KR20100105411A - 화합물, 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (1-1) 또는 식 (1-2)
Figure pat00175

(식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타낸다.
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로, -S- 등을 나타낸다.
Y1 은 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 복소고리기를 나타낸다.
D1 및 D2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 화합물, 및, 그 화합물을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 광학 필름.

Description

화합물, 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법 {COMPOUND, OPTICAL FILM AND PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL FILM}
본 발명은 화합물, 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용한 부재가 포함되어 있다. 광학 필름으로는, 중합성 화합물을 용제에 용해시켜 얻어지는 용액을 지지 기재에 도포한 후, 중합시켜 얻어지는 광학 필름을 들 수 있다. 이러한 중합성 화합물로서, SID Symposium Digest of Technical ㎩pers, 2006년, 37권, p.1673 에는, 하기 식으로 나타내는 화합물 (LC242) 이 개시되어 있다.
Figure pat00001
본 발명은,
[1] 식 (1-1) 또는 식 (1-2)
Figure pat00002
(식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 또는 -COOH 를 나타낸다.
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로, -CR1R2-, -S-, -NR2-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
Y1 은 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 복소고리기를 나타낸다.
D1 및 D2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기의 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 화합물 ;
[2] 식 (2-1) 또는 식 (2-2)
Figure pat00003
(식 중, Z1, Z2, Q1, Q2, Y1, D1, D2, G1 및 G2 는, 각각 [1] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 된다.
k 및 l 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 [1] 에 기재된 화합물 ;
[3] 식 (3-1) 또는 식 (3-2)
Figure pat00004
(식 중, Z1, Z2, Q1, Q2, Y1, D1, D2, G1, G2, E1, E2, B1, B2, A1, A2, k 및 l 은 각각 [1] 및 [2] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
F1 및 F2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되고, 그 알칸디일기의 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 [1] 에 기재된 화합물 ;
[4] Y1 이, 식 (Y1-1) 또는 식 (Y1-4)
Figure pat00005
(식 중, Z3 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 또는 -COOH 를 나타낸다.
V1 은, -CO-, -S-, -NR3-, -O-, -Se- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
W1, W2, W3, W4 및 W5 는 각각 독립적으로, -CR3= 또는 -N= 을 나타내고, R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 단, V1, W1, W2, W3, W4 및 W5 중의 적어도 1 개는, S, N, O 또는 Se 를 함유한다.
a 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 기인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물 ;
[5] 식 (Y1-1) 로 나타내는 기가 식 (Y3-1) 로 나타내는 기이고, 식 (Y1-4) 로 나타내는 기가 식 (Y3-3) 으로 나타내는 기인 [4] 에 기재된 화합물 ;
Figure pat00006
(식 중, Z3, a, V1 및 W2 는, 각각 [4] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다)
[6] V1 이 -S-, -NR3- 또는 -O- 인 [4] 또는 [5] 에 기재된 화합물 ;
[7] G1 및 G2 가 trans-1,4-시클로헥산디일기인 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 화합물 ;
[8] A1 및 A2 가 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥산디일기이고, 그 1,4-페닐렌기 및 1,4-시클로헥산디일기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 되는 [2] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물 ;
[9] A1 에만 결합되어 있는 B1 및 A2 에만 결합되어 있는 B2 가 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O- 또는 단결합이고,
F1 에 결합되어 있는 B1 및 F2 에 결합되어 있는 B2 가 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합인 [3] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 화합물 ;
[10] P1 및 P2 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, 또한, P1 및 P2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없는 [3] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물 ;
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 액정 화합물 (단, 상기 화합물과는 상이하다) 을 함유하는 조성물 ;
[12] 액정 화합물이, 식 (20)
Figure pat00007
(식 중, A11 은 각각 독립적으로, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 복소고리기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기, 그 지환식 탄화수소기 및 그 복소고리기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 술파닐기를 가지고 있어도 된다.
B11 및 B12 는 각각 독립적으로, -CR14R15-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -NR16-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타내고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내거나, 또는, R14 및 R15 가 결합하여 탄소수 4 ∼ 7 의 알칸디일기를 나타낸다. R16 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
P11 은, 중합성기를 나타낸다.
G 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 26 의 N,N-디알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나, 또는, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
t 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 액정 화합물인 [11] 에 기재된 조성물 ;
[13] 추가로 중합 개시제를 함유하는 [11] 또는 [12] 에 기재된 조성물 ;
[14] 중합 개시제가, 아세토페논계 화합물을 함유하는 [13] 에 기재된 조성물 ;
[15] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 중합함으로써 얻어지는 광학 필름 ;
[16] [11] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 중합함으로써 얻어지는 광학 필름 ;
[17] 파장 550 ㎚ 에서의 위상차값 (Re(550)) 이 113 ∼ 163 ㎚ 의 λ/4 판용인 [15] 또는 [16] 에 기재된 광학 필름 ;
[18] 파장 550 ㎚ 에서의 위상차값 (Re(550)) 이 250 ∼ 300 ㎚ 의 λ/2 판용인 [15] 또는 [16] 에 기재된 광학 필름 ;
[19] [15] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름 및 편광 필름을 포함하는 편광판 ;
[20] 컬러 필터 기판 상에 도포된 배향막 상에, [15] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이 형성된 컬러 필터 ;
[21] [20] 에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치 ;
[22] [19] 에 기재된 편광판을 포함하는 액정 패널을 구비하는 플랫 패널 표시 장치 ;
[23] [19] 에 기재된 편광판을 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치 ;
[24] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 용액을, 지지 기재 상 또는 지지 기재 상에 형성된 배향막 상에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 미중합 필름의 제조 방법 ;
[25] [24] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 미중합 필름을 경화시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법 ; 등을 제공하는 것이다.
도 1 은 본 발명의 컬러 필터 (1) 를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 액정 표시 장치 (5) 를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 편광판 (30) 을 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 액정 표시 장치의 액정 패널 (20) 과 편광판 (30) 의 접합품 (21) 을 나타내는 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 유기 EL 패널 (23) 을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 화합물은, 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 2 가의 기를 함유한다.
Figure pat00008
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 또는 -COOH 를 나타낸다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기로는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, 펜틸술피닐기 및 헥실술피닐기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술피닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬술피닐기가 보다 바람직하고, 메틸술피닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 및 헥실술포닐기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술포닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬술포닐기가 보다 바람직하고, 메틸술포닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기 및 헥실티오기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬티오기가 보다 바람직하고, 메틸티오기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기 및 N-헥실아미노기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 N-알킬아미노기가 보다 바람직하고, N-메틸아미노기가 특히 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기로는, N,N-디메틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기 및 N,N-디헥실아미노기를 들 수 있으며, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 N,N-디알킬아미노기가 보다 바람직하고, N,N-디메틸아미노기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기로는, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기 및 N-헥실술파모일기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬술파모일기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 N-알킬술파모일기가 보다 바람직하고, N-메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기로는, N,N-디메틸술파모일기, N-메틸-N-에틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기 및 N,N-디헥실술파모일기를 들 수 있으며, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬술파모일기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 N,N-디알킬술파모일기가 보다 바람직하고, N,N-디메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 시아노기, 니트로기, 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기 또는 -COOH 인 것이 바람직하다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로, -CR1R2-, -S-, -NR2-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로, -S-, -CO-, -NH-, -N(CH3)- 인 것이 바람직하고, -S- 또는 -CO- 인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-1) 로 나타내는 2 가의 기 중의 식 (1-1-A)
Figure pat00009
로 나타내는 기로는, 하기 식 (1-1-1) ∼ (1-1-18) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
식 (1-2) 로 나타내는 2 가의 기 중의 식 (1-2-A)
Figure pat00012
로 나타내는 기로는, 하기 식 (1-2-1) ∼ (1-2-5) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, Y1 은, 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 복소고리기를 나타낸다. "다고리형 방향족 탄화수소기" 는, 적어도 2 개의 방향고리를 갖는 방향족 탄화수소기를 의미하고, 2 개 이상의 방향고리가 축합하여 형성되는 축합 방향족 탄화수소기 및 2 개 이상의 방향고리가 결합하여 형성되는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. "다고리형 방향족 복소고리기" 는, 적어도 1 개의 복소 방향고리를 가지고, 방향고리 및 복소 방향고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 갖는 방향족 복소고리기를 의미하며, 1 개 이상의 방향족 복소고리와 방향고리 및 복소 방향고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리가 결합하여 형성되는 방향족 복소고리기 및 적어도 1 개의 복소 방향고리와 방향고리 및 복소 방향고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리가 결합하여 형성되는 방향족 복소고리기를 들 수 있다.
다고리형 방향족 탄화수소기 및 다고리형 방향족 복소고리기는 비치환이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 및 -COOH 를 들 수 있다.
Y1 이 식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 식 (Y1-1) 또는 식 (Y1-4) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00014
(식 중, Z3 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 또는 -COOH 를 나타낸다.
V1 및 V2 는 각각 독립적으로, -CO-, -S-, -NR3-, -O-, -Se- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
W1, W2, W3, W4 및 W5 는 각각 독립적으로, -CR3= 또는 -N= 을 나타내고, R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 단, V1, V2, W1, W2, W3, W4 및 W5 중의 적어도 1 개는, S, N, O 또는 Se 를 함유한다.
a 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
식 (Y1-1) 로 나타내는 기는, 식 (Y2-1) ∼ 식 (Y2-6) 으로 나타내는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
식 (Y1-2) 로 나타내는 기는, 식 (Y2-7) 또는 식 (Y2-9) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 식 (Y1-3) 으로 나타내는 기는, 식 (Y2-8) 또는 식 (Y2-10) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식 (Y1-4) 로 나타내는 기는, 식 (Y2-11) ∼ 식 (Y2-13) 으로 나타내는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
식 (Y1-5) 로 나타내는 기는, 식 (Y2-14) ∼ 식 (Y2-16) 으로 나타내는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 식 (Y3-1) ∼ 식 (Y3-6) 으로 나타내는 기 중 어느 것인 것이 보다 더 바람직하다.
Figure pat00015
Figure pat00016
(식 중, Z3, V1, V2, W1, W2, W3, W4, W5, a 및 b 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
Z3 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기로는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Z3 이, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시아노기, 니트로기, 메틸술포닐기, 니트로소기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸술파닐기, N,N-디메틸아미노기, N-디메틸아미노기 또는 -COOH 인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시아노기, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기인 것이 특히 바람직하다.
V1 및 V2 는 각각 독립적으로, -S-, -NR3- 또는 -O- 인 것이 바람직하다.
W1 ∼ W5 는 각각 독립적으로, -CR3= 또는 -N= 인 것이 바람직하다.
V1, V2 및 W1 ∼ W5 중 적어도 1 개는, S, N 또는 O 를 함유하는 것이 바람직하다.
a 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, b 는 0 인 것이 바람직하다.
Y1 의 구체예로서, 식 (ar-1) ∼ 식 (ar-840) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 이하의 기에 있어서, Me 는 메틸기를, Et 는 에틸기를, * 은 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
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Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, D1 및 D2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는, -CO-O-, -O-CO-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -CR4R5-, -CR4R5-CR6R7-, -O-CR4R5-, -CR4R5-O-, -CR4R5-O-CR6R7-, -CR4R5-O-CO-, -O-CO-CR4R5-, -CR4R5-O-CO-CR6R7-, -CR4R5-CO-O-CR6R7-, -NR8-CR4R5-, -CR4R5-NR8-, -CO-NR8-, -NR8-CO-, -O-, -S-, -NR8-, 및 -CR4=CR5- 을 들 수 있다. 상기 R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등) 을 나타내고, R8 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등) 을 나타낸다.
D1 및 D2 가, *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR4R5-, *-NR8-CR4R5- 또는 *-NR8-CO- 인 것이 바람직하고, *-O-CO-, *-O-C(=S)- 또는 *-NR8-CO- 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, * 는 식 (1-1-A) 로 나타내는 기 또는 식 (1-2-A) 로 나타내는 기와의 결합 부위를 나타낸다. R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. R8 은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기의 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다.
2 가의 지환식 탄화수소기로는, 고리를 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자의 수가, 각각 3 ∼ 10 및 0 ∼ 2 인 2 가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 식 (g-1) ∼ 식 (g-10) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00040
상기 식 (g-1) ∼ (g-10) 으로 나타내는 기의 수소 원자는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기 ; 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
G1 및 G2 가, 식 (g-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 1,4-시클로헥산디일기인 것이 보다 바람직하며, trans-1,4-시클로헥산디일기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 2 가의 기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00041
(식 중, Z1, Z2, Q1, Q2, Y1, D1, D2, G1 및 G2 는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는2 가의 연결기를 나타낸다.
A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 된다.
k 및 l 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
E1 및 E2 에 있어서의 2 가의 연결기로는, -CR9R10-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR11-, -NR11-CO-, O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S-, -NR11-, 및 -CR9=CR10- 을 들 수 있다. R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR11-, -NR11-CO-, -CH2-O-, -CH2-S- 또는 단결합인 것이 바람직하고, -CO-O- 인 것이 보다 바람직하다.
B1 및 B2 에 있어서의 2 가의 연결기로는, -CR9R10-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR11-, -NR11-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S-, -NR11-, 및 -CR9=CR10- 을 들 수 있다.
본 발명 화합물의 제조가 용이하다는 점에서, A1 에만 결합되어 있는 B1 및 A2 에만 결합되어 있는 B2 가 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O- 또는 단결합인 것이 바람직하고, 본 발명의 화합물이 높은 액정성을 나타낸다는 점에서, -CO-O- 또는 -O-CO- 인 것이 바람직하다.
본 발명 화합물의 제조가 보다 용이하다는 점에서, B1 과 B2 가 동일한 것이 바람직하다.
