008型、常陽工学株式会社製)を用いて、布(商品名:YA−20−RW、吉川化工株式会社製)によって、押し込み量0.10mm、回転数500rpm、16.7mm/sの条件で行った。マスクを外したあと、ラビング処理を施した面に、表2の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、140℃に加熱し、モノドメインの未重合位相差板を得た。その後、90℃に冷却した状態で紫外線を照射した。これにより、ガラス基板上に、位相差板を作成した。位相差板の概略図を図2に示す。
(実施例2)
第2のラビング処理の条件を、押し込み量0.10mm、回転数500rpm、8.35mm/sに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に、位相差板を作成した。
Figure 2011215562
表2は、組成物の各構成成分と、組成物全体に対する各構成成分の含有率(質量%)を表す。
重合性開始剤:イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
レベリング剤:BYK361N(ビックケミージャパン製)
<光学特性の測定>
位相差値(nm)と配向角の測定は、ガラス基板上に作成した位相差板を剥離することなく、測定機(KOBRA−WR、王子計測機器社製)で計測した。基材に使用したガラス基板には、ほとんど複屈折性が無いため、剥離せずに測定しても、ガラス基板上に作製した位相差板の位相差値を得ることができる。位相差の測定の結果、図2に示す領域12と領域13は、異なる遅相軸の方向を有する領域であることがわかった。また、波長451nm、549nm、及び628nmにおける位相差値を表3に示す。また、その位相差値の値から、[Re(451)/Re(549)](αとする)及び[Re(628)/Re(549)](βとする)を算出した。
Figure 2011215562

<膜厚と線幅の測定>
膜厚(nm)と線幅(μm)の測定は、オリンパス社製レーザー顕微鏡(LEXT3000)を用いて測定した。線幅は、ガラス基板上に作成した位相差板を剥離することなく、測定機で計測した。膜厚は、基材から位相差板を一部剥離し、段差計測を行うことで計測した。
Figure 2011215562
(実施例3〜5、比較例1〜3)
<位相差板の製造例>
ガラス基板(EAGLE2000、平岡特殊硝子株式会社製)に実施例1と同様の方法で配向膜を塗布し、第1のラビング処理を施した。
第1のラビング処理を施した面に、SUS製の280ミクロンの線幅のパターンが刻まれた図1に示すマスクに代えて、図10に示す幅25mmの空隙部を有するアルミニウム製箔板(板厚:11μm)を用いることと、押し込み量0.10mmを0.20mmに代える以外は実施例1と同様の方法で、第2のラビング処理を施した。前記箔板を外したあと、ラビング処理を施した面に、表5記載の組成物をスピンコート法により塗布し、表6記載の温度に加熱し、モノドメインの未重合位相差板を得た。その後、表6記載の温度で紫外線を表6記載の積算光量を照射した。これにより、ガラス基板上に、位相差板を作製した。

Figure 2011215562

表5は、組成物1〜4を構成する成分と、組成物全体に対する各構成成分の含有率(質量%)を表す。
液晶化合物b:Poliocolor LC242(BASF社製)(下式で表される化合物)
Figure 2011215562
重合開始剤:
*1):イルガキュア369(チバ・ジャパン(株)製)(アセトフェノン化合物)
*2):イルガキュア907(チバ・ジャパン(株)製)(アセトフェノン化合物)
レベリング剤:BYK361N(ビックケミージャパン製)

Figure 2011215562
<光学特性の測定>
作製した位相差板について、実施例1と同様の方法で、位相差値(nm)と配向角とを測定した。位相差値の測定の結果、図11に示す領域15と領域16は、異なる遅相軸の方向を有する領域であることがわかった。また、波長451nm、549nm、及び628nmにおける位相差値を表7に示す。また、その位相差値の値から、[Re(451)/Re(549)](αとする)及び[Re(628)/Re(549)](βとする)を算出した。

