CN101937114A - 相位差板、含有相位差板的显示装置和相位差板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相位差板、含有相位差板的显示装置和相位差板的制造方法。本发明的相位差板具有多个延迟轴方向不同的区域,在全部区域中,对波长λ(nm)的光的双折射率Δn(λ)满足式(1)和式(2)。Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1),1.00≤Δn(650)/Δn(550)(2)。
Description
技术领域
本发明涉及相位差板、含有相位差板的显示装置和相位差板的制造方法。
背景技术
在日本特开2005-49865号公报中记载了具有延迟轴方向不同的多个区域的相位差板。然而,对于相位差板的光学特性并没有任何记载。
发明内容
本发明提供如下方案等。
<1>一种相位差板,具有多个延迟轴方向不同的区域,在任意区域中,对波长λ(nm)的光的双折射率Δn(λ)满足式(1)和式(2)。
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
<2>如<1>所述的相位差板,其中,相位差板是将含有式(A)所示基团和至少一个聚合性基团的化合物聚合而得到的相位差板。
-G1-D1-Ar-D2-G2- (A)
(式中,Ar表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的二价基团,该二价基团中所含的芳香环的π电子的合计数Nπ为12以上。D1和D2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CR1R2-O-CO-,-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-、-CR2R3-NR1-、-CO-NR1-或NR1-CO-,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基,该脂环式烃基可以具有选自卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基和硝基中的1个以上的取代基,构成该脂环式烃基的1个以上的亚甲基可以被置换成-O-、-S-或-NH-。)
<3>如<2>所述的相位差板,其中,含有式(A)所示基团和至少一个聚合性基团的化合物是用式(D)表示的化合物。
(式中,Ar、D1、D2、G1和G2表示与<1>中定义相同的意思。E1和E2各自独立地表示-CR5R6-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键,R5和R6各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。B1和B2各自独立地表示-CR5R6-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键,R5和R6表示与上述相同的意思。
A1和A2各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基,该二价脂环式烃基和二价芳香族烃基可以具有选自卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的氟代烷氧基、氰基和硝基中的1个以上的取代基。
k和l各自独立地表示0~3的整数。
F1和F2各自独立地表示碳原子数1~12的亚烷基,该亚烷基可以具有选自碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基和卤素原子中的1个以上的取代基,该亚烷基所含的-CH2-可以用-O-或-CO-置换。
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中P1和P2中的至少一个是聚合性基团)。)
<4>如<3>所述的相位差板,其中,用式(D)表示的化合物是满足式(3)和式(4)的化合物。
(Nπ-4)/3<k+l+4 (3)
12≤Nπ≤22 (4)
<5>如<2>~<4>中任一项所述的相位差板,其中,Ar是式(Ar-6)所示的基团。
(式中,Z1各自独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基或-COOH。
Q1表示-CR9R10-、-S-、-NR9-、-CO-或-O-,R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
Y2表示取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的芳香族杂环基。n表示0~2的整数。)
<6>如<2>~<5>中任一项所述的相位差板,其中,G1和G2为环己烷-1,4-基。
<7>如<3>~<6>中任一项所述的相位差板,其中,A1和A2各自独立地为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。
<8>如<3>~<6>中任一项所述的相位差板,其中,仅与A1结合的B1和仅与A2结合的B2各自独立地为-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-或单键,
与F1结合的B1和与F2结合的B2各自独立地为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。
<9>如<3>~<8>中任一项所述的相位差板,其中,P1和P2各自独立地为氢原子、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,并且P1和P2不同时为氢原子。
<10>一种半透射型液晶显示装置,含有<1>~<9>中任一项所述的相位差板。
<11>一种3D显示装置,含有<1>~<9>中任一项所述的相位差板。
<12>一种相位差板的制造方法,所述相位差板具有多个延迟轴方向不同的区域,在全部区域中,对波长λ(nm)的光的双折射率Δn(λ)满足式(1)和式(2),
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
所述制造方法包括下述(10)~(12)的工序:
(10)在基材上形成取向膜的工序,
(11)对取向膜赋予取向能力,以使得其具有多个取向方向不同的区域的工序,
(12)在取向膜上涂布聚合性化合物的工序。
<13>如<12>所述的制造方法,其中,(11)的工序包含下述(11a)~(11c)的工序:
(11a)对形成于基材的取向膜的整个面实施第1摩擦处理的工序,
(11b)用具有规定图案的掩模覆盖取向膜实施了第1摩擦处理的面的工序,
(11c)对取向膜实施了第1摩擦处理的面中未被掩模覆盖的部分实施第2摩擦处理的工序。
<14>如<12>或<13>所述的制造方法,其中,还包括下述(13)的工序:
(13)将涂布于取向膜上的聚合性化合物聚合的工序。
<15>一种层叠体,包含具有多个取向方向不同的区域的取向膜、和在取向膜上形成的<1>~<9>中任一项所述的相位差板。
<16>一种层叠体,包含支撑基材、在支撑基材上形成的取向膜、和在取向膜上形成的<1>~<9>中任一项所述的相位差板。
附图说明
图1是表示形成取向膜时使用的掩模1的示意图。
图2是表示使用图1的掩模时得到的本发明的相位差板11的示意图。
图3是表示本发明的半透射型液晶显示装置31A的示意图。
图4是表示本发明的半透射型液晶显示装置31A的其他示意图。
图5是表示本发明的液晶显示装置51的示意图。
图6是表示本发明的液晶显示装置以外的平板显示装置61的示意图。
图7是表示本发明的液晶显示装置71A的示意图。
图8是表示本发明的液晶显示装置71B的示意图。
图9是表示本发明的液晶显示装置71C的示意图。
图10是表示形成取向膜时使用的掩模3的示意图。
图11是表示使用图10的掩模时得到的本发明的相位差板14的示意图。
图12是表示本发明的实施例中的评价装置的一部分的图。
图13是表示本发明的实施例中的评价条件的图。
图14是表示本发明的实施例中的评价装置的一部分的图。
图15是表示本发明的实施例中的评价条件的图。
图16(a)~(e)是本发明的相位差板100的示意图。
符号说明
1、3 摩擦掩模(rubbing mask)基材
2、4 摩擦掩模空隙部
11、14、40、56、64、80、100 本发明的相位差板
13、15 第1摩擦处理区域
12、16 第2摩擦处理区域
15A 区域15的延迟轴
16A 区域16的延迟轴
31A,31B 半透射型液晶显示装置
32,52,72 背光源
33,42,53,55,63,73,82,93 偏振片
34、74 公知的相位差板
35、41、75、81 基材
36 像素
36A 背面反射电极部
36B 背面透射电极部
37、77 液晶层
38、78 前面透明电极
39、79 滤色片
43 背面电极
51 液晶显示装置
54 液晶单元
61 不包括液晶显示装置的平板显示装置
62 以往的平板显示装置
71A、71B、71C 液晶显示装置
76 背面电极
91 液晶面板内的偏振片
91A 液晶面板内的偏振片91的吸收轴
92、95 相位差板
92A 相位差板92的延迟轴
93A 偏振片93的吸收轴
94、96 圆偏振片
95A 相位差板95的延迟轴
100A 区域A
100B 区域B
具体实施方式
本发明的相位差板具有多个延迟轴方向不同的区域。而且,在任意区域中,即在全部区域中,对波长λ(nm)的光的双折射率Δn(λ)满足下述式(1)和式(2)。
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
本说明书中,所谓相位差板,是指能透射光的物体,是具有光学功能的物体。所谓光学功能,是指折射、双折射等。相位差板用于将直线偏振光转换为圆偏振光、椭圆偏振光,或者将圆偏振光或椭圆偏振光转换为直线偏振光。
已知被供给波长λnm的光的相位差板的相位差(Re(λ))由双折射率Δn和相位差板的厚度d的乘积来决定(Re(λ)=Δn×d)。此外,波长分散特性通常用某波长λnm处的相位差值Re(λ)除以550nm处的相位差值Re(550)而得的值(Re(λ)/Re(550))来表示,在(Re(λ)/Re(550))接近1的波长域、[Re(450)/Re(550)]<1且[Re(650)/Re(550)]>1的显示逆波长分散性的波长域中,可以进行同样的偏振光转换。
本发明的相位差板透明性优异,被用于各种显示器。相位差板的膜厚根据所得相位差板的相位差值而异,但优选为0.1~10μm,更优选为0.5~3μm。
本发明的相位差板的相位差值为50~500nm左右,优选为100~300nm。
本发明的相位差板为宽频带λ/4板时,在延迟轴方向不同的多个任意区域中,以相位差板的Re(550)为113~163nm、优选为135~140nm、特别优选为约137.5nm左右的方式对相位差板的膜厚进行调整即可。为宽频带λ/2板时,在所有延迟轴方向不同的多个区域中,以相位差板的Re(550)通常为250~300nm、优选为273~277nm、特别优选为约275nm左右对相位差板的膜厚进行调整。
所谓“具有多个延迟轴方向不同的区域”,是指相位差板具有2个以上的区域,相邻区域的延迟轴方向不同,相邻区域共同具有至少一个边界线。不相邻区域的延迟轴方向可以相同。延迟轴方向不同的区域的形状没有限制。图16示出本发明的相位差板。图16(a)~(e)所示的本发明的相位差板100具有其延迟轴方向不同的区域100A和区域100B。图16(a)是区域被设成横条纹状的相位差板,图16(b)是区域被设成纵条纹状的相位差板。图16(c)是设有多个格子状区域的相位差板。图16(d)是区域被设成斜条纹状的相位差板。图16(e)是区域被设成相间的方格花纹的区域。
本发明的相位差板优选是将聚合性化合物聚合而得到的相位差板,更优选是将含有式(A)所示基团和聚合性基团的化合物(以下有时称为“化合物(A)”)聚合而得到的相位差板。
-G1-D1-Ar-D2-G2- (A)
(式中,Ar表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的二价基团,该二价基团中所含的芳香环的π电子的合计数Nπ为12以上。D1和D2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CR1R2-O-CO-,-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-、-CR2R3-NR1-、-CO-NR1或NR1-CO-,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基,该脂环式烃基可以具有选自卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基和硝基中的1个以上的取代基,构成该脂环式烃基的1个以上的亚甲基可以被置换成-O-、-S-或-NH-。)