A1 및 A2 에 있어서의 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 식 (g-1) ∼ 식 (g-10) 으로 나타내는 기, 하기 식 (a-1) ∼ 식 (a-8) 로 나타내는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00042
상기 식 (a-1) ∼ 식 (a-8) 로 나타내는 기의 수소 원자는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기 ; 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, A1 및 A2 가 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥산디일기인 것이 바람직하고, 본 발명 화합물의 제조가 용이하다는 점에서, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
본 발명 화합물의 제조가 보다 용이하다는 점에서, A1 과 A2 가 동일한 것이 바람직하다.
본 발명 화합물의 액정성의 관점에서, k 및 l 은 0 ∼ 2 인 것이 바람직하다. k 와 l 의 합이 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 식 (3-1) 또는 식 (3-2)
Figure pat00043
(식 중, Z1, Z2, Q1, Q2, Y1, D1, D2, G1, G2, E1, E2, B1, B2, A1, A2, k 및 l 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
F1 및 F2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되고, 그 알칸디일기의 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
F1 및 F2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기로는, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CF2)4-, -(CF2)6-, 및 -(CF2)8- 이 바람직하고, -(CH2)4-, 및 -(CH2)6- 이 보다 바람직하다.
F1 에 결합되어 있는 B1 및 F2 에 결합되어 있는 B2 가 각각 독립적으로, -O-, -C-O-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합인 것이 바람직하다.
P1 및 P2 중의 적어도 1 개가 중합성기인 것이 바람직하고, 본 발명의 화합물로부터 얻어지는 광학 필름의 막 경도가 우수한 경향이 있다는 점에서, P1 및 P2 가 중합성기인 것이 보다 바람직하다.
중합성기는, 본 발명 화합물의 중합 반응에 관여할 수 있는 기이면 되고, 구체적으로는, 비닐기, 비닐옥시기, 스티릴기, p-(2-페닐에테닐)페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르복시기, 아세틸기, 히드록시기, 카르바모일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 포르밀기, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기를 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합에 적합하다는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이하며, 본 발명 화합물의 제조도 용이하다는 점에서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
중합성기는, F1 및 F2 에 직접 결합해도 되고, 1 개 이상의 2 가의 연결기 (예를 들어, 상기 B1 및 B2 에 있어서의 2 가의 연결기 등) 을 개재하여 결합하는 것이 바람직하다.
-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1 및 -D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2 의 구체예로는, 식 (R-1) ∼ 식 (R-134) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또, 하기 식 중, * 은, 식 (1-1-A) 또는 식 (1-2-A) 로 나타내는 기와의 결합 부위를 나타내고, n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
본 발명의 화합물로서는, 식 (A1-1) ∼ 식 (A73-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 이하의 식 중, * 은 결합 부위를 나타내고, 예를 들어, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
계속해서, 본 발명 화합물의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 화합물은, Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses, Comprehensive Organic Synthesis, 신실험 화학 강좌 등에 기재되어 있는 공지된 유기 합성 반응 (예를 들어, 축합 반응, 에스테르화 반응, 윌리엄슨 반응, 울만 반응, 비티히 반응, 시프 염기 생성 반응, 벤질화 반응, 소노가시라 반응, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 쿠마타 반응, 히야마 반응, 부크왈드-하트위그 반응, 프리델 크래프트 반응, 헤크 반응, 알돌 반응 등) 을, 그 구조에 따라서 적절히 조합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, D1 및 D2 가 *-O-CO- 인 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 로 나타내는 화합물은, 식 (11-1)
Figure pat00073
(식 중, Ar 은, 상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물과 식 (11-2)
Figure pat00074
(식 중, G1, E1, A1, B1, F1, P1 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 식 (11-3)
Figure pat00075
(식 중, Ar, G1, E1, A1, B1, F1, P1 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 얻고, 얻어진 식 (11-3) 으로 나타내는 화합물과 식 (11-4)
Figure pat00076
(식 중, G2, E2, A2, B2, F2, P2 및 l 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또, G1 과 G2, E1 과 E2, A1 과 A2, B1 과 B2, F1 과 F2, P1 과 P2 및 k 와 l 이 각각 모두 동일한 경우에는, 식 (11-1) 로 나타내는 화합물과 2 당량 이상의 식 (11-2) 화합물을 반응시킴으로써, 일 단계에서 원하는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (11-1) 로 나타내는 화합물과 식 (11-2) 로 나타내는 화합물의 반응 및 식 (11-3) 으로 나타내는 화합물과 식 (11-4) 로 나타내는 화합물의 반응은, 축합제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
축합제로는, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메토-파라-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 ; 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 디페닐포스포릴아지드, 1(4-니트로벤젠술포닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄 테트라플루오로보레이트, N-(1,2,2,2-테트라클로로에톡시카르보닐옥시)숙신이미드, N-카르보벤족시숙신이미드, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2-플루오로-1-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 트리클로로아세트산펜타클로로페닐에스테르 등을 들 수 있다. 반응성, 비용 및 사용할 수 있는 용매의 선택지가 많다는 관점에서, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 및 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 화합물과, 본 발명의 화합물과는 상이한 액정 화합물을 함유한다.
액정 화합물의 구체예로는, 「액정 편람 (액정 편람 편집 위원회편, 마루젠 (주) 2000 년 10 월 30 일 발행), 3 장 분자 구조와 액정성, 3.2 논키랄 막대상 액정 분자, 3.3 키랄 막대상 액정 분자」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
1 종류의 액정 화합물을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 액정 화합물을 사용해도 된다.
본 발명의 화합물과 액정 화합물을 함유하는 조성물을 사용함으로써, 그 조성물을 중합시켜 얻어지는 광학 필름의 파장 분산값이나 위상차값 등의 광학 특성, 열 물성을 원하는 값으로 조절할 수 있다.
액정 화합물로서는, 식 (20)
Figure pat00077
(식 중, A11 은 각각 독립적으로, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 복소고리기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기, 그 지환식 탄화수소기 및 그 복소고리기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 술파닐기를 가지고 있어도 된다.
B11 및 B12 는 각각 독립적으로, -CR14R15-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -NR16-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타내고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내거나, 또는, R14 및 R15 가 결합하여 탄소수 4 ∼ 7 의 알칸디일기를 나타낸다. R16 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
P11 은, 중합성기를 나타낸다.
G 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 26 의 N,N-디알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나, 또는, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
t 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 액정 화합물 (이하, 화합물 (20) 이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
특히, P11 및 G 에 있어서의 중합성기로는, 본 발명의 화합물과 중합할 수 있는 기이면 되고, 비닐기, 비닐옥시기, 스티릴기, p-(2-페닐에테닐)페닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 카르복시기, 아세틸기, 히드록시기, 카르바모일기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 포르밀기, -N=C=O 또는 -N=C=S 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합의 반응성이 높다는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이하며, 액정 화합물의 제조도 용이하다는 점에서, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 비닐옥시기가 바람직하다.
또한, A11 의 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소고리기의 탄소수는, 각각 3 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (20) 으로는, 식 (20-1) 및 식 (20-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00078
(식 중, P11, E11, B11, A11, B12 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
F11 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 26 의 N,N-디알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
E12 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
P12 는, 중합성기를 나타낸다.
t1 및 t2 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
식 (20-1) 및 (20-2) 로 나타내는 화합물로서, 식 (I), 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 및 식 (V) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00079
(식 중, A12 ∼ A15 는, A11 과 동일한 의미를 나타내고, B13 ∼ B16 은, B11 과 동일한 의미를 나타낸다)
식 (20-1), 식 (20-2), 식 (I), 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 및 식 (V) 로 나타내는 화합물에 있어서, P11 과 E11 의 결합이 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, P12 와 E12 의 결합이 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하다.
액정 화합물의 구체예로는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-5), 식 (B1-1) ∼ 식 (B20-8) 및 식 (C1-1) ∼ 식 (C4-8) 로 나타내는 화합물 등의 식 (I) 로 나타내는 화합물 ; 식 (II-1) ∼ 식 (II-6) 으로 나타내는 화합물 등의 식 (II) 로 나타내는 화합물 ; 식 (III-1) ∼ 식 (III-19) 로 나타내는 화합물 등의 식 (III) 으로 나타내는 화합물 ; 식 (IV-1) ∼ 식 (IV-14) 로 나타내는 화합물 등의 식 (IV) 로 나타내는 화합물 ; 식 (V-1) ∼ 식 (V-5) 로 나타내는 화합물 등의 식 (V) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이하의 식 중, k 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, * 는 결합 부위를 나타낸다. 이들 액정 화합물은, 그 합성이 용이하거나, 또는 시판되고 있어 입수가 용이하거나 하는 점에서, 바람직한 액정 화합물이다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
얻어지는 광학 필름의 열 물성을 제어할 목적에서, 액정 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 얻어지는 광학 필름의 신뢰성이 우수하다는 점에서, 식 (I-1) ∼ 식 (I-5), 식 (B1-1) ∼ 식 (B20-8), 식 (C1-1) ∼ 식 (C4-8), 식 (II-1) ∼ 식 (II-6) 및 식 (III-1) ∼ 식 (III-19) 로 나타내는 액정 화합물이 바람직하고, 본 발명의 화합물에 대한 상용성이 우수하다는 점에서, 식 (I-1) ∼ 식 (I-5), 식 (B1-1) ∼ 식 (B20-8), 식 (C1-1) ∼ 식 (C4-8) 및 식 (III-1) ∼ 식 (III-19) 로 나타내는 액정 화합물이 바람직하다. 역(逆)파장 분산을 나타내는 광학 필름이 얻어진다는 점에서, 식 (B1-1) ∼ 식 (B20-8) 및 식 (C1-1) ∼ 식 (C4-8) 로 나타내는 액정 화합물이 바람직하다.
액정 화합물의 사용량은, 액정 화합물과 본 발명 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 90 중량부 이하이다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는, 추가로 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제는 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르를 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
-디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시-1-에탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 이르가큐어 907 (IRGACURE907 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 184 (IRGACURE184 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 651 (IRGACURE651 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 819 (IRGACURE819 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 250 (IRGACURE250 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 369 (IRGACURE369 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ (SEIKUOL BZ ; 세이코 화학 주식회사 제조), 세이쿠올 Z (SEIKUOL Z ; 세이코 화학 주식회사 제조), 세이쿠올 BEE (SEIKUOL BEE ; 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 BP100 (KAYACURE BP100 ; 닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (KAYACURE UVI-6992 ; 다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152 (ADEKA OPTOMER SP-152 ; 주식회사 ADEKA 제조), 아데카 옵토머 SP-170 (ADEKA OPTOMER SP-170 ; 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A (닛폰 시이벨헤그너사 제조), TAZ-PP (닛폰 시이벨헤그너사 제조), TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 등의 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
얻어지는 광학 필름의 내열성 및 내습열성이 높아지는 경향이 있다는 점에서, 광중합 개시제로서, 아세토페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 액정 화합물과 본 발명 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향을 교란시키는 일없이 본 발명의 화합물을 중합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광증감제를 함유해도 된다. 광증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등), 안트라센, 알콕시기 등의 치환기를 갖는 안트라센 화합물 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등), 페노티아진 및 루브렌을 들 수 있다.
광증감제를 사용함으로써, 본 발명 화합물의 중합 반응을 고감도로 실시할 수 있고, 또한, 얻어지는 광학 필름의 시간 경과적 안정성을 향상시킬 수도 있다. 광증감제의 함유량은, 액정 화합물과 본 발명 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향성을 교란시키는 일없이, 본 발명의 화합물을 중합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 알콕시기 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논 화합물, 부틸카테콜 등의 알킬기 등의 치환기를 갖는 카테콜 화합물, 피로갈롤 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페라지닐옥시 라디칼 등의 라디칼 포착제, 티오페놀 화합물, β-나프틸아민 화합물, β-나프톨 화합물 등을 들 수 있다.
중합 금지제를 사용함으로써, 액정 화합물이나 본 발명 화합물의 중합 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 광학 필름의 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합 금지제의 함유량은, 액정 화합물과 본 발명 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향을 교란시키는 일없이, 본 발명의 화합물을 중합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 레벨링제를 함유해도 된다. 레벨링제로는, 방사선 경화 도료용 첨가제 (빅케미 재팬 제조 : BYK-352, BYK-353, BYK-361N), 도료 첨가제 (토레·다우코닝 주식회사 제조 : SH28PA, DC11PA, ST80PA), 도료 첨가제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KP321, KP323, X22-161A, KF6001), 불소계 첨가제 (DIC 주식회사 제조 : F-445, F-470, F-479) 등을 들 수 있다.
레벨링제를 사용함으로써, 보다 평활한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또, 광학 필름의 제조 과정에 있어서, 본 발명의 조성물의 유동성을 제어하거나, 얻어지는 광학 필름 중의 가교 밀도를 조정하거나 할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 액정 화합물과 본 발명 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향을 교란시키는 일없이, 본 발명의 화합물을 중합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그 유동성 면에서 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 본 발명의 화합물, 액정 화합물 등을 용해시킬 수 있는 유기 용제로서, 중합 반응에 불활성인 용제이면 되고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알코올 용제 : 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비염소화 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 페놀 등의 비염소화 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제 ; 페놀 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 본 발명의 화합물 및 본 발명의 조성물은 상용성이 우수하여, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 비염소화 지방족 탄화수소 용제 및 비염소화 방향족 탄화수소 용제에 용해할 수 있기 때문에, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소 용제를 사용하지 않고서 막을 형성할 수 있다.
유기 용매의 함유량은, 본 발명의 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 10,000 중량부이고, 바람직하게는 100 ∼ 5,000 중량부이다.