Figure 2011215562
<円偏光板の作製>
ガラス基板(EAGLE2000、平岡特殊硝子製作(株)製)に、ポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業(株)製)の2質量%水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ89nmの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施した。ラビング処理は、半自動ラビング装置(商品名:LQ−008型、常陽工学(株)製)を用いて、布(商品名:YA−20−RW、吉川化工(株)製)によって、押し込み量0.15mm、回転数500rpm、16.7mm/sの条件で行った。続いてラビング処理を施した面に、表5に記載の組成物を、硬化後の膜厚が表6に記載の膜厚になるようにスピンコート法により塗布し、表6に記載の温度で加熱し、モノドメインの塗膜を得た。その後、表6に記載の温度に保持して紫外線(SP−7、ウシオ電機(株)製)を表6に記載の露光量を照射した。これにより、ガラス基板上に位相差板92を得た。該位相差板92と偏光板93(PVA層:クラレRポバールフィルム、片TAC品、住友化学製)とを、その遅相軸と吸収軸が右又は左方向に45度の角度をなすように貼合することで円偏光板94を作製した。
<色再現性評価のための装置>
簡易暗室ユニット(品番:DRU−1515、シグマ光機製)中に液晶パネル(型番:N220W、HYUNDAI製)を設置し、液晶パネルの画面の一部に位相差板14を、位相差板14上の組成物層面が液晶パネル側に向くように貼り付けた。
液晶パネルの画面のうち位相差板14が貼り付けられている部分以外は、黒画用紙で遮光をした。また、位相差板14の面から垂直方向に35cm離れた位置に、分光放射計(型番:SR−3A、(株)トプコン製)のレンズ筒先端が来るように分光放射計を配置し、その先端部分に円偏光板94を取り付けた。尚、液晶パネル内の偏光板91、位相差板14及び円偏光板94は、図12及び図13に示す向きに設置した。前記円偏光板94は、液晶パネルに取り付けた位相差板14の作製に使用した組成物と同一の組成物から得られた円偏光板を用いた。
分光放射計は、RS−232Cケーブルを介してパーソナルコンピュータと繋げ、分光放射計の測定結果は、コンピュータ内の測色プログラムソフト(CS−900、(株)トプコンテクノハウス製)を使用して出力した。
<遅相軸の方向の観察>
前記装置において液晶パネルに、白(Y=71.93cd・m−2、x=0.301、y=0.283)を全画面に表示し、分光放射計側から液晶パネルを観察した。実施例3及び4の位相差板のいずれにおいても、位相差板中の領域15に対応して黒が観察され、領域16に対応して白が観察された。
液晶パネルに取り付けた位相差板14の遅相軸と、円偏光板94が有する位相差板92の遅相軸とが平行であれば白が観察され、液晶パネルに取り付けた位相差板14の遅相軸と、円偏光板94が有する位相差板92の遅相軸とが直交であれば黒が観察される。
<色再現性評価>
前記装置において、領域16を通過し、分光放射計に入射する光の分光分布を測定した。前記位相差板及び円偏光板を配置しない状態での分光分布を基準の放射強度(100%)とした場合の、各波長における放射強度比を算出した。放射強度比が高いほど、液晶パネルが出射する光の損失が少なく、液晶パネルが表示する画像に対する色再現性が高いといえる。表8に結果を示す。

Figure 2011215562
(実施例5、比較例3)
<輝度の測定のための装置>
色再現性評価のための装置と同様にして、液晶パネルに位相差板14を貼り付けた。
前記位相差板14の面から垂直方向に60cm離れた位置に、色彩輝度計(型番:BM−5A、光源;F−10、(株)トプコン製)のレンズ筒先端が来るように色彩輝度計を配置し、その先端部分に円偏光板94を、円偏光板94中の偏光板92側が色彩輝度計側に向くように取り付けた。前記円偏光板94は、液晶パネルに取り付けた位相差板14の作製に使用した組成物と同一の組成物から得られた円偏光板を用いた。
色彩輝度計は、RS−232Cケーブルを介してパーソナルコンピュータと繋げ、色彩輝度計の測定結果は、コンピュータ内のアプリケーションソフト(HarveyScope、Harver Lab.製)を使用して出力した。
<輝度の測定方法>
前記液晶表示装置に、白(Y=71.9、x=0.301、y=0.283)を全画面に表示させた。
円偏光板94を10度刻みで±40度まで回転させ、輝度Yを上記色彩輝度計を用いて測定した。円偏光板94の回転の向きは、色彩輝度計から液晶パネルを見て、左回り方向を正とした。領域15における輝度Yb(単位:cd/m)を表9に示す。輝度Ybが低いほど、より鮮明な黒を表示していると判断できる。
また、領域15における輝度Ybと領域16における輝度Yw(単位:cd/m)とを測定し、輝度Ywを輝度Ybで除した値(Yw/Yb)を算出した。Yw/Ybが大きいほど、領域15で観察される画像と領域16で観察される画像とを鮮明に分離していると判断でき、3D表示装置に用いた際、クロストークの低減が可能となる。輝度Yb及びYwは、CIE 1931色度座標に基づく。