Ar是具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的二价基团,该二价基团中所含的芳香环的π电子的合计数Nπ为12以上。Nπ优选为12~22,更优选13~22。
Ar优选是具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少2个芳香环的二价基团。
作为芳香族烃环,可以列举苯环、萘环、蒽环、菲环等,作为芳香族杂环,可以列举呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等。其中,优选苯环、噻唑环、苯并噻唑环。
Ar优选为下述式(Ar-1)~式(Ar-13)所示基团中的任一个基团,更优选式(Ar-6)所示的基团。
(式中,Z1各自独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。Q1和Q3各自独立地表示-CR9R10-、-S-、-NR9、-CO-或-O-,R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。Y1、Y2和Y3各自独立地表示取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的芳香族杂环基。W1和W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。m表示0~6的整数,n表示0~2的整数。)
作为卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选氟原子、氯原子和溴原子。
作为碳原子数1~6的烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基,优选碳原子数1~4的烷基,更优选碳原子数1~2的烷基,特别优选甲基。
作为碳原子数1~6的烷基亚磺酰基,可以列举甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基,优选碳原子数1~4的烷基亚磺酰基,更优选碳原子数1~2的烷基亚磺酰基,特别优选甲基亚磺酰基。
作为碳原子数1~6的烷基磺酰基,可以列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基,优选碳原子数1~4的烷基磺酰基,更优选碳原子数1~2的烷基磺酰基,特别优选甲基磺酰基。
作为碳原子数1~6的氟代烷基,可以列举氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基,优选碳原子数1~4的氟代烷基,更优选碳原子数1~2的氟代烷基,特别优选三氟甲基。
作为碳原子数1~6的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基,优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选碳原子数1~2的烷氧基,特别优选甲氧基。
作为碳原子数1~6的烷硫基,可以列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基和己硫基,优选碳原子数1~4的烷硫基,更优选碳原子数1~2的烷硫基,特别优选甲硫基。
作为碳原子数1~6的N-烷基氨基,可以列举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-异丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-戊基氨基和N-己基氨基,优选碳原子数1~4的N-烷基氨基,更优选碳原子数1~2的N-烷基氨基,特别优选N-甲基氨基。
作为碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基,可以列举N,N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二戊基氨基和N,N-二己基氨基,优选碳原子数2~8的N,N-二烷基氨基,更优选碳原子数2~4的N,N-二烷基氨基,特别优选N,N-二甲基氨基。
作为碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基,可以列举N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基和N-己基氨磺酰基,优选碳原子数1~4的N-烷基氨磺酰基,更优选碳原子数1~2的N-烷基氨磺酰基,特别优选N-甲基氨磺酰基。
作为碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基,可以列举N,N-二甲基氨磺酰基、N-甲基-N-乙基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N,N-二异丙基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二异丁基氨磺酰基、N,N-二戊基氨磺酰基和N,N-二己基氨磺酰基,优选碳原子数2~8的N,N-二烷基氨磺酰基,更优选碳原子数2~4的N,N-二烷基氨磺酰基,特别优选N,N-二甲基氨磺酰基。
Z1优选为卤素原子、甲基、氰基、硝基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基或-COOH。
作为R9和R10中的碳原子数1~4的烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等,优选碳原子数1~2的烷基,更优选甲基。
Q1优选为-S-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-,Q3优选为-S-或-CO-。
作为Y1、Y2和Y3的芳香族烃基和芳香族杂环基,可以列举单环式芳香族烃基、单环式芳香族杂环基、多环式芳香族烃基和多环式芳香族杂环基。所谓“多环式芳香族烃基”,是指具有至少2个芳香环的芳香族烃基,可以列举2个以上芳香环稠合而形成的稠合芳香族烃基以及2个以上芳香环结合而形成的芳香族烃基。所谓“多环式芳香族杂环基”,是指具有至少1个杂芳香环且具有从芳香环和杂芳香环中选择的至少1个环的芳香族杂环基,可以列举1个以上芳香族杂环与从芳香环和杂芳香环中选择的1个以上的环稠合而形成的芳香族杂环基、以及至少1个芳香杂环基与从芳香环和杂芳香环中选择的至少1个环结合而形成的芳香族杂环基。
作为Y1、Y2和Y3中的芳香族烃基,可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可以列举呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等至少含有1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子且碳原子数为4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
该芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有1个以上的取代基,作为取代基,可以列举卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基(-COOH)、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基等,优选卤素原子、碳原子数1~2的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~2的烷基磺酰基、碳原子数1~2的氟代烷基、碳原子数1~2的烷氧基、碳原子数1~2的烷硫基、碳原子数1~2的N-烷基氨基、碳原子数2~4的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~2的烷基氨磺酰基。
作为卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基和碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基,分别可以列举与上述基团相同的基团。
作为单环式芳香族烃基或单环式芳香族杂环基,可以列举式(Y-1)~(Y-6)所示的基团。
(式中,*表示键合部位,Z2各自独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
a1表示0~5的整数,a2表示0~4的整数,b1表示0~3的整数,b2表示0~2的整数,R表示氢原子或甲基。)
Z2优选卤素原子、甲基、氰基、硝基、磺基、羧基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N,N-二甲氨基或N-甲基氨基。
从制造工序、成本方面出发,特别优选Y1、Y2和Y3各自独立地为式(Y-1)或式(Y-3)所示的基团。
作为多环式芳香族烃基或多环式芳香族杂环基,可以列举式(Y1-1)~(Y1-7)所示的基团。
(式中,*表示键合部位,Z3各自独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、亚硝基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数2~8的N,N-二烷基氨基或碳原子数1~4的N-烷基氨基。
V1和V2各自独立地表示-CO-、-S-、-NR11-、-O-、-Se-或-SO2-。
W1~W5各自独立地表示-CR3=或-N=。
R3表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
其中,V1、V2和W1~W5中的至少一个表示含有S、N、O或Se的基团。
R11表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
a各自独立地表示0~3的整数。
b各自独立地表示0~2的整数。)
作为Z3,可以列举卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基等,优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、磺基、亚硝基、羧基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N,N-二甲氨基或N-甲基氨基,更优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、三氟甲基,特别优选甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基。
作为卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基和碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基,可以列举与上述列举的基团相同的基团。
V1和V2优选各自独立地为-S-、-NR11-或-O-。
W1~W5优选各自独立地为-CR3=或-N=。
R3为氢原子或碳原子数1~4的烷基,优选为氢原子。
V1、V2和W1~W5中的至少一个优选表示含有S、N或O的基团。
a优选为0或1。b优选为0。
其中,优选式(Y3-1)~式(Y3-6)所示的基团。
(式中,*、Z3、a、b、V1、V2和W1表示与上述相同的含义。)
作为式(Ar-1)~式(Ar-4)所示基团的具体例,可以列举式(ar-1)~式(ar-29)所示的基团。
作为式(Ar-5)所示基团的具体例,可以列举式(ar-30)~式(ar-39)所示的基团。
作为式(Ar-6)和式(Ar-7)所示的基团的具体例,可以列举式(ar-40)~式(ar-119)所示的基团。
作为式(Ar-8)和式(Ar-9)所示的基团的具体例,可以列举式(ar-120)~式(ar-129)所示的基团。
作为式(Ar-10)所示的基团的具体例,可以列举式(ar-130)~式(ar-149)所示的基团。