본 발명의 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 그 점도는, 광학 필름의 막두께에 불균일이 잘 생기지 않는 경향이 있다는 점에서, 통상 0.1 ∼ 10 Pa·s, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 Pa·s 이다.
또한, 본 발명 조성물 중의 고형분의 농도는, 통상 2 ∼ 50 중량％ 이고, 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하다. 고형분의 농도가 2 중량％ 이상이면, 광학 필름이 지나치게 얇아지지 않고, 액정 패널의 광학 보상을 위해서 필요한 복굴절률을 갖는 광학 필름이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분의 농도가 50 중량％ 이하이면, 조성물의 점도가 지나치게 작아지지 않고, 광학 필름의 막두께의 불균일이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있다. 여기서, "고형분" 이란, 본 발명의 조성물로부터 유기 용매를 제외한 성분을 말한다.
계속해서, 본 발명의 광학 필름에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서, "광학 필름" 이란, 광을 투과시킬 수 있는 필름으로서, 광학적 기능을 갖는 필름을 말한다. 광학적 기능이란, 굴절, 복굴절 등을 의미한다. 광학 필름의 일종인 위상차 필름은, 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 반대로 원 편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하거나 하기 위해 사용된다.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는데, 그 구조 단위의 함유량을 조정함으로써 광학 필름의 파장 분산 특성을 조정할 수 있다. 광학 필름 중의 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 많아지면, 보다 플랫한 파장 분산 특성, 나아가서는 역파장 분산 특성을 나타낸다.
구체적으로는, 이하의 (a) ∼ (e) 에 나타내는 조작에 의해 결정된, 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 함유하는 광학 필름이 얻어지는 본 발명의 조성물을 조제하여, 당해 조성물을 중합시키면 된다.
(a) 본 발명 화합물의 함유량이 상이한 본 발명의 조성물을 2 ∼ 5 종류 정도 조제한다,
(b) 조제한 각각의 조성물에 관해서, 동일한 막두께이고, 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상이한 광학 필름을 제조한다,
(c) (b) 에서 얻어진 광학 필름의 위상차값을 구한다,
(d) (c) 에서 얻어진 위상차값에 기초하여, 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량과 광학 필름의 위상차값과의 상관을 구한다,
(e) (d) 에서 얻어진 상관 관계로부터, 상기 막두께에 있어서의 광학 필름에 원하는 위상차값을 부여하기 위해서 필요한 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 결정한다.
통상, 어떤 파장 λ 에 있어서의 위상차값 Re(λ) 를 550 ㎚ 에서의 위상차값 Re(550) 으로 나눈 값 (Re(λ) / Re(550)) 이 1 에 가까운 파장역이나, [Re(450) / Re(550)] ＜ 1 또한 [Re(650) / Re(550)] ＞ 1 의 역파장 분산성을 나타내는 파장역에서는, 균일한 편광 변환이 가능하다.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 화합물을 중합함으로써 얻어진다. 1 종류의 본 발명의 화합물을 중합해도 되고, 2 종류 이상의 본 발명의 화합물을 중합해도 된다. 또한, 본 발명의 조성물을 중합시키는 것에 의해서도, 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있다.
막 형성을 하기 쉽다는 점에서, 본 발명의 화합물이 유기 용제에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 그 용액을 지지 기재 상에 도포하고, 건조, 중합시킴으로써, 광학 필름이 얻어진다. 이러한 용액 중의 고형분의 농도는, 통상 2 ∼ 50 중량％ 이고, 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하다.
지지 기재 상에, 본 발명 화합물의 용액을 도포하고, 건조시킴으로써, 미중합 필름이 얻어진다. 미중합 필름이 네마틱상 등의 액정상을 나타내는 경우에는, 얻어지는 광학 필름은, 모노도메인 배향에 의한 복굴절성을 나타낸다.
본 발명 화합물의 용액 중의 본 발명 화합물의 함유량이나 지지 기재 상에 대한 그 용액의 도포량을 적절히 조정함으로써, 광학 필름의 막두께를 조정할 수 있다. 본 발명 화합물의 양이 일정한 경우, 얻어지는 광학 필름의 위상차값 (리타데이션값, Re(λ)) 는, 식 (7)
Re(λ) = d × Δn(λ) (7)
(식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 위상차값을 나타내고, d 는 막두께를 나타내고, Δn(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다)
에 따라 결정되기 때문에, 원하는 Re(λ) 를 얻기 위해서는 막두께 (d) 및 Δn(λ) 를 조정하면 된다.
지지 기재에 대한 본 발명 화합물의 용액의 도포 방법으로는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법 및 다이 코팅법을 들 수 있다. 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법도 들 수 있다.
지지 기재로서는, 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 및 투광성 필름을 들 수 있다. 투광성 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 필름 ; 폴리비닐알코올 필름 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 ; 폴리메타크릴산에스테르 필름 ; 폴리아크릴산에스테르 필름 ; 셀룰로오스에스테르 필름 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 ; 폴리카보네이트 필름 ; 폴리술폰 필름 ; 폴리에테르술폰 필름 ; 폴리에테르케톤 필름 ; 폴리페닐렌술파이드 필름 ; 폴리페닐렌옥사이드 필름 ; 등을 들 수 있다.
광학 필름의 접합 공정, 운반 공정, 보관 공정 등의 광학 필름의 강도가 요구되는 공정에 있어서도, 지지 기재를 사용함으로써, 광학 필름의 찢어짐 등이 없이 용이하게 취급할 수 있다.
지지 기재 상에 배향막을 형성한 후, 그 배향막 상에 본 발명 화합물의 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 배향막은, 본 발명 화합물의 용액의 도포시에 그 용액에 용해되지 않는 용제 내성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 배향막은, 용제의 제거나 액정 분자의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 러빙시에 마찰 등에 의한 박리 등이 발생하지 않는 배향막인 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 배향성 폴리머 또는 배향성 폴리머를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴 화합물, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 배향성 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 배향성 폴리머의 공중합체이어도 된다. 이들 배향성 폴리머는, 탈수 중축합, 탈아민 중축합 등의 중축합, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합, 개환 중합 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
이들 배향성 폴리머는, 통상적으로 용제에 용해시켜, 용액으로서 사용된다. 용제는 제한되지 않는다. 구체적으로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비염소화 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 비염소화 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시판되는 배향막 재료를 그대로 사용하여, 배향막을 형성해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록 상표 ; 닛산 화학 공업 주식회사 제조), 옵토머 (등록 상표 ; JSR 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이와 같은 배향막을 사용하면, 연신에 의한 굴절률 제어를 실시할 필요가 없기 때문에, 복굴절의 면내 불균일이 작아져, 지지 기재 상에 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 의 대형화에도 대응할 수 있는 큰 광학 필름을 제공할 수 있다.
지지 기재 상에 배향막을 형성하는 방법으로는, 지지 기재 상에 시판되는 배향막 재료나 배향막의 재료가 되는 화합물을 용액으로 하여 도포하고, 그 후, 어닐링하는 방법을 들 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 10000 ㎚ 이고, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 이다. 상기 범위로 하면, 본 발명의 화합물 등을 그 배향막 상에서 원하는 각도로 배향시킬 수 있다. 필요에 따라서, 배향막을 러빙 처리해도 되고, 배향막에 편광 UV 조사를 실시해도 되며, 이러한 처리에 의해 본 발명의 화합물 등을 원하는 방향으로 배향시킬 수 있다. 즉, 제조한 광학 필름의 복굴절 상태를 나타내는 굴절률 타원체의 형상이나 기울기를 조정할 수 있다.
배향막을 러빙 처리하는 방법으로는, 러빙 천이 감겨지고, 회전하고 있는 러빙 롤을, 스테이지 상에 탑재되어 반송되고 있는 배향막에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 지지 기재 상에 적층된 배향막 상에 미중합 필름을 적층하는 방법은, 액정 셀을 제조하고 그 액정 셀에 액정 화합물을 주입하는 방법에 비해서, 생산 비용을 저감시킬 수 있고, 또한 롤 필름으로서의 필름의 생산도 가능하다.
용제의 제거는, 중합 반응과 병행하여 실시해도 되지만, 중합 반응을 실시하기 전에 대부분의 용제를 제거하는 것이, 막형성성의 관점에서 바람직하다.
용제의 제거 방법으로는, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 가열하여 용제를 제거할 때의 온도는 통상적으로 0 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 220 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 10 초간 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간이 상기 범위 내이면, 지지 기재로서, 내열성이 반드시 충분하지는 않은 지지 기재를 사용할 수 있다.
얻어진 미중합 필름을 중합하여, 경화시킴으로써, 본 발명의 화합물의 배향성이 고정화된 필름, 즉 중합 필름이 얻어진다. 열에 의해서 복굴절에 대한 영향을 잘 받지 않는 필름이 얻어진다.
미중합 필름을 중합시키는 방법은, 액정 화합물 및 본 발명의 화합물의 종류에 따라서 적절히 결정하면 된다. 본 발명의 화합물 및 액정 화합물 중의 중합성기가 광중합성기이면 광중합법이 사용되고, 그 중합성기가 열중합성기이면 열중합법이 사용된다. 광중합법에 의하면, 저온에서 미중합 필름을 중합시킬 수 있고, 지지 기재의 내열성의 선택폭이 넓어진다는 점 및 공업적으로 제조가 용이하다는 점에서, 광중합성의 중합성기를 갖는 본 발명의 화합물 및 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 막형성성의 관점에서도 광중합법이 바람직하다. 광중합 반응은, 미중합 필름에 가시광, 자외광 또는 레이저광을 조사함으로써 실시된다. 취급의 관점에서, 자외광이 특히 바람직하다. 광 조사는, 본 발명의 화합물이 액정상을 취하는 온도에서 실시해도 된다. 이 때, 마스킹 등에 의해 중합 필름을 패터닝할 수도 있다.
복굴절률 Δn(λ) 는, 중합시의 노광량, 가열 온도, 가열 시간을 적절히 조정함으로써, 원하는 위상차를 부여하도록 조제할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여한 연신 필름과 비교하여, 보다 막두께가 얇다.
지지 기재를 박리함으로써, 배향막과 광학 필름이 적층된 필름이 얻어진다. 또한, 배향막을 박리하여, 광학 필름을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 광학 필름은, 투명성이 우수하여, 여러가지 디스플레이용 필름으로서 사용된다. 광학 필름의 두께는, 상기한 바와 같이, 광학 필름의 위상차값에 따라서 상이하지만, 두께는 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 광탄성을 작게 한다는 점에서, 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 3 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
복굴절성을 나타내는 광학 필름의 위상차값은, 통상적으로 50 ∼ 500 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎚ 이다.
이와 같은 박막이고 보다 넓은 파장역에 있어서 균일한 편광 변환이 가능한 광학 필름은, 모든 액정 패널이나 유기 EL 등의 FPD 에 있어서 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 광대역 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용할 수 있다. 광대역 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용하는 경우에는, 광학 필름 중의 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량 및 광학 필름의 막두께를 적절히 선택하면 된다. λ/4 판으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 광학 필름의 Re(550) 이 통상적으로 113 ∼ 163 ㎚, 바람직하게는 135 ∼ 140 ㎚, 특히 바람직하게는 약 137.5 ㎚ 정도가 되도록 막두께를 조정하면 된다. λ/2 판으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 광학 필름의 Re(550) 이 통상적으로 250 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 273 ∼ 277 ㎚, 특히 바람직하게는 약 275 ㎚ 정도가 되도록 막두께를 조정하면 된다.
본 발명의 광학 필름은, VA (Vertical Alingment) 모드용 광학 필름으로서 사용할 수도 있다. VA 모드용 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 광학 필름 중의 본 발명의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 적절히 선택하면 된다. 얻어지는 광학 필름의 Re(550) 이 바람직하게는 40 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 ㎚ 정도가 되도록 막두께를 조정하면 된다.
소량의 본 발명의 화합물을 사용하는 것만으로 광학 필름의 파장 분산 특성을 1 에 가까운 값으로 시프트시킬 수 있어, 원하는 파장 분산 특성을 간편한 방법으로 조제할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 안티리플렉션 (AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름 또는 투과형 액정 디스플레이의 시야각 보상용 광학 보상 필름 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 1 장으로도 우수한 광학 특성을 나타내는데, 복수 장을 적층하여 사용해도 된다. 또한, 다른 필름과 조합하여 사용해도 된다. 다른 필름과 조합한 구체예로는, 편광 필름에 본 발명의 광학 필름을 접합시킨 타원 편광판, 그 타원 편광판에 추가로 본 발명의 광학 필름을 광대역 λ/4 판으로서 접합시킨 광대역 원 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 지지 기재 또는 배향막 상에 도포하고 중합시킴으로써 형성할 수 있기 때문에, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 종래보다 간편하게 컬러 필터 상에 광대역, 예를 들어 λ/4, λ/2 의 광학 필름을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 컬러 필터 (1) 를 나타내는 개략도이다.
컬러 필터 (1) 는, 컬러 필터층 (4), 배향막 (3) 및 본 발명의 광학 필름 (2) 이 이 순서로 적층되어 있다.
이러한 컬러 필터 (1) 의 제조 방법의 일례를 이하에 기재한다. 먼저, 컬러 필터층 (4) 상에 배향성 폴리머를 적층하고, 러빙 처리를 실시하여, 배향막 (3) 을 형성한다. 배향성 폴리머는, 잉크젯법을 사용하여 적층해도 된다.
계속해서, 얻어진 배향막 (3) 상에, 얻어지는 광학 필름이 원하는 파장 분산 특성을 가지도록 본 발명 화합물의 함유량이 조정된 본 발명 화합물의 용액을 조제하고, 원하는 위상차값이 되는 두께가 되도록 그 용액을 도포하여, 광학 필름 (2) 을 형성한다.