Figure 2011215562
色再現性評価のための装置において、図12及び図13に示す向きに設置された偏光板91、位相差板14及び円偏光板94を、図14及び図15に示す向きに偏光板91、位相差板14及び円偏光板96を設置して、上記と同様の方法で遅相軸の方向の観察を行った。液晶パネル内の偏光板91の吸収軸91Aと位相差板14の領域15の遅相軸15Aとが成す角度は略45°であり、該吸収軸91Aと位相差板14の領域16の遅相軸16Aとが成す角度も略45°である。液晶パネル内の偏光板91の吸収軸91Aと円偏光板96の偏光板93の吸収軸93Aとは略90°であり、位相差板14の領域16の遅相軸16Aと円偏光板96の位相差板95の遅相軸は、略90°である。
その結果、位相差板14中の領域15に対応して白が観察され、領域16に対応して黒が観察された。続いて、上記と同様の方法で輝度の測定方法を行い、領域15における輝度Yw’(単位:cd/m)と領域16における輝度Yb’(単位:cd/m)とを測定し、輝度Yw’を輝度Yb’で除した値(Yw’/Yb’)を算出した。結果を表10に示す。輝度Yb’及びYw’は、CIE 1931色度座標に基づく。

Figure 2011215562
実施例1及び2の位相差板は、実測値で[Re(451)/Re(549)]が1以下であり、領域12と13の膜厚がほぼ等しいことから、[Δn(450)/Δn(550)]の値がより1以下であることが示された。また、実測値で[Re(628)/Re(549)]が1以上であり、領域12と13の膜厚がほぼ等しいことから、[Δn(650)/Δn(550)]の値が1以上であることが示された。つまり本発明の位相差板は、逆波長分散性を示すため、液晶パネルに利用すれば、光学補償に優れた特性を有する。
実施例3及び4の位相差板では、広範の波長において高い放射強度比を示すことから、表示装置から出射する光が、液晶パネルに取り付けた位相差板を通過しても減衰しにくく、色再現性が高いことが示された。つまり本発明の位相差板は、遅相軸の方向が異なる複数の領域を有し、かつ広い波長域において一様の偏光変換が可能であることから、特に3D表示装置に好適に用いられる。
実施例5の位相差板では、Yw/Ybが大きいことから、3D表示装置に用いた際、クロストークの低減が期待できる。また、角度を変えてもYw/Ybの変化が小さいことから、角度依存性も小さいことが示された。
本発明の位相差板は、遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、かつ広い波長域において一様の偏光変換を行うことが可能である。また、本発明の位相差板によれば、優れた画像を表示可能な半透過型液晶表示装置及び3D表示装置を製造することができる。
1,3 ラビングマスク基材
2,4 ラビングマスク空隙部
11,14,40,56,64,80 本発明の位相差板
13,15 第1のラビング処理領域
12,16 第2のラビング処理領域
15A 領域15の遅相軸
16A 領域16の遅相軸
31A,31B 半透過型液晶表示装置
32,52,72 バックライト
33,42,53,55,63,73,82,93 偏光板
34,74 公知の位相差板
35,41,75,81 基材
36 画素
36A 背面反射電極部
36B 背面透明電極部
37,77 液晶層
38,78 前面透明電極
39,79 カラーフィルタ
43 背面電極
51 液晶表示装置
54 液晶セル
61 液晶表示装置以外のフラットパネル表示装置
62 従来のフラットパネル表示装置
71A,71B,71C 液晶表示装置
76 背面電極
91 液晶パネル内の偏光板
91A 液晶パネル内の偏光板91の吸収軸
92,95 位相差板
92A 位相差板92の遅相軸
93A 偏光板93の吸収軸
94,96 円偏光板
95A 位相差板95の遅相軸
100A 領域A
100B 領域B

Claims (16)