作为式(Ar-11)所示的基团的具体例,可以列举式(ar-150)~式(ar-159)所示的基团。
作为式(Ar-12)所示的基团的具体例,可以列举式(ar-160)~式(ar-179)所示的基团。
作为式(Ar-13)所示的基团的具体例,可以列举式(ar-180)~式(ar-189)所示的基团。
D1和D2优选为*-O-CO-、*-O-C(=S)-、*-O-CR1R2-、*-NR5-CR1R2-或*-NR5-CO-(*表示与Ar的键合部位)。D1和D2更优选为*-O-CO-、*-O-C(=S)-或*-NR5-CO-(*表示与Ar的键合部位)。R1R2、R3和R4优选各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基。R5优选为氢原子、甲基或乙基。
作为G1和G2,可以列举式(g-1)~式(g-10)所示的可以含有杂原子的脂环式烃基,优选为5元环或6元环的脂环式烃基。
上述式(g-1)~式(g-10)所示的基团,上述所例示的基团的一部分氢原子可以被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基等碳原子数1~4的氟代烷基;三氟甲氧基等碳原子数1~4的氟代烷氧基;氰基;硝基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
作为G1和G2,优选为式(g-1)所示的由6元环形成的脂环式烃基,更优选为环己烷-1,4-二基,特别优选为反式-环己烷-1,4-二基。
式(A)所示的基团优选是式(B)所示的基团,
-E1-G1-D1-Ar-D2-G2-E2- (B)
(式中,Ar、D1、D2、G1和G2表示与上述相同的意思,E1和E2各自独立地表示-CR5R6、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键。R5和R6各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。)更优选是式(C)所示的基团,
(式中,Ar、D1、D2、G1、G2、E1和E2表示与上述相同的意思,B1和B2各自独立地表示-CR5R6、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键。R5和R6表示与上述相同的意思。)
其中,化合物(A)特别优选是式(D)所示的化合物。
(式中,Ar、D1、D2、G1、G2、E1、E2、A1、A2、B1、B2、k和l表示与上述相同的意思。F1和F2各自独立地表示碳原子数1~12的亚烷基。该亚烷基所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤素原子取代,该亚烷基所含的-CH2-可以用-O-或-CO-置换。P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中,P1和P2中的至少一个表示聚合性基团)。)
式(D)所示的化合物优选是满足式(3)和式(4)的化合物。
(Nπ-4)/3<k+l+4 (3)
12≤Nπ≤22 (4)
E1和E2优选各自独立地为-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-。更优选E1为*-CO-O-(*表示与G1的键合部位),E2为-O-CO-*(*表示与G2的键合部位)。
作为A1和A2中的二价脂环式烃基或二价芳香族烃基,可以列举上述式(g-1)~式(g-10)所示的由5元环或6元环等形成的脂环式烃基、式(a-1)~式(a-8)所示的碳原子数6~20的二价芳香族烃基。
另外,作为A1和A2,上述所例示的基团的一部分氢原子可以被甲基、乙基、异丙基或叔丁基等碳原子数1~4左右的烷基;甲氧基或乙氧基等碳原子数1~4左右的烷氧基;三氟甲基;三氟甲氧基;氰基;硝基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
作为A1和A2,为相同种类的基团时,容易制造化合物(A),因此优选。另外,作为A1和A2,优选为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基,从容易制造化合物(A)来看,特别优选1,4-亚苯基。
B1、B2为相同种类的基团时,容易制造化合物(A),因此优选。从更容易制造化合物(A)出发,优选仅与A1结合的B1以及仅与A2结合的B2各自独立地为-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-或单键,特别是从化合物(A)显示高液晶性出发,优选-CO-O-或-O-CO-。更优选与F1结合的B1以及与F2结合的B2各自独立地为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。
从液晶性的观点出发,k和l优选各自独立地表示0~3的整数,更优选k和l为0~2。k与l的合计优选为5以下,更优选为4以下。
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中P1和P2中的至少一个表示聚合性基团)。P1和P2双方均为聚合性基团时,有所得相位差板的硬度优异的倾向。
所谓聚合性基团,是能够使化合物(A)聚合的取代基,具体例示有乙烯基、乙烯氧基、对-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、乙酰基、羟基、酰胺基、碳原子数1~4的烷基氨基、氨基、氧杂环丙烷基(Oxiranyl group)、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)、醛基、异氰酸根基和异硫氰酸根基等。为了使上述例示的基团与F1或F2结合,聚合性基团还可以含有B1和B2所例示的基团。例如,优选适于光聚合的自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团,特别是从操作容易方面、制造也容易方面出发,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基,更优选丙烯酰氧基。P1和P2均为聚合性基团时,有所得相位差板的硬度优异的倾向。
作为*-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1、*-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2的具体例,可举出式(R-1)~式(R-134)表示的基团。*表示与Ar的键合部位。式(R-1)~式(R-134)中的n表示2~12的整数。
作为化合物(A),可列举化合物(i)~化合物(xxxiv)。表中的Ra表示-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1,Rb表示-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2。
表1
[表1]
应予说明,化合物(xxx)和化合物(xxxi)中,Ra所示基团和式Rb所示基团中的任何一方为(R-57)~(R-120)中的任一个。
上述表1中,化合物(xvii)是指,Ar为式(ar-78)所示基团的化合物、Ar为式(ar-79)所示基团的化合物、或者Ar为式(ar-78)所示基团的化合物与式(ar-79)所示基团的化合物的混合物中的任一个。
上述表1中,化合物(xxx)是指,Ar为式(ar-120)所示基团的化合物、Ar为式(ar-121)所示基团的化合物、或者Ar为式(ar-120)所示基团的化合物与式(ar-121)所示基团的化合物的混合物中的任一个,化合物(xxxi)是指,Ar为式(ar-122)所示基团的化合物、Ar为式(ar-123)所示基团的化合物、或者Ar为式(ar-122)所示基团的化合物与式(ar-123)所示基团的化合物的混合物中的任一个。
进而,表1的化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iv)、化合物(v)、化合物(vi)、化合物(ix)、化合物(x)、化合物(xi)、化合物(xvi)、化合物(xviii)、化合物(xix)、化合物(xx)、化合物(xxi)、化合物(xxiii)、化合物(xxiv)、化合物(xxv)、化合物(xxvi)、化合物(xxvii)、化合物(xxviii)以及化合物(xxix)的代表结构式如下所示。本发明的相位差板中,可以使用不同的多种化合物(A)。
作为化合物(A),还例示有如下化合物。其中,式中n1和n2各自独立地表示2~12的整数。
作为化合物(A),可以列举式(A1-1)~(A64-8)所示的化合物。*表示键合部位,例如式(A1-1)所示的化合物是如下所示的化合物。
以下,对化合物(A)的制造方法进行说明。
本发明的化合物(A)可以根据其结构,通过将Methoden derOrganischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新实验化学讲座等中记载的公知有机合成反应(例如缩合反应、酯化反应、威廉姆森反应、乌尔曼反应、维悌希反应、希夫碱生成反应、苄基化反应、薗头反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应(Hiyama reaction)、Buchwald-Hartwig反应、弗瑞德-克来福特反应、赫克反应、Aldol反应等)适当组合而制造。
例如,D1和D2为*-O-CO-的式(D)所示的化合物时,可以通过如下方法制造:通过使式(1-1)所示的化合物与式(1-2)所示的化合物反应,得到式(1-3)所示的化合物,然后使所得到的式(1-3)所示的化合物与式(1-4)所示的化合物反应。
HO-Ar-OH (1-1)
(式中,Ar表示与上述相同的意思。)
(式中,G1、E1、A1、B1、F1、P1和k表示与上述相同的意思。)
(式中,Ar、G1、E1、A1、B1、F1、P1和k表示与上述相同的意思。)
(式中,G2、E2、A2、B2、F2、P2和l表示与上述相同的意思。)
式(1-1)所示的化合物与式(1-2)所示的化合物的反应、以及式(1-3)所示的化合物与式(1-4)所示的化合物的反应优选在缩合剂的存在下实施。
作为缩合剂,可举出1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(部分水溶性碳二亚胺:作为WSC市售)、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、双异丙基碳二亚胺等碳二亚胺;2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2’-羰基二-1H-咪唑、1,1’-草酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1(4-硝基苯磺酰基)-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲氨基)鏻六氟磷酸盐、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲鎓四氟硼酸盐、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、N-苯甲氧羰酰琥珀酰亚胺、O-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、三氯乙酸五氯苯基酯等。从反应性、成本、能够使用的溶剂的观点出发,更优选二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、双异丙基碳二亚胺、2,2’-羰基二-1H-咪唑作为缩合剂。
本发明的相位差板优选将含有化合物(A)的组合物(以下有时称为“组合物(A)”)中的聚合性成分聚合而得到。
组合物(A)可以含有液晶化合物(但与化合物(A)不同)。
作为液晶化合物的具体例,可以列举《液晶便览》,(液晶便览编集委员会编,丸善(株)平成12年10月30日发行)的第3章“分子结构和液晶性”的3.2非手性棒状液晶分子、3.3手性棒状液晶分子所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物。
作为液晶化合物,可以并用不同的多种化合物。其中,优选具有聚合性基团而显示液晶性的化合物。