이러한 컬러 필터 (1) 를 사용함으로써, 보다 박형의 액정 표시 장치를 제조할 수 있게 된다. 그 일례로서, 본 발명에 관련된 액정 표시 장치 (5) 를 나타내는 개략도를 도 2 에 나타냈다.
도 2 에 나타내는 액정 표시 장치 (5) 에서는, 편광판 (6) 상에, 유리 기판 등의 백라이트와 대향하는 기판 (7) 이 접착제를 통하여 고정되어 있다. 기판 (7) 상에 제조된 컬러 필터층 (4') 상에 배향막 (3') 을 개재하여 광학 필름 (2') 이 형성되어 있다. 또한 광학 필름 (2') 상에 대향 전극 (8) 이 형성되고, 대향 전극 (8) 상에 액정상 (9) 이 형성되어 있다. 백라이트측은, 편광판 (10) 에 유리 기판 등의 기판 (11) 이 접착제를 통하여 고정되어 있다. 또한 기판 (11) 에는 액정층을 액티브 구동시키기 위한 박막 트랜지스터 (TFT) 및 절연층 (12) 이 형성되고, 추가로 TFT 상에 Ag, Al 또는 ITO (Indium Tin Oxide) 에 의한 투명 전극 (13) 및/또는 반사 전극 (13') 이 형성되어 있다. 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치 (5) 의 구성은, 종래의 액정 표시 장치와 비교하여, 광학 필름의 매수가 적은 구성이어서, 보다 박형의 액정 표시 장치의 제조가 가능해진다.
컬러 필터 (1') 가 일방의 기판의 액정층측에 형성된 액정 표시 장치 (5) 의 제법의 일례를 이하에 기재한다. 백라이트측 기판 상에는 붕규산 유리 상에, Mo 나 MoW 등으로 이루어지는 게이트 전극, 게이트 절연막 및 아모르퍼스 실리콘을 퇴적·패터닝 그리고, 아모르퍼스 실리콘을 엑시머 레이저로 어닐링함으로써 결정화시켜 이루어지는 반도체 박막을 형성하고, 그 후, 게이트 전극 양 옆의 영역에 P, B 등을 도프시켜, n 채널, p 채널의 TFT 를 형성시킬 수 있다. 또한 SiO2 로 이루어지는 절연층 (12) 을 형성시킴으로써, 백라이트측의 기판이 얻어진다. 또한 백라이트측 기판 (11) 상에 ITO 를 스퍼터시킴으로써 백라이트측 기판 상에 전 (全) 투과형 표시 장치용의 투명 전극 (13) 을 적층시킬 수 있다. 또한, 동일하게 ITO 대신에 Ag, Al 등을 사용함으로써 전반사형 표시 장치용의 반사 전극 (13') 이 얻어진다. 또한 반사 전극, 투명 전극을 적절히 조합함으로써, 반투과형의 액정 표시 장치용 백라이트측의 전극도 얻어진다.
한편, 대향하는 기판 (7) 에 컬러 필터층 (4') 을 형성시킨다. R, G, B 의 컬러 필터를 병용함으로써, 풀 컬러의 액정 표시 장치도 얻어진다. 다음으로 컬러 필터층 (4') 상에 배향성 폴리머를 도포하고 러빙함으로써, 배향막 (3') 을 형성시킨다. 이 배향막 (3') 상에 본 발명 화합물의 용액을 도포하고, 액정상을 취하는 온도 범위로 가열하면서, 자외선 조사에 의해 중합, 광학 필름 (2') 을 형성시킨다. 광학 필름 형성 후, ITO 를 스퍼터시킴으로써 대향 전극 (8) 을 형성시킬 수 있다. 또한 그 대향 전극 상에 배향막을 형성시키고, 액정상 (9) 을 형성시키고, 마지막으로 상기 백라이트측 기판과 함께 조립함으로써, 액정 표시 장치 (5) 를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 광학 필름은, 반사형 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이의 위상차판 그리고 그 위상차판이나 상기 광학 필름을 구비하는 FPD 에도 사용할 수 있다. 상기 FPD 는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 액정 표시 장치 (LCD) 나 유기 EL 을 들 수 있다.
계속해서, 본 발명의 편광판 및 그 편광판을 구비하는 FPD 에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름 및 편광 기능을 갖는 필름 (편광 필름) 을 포함하고, 통상적으로는, 본 발명의 광학 필름 및 편광 필름을 적층함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 편광 기능의 편면 혹은 양면에 직접, 또는 접착제를 사용하여 본 발명의 광학 필름을 접합시킴으로써 얻어진다. 본 명세서에서는, "접착제" 가 접착제와 점착제의 양쪽을 의미한다. 이하, 도 3 ∼ 도 5 를 사용하여, 본 발명의 편광판에 대해 설명한다.
도 3(a) ∼ 도 3(e) 는 본 발명의 편광판 (1) 을 나타내는 개략도이다.
도 3(a) 에 나타내는 편광판 (30a) 은, 적층체 (14) 와 편광 필름 (15) 이 직접 접합되어 있고, 적층체 (14) 는 지지 기재 (16), 배향막 (17) 및 광학 필름 (18) 으로 이루어진다. 편광판 (30a) 은, 지지 기재 (16), 배향막 (17), 광학 필름 (18), 편광 필름 (15) 의 순서로 적층되어 있다.
도 3(b) 에 나타내는 편광판 (30b) 은, 적층체 (14) 와 편광 필름 (15) 이 접착제층 (19) 을 통하여 접합되어 있다.
도 3(c) 에 나타내는 편광판 (30c) 은, 적층체 (14) 와 적층체 (14') 가 직접 접합되고, 또한 적층체 (14') 와 편광 필름 (15) 이 직접 접합되어 있다.
도 3(d) 에 나타내는 편광판 (30d) 은, 적층체 (14) 와 적층체 (14') 가 접착제층 (19) 을 통하여 접합되고, 또한 적층체 (14') 상에 편광 필름 (15) 이 직접 접합되어 있다.
도 3(e) 에 나타내는 편광판 (30e) 은, 적층체 (14) 와 적층체 (14') 를 접착제층 (19) 을 통하여 접합시키고, 또한 적층체 (14') 와 편광 필름 (15) 을 접착제층 (19') 을 통하여 접합시킨 구성을 갖는다.
적층체 (14) 대신에, 적층체 (14) 로부터 지지 기재 (16) 및 배향막 (17) 을 박리시킨, 광학 필름 (18) 을 사용해도 되고, 적층체 (14) 로부터 지지 기재 (16) 를 박리시킨, 배향막 (17) 및 광학 필름 (18) 으로 이루어지는 필름을 사용해도 된다. 적층체 (14') 대신에, 적층체 (14') 로부터 지지 기재 (16') 및 배향막 (17') 을 박리시킨, 광학 필름 (18') 을 사용해도 되고, 적층체 (14') 로부터 지지 기재 (16') 를 박리시킨, 배향막 (17') 및 광학 필름 (18') 으로 이루어지는 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 편광판은 적층체를 복수 적층해도 되고, 그 복수의 적층체는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.
편광 필름 (15) 은 편광 기능을 갖는 필름이면 되고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 2 색성 색소를 흡착시켜 연신한 필름, 폴리비닐알코올계 필름을 연신하고 요오드나 2 색성 색소를 흡착시킨 필름 등을 들 수 있다.
접착제층 (19) 및 접착제층 (19') 에 사용되는 접착제는, 투명성이 높고 내열성이 우수한 접착제인 것이 바람직하다. 이러한 접착제로는, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치는 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것으로, 구체적으로는, 본 발명의 편광판과 액정 패널이 접합된 접합품을 구비하는 액정 표시 장치나, 본 발명의 편광판과 발광층이 접합된 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치의 실시형태로서, 액정 표시 장치와 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 이하에 설명한다.
도 4 는 본 발명의 액정 표시 장치의 액정 패널 (20) 과 편광판 (30) 의 접합품 (21) 을 나타내는 개략도이다. 접합품 (21) 은, 본 발명의 편광판 (30) 과 액정 패널 (20) 이 접착층 (22) 을 통하여 접합되어 이루어지는 것이다. 도시되지 않은 전극을 사용하여 액정 패널 (20) 에 전압을 인가함으로써, 액정 분자가 구동되어, 흑백 표시를 할 수 있다.
도 5 는 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 유기 EL 패널 (23) 을 나타내는 개략도이다. 유기 EL 패널 (23) 은, 본 발명의 편광 필름 (30) 과 발광층 (24) 을 접착층 (25) 을 통하여 접합시켜 이루어지는 것이다.
상기 유기 EL 패널에 있어서, 편광 필름 (30) 은 광대역 원 편광판으로서 기능한다. 또한 상기 발광층 (24) 은, 도전성 유기 화합물로 이루어지는 적어도 1 층의 층이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 <화합물 (A1-1) 의 합성예>
Figure pat00093
(1) 화합물 (1-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 21.5 g, 벤조티오펜-2-카르복실산 25.0 g 및 탈수 클로로포름 125.3 g 을 혼합하여 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 N,N-디메틸아미노피리딘 1.71 g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 빙욕에서 냉각하고, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 31.8 g 을 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 그 후, 혼합물을 실온까지 되돌리고, 얻어진 혼합물을 실리카겔을 통과시켜 여과하고 침전을 제거한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 아세트산에틸-헵탄의 1/2 (v/v) 용액을 첨가하여 결정화시켰다. 석출된 결정을 여과, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (1-a) 를 33.4 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 76 ％ 였다.
(2) 화합물 (1-b) 의 합성예
화합물 (1-a) 33.35 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 22.4 g 및 톨루엔 200 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (1-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 (粘稠) 고체를 얻었다.
(3) 화합물 (1-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (1-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 25.5 g 및 물 580 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 95.6 g 을 함유하는 수용액을, 빙랭하에서 혼합물에 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을, 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 에탄올로 세정하며, 진공 건조시켜, 화합물 (1-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 19.5 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (1-a) 기준으로 56 ％ 였다.
(4) 화합물 (1-d) 의 합성예
화합물 (1-c) 19.5 g 및 염화피리디늄 97.5 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하며, 물, 이어서 헥산으로 세정하여, 화합물 (1-d) 를 주성분으로 하는 고체 18 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (1-c) 기준으로 95 ％ 였다.
(5) 화합물 (A1-1) 의 합성예
화합물 (1-d) 5.00 g, 화합물 (A) 14.68 g, 디메틸아미노피리딘 0.20 g 및 클로로포름 60 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 7.68 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 교반하고, 실리카겔로 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 진공 건조시켜 화합물 (A1-1) 을 백색 분말로서 10.9 g 얻었다. 수율은 화합물 (1-d) 기준으로 59 ％ 였다.
Figure pat00094
얻어진 화합물 (A1-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A1-1) 은, 승온시에 있어서, 147 ℃ 에서 155 ℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 155 ℃ 에서 180 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 93 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 2 <화합물 (A5-1) 의 합성예>
Figure pat00095
(1) 화합물 (5-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 18.9 g, 벤조푸란-2-카르복실산 20.0 g 및 탈수클로로포름 125.0 g 을 혼합하여 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 N,N-디메틸아미노피리딘 1.51 g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 빙욕에서 냉각하고, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 28.0 g 을 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 그 후 실온까지 되돌리고, 밤새 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카겔을 통과시켜 여과하여 백색 침전 및 갈색 성분을 제거한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 아세트산에틸/헵탄 용액 (v/v = 1/2) 를 첨가하여 결정화시켰다. 석출된 결정을 여과, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (5-a) 를 14.4 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 39 ％ 였다.
(2) 화합물 (5-b) 의 합성예
화합물 (5-a) 13.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (5-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(3) 화합물 (5-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (5-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 10.5 g 및 물 250 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 39.3 g 을 함유하는 수용액을, 빙랭하에서 첨가하여, 반응시켰다. 실온에서 12 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 에탄올로 세정하며, 진공 건조시켜, 화합물 (5-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 9.3 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (5-a) 기준으로 69 ％ 였다.
(4) 화합물 (5-d) 의 합성예
화합물 (5-c) 7.0 g 및 염화피리디늄 35.0 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하여, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물, 헥산으로 세정하여, 화합물 (5-d) 를 주성분으로 하는 고체 6.5 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (5-c) 기준으로 100 ％ 였다.
(5) 화합물 (A5-1) 의 합성예
화합물 (5-d) 1.60 g, 화합물 (A) 4.96 g, 디메틸아미노피리딘 0.07 g 및 클로로포름 30 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.71 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하여, 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A5-1) 을 백색 분말로서 4.73 g 얻었다. 수율은 화합물 (5-d) 기준으로 77 ％ 였다.
Figure pat00096
얻어진 화합물 (A5-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A5-1) 은, 승온시에 있어서, 139 ℃ 에서 180 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 93 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 3 <화합물 (A6-1) 의 합성예>
Figure pat00097
(1) 5-메틸벤조푸란-2카르복실산의 합성예
5-메틸살리실알데히드 50 g, 탄산칼륨 101.51 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 11.84 g, 요오드화칼륨 30.48 g 및 톨루엔을 혼합하고, 80 ℃ 로 가온하였다. 얻어진 분산액에 브로모말론산디에틸 114.1 g 을 적하하고, 110 ℃ (톨루엔 비점 환류) 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 갈색 용액에, 수산화칼륨 3 g 을 용해한 3 ㎖ 를 첨가하고 추가로 24 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하였다. 잔류물에 수산화칼륨 40 g, 에탄올 400 ㎖ 를 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 이배퍼레이터로 에탄올을 증류 제거하였다. 잔류물을 순수 500 ㎖, 얼음 500 g 에 용해시키고, 2N 황산에 의해 pH 를 3 으로 조정하였다. 석출된 황색 침전을 여과에 의해 모으고, 다시 순수 1000 ㎖ 로 세정하고, 진공 건조시켜 담황색 분말로서 5-메틸벤조푸란-2카르복실산을 43.7 g 얻었다. 수율은 4-메틸살리실알데히드 기준으로 68 ％ 였다.