  1. 遅相軸の方向が異なる領域を複数有し、
    いずれの領域においても、波長λ(nm)の光に対する複屈折率Δn(λ)が、式(1)及び式(2)を満たす位相差板。
    Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
    1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
  2. 式(A)で表される基及び重合性基を含む化合物を重合して得られる請求項1記載の位相差板。
    −G−D−Ar−D−G− (A)
    [式(A)中、Arは芳香環を有する2価の基を表し、該2価の基中の芳香環に含まれるπ電子の数Nπは、12以上である。
    及びDは、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−CR−、−CR−CR−、−O−CR−、−CR−O−、−CR−O−CR−、−CR−O−CO−、−O−CO−CR−、−CR−O−CO−CR−、−CR−CO−O−CR−、−NR−CR−、−CR−NR−、−CO−NR−、又は−NR−CO−を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    及びGは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−又は−NH−で置き換わっていてもよい。]
  3. 式(A)で表される基及び重合性基を含む化合物が、式(D)で表される化合物である請求項2記載の位相差板。
    Figure 2011215562
    [式(B)中、Ar、D、D、G及びGは上記と同じ意味を表す。
    及びEは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    及びBは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−C(=S)−O−、−O−C(=S)−、−O−C(=S)−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−O−CH−、−CH−O−、−S−CH−、−CH−S−又は単結合を表す。R及びRは上記と同一の意味を表す。
    及びAは、それぞれ独立に、2価の脂環式炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基を表し、該2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1〜4のアルキル基及び該炭素数1〜4アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
    k及びlは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
    及びFは、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    及びPは、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基(ただし、P及びPのうち少なくとも1つは、重合性基を表す)を表す。]
  4. 式(D)で表される化合物が、式(3)及び式(4)を満たす化合物である請求項3記載の位相差板。
    (Nπ−4)/3<k+l+4 (3)
    12≦Nπ≦22 (4)
    [式(3)及び式(4)中、Nπ、k及びlは上記と同じ意味を表す。]
  5. Arが、式(Ar−6)で表される2価の基である請求項2〜4のいずれかに記載の位相差板。
    Figure 2011215562

    [式(Ar−6)中、Zは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルファニル基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基又は炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
    は、−CR10−、−S−、−NR−、−CO−又は−O−を表す。
    及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
    ン原子を表す。
    nは、0〜2の整数を表す。]
  6. 及びGが、シクロヘキサン−1,4−ジイル基である請求項2〜5のいずれかに記載の位相差板。
  7. 及びAが、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基又はシクロヘキサン−1,4−ジイル基である請求項3〜6のいずれかに記載の位相差板。
  8. にのみ結合しているB及びAにのみ結合しているBが、それぞれ独立に、−CH−CH−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−O−CH−、−CH−O−又は単結合であり、
    に結合しているB及びFに結合しているBが、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は単結合である請求項3〜7のいずれかに記載の位相差板。
  9. 及びPが、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基(ただし、P及びPのうち少なくとも1つは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す)である請求項3〜8のいずれかに記載の位相差板。
  10. 請求項1〜9のいずれか記載の位相差板を含む半透過型液晶表示装置。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の位相差板を含む3D表示装置。
  12. 下記の(10)〜(12)の工程を含む請求項1〜9のいずれか記載の位相差板の製造方法。
    (10)基材上に配向膜を形成する工程
    (11)基材上に形成された配向膜に、配向方向が異なる領域を複数有するよう配向能を付与する工程
    (12)配向膜上に液晶化合物を塗布する工程
  13. (11)の工程が、下記の(11a)〜(11c)の工程を含む請求項12記載の製造方法。
    (11a)基材上に形成された配向膜の全面に、第1のラビング処理を施す工程
    (11b)配向膜の第1のラビング処理を施した面を、所定のパターンを有するマスクで覆う工程
    (11c)配向膜の第1のラビング処理を施した面のうち、マスクで覆われていない部分に、第2のラビング処理を施す工程
  14. さらに、下記の(13)の工程を含む請求項12又は13記載の製造方法。
    (13)配向膜上に塗布された液晶化合物を重合する工程
  15. 配向方向が異なる複数の領域を有する配向膜と、
    配向膜上に形成された請求項1〜9のいずれか記載の位相差板とを含む積層体。
  16. 支持基材と、
    支持基材上に形成された配向膜と、
    配向膜上に形成された請求項1〜9のいずれか記載の位相差板とを含む積層体。
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