作为液晶化合物,可以列举例如含有式(6)所示基团的化合物(以下有时称为“化合物(6)”)等。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (6)
(式(6)中,P11表示聚合性基团。A11表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基。该二价脂环式烃基和二价芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基或硝基取代。该碳原子数1~6的烷基和该碳原子数1~6的烷氧基所含的氢原子可以被氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
B12和B13各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。
E11表示碳原子数1~12的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基取代。该烷基和该烷氧基所含的氢原子可以被卤素原子取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被置换成-O-或-CO-。)
作为P11,为了使相位差板固化,例如有时利用光聚合,优选适于光聚合的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,特别是才操作容易方面、制造容易方面出发,优选下述式(P-1)~(P-5)所示的基团。
(式中,R17~R21各自独立地表示碳原子数1~6的烷基或氢原子。*表示与B11的键合部位。)
P11优选为式(P-4)~式(P-10)所示的基团,可以列举乙烯基、对(2-苯基乙烯基)苯基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、异氰酸根基和异硫氰酸根基等。
特别优选P11-B11-是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
A11的芳香族烃基和脂环式烃基的碳原子数例如为3~18,优选为5~12,特别优选为5或6。作为A11,优选为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
作为E11,优选2个以上未分支的碳原子数1~12的亚烷基。该亚烷基所含的亚甲基可以置换成-O-。
具体可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作为化合物(6),可以列举例如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13B15-A14-F11 (Ⅱ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (Ⅲ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (Ⅳ)
P11-B11-E11-B12-A11-B12-A12-B14-E12-B17-P12 (Ⅴ)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (Ⅵ)
(式中,A12~A14与A11同义,B14~B16与B12同义,B17与B11同义,E12与E11同义。
F11表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、腈基、硝基、三氟甲基、二甲氨基、羟基、羟甲基、醛基、磺基、羧基、用碳原子数1~10的醇酯化后的羧基或卤素原子。该烷基和烷氧基所含的-CH2-可以置换成-O-。)
作为化合物(6)的具体例,可以列举例如下述式所示的化合物等。其中,式中的k1和k2表示2~12的整数。只要是这些液晶化合物,则合成容易、有市售等,获得容易,因而是优选的。
液晶化合物的含量例如相对于液晶化合物和化合物(A)的合计量100质量份,为90质量份以下。
本发明的相位差板的波长分散特性可以根据相位差板中来源于化合物(A)的结构单元的含量和来源于液晶化合物的结构单元的含量来决定。相位差板中来源于化合物(A)的结构单元的含量增加时,显示更好的逆波长分散特性。
具体地说,制备2~5种左右来源于化合物(A)的结构单元的含量不同的组合物,对于各个组合物分别如下所述地制造相同膜厚的相位差板而求出所得相位差板的相位差值,由其结果求出来源于化合物(A)的结构单元的含量与相位差板的相位差值之间的相关关系,由所得相关关系确定为了赋予上述膜厚的相位差板所需的相位差值所必需的来源于化合物(A)的结构单元的含量即可。
组合物(A)优选含有聚合引发剂。聚合引发剂可以列举热聚合引发剂、光聚合引发剂等,由于光聚合引发剂能够在低温下稳定地将液晶单体聚合,因而优选。
作为光聚合引发剂,可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐和锍盐。
作为苯偶姻化合物,可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚。作为二苯甲酮化合物,可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。作为苯乙酮化合物,可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-异丙烯基苯基]丙烷-1-酮的低聚物。作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。作为三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基-1,3,5-三嗪。
作为光聚合引发剂,也可以使用IRGACURE907、IRGACURE184、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE250、IRGACURE369(以上均由Ciba Japan株式会社制)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOLBEE(以上均由精工化学株式会社制)、KAYACURE BP100(日本化药株式会社制)、KAYACURE UVI-6992(DOW公司制)、ADEKA OPTOMERSP-152、ADEKA OPTOMER SP-170(以上均由ADEKA株式会社制)、TAZ-A、TAZ-PP(以上均由日本Siber Hegner公司制)、TAZ-104(三和化学公司制)等市售的光聚合引发剂。
光聚合引发剂中,优选苯乙酮化合物。其中,更优选2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮。
使用苯乙酮化合物作为光聚合引发剂时,有相位差板的耐热性、耐湿热性变高的倾向,因此优选。
光聚合引发剂的含量例如相对于化合物(A)100质量份为0.1质量份~30质量份,优选为0.5质量份~10质量份。
组合物(A)可以含有有机溶剂、手性剂、聚合抑制剂、光敏剂和流平剂等添加剂。
[手性剂]
所谓手性剂,是组合物中的化合物(A)或液晶化合物为液晶状态时具有诱发螺旋扭曲或者增强螺旋扭曲的功能的化合物。但是,是与上述的化合物(A)和上述的液晶化合物不同的化合物。作为手性剂,可以列举含有手性碳原子的化合物、不含手性碳原子的手性轴化合物、或者不含手性碳原子的手性面化合物等,例如,可以列举具有异山梨醇骨架的化合物、具有联萘骨架的化合物。
作为手性剂,可以列举《液晶器件手册》(第3章4-3项TN、STN用手性剂,199页,日本学术振兴会第142委员会编,1989)、日本特开2007-269640号公报、日本特开2007-269639号公报、日本特开2007-176870号公报、日本特开2003-137887号公报、日本特表2000-515496号公报、日本特开2007-169178号公报和日本特表平9-506088号公报等中记载的化合物。
手性剂优选是式(7)所示的化合物。
(式中,D3和D4各自独立地表示-O-CO-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CR22R23-、-CR22R23-CR22R23-、-O-CR22R23-、-CR22R23-O-、-CR22R23-O-CR24R25-、-CR22R23-O-CO-、-O-CO-CR22R23-、-CR22R23-O-CO-CR24R25-、-CR22R23-CO-O-CR24R25-、-NR22-CR23R24-、-CR22R23-NR24-、-CO-NR22-、或-NR22-CO-。R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
G3和G4各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基。该二价脂环式烃基和二价芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代。该碳原子数1~4的烷基和该碳原子数1~4的烷氧基所含的氢原子可以被氟原子取代。
E3、E4、B3和B4各自独立地表示-CR22R23-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR22-、-NR22-CO 、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键。
A3和A4各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基。该二价脂环式烃基和二价芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代。该碳原子数1~4的烷基和该碳原子数1~4的烷氧基所含的氢原子可以被氟原子取代。
k和l各自独立地表示0~3的整数。
F3和F4各自独立地表示单键或碳原子数1~12的亚烷基。该亚烷基所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤素原子取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被置换成-O-或-CO-。
P3和P4各自独立地表示氢原子或聚合性基团。)
式(7)所示的化合物中,下述式所示的化合物作为BF ESTER公司制的paliocolor LC756市售。
相对于化合物(A)100质量份,手性剂的含量例如为0.1~50质量份,优选为1.0~40质量份,更优选为1.0~30质量份。
本发明的相位差板通过控制组合物(A)中的手性剂的含量能够对选择反射波长频带进行控制。选择反射波长频带可以是红外区域、可见区域、紫外区域中的任一种。例如,将本发明的相位差板用于滤色片等积极利用着色的用途中时,优选在可见区域有选择反射波长频带。此外,作为负型C板的相位差板使用时,优选在紫外区域有选择反射波长频带。
由含有手性剂的组合物(A)得到的本发明的相位差板,也可以作为负型C板使用。这种情况下,本发明的相位差板优选由手性向列相形成。此外,选择反射波长频带的中心波长优选为50~350nm,更优选为100~300nm。选择反向波长频带的中心波长λ(nm)可以用λ=n·P表示。在此,n表示组合物的平均折射率,P表示手性向列相的螺旋间距(μm)。选择反射波长频带的中心波长λ(nm)可以通过改变手性剂的添加量来控制。例如,要使选择反射波长频带的中心波长λ(nm)变大时,减少手性剂的添加量即可,要使选择反射波长频带的中心波长λ(nm)变小时,增加手性剂的添加量即可。
[聚合抑制剂]
作为聚合抑制剂,可以列举对苯二酚或具有烷基醚等取代基的对苯二酚类、丁基儿茶酚等具有烷基醚等取代基的儿茶酚类、连苯三酚类、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基等自由基捕获剂、苯硫酚类、β-萘胺类或β-萘酚类等。
通过使用聚合抑制剂,可以控制化合物(A)等的聚合,能够使所得相位差板的稳定性提高。聚合抑制剂的使用量,例如相对于化合物(A)100质量份为0.1质量份~30质量份,优选为0.5质量份~10质量份。
[光敏剂]
作为光敏剂,可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类;蒽以及具有烷基醚等取代基的蒽类;吩噻嗪或红荧烯。
通过使用光敏剂,可以使化合物(A)等的聚合高度灵敏化。光敏剂的使用量相对于化合物(A)100质量份,例如为0.1质量份~30质量份,优选为0.5质量份~10质量份。