(2) 화합물 (6-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 30.4 g, 5-메틸-벤조푸란-2-카르복실산 35.0 g, 트리에틸아민 20.1 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 4.85 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 175.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 (이하 BOP 시약이라고 한다) 92.28 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석 (晶析) 시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 1 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (6-a) 를 23.8 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 39 ％ 였다.
(3) 화합물 (6-b) 의 합성예
화합물 (6-a) 23.8 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 16.1 g 및 톨루엔 80 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 8 시간 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (6-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(4) 화합물 (6-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (6-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 18.4 g 및 물 400 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 68.7 g 을 함유하는 수용액을, 빙랭하에서 첨가하여, 반응시켰다. 실온에서 24 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 에탄올로 세정하며, 진공 건조시켜, 화합물 (6-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 14.8 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (6-a) 기준으로 59 ％ 였다.
(5) 화합물 (6-d) 의 합성예
화합물 (6-c) 14.8 g 및 염화피리디늄 74.0 g (5 배 질량) 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하여, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물, 톨루엔으로 세정하여, 화합물 (6-d) 를 주성분으로 하는 고체 10.4 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (6-c) 기준으로 77 ％ 였다.
(6) 화합물 (A6-1) 의 합성예
화합물 (6-d) 1.70 g, 화합물 (A) 5.02 g, 디메틸아미노피리딘 0.07 g 및 클로로포름 30 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.73 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하여, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A6-1) 을 백색 분말로서 4.72 g 얻었다. 수율은 화합물 (6-d) 기준으로 75 ％ 였다.
Figure pat00098
얻어진 화합물 (A6-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A6-1) 은, 승온시에 있어서, 146 ℃ 에서 190 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 100 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 4 <화합물 (A10-1) 의 합성예>
Figure pat00099
(1) 5-이소부틸벤조푸란의 합성예
4-이소프로필페놀 40 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 240.0 g 에 용해시켰다. 용액을 빙욕에 의해 냉각한 후에, 수소화나트륨 10.9 g 을 10 회로 나누어 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 수소 발생이 종료되면, 클로로아세트알데히드디메틸아세탈 33.17 g 을 적하하였다. 80 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 반응 종료를 확인하면, 반응액을 물 1000 ㎖, 메틸이소부틸케톤 400 ㎖ 에 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 추가로 2 회 800 ㎖ 의 순수로 유기층을 세정하였다. 유기층을 회수 후, 무수 황산나트륨으로 탈수시키고, 이배퍼레이터로 감압 농축시켜 적색 점조 액체를 얻었다. 한편에서, 400 g 의 톨루엔과, 오르토인산 2.61 g 을 혼합하여 110 ℃ 로 가열하였다. 그 용액에 적색 점조 액체를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 3 시간 110 ℃ 에서 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응액을 1N-탄산수소나트륨 수용액으로 2 회 세정하고, 마지막으로 순수 500 ㎖ 로 세정하였다. 유기층을 회수하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 진공 건조시켜, 5-이소부틸벤조푸란을 41.9 g 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 4-이소프로필페놀 기준으로 90 ％ 였다.
(2) 2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란의 합성예
5-이소부틸벤조푸란 25.77 g 을 N,N'-디메틸포름아미드 28.4 g 에 용해시켰다. 용액을 수욕에 의해 냉각한 후에, 옥시염화인 25 g 을 적하하였다. 핑크색 용액을 실온에서 1 시간 교반한 후, 100 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 순수 100 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반 후, 1N 탄산수소나트륨으로 중화하였다. pH 를 8 로 조절 후, 톨루엔과 분액하였다. 유기층을 회수하고, 활성탄을 2.6 g 첨가하여 여과하였다. 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 잔류물을 클로로포름에 용해시켜, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 클로로포름/헵탄 = 1/1 (v/v) → 클로로포름 100 vol％) 에 적용시켰다. 선두 성분을 취하여 이배퍼레이터로 농축하고, 진공 건조시켜, 2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란을 8.5 g 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 5-이소부틸벤조푸란 기준으로 28 ％ 였다.
(3) 5-이소부틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란 16.40 g, 아미드황산 9.43 g 을 60 ㎖ 의 순수와 혼합하였다. 빙욕에서 냉각하고, 아염소산나트륨 8.78 g 의 물 50 ㎖ 용액을 적하하였다. 수욕에서 36 시간 반응시켰다. 반응 용액에 톨루엔 100 ㎖, 수산화칼륨 5 g 을 첨가하여 pH 를 12 로 조정하였다. 분액하여, 수층을 회수하고 수층을 다시 300 ㎖ 의 톨루엔으로 세정하였다. 수층을 회수하여, 2N-염산으로 pH 를 2 로 한 후, 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 진공 건조시켜, 5-이소부틸벤조푸란-2-카르복실산을 6.7 g 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란 기준으로 38 ％ 였다.
(4) 화합물 (10-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 4.71 g, 5-이소부틸벤조푸란-2-카르복실산 8.71 g, 트리에틸아민 3.11 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 0.75 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 35.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, BOP 시약 14.28 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 1 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (10-a) 를 5.7 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 53 ％ 였다.
(5) 화합물 (10-b) 의 합성예
화합물 (10-a) 4.7 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (10-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(6) 화합물 (10-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (10-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 3.1 g 및 물 50 g 을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 11.94 g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하고, 반응시켰다. 실온에서 24 시간 반응시켜, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 메탄올로 세정하였다. 황색 분말을 헵탄-아세트산에틸 1 : 1 (체적비) 의 용매를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반 후, 빙욕에서 밤새 정치 (靜置) 하였다. 얻어진 담황색 분말을 여과 채취하고, 진공 건조시켜, 화합물 (10-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 2.5 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (10-a) 기준으로 51 ％ 였다.
(7) 화합물 (10-d) 의 합성예
화합물 (10-c) 2.5 g 및 염화피리디늄 12.5 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하여, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물, 톨루엔, 헥산으로 세정하여, 화합물 (10-d) 를 주성분으로 하는 고체 1.8 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (10-c) 기준으로 77 ％ 였다.
(8) 화합물 (A10-1) 의 합성예
화합물 (10-d) 1.80 g, 화합물 (A) 4.92 g, 디메틸아미노피리딘 0.07 g 및 클로로포름 30 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.70 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시켜, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하여, 에탄올로 세정, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 클로로포름 80 vol％-아세톤 20 vol％ 에 의해 용출되는 제 1 성분을 회수하여, 이배퍼레이터로 감압 농축 후, 냉 (冷) 메탄올로 결정화시켰다. 생성된 담황색 분말을 여과 채취하고, 진공 건조시켜 화합물 (A10-1) 을 백색 분말로서 4.60 g 얻었다. 수율은 화합물 (10-d) 기준으로 72 ％ 였다.
Figure pat00100
얻어진 화합물 (A10-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A10-1) 은, 승온시에 있어서, 144 ℃ 에서 점성이 높은 상 (相) 을 나타내고 169 ℃ 에서 투명점을 나타내었다. 강온시에 있어서, 167 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 갖고, 105 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 5 <화합물 (A11-1) 의 합성예>
Figure pat00101
(1) 4,6-디메틸벤조푸란의 합성예
3,5-디메틸페놀 25 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 150.0 g 에 용해시켰다. 용액을 빙욕에 의해 냉각한 후에, 수산화나트륨 9.82 g 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 클로로아세트알데히드디메틸아세탈 25.49 g 을 적하하였다. 100 ℃ 에서 15 시간 교반하고, 반응액을 물 1000 ㎖, 메틸이소부틸케톤 400 ㎖ 에 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하여, 2 회 500 ㎖ 의 1N-수산화나트륨 수용액으로, 추가로 2 회 800 ㎖ 의 순수로 유기층을 세정하였다. 유기층을 회수한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 이배퍼레이터로 감압 농축시켜 담적색 점조 액체를 얻었다. 한편에서, 400 g 의 톨루엔과, 오르토인산 3.01 g 을 혼합하여 110 ℃ 로 가열하였다. 그 용액에 담적색 점조 액체를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 3 시간 110 ℃ 에서 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 반응액을 1N-탄산수소나트륨 수용액으로 2 회 세정하고, 마지막으로 순수 500 ㎖ 로 세정하였다. 유기층을 회수하여, 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 진공 건조시켜, 4,6-디메틸벤조푸란을 16.5 g 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 3,5-디메틸페놀 기준으로 55 ％ 였다.
(2) 2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란의 합성예
4,6-디메틸벤조푸란 21.62 g 을 N,N'-디메틸포름아미드 28.4 g 에 용해시켰다. 용액을 수욕에 의해 냉각한 후에, 옥시염화인 25 g 을 적하하였다. 핑크색 용액을 실온에서 1 시간 교반한 후, 100 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 순수 100 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반 후, 1N 탄산수소나트륨으로 중화하였다. pH 를 8 로 조절 후, 톨루엔과 분액하였다. 유기층을 회수하고, 활성탄을 2.6 g 첨가하여 여과하였다. 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 잔류물을 클로로포름에 용해시켜, 헵탄으로 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시켜, 2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란을 19.5 g 담황색 분말로서 얻었다. 수율은 4,6-디메틸벤조푸란 기준으로 76 ％ 였다.
(3) 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란 19.50 g, 아미드황산 13.04 g 을 100 ㎖ 의 순수와 혼합하였다. 빙욕에서 냉각하고, 아염소산나트륨 12.15 g 의 물 100 ㎖ 용액을 적하하였다. 수욕에서 36 시간 반응시켰다. 반응 용액에 톨루엔 100 ㎖, 수산화칼륨 25 g 을 첨가하여 pH 를 12 로 조정하였다. 분액하여, 수층을 회수하고 수층을 추가로 200 ㎖ 의 톨루엔으로 세정하였다. 수층을 회수하고, 2N-염산으로 pH 를 2 로 한 후, 톨루엔 400 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 진공 건조시켜, 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산을 14.27 g 황색 분말로서 얻었다. 수율은 2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란 기준으로 67 ％ 였다.
(4) 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
Figure pat00102
3,5-디메틸페놀 150 g, 파라포름알데히드 230.1 g, 무수 염화마그네슘 175.4 g 을 아세토니트릴 900 ㎖ 에 분산시켰다. 빙욕에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 474 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 수욕에서 8 시간, 실온에서 14 시간 반응시켰다. 반응액에 냉 5N-염산 1500 ㎖ 를 첨가하여, 산성으로 한 후, 400 ㎖ 의 아세트산에틸로 분액하고, 유기층을 회수하였다. 다시 수층을 400 ㎖ 의 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 회수하고, 앞선 유기층과 모아서, 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하였다. 잔류물을 400 ㎖ 톨루엔에 용해하고, 활성탄 3 g, 실리카겔 20 g 첨가하여 30 분 실온에서 교반하고, 여과하였다. 여과액을 회수하여, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 진공 건조시킴으로써, 4,6-디메틸살리실알데히드를 170 g 등색 (橙色) 점조 액체로서 얻었다. 수율은 3,5-디메틸페놀 기준으로 92 ％ 였다.
4,6-디메틸살리실알데히드 45.0 g, 탄산칼륨 101. g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 360 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산에틸 50.0 g 을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 400 ㎖ 를 첨가하고, 냉 1N-염산 1000 ㎖ 에 의해 산성으로 한 후, 분액하였다. 유기층을 3 회 1000 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 수산화칼륨 40 g, 에탄올 400 ㎖ 를 첨가하여, 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 순수 1000 ㎖ 를 첨가하였다. pH 가 12 이상인 것을 확인한 후, 수층을 톨루엔으로 2 회, 헵탄으로 1 회 세정하였다. 수층을 회수하고, 4N-황산으로 중화하여, pH 를 3 으로 조절하였다. 석출된 황색 침전을 여과 채취하고, 순수로 현탁시켜 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산을 48.1 g 황색 분말로서 얻었다. 수율은 4,6-디메틸살리실알데히드 기준으로 83 ％ 였다.
(5) 화합물 (11-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 11.49 g, 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 14.27 g, 트리에틸아민 7.59 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 1.83 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 100.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, BOP 시약 34.85 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 3 체적부, 메탄올 2 체적부) 로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (11-a) 를 16.2 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 66 ％ 였다.
(6) 화합물 (11-b) 의 합성예
화합물 (11-a) 16.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 12 시간 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (11-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(7) 화합물 (11-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (11-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 11.8 g 및 물 250 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 44.17 g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하고, 반응시켰다. 60 ℃ 에서 12 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 톨루엔으로 결정화시켰다. 얻어진 황색을 진공 건조시켜, 화합물 (11-c) 를 주성분으로 하는 황토색 고체 4.1 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (11-a) 기준으로 25 ％ 였다.
(8) 화합물 (11-d) 의 합성예
화합물 (11-c) 4.0 g 및 염화피리디늄 40.0 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (11-d) 를 주성분으로 하는 황토색 고체 3.4 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (11-c) 기준으로 93 ％ 였다.
(9) 화합물 (A11-1) 의 합성예
화합물 (11-d) 3.00 g, 화합물 (A) 8.47 g, 디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 클로로포름 40 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.92 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 0.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축 후, 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A11-1) 을 백색 분말로서 7.60 g 얻었다. 수율은 화합물 (11-d) 기준으로 71 ％ 였다.