[流平剂]
作为流平剂,可以列举例如放射线固化涂料用添加剂(BYK-ChemieJapan公司制:BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、涂料添加剂(TORAYDOW CORNING公司制:SH28PA、DC11PA、ST80PA)、涂料添加剂(信越化学工业公司制:KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加剂(DIC公司制,F-445、F-470、F-479)等。
通过使用流平剂,能够得到更平滑的相位差板。进而,在相位差板的制造过程中,能够控制组合物(A)的流动性,或者调整将化合物(A)等聚合而得到的相位差板的交联密度。此外,流平剂的使用量的具体数值例如相对于化合物(A)的100质量份为0.1质量份~30质量份,优选0.5质量份~10质量份。
[有机溶剂]
作为有机溶剂,只要是能够溶解化合物(A)的有机溶剂且对聚合反应为惰性的溶剂即可,具体可以列举甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚或苯酚等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪烃溶剂;甲苯或二甲苯等非氯系芳香烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿或氯苯等氯系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以将组合多种使用。尤其是本发明的组合物由于相溶性优异,能够溶解于醇、酯系溶剂、酮系溶剂、非氯系脂肪烃溶剂和非氯系芳香烃溶剂等中,因此能够在不使用氯仿等氯系溶剂的情况下进行溶解和涂布。
含有化合物(A)的组合物的(A)的粘度优选调整为10mPa·s以下、更好为0.1~7mPa·s,以使得容易涂布。
组合物(A)中的固体成分浓度例如为5~50质量%。如果固体成分浓度在5质量%以上,则相位差板不会变得过薄,存在获得液晶面板的光学补偿所必要的双折射率的倾向。此外,如果固体成分浓度在50%以下,则组合物(A)的粘度降低,因此存在不易产生相位差板的膜厚不均的倾向。所谓固体成分,是从组合物中除去溶剂后的成分相对于组合物总量的含量。
以下,对本发明的相位差板的制造方法进行说明。
[取向膜形成工序]
优选在支撑基材上形成取向膜。
作为支撑基材,可举出玻璃、塑料片、塑料膜和透光性膜。作为上述透光性膜,可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜;聚乙烯醇膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜;聚甲基丙烯酸酯膜;聚丙烯酸酯膜;纤维素酯膜;聚萘二甲酸乙二醇酯膜;聚碳酸酯膜;聚砜膜;聚醚砜膜;聚醚酮膜;聚苯硫醚膜以及聚苯醚膜。
即使在例如本发明的相位差板的贴合工序、运输工序、保存工序等要求相位差板强度的工序中,也能够通过使用支撑基材而在无破损等的情况下容易地进行操作。
取向膜优选在涂布组合物时具有不溶解于组合物(A)的耐溶剂性,在除去溶剂、液晶取向的加热处理时具有耐热性,在摩擦处理时不会产生因摩擦等而导致的剥离等,优选由聚合物或含有聚合物的组合物形成。
作为上述聚合物,例如可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺和作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯等聚合物。这些聚合物可以单独使用,或混合两种以上使用,或形成共聚物使用。这些聚合物可以通过采用脱水、脱胺等的缩聚;自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等连锁聚合;配位聚合、开环聚合等而容易地得到。
此外,这些聚合物可以溶解在溶剂后进行涂布。对溶剂没有限制,具体可列举水;甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲醚等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪烃溶剂;甲苯或二甲苯等非氯系芳香烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿或氯苯等氯系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合多种使用。
可以直接使用市售的取向膜材料来形成取向膜。作为市售的取向膜材料,可以列举SUNEVER(注册商标,日产化学工业株式会社制)或OPTOMER(注册商标,JSR株式会社制)等。
使用取向膜时,由于无需进行基于拉伸的折射率控制,因此双折射的面内不均减小。因此,可以提供能够应对支撑基材上平板显示装置(FPD)大型化的大的相位差板。
作为在上述支撑基材上形成取向膜的方法,例如可以将市售的取向膜材料或成为取向膜材料的化合物制成溶液并涂布到上述支撑基材上,然后进行退火,由此在上述支撑基材上形成取向膜。
溶剂的干燥可以在使聚合进行的同时进行,但从成膜性的观点出发,优选在聚合前使几乎所有的溶剂干燥。
作为溶剂的干燥方法,可以列举例如自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。作为具体的干燥温度,优选为10~250℃,进一步优选为25~200℃。作为干燥时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。干燥温度和干燥时间在上述范围内时,作为上述支撑基材,可以使用耐热性不一定充分的支撑基材。
取向膜的厚度例如为10nm~10000nm,优选为10nm~1000nm。为上述范围时,可以使化合物(A)等在所需角度取向。
[取向能力赋予工序]
以具有多个取向方向不同的区域的方式对形成的取向膜赋予取向能力。通常可以通过对取向膜进行摩擦处理,或者对取向膜进行偏振UV照射,来对取向膜赋予能够使化合物(A)等聚合性化合物在所需角度取向的取向能力。
作为对取向膜进行摩擦处理的方法,可以使用例如在卷绕有摩擦布且旋转着的摩擦辊载置于台上,使之与输送的取向膜接触的方法。
为了通过摩擦处理在取向膜上形成多个取向方向不同的区域,首先,不介由掩模对取向膜实施第1摩擦处理。然后,在取向膜上层叠具有规定图案的掩模,在与第1摩擦处理的方向不同的方向上实施第2摩擦处理。如此操作,被掩模覆盖的部分形成具有通过第1摩擦处理而形成的取向方向的区域,未被掩模覆盖的部分形成具有通过第2摩擦处理而形成的取向方向的区域。此外,在取向膜上层叠具有规定图案的第1掩膜之后,实施第1摩擦处理,接着,将与被第1掩模覆盖取向膜的部分和未覆盖的部分具有相反图案的第2掩模层叠在取向膜上,进行第2摩擦处理,由此可以制作多个取向方向不同的区域。进而,第2摩擦处理后,介由第3掩模进行第3摩擦处理,由此可以制作具有3个取向方向不同的区域的取向膜。如此,通过反复进行摩擦处理,可以形成具有多个取向方向不同的区域的取向膜。此外,还可以形成具有复杂的取向方向不同的区域图案的取向膜。
此外,如日本特开2004-287406号公报所记载,可以用抗蚀剂作为掩模而图案化,如日本特开2005-49865号公报所记载,可以通过进行偏振UV照射而利用光取向来图案化。
图1是表示取向膜形成时所用的掩模1的示意图。掩模1上设有狭缝2。作为掩模的材料,可以列举不锈钢、铁板、铝等金属板;聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等塑料板等,只要是不会因摩擦处理而被粉碎的材料即可。此外,掩模的膜厚优选为20μm到5mm,更优选为30μm到1mm。
[未聚合相位差板制备工序]
制备含有组合物(A)等聚合性化合物的组合物。特别是从成膜时容易成膜的观点出发,优选制备含有有机溶剂的组合物,从具有使所得相位差板固化的作用的观点出发,优选制备含有聚合引发剂的组合物。
将组合物涂布到支撑基材上并进行干燥,可以得到未聚合相位差板。未聚合相位差板显示向列相等液晶相时,所得相位差板具有单畴取向所致的双折射性。相位差板在0~250℃、优选10~150℃进行取向。
通过适当调整组合物的涂布量、浓度,可以调整膜厚以赋予所需相位差。化合物(A)等聚合性化合物的量为一定的组合物的情况下,得到的相位差板的相位差值(延迟值,Re(λ))由式(8)决定,因此为了得到所需的Re(λ),调整膜厚d即可。
Re(λ)=d×Δn(λ) (8)
(式中,Re(λ)表示波长λnm处的相位差值,d表示膜厚,Δn(λ)表示波长λnm处的双折射率。)
作为向支撑基材或取向膜上涂布的方法,可以列举挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法、CAP涂布法或口模涂布法等。还可以列举使用浸涂机、刮棒涂布机或旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。
本发明的相位差板满足式(1)和式(2)。
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
例如,通过调整组合物(A)中的化合物(A)的含量,可以调整所得相位差板的波长分散特性,若相位差板中的来源于化合物(A)的结构单元的含量增多,则显示更平坦的波长分散特性,进而显示逆波长分散特性。
具体地说,调制可得到如下的相位差板的组合物,并使该组合物聚合即可,所述相位差板含有通过以下(a)~(e)所示的操作确定的、来源于化合物(A)等聚合性化合物的结构单元的含量。
(a)制备2~5种左右聚合性化合物含量不同的组合物,
(b)对制备的各组合物,制造相同膜厚的、来源于聚合性化合物的结构单元的含量不同的相位差板,
(c)求出在(b)中得到的相位差板的相位差值,
(d)基于在(c)中得到的相位差值,求出来源于聚合性化合物的结构单元的含量与相位差板的相位差值之间的相关关系,
(e)由在(d)中得到的相关关系,确定为了对上述膜厚的相位差板赋予所需的相位差值所必要的、来源于聚合性化合物的结构单元的含量,也就是组合物中的聚合性化合物的含量。
通常,在某波长λ处的相位差值Re(λ)除以550nm处的相位差值Re(550)得到的值(Re(λ)/Re(550))接近1的波长域、[Re(450)/Re(550)]<1且[Re(650)/Re(550)]>1的显示逆波长分散性的波长域中,能够进行同样的偏振光转换。
[未聚合相位差板聚合工序]
在未聚合相位差板聚合工序中,使在上述未聚合相位差板制备工序中得到的未聚合相位差板聚合、固化。由此形成化合物(A)等的取向性被固定的相位差板,即聚合相位差板。
使未聚合相位差板聚合的方法根据化合物(A)的种类进行选择即可。化合物(A)所含的聚合性基团为光聚合性基团时,可以通过光聚合使上述未聚合相位差板聚合,该聚合性基团为热聚合性基团时,可以通过热聚合使上述未聚合相位差板聚合。本发明的相位差板特别优选通过光聚合使上述未聚合相位差板聚合。采用光聚合时,由于能够在低温下使未聚合相位差板聚合,因此支撑基材的耐热性的选择范围变宽。而且工业上制造也变得容易。此外,从成膜性的观点出发也优选光聚合。光聚合可以通过对未聚合相位差板照射可见光、紫外光或激光来进行。从操作性的观点出发,特别优选紫外光。光照射可以在加热到化合物(A)成为液晶相的温度下进行。这时,还可以利用掩蔽等将聚合相位差板图案化。
图2是表示本发明的相位差板11的示意图。相位差板11具有区域12和区域13。区域12和区域13是延迟轴方向不同的区域。
本发明的相位差板的制造方法中,在上述工序之后还可以包含将支撑基材剥离的工序。通过如此构成,所得层叠体形成由取向膜和相位差板构成的相位差板。此外,除了上述支撑基材剥离的工序之外,还可以包含将取向膜剥离的工序。通过如此构成,可以得到相位差板。
如此得到的相位差板透明性优异,作为各种显示器用相位差板使用。形成的层的厚度如上所述,根据所得相位差板的相位差值而不同。在本发明中,上述厚度优选为0.1~10μm,从使光弹性小的观点出发,进一步优选为0.5~5μm。
为这样的薄膜且能够在更广波长域进行偏振光转换的相位差板,可以适用于液晶面板、有机EL等FPD中。
此外,由于可以通过例如在取向膜上涂布组合物(A)、通过紫外线照射而使之聚合来形成本发明的相位差板,所以能够较以往简便地在滤色片的背面即背光源侧、或者前面即背光源的相反侧形成相位差板。
图3、图4是表示本发明的半透射型液晶显示装置31A和31B的示意图。半透射型液晶显示装置31A和31B是能够通过反射模式和/或透射模式驱动的显示器。
半透射型液晶显示装置31A是从背光源32侧(也称为背面)依次含有偏振片33、公知的相位差板34、基材35、像素36、液晶层37、前面透明电极38、滤色片39(滤色片不是必需)、本发明的相位差板40、基材41、偏振片42的构成。
半透射型液晶显示装置31B是从背光源32侧(也称为背面)依次含有偏振片33、公知的相位差板34、基材35、像素36、液晶层37、前面透明电极38、本发明的相位差板40、滤色片39(滤色片不是必需)、基材41、偏振片42的构成。
像素36被副分割为第1和第2副像素,将第1副像素称为反射副像素,将第2副像素称为透射副像素。第1副像素含有兼做反射部的、由铝箔等制造的背面反射电极部36A,第2副像素具有由例如ITO等制造的透明的背面透明电极部36B。因此,背面反射电极部36A是反射像素部,背面透明电极部36B是透射像素部。
本发明的相位差板40在与背面反射电极部36A和背面透明电极部36B相对应的部分分别形成延迟轴方向不同的区域。
图5~图9是表示本发明的平板液晶显示装置的示意图。
图5是表示本发明的液晶显示装置51的示意图。液晶显示装置51是从背光源52侧(也称为背面)依次含有偏振片53、液晶单元54、偏振片55、本发明的相位差板56的构成。在液晶单元54前后具有偏振片53和偏振片55,在偏振片55的不与液晶单元54相对的面侧,设有本发明的相位差板56。通过液晶显示装置51,能够进行3D显示。
本发明的相位差板56具有射出右眼用图像的区域56A和射出左眼用图像的区域56B,区域56A的延迟轴方向和区域56B的延迟轴方向不同。例如,射出右眼用图像的区域56A是射出左旋圆偏振光的区域,射出左眼用图像的区域56B是射出右旋圆偏振光的区域。区域56A和区域56B的形状没有限定,优选区域56A和区域56B形成为条纹状。区域56A的合计面积和区域56B的合计面积优选为大致相同。区域56A的延迟轴方向与区域56B的延迟轴所形成的角度优选大约90°。在此,“大约90°”是指90°±3°。
通过使用将由偏振片和延迟轴方向与区域56A相同的相位差板构成的圆偏振板、以及由偏振片和延迟轴方向与区域56B相同的相位差板构成的圆偏振板分别设于右眼用透镜和左眼用透镜的眼镜(未图示),可以观察3D图像。
图6是表示本发明的液晶显示装置以外的平板显示装置61的示意图。作为液晶显示装置以外的平板显示装置61,可以列举有机EL显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示器(FED)、SED方式平面型显示器、电子纸等。这些显示装置由于射出光不是偏振光,所以在以往的平板显示装置62的前面的射出侧设置偏振片63,在偏振片63的与以往的平板显示装置62的相反侧设置本发明的相位差板64,由此能够进行3D显示。
图7~图9是表示本发明的液晶显示装置71A~71C的示意图。液晶显示装置71A~71C也有在液晶单元的外侧配置偏振片的构成,但通过在单元内配置偏振片和本发明的相位差板,可以减轻3D显示的串扰(crosstalk)。所谓串扰,是由于右眼用图像和左眼用图像的混色而所观察到的图像不清晰的现象。
图7是表示本发明的液晶显示装置71A的示意图。液晶显示装置71A是从背光源72侧(也称为背面)依次含有偏振片73、公知的相位差板74、基材75、背面电极76、液晶层77、前面透明电极78、滤色片79(滤色片不是必需)、偏振片82、本发明的相位差板80、基材81的构成。
图8是表示本发明的液晶显示装置71B的示意图。液晶显示装置71B是从背光源72侧(也称为背面)依次含有偏振片73、公知的相位差板74、基材75、背面电极76、液晶层77、前面透明电极78、偏振片82、本发明的相位差板80、滤色片79(滤色片不是必需)、基材81的构成。
图9是表示本发明的液晶显示装置71C的示意图。液晶显示装置71C是从背光源72侧(也称为背面)依次含有偏振片73、公知的相位差板74、基材75、背面电极76、液晶层77、前面透明电极78、偏振片82、滤色片79(滤色片不是必需)、本发明的相位差板80、基材81的构成。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。例中的“%”和“份”只要没有特别记载,就是质量%和质量份。
参考例1
按照日本特开2004-262884号公报中记载的方法,使对苯二酚与二氢吡喃反应,得到化合物a。
将50.1g所得化合物a、97.1g碳酸钾、46.7g的6-溴己醇和177g的N,N-二甲基乙酰胺混合。使所得的混合物在氮气环境下在90℃反应后,进一步在100℃反应。将所得反应混合物冷却到室温。在反应混合物中加入纯水和甲基异丁基酮,进行搅拌后,分液成有机层和水层。在将所得有机层用氢氧化钠水溶液清洗,再用纯水清洗。将清洗后的有机层脱水后,减压浓缩。向所得残渣中加入甲醇,通过过滤取出所析出的沉淀物。将取出的沉淀物真空干燥,得到47g化合物b。收率:62%(以6-溴己醇为基准)。
将126g的化合物b、1.40g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、116.7g的二甲基苯胺和1.00g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶解于600g的氯仿中。将所得溶液冰冷却,在氮气环境下,滴加58.1g的丙烯酰氯,在室温下进行反应。在所得反应混合物中加入纯水搅拌。将有机层和水层分离,将所得有机层用盐酸水、饱和碳酸钠水溶液、以及纯水清洗。将清洗后的有机层干燥后,加入3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯1g,减压浓缩,得到化合物c。
将化合物c和四氢呋喃200mL混合后,进一步加入四氢呋喃200mL。在所得溶液中加入盐酸后,在氮气环境下在60℃进行反应。在所得反应混合物中加入饱和食盐水500mL进行搅拌,分液成有机层和水层。将所得有机层脱水后,加入己烷,在冰冷却下搅拌。通过过滤取出所析出的固体。将取出的固体真空干燥,得到90g化合物d。收率:79%(以化合物c为基准)。
将反式-1,4-环己烷二甲酸200g和N,N-二甲基乙酰胺1000mL混合。在氮气环境下,边搅拌所得混合物边升温到80℃。在所得溶液中加入碳酸钾96.3g后,进一步加入氯苄139.7g,将所得溶液在120℃搅拌6小时进行反应。将反应溶液放冷到室温后,注入到冰1500g中进行搅拌。通过过滤取出所得结晶。将取出的结晶用水/甲醇3∶2(v/v)清洗,接着用水清洗。将结晶真空干燥,得到251g含有化合物(f)的粉末。
将所得的251g含有化合物(f)的粉末和600mL氯仿混合。将所得溶液冰冷却,在氮气环境下,滴加乙氧基氯甲烷93.5g和三乙胺146.8g。将反应溶液在室温、氮气环境下搅拌3小时进行反应。在反应溶液中加入甲苯600mL,通过过滤除去所析出的三乙胺盐酸盐。将得到的滤液用水清洗后,用无水硫酸钠干燥。通过过滤除去硫酸钠后,从所得滤液中将溶剂除去。将所得粗产物真空干燥,得到242g含有化合物(g)的液体。
将所得的242g含有化合物(g)的液体和250ml四氢呋喃混合。在氮气环境下,在所得溶液中加入10%钯-碳(含水50%)10.0g。减压后,进行氢取代,在室温、常压、氢气环境下将所得溶液搅拌6小时进行反应。进行氮置换后,将所得溶液过滤,除去催化剂和溶剂。将残渣溶解于氯仿中。将所得溶液进行硅胶过滤。进而,将硅胶上的不溶物用氯仿从硅胶上提取出。将所得氯仿溶液减压浓缩,向其中加入庚烷使其结晶。将得到的结晶滤出,进行真空干燥,由此得到106g化合物(h)。以化合物反式-1,4-环己烷二甲酸为基准,收率为39%。
将56.8g化合物d、N,N-二甲基氨基吡啶2.65g、反式-1,4-环己烷二甲酸单乙氧基甲酯50g和氯仿300ml混合。将所得混合液在氮气环境下在冰冷却下进行搅拌,滴加由二环己基碳二亚胺48.79g和氯仿50mL构成的溶液。滴加结束后,将所得反应溶液在室温下搅拌,加入氯仿200mL和庚烷200mL后将沉淀过滤。回收滤液,用2N-盐酸水溶液清洗。将分离的有机层回收,通过过滤除去不溶成分后,加入无水硫酸钠,过滤后,除去溶剂,然后将得到的固体真空干燥,得到100g化合物e’。
将100g化合物e’、3.64g纯水、3.84g对甲苯磺酸一水合物和200mL四氢呋喃混合。将所得混合液在氮气环境下加热到50℃,进行搅拌。将混合液放冷到室温后,将四氢呋喃减压除去,向残渣中加入庚烷200mL。滤取所析出的沉淀,用纯水清洗后,进行真空干燥。将得到的粉末溶解于氯仿中,通过硅胶后进行过滤。回收滤液并使之溶解于氯仿400mL中,将所得溶液浓缩,加入甲苯。将溶液减压浓缩之后,加入庚烷使之结晶,滤取所得粉末,进行真空干燥,得到64.1g化合物e。以化合物d为基准,收率为76%。
<化合物(A11-1)的合成例>
[4,6-二甲基苯并呋喃的合成例]
将3,5-二甲基苯酚25g溶解于N,N’-二甲基乙酰胺150.0g中。将溶液用冰浴冷却后,加入氢氧化钠9.82g。在室温下搅拌1小时,滴加氯乙醛缩二甲醇25.49g。在100℃搅拌15小时,在反应液中加入水1000mL、甲基异丁基酮400mL进行分液。回收有机层,对有机层用500mL的1N-氢氧化钠水溶液清洗2次,再用800mL的纯水清洗2次。回收有机层后,用无水硫酸钠脱水,用蒸发器减压浓缩,得到淡红色粘稠液体。另一方面,将400g的甲苯和3.01g的正磷酸混合,加热到110℃。向该溶液中滴加使淡红色粘稠液体溶解于甲苯100mL而成的溶液。在110℃搅拌3小时后,冷却到室温。将反应液用1N-碳酸氢钠水溶液清洗2次,最后用纯水500mL清洗。回收有机层,用无水硫酸钠脱水后,用蒸发器减压浓缩,进行真空干燥,得到作为淡红色粘稠液体的4,6-二甲基苯并呋喃16.5g。以3,5-二甲基苯酚为基准,收率为55%。
[2-甲酰基-4,6-二甲基苯并呋喃的合成例]
将4,6-二甲基苯并呋喃21.62g溶解于N,N’-二甲基甲酰胺28.4g中。将溶液用水浴冷却后,滴加磷酰氯25g。将粉红色溶液在室温下搅拌1小时后,在100℃搅拌10小时。将反应液放冷到室温,加入纯水100mL搅拌1小时后,用1N碳酸氢钠中和。将pH调节至8后,与甲苯进行分液。回收有机层,加入活性炭2.6g,过滤。用蒸发器减压浓缩,将残渣溶解于氯仿中,用庚烷使之结晶。滤取结晶,进行真空干燥,得到作为淡黄色粉末的2-甲酰基-4,6-二甲基苯并呋喃19.5g。以4,6-二甲基苯并呋喃为基准,收率为76%。
[4,6-二甲基苯并呋喃-2-甲酸的合成例 其1]
将2-甲酰基-4,6-二甲基苯并呋喃19.50g、氨基硫酸(amidesulfuric acid)13.04g与100mL的纯水混合。用冰浴冷却,滴加亚氯酸钠12.15g的水溶液100mL。在水浴条件下反应36小时。向反应溶液中加入甲苯100mL、氢氧化钾25g,将pH调节至12。进行分液,回收水层,将水层进一步用200mL的甲苯清洗。回收水层,用2N-盐酸将pH调节为2后,加入甲苯400mL进行分液。回收有机层,用无水硫酸钠脱水后,用蒸发器减压浓缩,进行真空干燥,得到作为黄色粉末的4,6-二甲基苯并呋喃-2-甲酸14.27g。以2-甲酰基-4,6-二甲基苯并呋喃为基准,收率为67%。
[4,6-二甲基苯并呋喃-2-甲酸的合成例 其2]
使3,5-二甲基苯酚150g、多聚甲醛230.1g、无水氯化镁175.4g分散于乙腈900mL中。在冰浴条件下搅拌30分钟后,用2小时滴加三乙胺474g。使混合物在水浴条件下反应8小时,在室温下反应14小时。在反应液中加入冷5N-盐酸1500mL,形成酸性后,用400mL的乙酸乙酯进行分液,回收有机层。进一步用400mL的乙酸乙酯对该水层进行分液。回收有机层,与之前的有机层合并,用无水硫酸钠脱水后,用蒸发器减压浓缩。将残渣溶解于400mL甲苯中,加入活性炭3g、硅胶20g,在室温下搅拌30分钟,过滤。回收滤液,用蒸发器减压浓缩,进行真空干燥,从而得到作为橙色粘稠液体的4,6-二甲基水杨醛170g。以3,5-二甲基苯酚为基准,收率为92%。
使4,6-二甲基水杨醛45.0g、碳酸钾101g分散于N,N’-二甲基乙酰胺360mL中。加热到80℃后,用1小时滴加溴乙酸乙酯50.0g。使混合物在80℃反应4小时。将反应液冷却到室温后,加入甲基异丁基酮400mL,用冷1N-盐酸1000mL调节为酸性后,进行分液。将有机层用1000mL的纯水清洗3次,回收有机层。用无水硫酸钠脱水后,用蒸发器将溶剂蒸馏除去。向残渣中加入氢氧化钾40g、乙醇400mL,在80℃搅拌1小时。放冷到室温后,用蒸发器将溶剂蒸馏除去,加入纯水1000mL。确认pH为12以上之后,将水层用甲苯清洗2次,用庚烷清洗1次。回收水层,用4N-硫酸中和,将pH调节到3。滤取所析出的黄色沉淀,用纯水悬洗后,真空干燥,由此得到作为黄色粉末的4,6-二甲基苯并呋喃-2-甲酸48.1g。以4,6-二甲基水杨醛为基准,收率为83%。