Figure pat00103
얻어진 화합물 (A11-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A11-1) 은, 승온시에 있어서, 105 ℃ 에서 137 ℃ 까지 점성이 높은 중간상을 나타내었다. 액정상의 판별은 곤란하였지만, 137 ℃ 이상에서 명확한 네마틱 액정상을 나타내었다. 네마틱 액정상은 180 ℃ 이상까지 있고, 강온시에 있어서는, 61 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 6 <화합물 (A15-1) 의 합성예>
Figure pat00104
(1) 5-플루오로벤조푸란-2카르복실산의 합성예
5-플루오로살리실알데히드 25 g, 탄산칼륨 49.32 g, 및 2-부타논 200 g 을 혼합하고, 80 ℃ 로 가온하였다. 얻어진 분산액에 브로모말론산디에틸 55.5 g 을 적하하고, 100 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 적갈색 용액을 실온까지 방랭 후 순수, 1 ㏖/ℓ 탄산칼륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 회수하고, 무수 황산나트륨으로 탈수, 이배퍼레이터로 감압 농축하였다. 잔류물에 수산화칼륨 25 g, 에탄올 250 ㎖ 를 첨가하여 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 이배퍼레이터로 에탄올을 증류 제거하였다. 잔류물을 순수 500 ㎖, 얼음 500 g 에 용해시키고, 2N 황산에 의해 pH 를 3 으로 조정하였다. 석출된 담자색 침전을 여과에 의해 모으고, 다시 순수 1000 ㎖ 로 세정하고, 진공 건조시켜 담황색 분말로서 5-플루오로벤조푸란-2카르복실산을 23.4 g 얻었다. 수율은 4-플루오로살리실알데히드 기준으로 73 ％ 였다.
(2) 화합물 (15-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 17.01 g, 5-플루오로벤조푸란-2카르복실산 20.0 g, 트리에틸아민 11.24 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 2.71 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 100.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, BOP 시약 51.57 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물, 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물-메탄올의 혼합 용액 (물 1 체적부, 메탄올 1 체적부) 로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (15-a) 를 32.1 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 92 ％ 였다.
(3) 화합물 (15-b) 의 합성예
화합물 (15-a) 32.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 24.6 g 및 톨루엔 320 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 24 시간 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (15-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 황색 고체를 얻었다.
(4) 화합물 (15-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (15-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 21.7 g 및 물 500 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 81.3 g 을 첨가하여, 반응시켰다. 실온에서 2 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 톨루엔으로 세정하며, 진공 건조시켜, 화합물 (15-c) 를 주성분으로 하는 황토색 고체 27.1 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (15-a) 기준으로 91 ％ 였다.
(5) 화합물 (15-d) 의 합성예
화합물 (15-c) 10.0 g 및 염화피리디늄 50.0 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하여, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물, 헥산, 톨루엔으로 세정하여, 화합물 (15-d) 를 주성분으로 하는 고체 6.0 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (15-c) 기준으로 66 ％ 였다.
(6) 화합물 (A15-1) 의 합성예
화합물 (15-d) 3.00 g, 화합물 (A) 8.75 g, 디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 클로로포름 50 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 3.02 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 활성탄 0.3 g 을 첨가하여 1 시간 교반 후, 여과하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 농축 후, 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과 채취하였다. 침전을 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A15-1) 을 백색 분말로서 8.20 g 얻었다. 수율은 화합물 (15-d) 기준으로 75 ％ 였다.
Figure pat00105
얻어진 화합물 (A15-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A15-1) 은, 승온시에 있어서, 143 ℃ 에서 178 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 액정상의 판별이 곤란하였다. 그러나, 178 ℃ 이상에서 명확한 네마틱상을 나타내고 200 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내었다. 강온시에 있어서는, 110 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 7 <화합물 (A57-1) 의 합성예>
Figure pat00106
(1) 5-프로필벤조푸란-2카르복실산의 합성예
4-프로필살리실알데히드 27.8 g, 탄산칼륨 46.81 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 11.84 g, 요오드화칼륨 30.48 g 및 톨루엔을 혼합하고, 80 ℃ 로 가온하였다. 얻어진 분산액에 브로모말론산디에틸 52.6 g, 18-크라운-6, 2.8 g 을 적하하고, 110 ℃ (톨루엔 비점 환류) 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 적갈색 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이배퍼레이터로 감압 농축하였다. 잔류물에 수산화칼륨 27.8 g, 에탄올 278 ㎖ 를 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 이배퍼레이터로 에탄올을 증류 제거하였다. 잔류물을 순수 500 ㎖, 얼음 500 g 에 용해시키고, 2N 황산에 의해 pH 를 3 으로 조정하였다. 석출된 황색 침전을 여과에 의해 모으고, 다시 순수 1000 ㎖ 로 세정하고, 진공 건조시켜 담황색 분말로서 5-프로필벤조푸란-2카르복실산을 5.8 g 얻었다. 수율은 4-프로필살리실알데히드 기준으로 17 ％ 였다.
(2) 화합물 (57-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 4.3 g, 5-프로필-벤조푸란-2-카르복실산 5.7 g, 트리에틸아민 2.82 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 0.68 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 30.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, BOP 시약 12.96 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 1 체적부, 메탄올 1 체적부) 로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (57-a) 를 6.33 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 67 ％ 였다.
(3) 화합물 (57-b) 의 합성예
화합물 (57-a) 6.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 냉각 후 농축하여, 화합물 (57-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(4) 화합물 (57-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (57-b) 를 함유하는 혼합물, 수산화나트륨 4.5 g 및 물 50 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 16.8 g 을 빙랭하에서 첨가하여, 반응시켰다. 실온에서 48 시간 반응시켜, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 에탄올로 세정하며, 진공 건조시켜, 화합물 (57-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 2.8 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (57-a) 기준으로 42 ％ 였다.
(5) 화합물 (57-d) 의 합성예
화합물 (57-c) 2.70 g 및 염화피리디늄 13.5 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하여, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물, 헥산으로 세정하여, 화합물 (57-d) 를 주성분으로 하는 고체 2.4 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (57-c) 기준으로 97 ％ 였다.
(6) 화합물 (A57-1) 의 합성예
화합물 (57-d) 1.85 g, 화합물 (A) 5.00 g, 디메틸아미노피리딘 0.07 g 및 클로로포름 20 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-다이소프로필카르보디이미드 1.72 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하여, 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A57-1) 을 백색 분말로서 3.85 g 얻었다. 수율은 화합물 (57-d) 기준으로 77 ％ 였다.
Figure pat00107
얻어진 화합물 (A57-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A57-1) 은, 승온시에 있어서, 131 ℃ 에서 143 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 143 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 그리고 화합물 (A57-1) 은 180 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 100 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 8 <화합물 (A25-1) 의 합성예>
Figure pat00108
(1) 화합물 (25-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 15.8 g, 티에노[3,2-b]티오펜-2-카르복실산 19.0 g, 트리에틸아민 10.4 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 4.85 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 95.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, BOP 시약 47.9 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 1 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 세정하고, 진공 건조시켜, 황색 분말로서 화합물 (25-a) 를 21.0 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 64 ％ 였다.
(2) 화합물 (25-b) 의 합성예
화합물 (25-a) 27.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 17.8 g 및 톨루엔 122 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 냉각 후 석출된 침전을 여과 채취하여, 화합물 (25-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 갈색 고체를 얻었다.
(3) 화합물 (25-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (25-b) 를 함유하는 혼합물 26.4 g, 수산화나트륨 18.9 g 및 물 450 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 70.7 g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하여, 반응시켰다. 실온에서 12 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하고, 에탄올로 세정하며, 진공 건조시켜, 화합물 (25-c) 를 주성분으로 하는 황색 고체 15 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (25-a) 기준으로 58 ％ 였다.
(4) 화합물 (25-d) 의 합성예
화합물 (25-c) 15.0 g 및 염화피리디늄 75.0 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각 후, 물을 첨가하여, 얻어진 침전을 여과 채취하고, 물, 열 (熱) 톨루엔, 헥산으로 세정하여, 화합물 (25-d) 를 주성분으로 하는 고체 6.6 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (25-c) 기준으로 45 ％ 였다.
(5) 화합물 (A25-1) 의 합성예
화합물 (25-d) 2.0 g, 화합물 (A) 5.76 g, 디메틸아미노피리딘 0.08 g 및 클로로포름 30 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.98 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 0.8 g 의 활성탄을 첨가하여 밤새 정치 후, 실리카겔 여과한 다음, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 갈색 침전을 여과 채취하여, 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A25-1) 을 담갈색 분말로서 4.30 g 얻었다. 수율은 화합물 (25-d) 기준으로 60 ％ 였다.
Figure pat00109
얻어진 화합물 (A25-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A25-1) 은, 승온시에 있어서, 175 ℃ 에서 180 ℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 180 ℃ 에서 238 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 238 ℃ 에서 투명점을 나타낸다. 강온시에 있어서, 168 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 9 <화합물 (A41-1) 의 합성예>
Figure pat00110
(1) 화합물 (41-a) 의 합성예
용기에 2,5-디메톡시아닐린 35.4 g, 트리에틸아민 46.7 g 및 탈수 클로로포름 400 g 을 혼합하여 반응시키면서, 4-페닐벤조일클로라이드 50.0 g 을 투입하였다. 그 혼합 용액을, 60 ℃ 로 승온하여, 3 시간 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 수중에 투입하였다. 분리한 유기층을 취출하고, 물, 이어서 염산으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 화합물 (41-a) 를 고체 76.6 g 이 얻어졌다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 98 ％ 였다.
(2) 화합물 (41-b) 의 합성예
화합물 (1-b) 의 합성예와 동일하게 하여, 화합물 (41-b) 와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 고체를 얻었다.
(3) 화합물 (41-c) 의 합성예
화합물 (1-c) 의 합성예와 동일하게 하여, 화합물 (41-c) 를 주성분으로 하는 고체를 얻었다.
(4) 화합물 (41-d) 의 합성예
화합물 (1-d) 의 합성예와 동일하게 하여, 화합물 (41-d) 를 주성분으로 하는 고체를 얻었다.
(5) 화합물 (A41-1) 의 합성예
화합물 (A1-1) 의 합성예와 동일하게 하여, 화합물 (A41-1) 을 얻었다. 수율은 화합물 (41-d) 기준으로 68 ％ 였다.
Figure pat00111
화합물 (A41-1) 의 결정의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 온도를 높여 가면 214 ℃ 부근에서 스멕틱상으로 전이되었다. 추가로 온도를 높여 가면 234 ℃ 부근에서 네마틱상으로 변하였다. 좀더 온도를 높여 가면 275 ℃ 부근에서 등방상으로 변하였다. 여기서부터 온도를 낮춰 가면, 269 ℃ 부근에서 네마틱상이 되고, 227 ℃ 부근에서 스멕틱상이 되며, 204 ℃ 부근에서 결정으로 되돌아갔다. 즉, 화합물 (A41-1) 은, 승온시에 있어서, 214 ℃ 에서 234 ℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 234 ℃ 에서 275 ℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 강온시에 있어서, 269 ℃ 에서 227 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 227 ℃ 에서 204 ℃ 까지 스멕틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 10 <화합물 (A43-1) 의 합성예>
(1) 화합물 (43-d) 의 합성예
Figure pat00112
화합물 (41-d) 의 합성예에 있어서, 원료인 4-페닐벤조일클로라이드를 대신하여, 4-(4-노르말프로필페닐)벤조일클로라이드를 사용하여, 아미드화를 실시한 것 이외에는 동일한 수법으로, 상기의 반응 스킴에 따라서 화합물 (43-d) 를 합성하였다.
(2) 화합물 (A43-1) 의 합성예
화합물 (1-1) 의 합성예에 있어서의, 원료인 화합물 (1-d) 를 화합물 (43-d) 로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A43-1) 을 얻었다. 수율은 화합물 (43-d) 기준으로 65 ％ 였다.
Figure pat00113
화합물 (A43-1) 의 결정의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 온도를 높여 가면 143 ℃ 부근에서 등방상으로 변하였다. 여기에서 온도를 내려 가면, 118 ℃ 부근에서 결정으로 되돌아갔다. 즉, 화합물 (A43-1) 은, 액정상을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다.
실시예 11 <화합물 (A66-1) 의 합성예>
Figure pat00114
(1) 화합물 (66-a) 의 합성예
2,3-디시아노하이드로퀴논 10.0 g, 수산화칼륨 35.0 g 및 물 70.0 g 을 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 100 ℃ 에서 가열하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 황산 40.0 g 을 첨가하여 추가로 교반하였다. 얻어진 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 교반하고, 유기층을 취출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 용매를 제거한 후, 진공 건조시켜서, 화합물 (66-a) 를 8.5 g 얻었다. 수율은 2,3-디시아노하이드로퀴논 기준으로 68 ％ 였다.
(2) 화합물 (66-b) 의 합성예
화합물 (66-a) 10.0 g, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 19.1 g 및 테트라히드로푸란 200.0 g 을 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 70 ℃ 에서 가열하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 12.5 g 을 테트라히드로푸란 37.5 g 에 용해시켜, 실온에서 적하한 후, 교반하면서 80 ℃ 에서 36 시간 가열 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방랭하고, 백색 침전을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 용매를 제거한 후, 잔류물을 클로로포름으로 결정화시켰다. 생성된 담록색 분말을 여과하고, 클로로포름으로 세정하였다. 얻어진 담록색 분말을 재차 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올을 첨가하여 정석하였다. 생성된 녹색 침전을 여과 후, 진공 건조시켜, 화합물 (66-b) 를 2.8 g 얻었다. 수율은 화합물 (66-a) 기준으로 16 ％ 였다.