[化合物(11-a)的合成例]
将2,5-二甲氧基苯胺11.49g、4,6-二甲基苯并呋喃-2-甲酸14.27g、三乙胺7.59g、N,N’-二甲基氨基吡啶1.83g和脱水N,N’-二甲基乙酰胺100.0g混合。将所得溶液用冰浴冷却后,加入BOP试剂34.85g,在室温下反应24小时。在所得混合物中加入水和甲醇的混合溶液(水2体积份、甲醇1体积份),进行晶析。滤取所得沉淀,用水和甲醇的混合溶液(水3体积份、甲醇2体积份)清洗,真空干燥,得到作为淡黄色粉末的化合物(11-a)16.2g。以2,5-二甲氧基苯胺为基准,收率为66%。
[化合物(11-b)的合成例]
将化合物(11-a)16.0g、2,4-二(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫杂-2,4-二磷杂环丁烷-2,4-二硫化物(劳森试剂)9.2g和甲苯100g混合,将所得混合物升温到80℃,反应12小时。冷却后浓缩,得到以化合物(11-b)和劳森试剂的分解物为主成分的红色粘稠固体。
[化合物(11-c)的合成例]
将在上一项中得到的含有化合物(11-b)的混合物、氢氧化钠11.8g和水250g混合,使所得混合物在冰浴下反应。接着在冰冷却下加入含有铁氰化钾44.17g的水溶液,进行反应。在60℃反应12小时,滤取所析出的黄色沉淀。将所滤取的沉淀依次用水和己烷清洗,用甲苯使之结晶。将所得黄色物质真空干燥,得到以化合物(11-c)为主成分的土黄色固体4.1g。以化合物(11-a)为基准,收率为25%。
[化合物(11-d)的合成例]
将化合物(11-c)4.0g和氯化吡啶鎓40.0g混合,升温到180℃,反应3小时。将所得混合物加入冰中,滤取所得沉淀。用水悬洗后,用甲苯清洗,进行真空干燥,得到以化合物(11-d)为主成分的土黄色固体3.4g。以化合物(11-c)为基准,收率为93%。
[化合物(A11-1)的合成例]
将化合物(11-d)3.00g、化合物(e)8.47g、N,N’-二甲基氨基吡啶0.12g和氯仿40mL混合。在冰冷却下向所得混合物中加入N,N’-二异丙基碳二亚胺2.92g。使所得反应溶液在室温下反应彻夜,进行硅胶过滤后,进行减压浓缩。在残渣中加入甲醇使之结晶。滤取结晶,使之再溶解于氯仿中,加入0.3g的活性炭,在室温下搅拌1小时。过滤溶液,用蒸发器将滤液减压浓缩到1/3后,边搅拌边加入甲醇,滤取所生成的白色沉淀,用庚烷清洗,真空干燥,得到作为白色粉末的化合物(A11-1)7.60g。以化合物(11-d)为基准,收率为71%。
化合物(A11-1)的1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)1.45~1.85(m、24H)、2.36~2.87(m、18H)、3.93~3.97(t、4H)、4.15~4.20(t、4H)、5.79~5.84(dd、2H)、6.07~6.17(m、2H)、6.37~6.45(m、2H)、6.87~7.01(m、9H)、7.20(s,1H)、7.23(s、2H)、7.53(s,1H)
通过偏振显微镜进行结构观察,确认所得化合物(A11-1)的相转变温度。化合物(A11-1)在升温时从105℃到137℃显示粘性高的中间相。虽然难以判定液晶相,但在137℃以上呈现明确的向列液晶相。向列液晶相直到180℃以上,在降温时,直到61℃为止呈向列相,结晶化。
[化合物(x-a)的制造例]
按以下流程图合成化合物(x-a)。用与J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1志,205-210页(2000年)中记载的方法等同的方法合成。也就是说,除了将上述记载的合成法的苯甲酰氯变为2-噻吩甲酰氯以外,采用与上述同样的方法合成化合物(x-a)。
进而,化合物(x-a)如下制造:将化合物(x-d)20.0g和氯化吡啶鎓100.0g(5倍质量)混合,将所得混合液升温到220℃并搅拌。将混合液冷却后,加入水,滤出所得沉淀,用水和庚烷清洗,得到以化合物(x-a)为主成分的固体17.4g。以化合物(x-d)为基准,收率为97%。
[化合物(x-1)的合成例]
除了将化合物(11-d)变为化合物(x-a)以外,采用与化合物(A11-1)的合成例相同的方法得到化合物(x-1)。以化合物(x-a)为基准,收率为84%。
化合物(x-1)的1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)1.43~1.83(m、24H)、2.29~2.82(m、12H)、3.92~3.97(t、4H)、4.15~4.20(t、4H)、5.80~5.84(dd、2H)、6.07~6.18(m、2H)、6.37~6.44(m、2H)、6.86~7.02(m、8H)、7.12(dt、1H)、7.18(s、2H)、7.51(dd、1H)、7.63(dd、1H)
通过偏振显微镜进行结构观察来确认所得化合物(x-1)的相转变温度。化合物(x-1)在升温时从101℃到106℃呈近晶相,从106℃到180℃以上呈向列相,在降温时,直到81℃为止呈向列相,结晶化。
[相位差板的制造例]
实施例1
在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社制)的2质量%水溶液,干燥后,形成厚度89nm的膜。接着,对所得到的膜的表面实施第1摩擦处理。第1摩擦处理使用半自动摩擦装置(商品名:LQ-008型、常阳工学株式会社制),采用布(商品名:YA-20-RW、吉川化工株式会社制)在压入量0.15mm、转数500rpm、16.7mm/s的条件下进行。在实施了第1摩擦处理的面上放置不锈钢制的刻有280微米线宽的图案的图1所示的掩模,在相对于第1摩擦处理的方向为90°的方向上实施第2摩擦处理。第2摩擦处理使用半自动摩擦装置(商品名:LQ-008型、常阳工学株式会社制),采用布(商品名:YA-20-RW、吉川化工株式会社制)在压入量0.10mm、转数500rpm、16.7mm/s的条件下进行。卸去掩模后,在实施了摩擦处理的面上,通过旋涂法涂布表2所示组成的组合物,加热到140℃,得到单畴的未聚合相位差板。然后,在冷却到90℃的状态下照射紫外线。由此在玻璃基板上制作成相位差板。将相位差板的示意图示于图2。
实施例2
除了将第2摩擦处理条件变更为压入量0.10mm、转数500rpm、8.35mm/s之外,与实施例1同样地在玻璃基板上制作成相位差板。表2
[表2]
化合物(A)(%) | 液晶化合物(%) | 聚合引发剂(%) | 流平剂(%) | 溶剂(%) | |
组合物 | A11-1(23.28) | x-a(5.82) | IRGACURE 819(0.87) | BYK361N(0.03) | 环戊酮(70.00) |
表2表示构成组合物的各成分、和各成分相对于组合物整体的含有率(重量%)。
聚合性引发剂:IRGACURE819(汽巴精化公司制)
流平剂:BYK361N(BYK-Chemie Japan制)
<光学特性的测定>
相位差值(nm)和取向角的测定是在不剥离在玻璃基板上制作的相位差板的情况下使用测定机(KOBRA-WR,王子计测机器公司制)测定的。由于基材所用的玻璃基板几乎没有双折射性,所以即使在不剥离的情况下进行测定,也能够得到在玻璃基板上制作的相位差板的相位差值。由相位差的测定结果可知,图2所示的区域12和区域13是具有不同延迟轴方向的区域,区域12的延迟轴与区域13的延迟轴形成的角度为大约90°。此外,将波长451nm、549nm和628nm处的相位差值示于表3。并且,由该相位差值算出[Re(451)/Re(549)](作为α)和[Re(628)/Re(549)](作为β)。
表3
[表3]
<膜厚和线宽的测定>
膜厚(nm)和线宽(μm)的测定使用奥林巴斯公司制激光显微镜(LEXT3000)进行测定。线宽是在不剥离在玻璃基板上制作的相位差板的情况下使用测定机测定的。膜厚是通过从基材上将相位差板部分剥离,进行高低平面差测量而测定的。
表4
[表4]
线宽(nm) | 膜厚(μm) | ||
实施例1 | 区域13 | 268.1 | 2.4 |
区域12 | 279.2 | 2.3 | |
实施例2 | 区域13 | 279.9 | 2.6 |
区域12 | 272.2 | 2.7 |
实施例3~5以及比较例1~3
<相位差板的制造例>
在玻璃基板(EAGLE2000,平冈特殊硝子株式会社制)上采用与实施例1相同的方法涂布取向膜,实施第1摩擦处理。
在实施了第1摩擦处理的面上,除了使用图10所示的具有宽25mm的空隙部4的铝制箔板(板厚:11μm)代替不锈钢制的刻有280微米线宽的图案的图1所示的掩模,并将压入量0.10mm变更为0.20mm以外,采用与实施例1相同的方法实施第2摩擦处理。卸去上述箔板后,在实施了摩擦处理的面上,通过旋涂法涂布表5所示组成的组合物,加热到表6记载的温度,得到单畴的未聚合相位差板。然后,在表6记载的温度下照射表6记载的累积光量的紫外线。由此在玻璃基板上制作成相位差板。将相位差板的示意图示于图11。
表5
[表5]
化合物(A)(%) | 液晶化合物(%) | 聚合引发剂(%) | 流平剂(%) | 溶剂(%) | |
组合物1 | A11-1(28.01) | - | IRGACURE 369(1.96) | BYK361N(0.03) | 环戊酮(70.00) |
组合物2 | A11-1(22.43) | x-1(5.61) | IRGACURE 369(1.96) | BYK361N(0.03) | 环戊酮(69.98) |
组合物3 | A11-1(11.68) | b(11.68) | IRGACURE 369(1.96) | BYK361N(0.02) | 环戊酮(74.98) |
组合物4 | - | b(29.12) | IRGACURE 907(0.87) | BYK361N(0.03) | 环戊酮(69.97) |
表5表示构成组合物1~4的各成分、和各成分相对于组合物整体的含有率(重量%)。
液晶化合物b:Poliocolor LC242(BASF公司制)(下式所示的化合物)
聚合引发剂:
*1):IRGACURE369(汽巴精化公司制)(苯乙酮化合物)
*2):IRGACURE907(汽巴精化公司制)(苯乙酮化合物)
流平剂:BYK361N(BYK-Chemie Japan制)
表6
[表6]
组合物 | 膜厚(μm) | 涂布后的干燥温度 | 紫外线照射时的温度 | 累积光量(mJ/cm2) | |
实施例3 | 组合物1 | 2.5 | 170℃ | 110℃ | 2400 |
实施例4 | 组合物2 | 2.4 | 145℃ | 90℃ | 2400 |
实施例5 | 组合物2 | 2.1 | 145℃ | 90℃ | 2400 |
比较例1 | 组合物3 | 1.8 | 110℃ | 90℃ | 2400 |
比较例2 | 组合物4 | 1.0 | 45℃ | 室温 | 2400 |
比较例3 | 组合物4 | 0.89 | 45℃ | 室温 | 2400 |
<光学特性的测定>
对所制作的相位差板采用与实施例1相同的方法测定相位差值(nm)和取向角。相位差值的测定结果可知,图11所示的区域15和区域16是延迟轴方向不同的区域,区域15的延迟轴与区域16的延迟轴形成的角度为大约90°。此外,将波长451nm、549nm和628nm处的相位差值示于表7。并且,由该相位差值算出[Re(451)/Re(549)](作为α)和[Re(628)/Re(549)](作为β)。
表7
[表7]
<圆偏振片的制作>
在玻璃基板(EAGLE2000,平冈特殊硝子株式会社制)上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社制)的2质量%水溶液,干燥后,形成厚度89nm的膜。接着,对所得到的膜的表面实施摩擦处理。摩擦处理使用半自动摩擦装置(商品名:LQ-008型、常阳工学株式会社制),采用布(商品名:YA-20-RW、吉川化工株式会社制)在压入量0.15mm、转数500rpm、16.7mm/s的条件下进行。接着在实施了摩擦处理的面上涂布表5记载的组合物,并使得固化后的膜厚为表6记载的膜厚,在表6记载的温度下加热,得到单畴的涂膜。然后,保持在表6记载的温度以表6记载的曝光量照射紫外线(SP-7,牛尾电机株式会社制)。由此在玻璃基板上得到相位差板92。将该相位差板92和偏振片93(聚乙烯醇层:KURARAY R Poval膜、单TAC品,住友化学公司制)以其延迟轴与吸收轴在右方向或左方向形成45度角度的方式进行贴合,制作圆偏振片94。
<用于进行色再现性评价的装置>
在简易暗室单元(型号:DRU-1515,西格玛光机公司制)中设置液晶面板(型号:N220W,HYUNDAI制),在液晶面板的画面的一部分以相位差板14上的组合物层面朝向液晶面板侧的方式贴合本发明的相位差板14。
在液晶面板的画面中除了贴合相位差板14的部分以外,用黑图画用纸遮光。此外,在垂直方向距离相位差板14的面35cm的位置上,以分光放射计(型号:SR-3A,TOPCON公司制)的透镜筒前端出来的方式配置分光放射计,在其前端部分安装圆偏振片94。另外,液晶面板内的偏振片91、相位差板14和圆偏振片94如图12和图13所示地设置。上述圆偏振片94使用由与在安装于液晶面板的相位差板14的制作中使用的组合物相同的组合物而得到的圆偏振片。
液晶面板内的偏振片91的吸收轴91A与相位差板14的区域15的延迟轴15A形成的角度为大约45°,该吸收轴91A与相位差板14的区域16的延迟轴16A形成的角度为大约45°。液晶面板内的偏振片91的吸收轴91A与圆偏振片94的偏振片93的吸收轴93A形成的角度为大约90°,相位差板14的区域16的延迟轴16A与圆偏振片94的相位差板92的延迟轴大致平行。
分光放射计介由RS-232C光缆与个人计算机连接,分光放射计的测定结果使用计算机内的测色程序软件(CS-900,TOPCONTECHHOUSE公司制)输出。
<延迟轴方向的观察>
在上述装置中在液晶面板的整个画面显示白色(Y=71.93cd·m-2,x=0.301,y=0.283),从分光放射计侧观察液晶面板。实施例3和4的相位差板均在对应于相位差板中的区域15的区域观察到黑色,在对应于区域16的区域观察到白色。
如果在液晶面板上安装的相位差板14的延迟轴、与圆偏振片94所具有的相位差板92的延迟轴平行,则观察到白色,如果在液晶面板上安装的相位差板14的延迟轴、与圆偏振片94所具有的相位差板92的延迟轴正交,则观察到黑色。
<色再现性评价>
在上述装置中,对通过区域16、入射到分光放射计的光的分光分布进行测定。以不配置上述相位差板和圆偏振片的状态下的分光分布为基准放射强度(100%),算出各波长处的放射强度比。放射强度比越高,液晶面板射出的光的损失越少,可以说对液晶面板显示的图像的色再现性越高。表8示出结果。
表8
[表8]
实施例5和比较例3
<用于测定亮度的装置>
与用于评价色再现性的装置同样地在液晶面板上贴合相位差板14。
在垂直方向距离上述相位差板14的面60cm的位置上,以色彩亮度计(型号:BM-5A,光源:F-10,TOPCON公司制)的透镜筒前端出来的方式配置色彩亮度计,在其前端部分以圆偏振片94中的偏振片92侧朝向色彩亮度计侧的方式安装圆偏振片94。上述圆偏振片94使用由与在安装于液晶面板的相位差板14的制作中使用的组合物相同的组合物而得到的圆偏振片。
色彩亮度计介由RS-232C光缆与个人计算机连接,色彩亮度计的测定结果使用计算机内的应用软件(HarveyScope,Harver Lab.公司制)输出。
<亮度的测定方法>
使上述液晶显示装置的整个画面显示白色(Y=71.9,x=0.301,y=0.283)。
使圆偏振片94以10刻度地旋转到±40度,使用上述色彩亮度计测定亮度Y。圆偏振片94的旋转方向是从色彩亮度计观察液晶面板,以左转的方向为正。在表9中示出区域15的亮度Yb(单位:cd/m2)。亮度Yb越低,可以判断显示更鲜明的黑色。
此外,对区域15的亮度Yb与区域16的亮度Yw(单位:cd/m2)进行测定,算出用亮度Yw除以亮度Yb得到的值(Yw/Yb)。Yw/Yb越大,可以判断越鲜明地分离在区域15观察到的图像和在区域16观察到的图像,用于3D显示装置时,能够降低串扰。亮度Yb和Yw基于CIE 1931色度坐标。
表9
[表9]
在用于评价色再现性的装置中,如图14和图15所示地设置偏振片91、相位差板14和圆偏振片96,采用与上述相同的方法进行延迟轴方向的观察。
液晶面板内的偏振片91的吸收轴91A与相位差板14的区域15的延迟轴15A所成的角度为大约45°,该吸收轴91A与相位差板14的区域16的延迟轴16A所成的角度也为大约45°。液晶面板内的偏振片91的吸收轴91A与圆偏振片96的偏振片93的吸收轴93A所成的角度为大约90°,相位差板14的区域16的延迟轴16A与圆偏振片96的相位差板95的延迟轴95A所成的角度为大约90°。
其结果,对应于相位差板14中的区域15观察到白色,对应于区域16观察到黑色。接着,采用与上述相同的方法进行亮度的测定,对区域15的亮度Yw’(单位:cd/m2)和区域16的亮度Yb’(单位:cd/m2)进行测定,算出用亮度Yw’除以亮度Yb’得到的值(Yw’/Yb’)。将结果示于表10。亮度Yb’和Yw’基于CIE 1931色度坐标。
表10
[表10]
实施例1和2的相位差板按实测值计[Re(451)/Re(549)]为1以下,区域12和13的膜厚大致相等,因此[Δn(450)/Δn(550)]的值进一步显示为1以下。此外,按实测值计[Re(628)/Re(549)]为1以上,区域12和13的膜厚大致相等,因此[Δn(650)/Δn(550)]的值显示为1以上。也就是说,本发明的相位差板显示逆波长分散性,因此若用于液晶面板,则在光学补偿方面具有优异的特性。
实施例3和4的相位差板由于在广波长范围显示出高的放射强度,所以从显示装置射出的光即使通过安装于液晶面板上的相位差板也不易衰减,显示出色再现性高。也就是说,本发明的相位差板具有延迟轴方向不同的多个区域,而且在广波长范围能够进行同样的偏振光转换,因此特别适合用于3D显示装置。
实施5的相位差板由于Yw/Yb大,所以用于3D显示装置时,可以期待串扰的降低。此外,即使改变角度Yw/Yb的变化也小,所以显示出角度依赖性小。
本发明的相位差板具有多个延迟轴方向不同的区域,而且在广波长范围能够进行同样的偏振光转换。此外,通过本发明的相位差板,可以制造能够显示优异图像的半透射型液晶显示装置和3D显示装置。
Claims (16)
1.一种相位差板,具有多个延迟轴方向不同的区域,在任意区域中,对单位为nm的波长λ的光的双折射率Δn(λ)满足式(1)和式(2),
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)。
2.如权利要求1所述的相位差板,其中,相位差板是将含有式(A)所示基团和至少一个聚合性基团的化合物聚合而得到的相位差板,
-G1-D1-Ar-D2-G2-(A)
式中,Ar表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的二价基团,该二价基团中所含的芳香环的π电子的合计数Nπ为12以上,D1和D2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CR1R2-O-CO-,-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-、-CR2R3-NR1-、-CO-NR1-或NR1-CO-,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,G1和G2各自独立地表示二价脂环式烃基,该脂环式烃基能够具有选自卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基和硝基中的1个以上的取代基,构成该脂环式烃基的1个以上的亚甲基可以被置换成-O-、-S-或-NH-。
3.如权利要求2所述的相位差板,其中,含有式(A)所示基团和至少一个聚合性基团的化合物是用式(D)表示的化合物,
式中,Ar、D1、D2、G1和G2表示与权利要求1中定义相同的意思,E1和E2各自独立地表示-CR5R6、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键,R5和R6各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,B1和B2各自独立地表示-CR5R6-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键,R5和R6表示与上述相同的意思,
A1和A2各自独立地表示二价脂环式烃基或二价芳香族烃基,该二价脂环式烃基和二价芳香族烃基能够具有选自卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的氟代烷氧基、氰基和硝基中的1个以上的取代基,
k和l各自独立地表示0~3的整数,
F1和F2各自独立地表示碳原子数1~12的亚烷基,该亚烷基能够具有选自碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基和卤素原子中的1个以上的取代基,该亚烷基所含的-CH2-可以用-O-或-CO-置换,
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团,其中P1和P2中的至少一个是聚合性基团。
4.如权利要求3所述的相位差板,其中,用式(D)表示的化合物是满足式(3)和式(4)的化合物,
(Nπ-4)/3<k+l+4 (3)
12≤Nπ≤22 (4)。
5.如权利要求2或3所述的相位差板,其中,Ar是式(Ar-6)所示的基团,
式中,Z1各自独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、碳原子数1~6的氟代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基或-COOH,
Q1表示-CR9R10、-S-、-NR9-、-CO-或-O-,R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
Y2表示取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的芳香族杂环基,n表示0~2的整数。
6.如权利要求2或3所述的相位差板,其中,G1和G2为环己烷-1,4-二基。
7.如权利要求3所述的相位差板,其中,A1和A2各自独立地为1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基。
8.如权利要求3所述的相位差板,其中,仅与A1结合的B1和仅与A2结合的B2各自独立地为-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-或单键,
与F1结合的B1和与F2结合的B2各自独立地为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。
9.如权利要求3所述的相位差板,其中,P1和P2各自独立地为氢原子、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,并且P1和P2不同时为氢原子。
10.一种半透射型液晶显示装置,含有权利要求1所述的相位差板。
11.一种3D显示装置,含有权利要求1所述的相位差板。
12.一种相位差板的制造方法,所述相位差板具有多个延迟轴方向不同的区域,在全部区域中,对单位为nm的波长λ的光的双折射率Δn(λ)满足式(1)和式(2),
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
所述制造方法包括下述(10)~(12)的工序:
(10)在基材上形成取向膜的工序,
(11)对取向膜赋予取向能力,以使得其具有多个取向方向不同的区域的工序,
(12)在取向膜上涂布聚合性化合物的工序。
13.如权利要求12所述的制造方法,其中,(11)的工序包含下述(11a)~(11c)的工序:
(11a)对形成于基材的取向膜的整个面实施第1摩擦处理的工序,
(11b)用具有规定图案的掩模覆盖取向膜实施了第1摩擦处理的面的工序,
(11c)对取向膜实施了第1摩擦处理的面中未被掩模覆盖的部分实施第2摩擦处理的工序。
14.如权利要求12或13所述的制造方法,其中,还包括下述(13)的工序:
(13)将涂布于取向膜上的聚合性化合物聚合的工序。
15.一种层叠体,包含具有多个取向方向不同的区域的取向膜、和在取向膜上形成的权利要求1~9中任一项所述的相位差板。
16.一种层叠体,包含支撑基材、在支撑基材上形成的取向膜、和在取向膜上形成的权利要求1~9中任一项所述的相位差板。
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