(3) 화합물 (A66-1) 의 합성예
화합물 (66-b) 2.1 g, 4-디메틸아미노피리딘을 0.18 g, 화합물 (A) 를 6.16 g, 클로로포름 123 g 을 혼합하였다. 계속해서, 얻어진 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 4.56 g 을 클로로포름 10.7 g 에 용해시킨 액을 실온에서 적하하고, 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과 후, 2N 염산 62 g 을 투입하여 교반하고, 액체를 분액한 후, 유기층을 취출하였다. 이상의 분액 조작을 2 회 되풀이한 후, 분액 유기층을 회수하고, 무수 황산나트륨으로 건조, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 첨가하여 교반하였다. 생성된 침전을 여과 후, 진공 건조시켜, 화합물 (A66-1) 이 4.1 g 얻어졌다. 수율은, 화합물 (66-b) 기준으로 59 ％ 였다.
Figure pat00115
얻어진 화합물 (A66-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A66-1) 은, 승온시에 있어서, 125 ℃ 에서 140 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내어, 액정상의 판별이 곤란하였다. 그러나, 140 ℃ 이상에서 명확한 액정상을 나타내었다.
실시예 12 ∼ 24 및 비교예 1
<광학 필름의 제조예>
유리 기판에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 도포하고, 건조 후, 두께 89 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시하고, 러빙 처리를 실시한 면에 표 1 에 기재된 조성의 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 표 2 에 기재된 건조 온도로 1 분간 건조시켰다. 이어서 표 2 에 기재된 광조사시의 온도까지 가온하면서, 표 2 에 기재된 적산광량의 자외선을 조사하여, 표 3 에 기재된 막두께의 광학 필름을 형성시켰다.
Figure pat00116
LC242 : BASF 사로부터 시판되고 있는 하기 식의 액정 화합물
Figure pat00117
중합 개시제 : 이르가큐어 819 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아실포스핀옥사이드 화합물)
레벨링제 : BYK361N (빅케미 재팬 제조)
용제 : 시클로펜타논
Figure pat00118
<광학 특성의 측정>
광학 필름의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오우지 계측기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 한편, 기재로 사용한 유리 기판에는 복굴절성이 없기 때문에, 유리 기판에 부착된 필름을 측정기로 계측함으로써, 유리 기판 상에 제작한 광학 필름의 정면 위상차값을 얻을 수 있다. 얻어진 광학 측정 정면 위상차값은, 파장 447.3 ㎚, 546.9 ㎚, 및 627.8 ㎚ 에 있어서 각각 측정하여, [Re(447.3) / Re(546.9)] (
Figure pat00119
로 한다) 및 [Re(627.8) / Re(546.9)] (β 로 한다) 를 산출하였다. 또, 광학 필름의 막두께 d (㎛) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. Δn 은, Re(546.9) 의 값을 막두께로 나누어 산출하였다 (Δn = Re(546.9) / d).
Figure pat00120
실시예 25 <화합물 (A11-1) 의 합성예-2>
Figure pat00121
(1) 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
4,6-디메틸살리실알데히드 146.6 g, 탄산칼륨 330.7 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 700 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸190.5 g 을 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 600 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1200 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 1000 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 240 g 에 용해시키고, 브롬화수소산 수용액 72 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산 150 g 을 첨가하고 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 다시, 1N-염산으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산을 81.7 g 황색 분말로서 얻었다. 수율은 4,6-디메틸살리실알데히드 기준으로 44 ％ 였다.
(2) 화합물 (11-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 96.6 g, 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 80.0 g 및 클로로포름 400.0 g 을 혼합하였다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 88.7 g 과 클로로포름 300 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고, 실온에서 48 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 물과 메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하였다. 석출된 담황색 침전을 여과 채취하여, 물-메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (11-a) 를 124.2 g 얻었다. 수율은 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 91 ％ 였다.
(3) 화합물 (11-b) 의 합성예
화합물 (11-a) 123.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 1200 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 8 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 1N-수산화나트륨 수용액과 분액하였다. 유기층을 회수하고, 헵탄 800 ㎖ 를 첨가하였다. 석출된 황색 침전을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정하여, 진공 건조시킴으로써 화합물 (11-b) 를 주성분으로 하는 선황색 분말 109.2 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (11-a) 기준으로 85 ％ 였다.
(4) 화합물 (11-c) 의 합성예
화합물 (11-b) 60.0 g, 수산화칼륨 53.8 g 및 물 1000 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 133.0 g, 메탄올 51 g 을 첨가하여, 반응시켰다. 실온에서 36 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 헵탄, 톨루엔의 혼합 용매 (헵탄3 체적부, 톨루엔 1 체적부) 로 세정하고, 얻어진 황색 분말을 진공 건조시켜, 화합물 (11-c) 를 주성분으로 하는 황색 고체 51.3 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (11-b) 기준으로 86 ％ 였다.
(5) 화합물 (11-d) 의 합성예
화합물 (11-c) 40.0 g 및 염화피리디늄 400.0 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (11-d) 를 주성분으로 하는 황색 고체 36.6 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (11-c) 기준으로 99 ％ 였다.
(6) 화합물 (A11-1) 의 합성예
화합물 (11-d) 35.0 g, 화합물 (A) 98.8 g, 디메틸아미노피리딘 1.37 g 및 톨루엔 700 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 55.6 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 다음, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 2.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축한 후, 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A11-1) 을 백색 분말로서 74.5 g 얻었다. 수율은 화합물 (11-d) 기준으로 60 ％ 였다.
실시예 26 <화합물 (A11-1) 의 합성예-3>
브로모아세트산tert-부틸을 대신하여 클로로아세트산에틸을 사용한 것 이외에는 화합물 (A11-1) 의 합성예-2 와 동일하게 하여 화합물 (A-11) 을 합성하였다.
실시예 27 <화합물 (A61-1) 의 합성예>
Figure pat00122
(1) 3,6-디메틸살리실알데히드의 합성예
2,5-디메틸페놀 50 g, 파라포름알데히드 30.7 g, 무수 염화마그네슘 58.4 g 을 테트라히드로푸란 500 ㎖ 에 분산시켰다. 빙욕에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 82.83 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 수욕에서 8 시간, 실온에서 120 시간 반응시켰다. 반응액에 냉 5N-염산 1500 ㎖ 를 첨가하여 산성으로 한 후, 400 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 유기층을 모았다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 셀라이트 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 40 ℃ 이하에서 감압 농축하였다. 잔류물을 100 ㎖ 톨루엔에 용해하고, 용액에 600 ㎖ 의 헵탄을 첨가하였다. 용액에 실리카겔 30 g 을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 감압 농축하고 다시 잔류물에 헵탄을 첨가하고 추출하여 헵탄을 증류 제거시킴으로써, 황색 액체로서 3,6-디메틸살리실알데히드를 10.5 g 얻었다. 수율은 2,5-디메틸페놀 기준으로 17 ％ 였다.
(2) 4,7-디메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
3,6-디메틸살리실알데히드 10.48 g, 탄산칼륨 23.63 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 70 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸 13.61 g 을 10 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 300 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 40 g 에 용해시키고, 브롬화수소산 수용액 8 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산수 10 g 을 첨가하여 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 다시, 1N-염산수, 이어서 헵탄으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 4,7-디메틸벤조푸란-2-카르복실산을 7.31 g 백색 분말로서 얻었다. 수율은 3,6-디메틸살리실알데히드 기준으로 55 ％ 였다.
(3) 화합물 (61-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 8.82 g, 4,7-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 7.30 g 을 클로로포름 38 g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 8.09 g 과 클로로포름 50 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액에, 추가로 2,5-디메톡시아닐린 1.18 g 을 첨가하여 48 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g, 헵탄 150 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하고 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하였다. 석출된 담황록색 침전을 여과 채취하여, 물-메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 다시 세정하였다. 얻어진 담황록색 침전을 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부), 이어서 물 150 g 으로 세정하고 여과 채취하였다. 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (61-a) 를 8.82 g 얻었다. 수율은 4,7-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 71 ％ 였다.
(4) 화합물 (61-b) 의 합성예
화합물 (61-a) 8.82 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 6.58 g 및 톨루엔 88 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 12 시간 반응시켰다. 냉각 후, 석출된 등색 고체를 여과에 의해 제거하고 여과액에 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 석출된 황색 침전을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (61-b) 4.7 g 을 선황색 분말로서 얻었다. 수율은 화합물 (61-a) 기준으로 51 ％ 였다.
(5) 화합물 (61-c) 의 합성예
화합물 (61-b) 4.27 g, 수산화칼륨 3.83 g 및 물 73 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 11.23 g 을 빙랭하에서 첨가하고, 이어서 메탄올 15 g 을 첨가하여 반응시켰다. 실온에서 12 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 메탄올, 에탄올로 세정하고, 담황색 침전을 여과 채취하였다. 얻어진 황색 분말을 진공 건조시켜, 화합물 (61-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 3.08 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (61-a) 기준으로 73 ％ 였다.
(6) 화합물 (61-d) 의 합성예
화합물 (61-c) 3.08 g 및 염화피리디늄 15.4 g 을 혼합하고, 190 ℃ 로 승온하여 7 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (61-d) 를 주성분으로 하는 황토색 고체 2.41 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (61-c) 기준으로 85 ％ 였다.
(7) 화합물 (A61-1) 의 합성예
화합물 (61-d) 2.41 g, 화합물 (A) 6.80 g, 디메틸아미노피리딘 0.09 g 및 클로로포름 38 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.34 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 0.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축 후, 격렬하게 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하여, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A61-1) 을 오프화이트 분말로서 4.52 g 얻었다. 수율은 화합물 (61-d) 기준으로 53 ％ 였다.
Figure pat00123
얻어진 화합물 (A61-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A61-1) 은, 승온시에 있어서, 136 ℃ 에서 138 ℃까지 점성이 높은 상을 나타내고, 138 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A61-1) 은 150 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 90 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 28 <화합물 (A69-1) 의 합성예>
Figure pat00124
(1) 3-시클로헥실-6-메틸살리실알데히드의 합성예
2-시클로헥실-5-메틸페놀 100 g, 파라포름알데히드 39.5 g, 무수 염화마그네슘 75.0 g 을 테트라히드로푸란 900 ㎖ 에 분산시켰다. 빙욕에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 106.4 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 수욕에서 8 시간, 실온에서 96 시간 반응시켰다. 반응액에 냉 5N-염산 1500 ㎖ 를 첨가하여 산성으로 한 후, 400 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 유기층을 모았다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 40 ℃ 이하에서 감압 농축하였다. 잔류물을 100 ㎖ 톨루엔에 용해시키고, 용액에 600 ㎖ 의 헵탄을 첨가하였다. 용액에 실리카겔 38 g 을 첨가하고 이배퍼레이터로 용매를 제거하였다. 잔류물에 헵탄을 첨가하고 추출하여 헵탄을 증류 제거시킴으로써, 천천히 결정화되는 황색 결정으로서 4,6-디메틸살리실알데히드를 35.2 g 얻었다. 수율은 2-시클로헥실-5-메틸페놀 기준으로 31 ％ 였다.
(2) 4-메틸-7-시클로헥실벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
3-시클로헥실-6-메틸살리실알데히드 35.0 g, 탄산칼륨 72.2 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 300 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸 41.6 g 을 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 500 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 240 g 에 용해시켜, 브롬화수소산 수용액 72 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산 150 g 을 첨가하고 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 추가로, 1N-염산, 이어서 헵탄으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 4-메틸-7-시클로헥실벤조푸란-2-카르복실산을 25.8 g 백색 분말로서 얻었다. 수율은 3-시클로헥실-6-메틸살리실알데히드 기준으로 59 ％ 였다.
(3) 화합물 (69-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 22.2 g, 4-메틸-7-시클로헥실벤조푸란-2-카르복실산 25.00 g, 트리에틸아민 9.79 g 을 클로로포름 125 g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 20.4 g 과 클로로포름 100 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 72 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g, 헵탄 150 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하고 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하였다. 석출된 담황록색 침전을 여과 채취하여, 물-메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 추가로 세정하였다. 얻어진 담황록색 침전을 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부), 이어서 메탄올 150 g 으로 세정하고 여과 채취하였다. 진공 건조시켜서, 담황색 분말로서 화합물 (69-a) 를 12.3 g 얻었다. 수율은 4-메틸-7-시클로헥실벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 32 ％ 였다.
(4) 화합물 (69-b) 의 합성예
화합물 (69-a) 12.3 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 7.6 g 및 톨루엔 120 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔 용액을 2N-수산화나트륨 수용액 500 ㎖ 로 3 회 세정 후, 유기층을 회수한 다음 이것을 농축하여, 헵탄을 첨가하고 다시 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 메탄올 50 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 선황색 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (69-b) 를 선황색 분말로서 11.5 g 얻었다. 수율은 화합물 (69-a) 기준으로 90 ％ 였다.
(5) 화합물 (69-c) 의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (69-b) 11.5 g, 수산화칼륨 9.58 g 및 물 182 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 28.09 g 을 첨가하여 화합물 (69-b) 를 함유하는 분산액을 조제하였다. 분산액에 메탄올 40 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 2 시간, 실온에서 24 시간 반응시켜서, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 헥산으로 세정하였다. 추가로, 톨루엔-헵탄의 혼합 용매 (톨루엔 1 체적부, 헵탄 2 체적부) 400 ㎖ 에 분산시키고, 담황색의 불용 성분을 회수하였다. 얻어진 담황색을 진공 건조시켜, 화합물 (69-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 4.5 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (69-a) 기준으로 36 ％ 였다.
(6) 화합물 (69-d) 의 합성예
화합물 (69-c) 4.54 g 및 염화피리디늄 45.4 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (69-d) 를 주성분으로 하는 황토색 고체 3.4 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (69-c) 기준으로 80 ％ 였다.
(7) 화합물 (A69-1) 의 합성예
화합물 (69-d) 3.40 g, 화합물 (A) 7.87 g, 디메틸아미노피리딘 0.11 g 및 클로로포름 40 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.71 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 실리카겔 여과한 다음, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 0.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축 후, 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 생성된 백색 침전을 여과 채취하여, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜 화합물 (A69-1) 을 오프화이트 분말로서 4.84 g 얻었다. 수율은 화합물 (69-d) 기준으로 45 ％ 였다.
Figure pat00125
얻어진 화합물 (A69-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A69-1) 은, 승온시에 있어서, 207 ℃ 에서부터 점성이 높은 상을 나타내고, 220 ℃ 에서 열중합되었다.
실시예 29 <화합물 (A70-1) 의 합성예>
Figure pat00126
(1) 3-프로필살리실알데히드의 합성예
2-프로필페놀 75 g, 파라포름알데히드 41.3 g, 무수 염화마그네슘 78.7 g 을 테트라히드로푸란 900 ㎖ 에 분산시켰다. 빙욕에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 111.5 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 수욕에서 8 시간, 실온에서 96 시간 반응시켰다. 반응액에 냉 5N-염산 1500 ㎖ 를 첨가하여 산성으로 한 후, 400 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 유기층을 모았다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 40 ℃ 이하에서 감압 농축하였다. 잔류물을 100 ㎖ 톨루엔에 용해시키고, 용액에 600 ㎖ 의 헵탄을 첨가하였다. 용액에 실리카겔 90 g 을 첨가하고 이배퍼레이터로 용매를 제거하였다. 잔류물에 헵탄을 첨가하고 추출하여 헵탄을 증류 제거시킴으로써, 황색 액체로서 3-프로필살리실알데히드 28.8 g 을 얻었다. 수율은 2-프로필페놀 기준으로 32 ％ 였다.
(2) 7-프로필벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
3-프로필살리실알데히드 28.8 g, 탄산칼륨 59.3 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 200 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸 34.2 g 을 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 500 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 150 g 에 용해시키고, 브롬화수소산 수용액 45 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산 150 g 을 첨가하여 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 추가로, 1N-염산, 이어서 헵탄으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 7-프로필벤조푸란-2-카르복실산을 28.1 g 백색 분말로서 얻었다. 수율은 3-프로필살리실알데히드 기준으로 78 ％ 였다.
(3) 화합물 (70-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 20.25 g, 7-프로필벤조푸란-2-카르복실산 18.0 g, 트리에틸아민 8.92 g 을 클로로포름 90 g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 18.6 g 과 클로로포름 100 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 72 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g, 헵탄 150 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 에 첨가하였다. 담황록색 침전을 여과 채취하고, 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부) 으로 세정하여 여과 채취하였다. 진공 건조시켜서, 담황색 분말로서 화합물 (70-a) 를 19.8 g 얻었다. 수율은 7-프로필벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 66 ％ 였다.
(4) 화합물 (70-b) 의 합성예
화합물 (70-a) 19.8 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 14.2 g 및 톨루엔 198 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔 용액을 2N-수산화나트륨 수용액 500 ㎖ 로 3 회 세정 후, 유기층을 회수한 다음, 이것을 농축하고, 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 선황색 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (70-b) 를 선황색 분말로서 18.6 g 얻었다. 수율은 화합물 (70-a) 기준으로 90 ％ 였다.
(5) 화합물 (70-c) 의 합성예
화합물 (70-b) 를 18.6 g, 수산화칼륨 17.86 g 및 물 320 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 52.41 g 을 첨가하여 화합물 (70-b) 를 함유하는 분산액을 조제하였다. 분산액에 메탄올 70 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 2 시간, 실온에서 24 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 추가로 황색 분말을 열 에탄올로 세정, 여과 채취하였다. 얻어진 황색 을 진공 건조시켜, 화합물 (70-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 15.8 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (70-a) 기준으로 76 ％ 였다.
(6) 화합물 (70-d) 의 합성예
화합물 (70-c) 15.8 g 및 염화피리디늄 158 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (70-d) 를 주성분으로 하는 황토색 고체 13.6 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (70-c) 기준으로 94 ％ 였다.
(7) 화합물 (A70-1) 의 합성예
화합물 (70-d) 5.00 g, 화합물 (A) 13.5 g, 디메틸아미노피리딘 0.19 g 및 클로로포름 60 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 4.65 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키도, 실리카겔 여과한 다음, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 0.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축 후, 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A70-1) 을 오프화이트 분말로서 8.38 g 얻었다. 수율은 화합물 (70-d) 기준으로 48 ％ 였다.
Figure pat00127
얻어진 화합물 (A70-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A70-1) 은, 승온시에 있어서, 137 ℃ 에서 142 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 142 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A70-1) 은 220 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 125 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 30 ∼ 33 및 비교예 1
<광학 필름의 제조예>
유리 기판에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 도포하고, 건조 후, 두께 89 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시하고, 러빙 처리를 실시한 면에 표 4 에 기재된 조성의 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 표 5 에 기재된 건조 온도로 1 분간 건조시켰다. 이어서 표 5 에 기재된 광조사시의 온도까지 가온하면서, 표 5 에 기재된 적산광량의 자외선을 조사하여, 표 6 에 기재된 막두께의 광학 필름을 형성시켰다.
Figure pat00128
B1-1 : 식 (B1-1) 로 나타내는 액정 화합물
Figure pat00129
LC242 :상기와 동일
중합 개시제 : 이르가큐어 819 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아실포스핀옥사이드 화합물)
레벨링제 : BYK361N (빅케미 재팬 제조)
용제 : 시클로펜타논
Figure pat00130
<광학 특성의 측정>
광학 필름의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오우지 계측기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 한편, 기재로 사용한 유리 기판에는 복굴절성이 없기 때문에, 유리 기판에 부착된 필름을 측정기로 계측함으로써, 유리 기판 상에 제작한 광학 필름의 정면 위상차값을 얻을 수 있다. 얻어진 광학 측정 정면 위상차값은, 파장 447.3 ㎚, 546.9 ㎚, 및 627.8 ㎚ 에 있어서 각각 측정하여, [Re(447.3) / Re(546.9)] (
Figure pat00131
로 한다) 및 [Re(627.8) / Re(546.9)] (β 로 한다) 를 산출하였다. 또, 광학 필름의 막두께 d (㎛) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. Δn 은, Re(546.9) 의 값을 막두께로 나누어 산출하였다 (Δn = Re(546.9) / d).
Figure pat00132
실시예 34 ∼ 39 및 비교예 2 ∼ 7 <조성물의 열 물성>
<조성물의 조제>
표 7 에 기재된 조성의 조성물을 조제하였다.
Figure pat00133
광중합 개시제 : 이르가큐어 819 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아실포스핀옥사이드 화합물)
레벨링제 : BYK361N (빅케미 재팬 제조)
용제 : 시클로펜타논
<열 물성 관찰>
유리 기판에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 도포하고, 가열 건조시켜, 두께 89 ㎚ 의 막을 형성하였다. 막의 표면에 러빙 처리를 실시하여, 배향막을 형성하였다. 러빙 처리를 실시한 면에 표 8 에 기재된 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포한 기판을, 핫 스테이지가 장착된 편광 현미경 (핫 스테이지 : LTS350, Linkam 사 제조, 편광 현미경 : BX-51, 올리푸스사 제조) 을 사용하여, 승온시에는 승온 속도 30 ℃/분으로 가열하면서 조성물의 거동을 관찰하였다. 강온시에는 자연 냉각에서 거동을 관찰하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pat00134
Ta ; 결정에서 네마틱상으로 상전이되어 모노도메인 구조를 형성하기 시작하는 온도.
Tb ; 네마틱상을 고온에서 유지하는 온도.
Tc ; 결정화되는 온도.
<필름의 제조예>
유리 기판에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 도포하고, 가열 건조시켜, 두께 89 ㎚ 의 막을 형성하였다. 막의 표면에 러빙 처리를 실시하여, 배향막을 형성하였다. 러빙 처리를 실시한 면에 표 7 에 기재된 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 표 9 에 기재된 온도 (Td) 에서 1 분간 건조시켰다. 표 9 에 기재된 온도 (Te) 에서 1 분간 방치한 후, 적산광량 2400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 필름을 제조하였다. 여기서 Te 는 액정이 결정화되지 않고, 모노도메인이고 균일한 필름을 양호한 재현성으로 제조하기 위해 필요한 온도로, Te 가 낮을수록 저온에서 광학 필름을 제조할 수 있음을 나타낸다.
Figure pat00135
실시예 40 <화합물 (A71-1) 의 합성예>
Figure pat00136
(1) 5-클로로-4,6-디메틸살리실알데히드의 합성예
4-클로로-3,5-디메틸페놀 100 g, 파라포름알데히드 47.94 g, 무수 염화마그네슘 91.19 g 을 아세토니트릴 800 ㎖ 에 분산시켰다. 빙욕에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 129.23 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 수욕에서 3 시간, 50 ℃ 에서 18 시간 반응시켰다. 반응액에 냉 2N-염산을 첨가하여 중성으로 한 후, 600 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출하여, 유기층을 모았다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 활성탄을 3 g 첨가하여 교반한 다음, 셀라이트 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 40 ℃ 이하에서 감압 농축하였다. 잔류물에 헵탄 1000 ㎖ 를 첨가하고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 회수하고, 재결정함으로써, 담황색 분말로서 5-클로로-4,6-디메틸살리실알데히드를 20.00 g 얻었다. 수율은 4-클로로-3,5-디메틸페놀 기준으로 17 ％ 였다.
(2) 5-클로로-4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
5-클로로-4,6-디메틸살리실알데히드 20.00 g, 탄산칼륨 36.68 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 150 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸 21.13 g 을 10 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 300 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 60 g 에 용해시키고, 트리플루오로아세트산 20 g 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산수 10 g 을 첨가하고 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 추가로, 1N-염산수, 이어서 헵탄으로 세정한 다음, 진공 건조시킴으로써, 5-클로로-4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산을 19.37 g 백색 분말로서 얻었다. 수율은 5-클로로-4,6-디메틸살리실알데히드 기준으로 80 ％ 였다.
(3) 화합물 (71-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 19.43 g, 5-클로로-4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 19.00 g 을 클로로포름 200 g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 17.64 g 과 클로로포름 80 g 의 혼합물을 6 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액에, 추가로 2,5-디메톡시아닐린 0.2 g 을 첨가하여 48 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 담황색 분말을 메탄올, 이어서 톨루엔으로 세정하고 여과 채취하였다. 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (71-a) 를 13.68 g 얻었다. 수율은 5-클로로-4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 45 ％ 였다.
(4) 화합물 (71-b) 의 합성예
화합물 (71-a) 13.63 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 9.19 g 및 톨루엔 150 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 1N-수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 유기층을 회수하고, 헵탄 100 ㎖ 를 첨가하여 결정화시켰다. 적색 결정을 여과 채취하고, 건조시켜 화합물 (71-b) 14.24 g 을 등색 분말로서 얻었다. 로손 시약에서 유래한 불순물이 혼입되어 있지만, 그대로 다음 단계에 사용하였다.
(5) 화합물 (71-c) 의 합성예
화합물 (71-b) 14.24 g, 수산화칼륨 11.60 g 및 물 220 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 34.03 g 을 빙랭하에서 첨가하고, 이어서 메탄올 44 g 을 첨가하여 반응시켰다. 실온에서 12 시간 반응 후, 80 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 석출된 담황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 메탄올, 에탄올로 세정하고, 담황색 침전을 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 분말을 진공 건조시켜, 화합물 (71-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 10.3 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (71-a) 기준, 2 단계에서 73 ％ 였다.
(6) 화합물 (71-d) 의 합성예
화합물 (71-c) 10.00 g 및 염화피리디늄 100 g 을 혼합하고, 190 ℃ 로 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔, 클로로포름으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (71-d) 를 주성분으로 하는 황색 고체 7.20 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (71-c) 기준으로 78 ％ 였다.
(7) 화합물 (A71-1) 의 합성예
화합물 (71-d) 1.00 g, 화합물 (A) 2.54 g, 디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 클로로포름 40 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 0.88 g 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 에탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 0.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이패퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축 후, 격렬하게 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A71-1) 을 오프화이트 분말로서 2.58 g 얻었다. 수율은 화합물 (71-d) 기준으로 78 ％ 였다.
Figure pat00137
얻어진 화합물 (A71-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A71-1) 은, 승온시에 있어서, 148 ℃ 에서 154 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 154 ℃ 에서부터 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A71-1) 은 160 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 127 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 41 <화합물 (A21-1) 의 합성예>
Figure pat00138
(1) 화합물 (21-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 12.82 g, 벤조티아졸-2-카르복실산 10.00 g 을 클로로포름 100g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 11.77 g 과 클로로포름 70 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액에, 추가로 2,5-디메톡시아닐린 0.5 g 을 첨가하여 48 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g, 헵탄 150 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하고 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 을 첨가하였다. 석출된 선황색 침전을 여과 채취하고, 물-메탄올의 혼합 용액 (물 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 으로 추가로 세정하였다. 얻어진 선황색 침전을 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부), 이어서 물 150 g 으로 세정하여 여과 채취하였다. 진공 건조시켜서, 황색 분말로서 화합물 (21-a) 를 8.47 g 얻었다. 수율은 벤조티아졸-2-카르복실산 기준으로 48 ％ 였다.
(2) 화합물 (21-b) 의 합성예
화합물 (21-a) 8.47 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 6.54 g 및 톨루엔 85 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 1N-수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 유기층을 회수하고, 헵탄 100 ㎖ 를 첨가하여 결정화시켰다. 등색 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (21-b) 를 선황색 분말로서 얻었다. 로손 시약에서 유래한 불순물이 혼입되어 있지만, 그대로 다음 단계에 사용하였다.
(3) 화합물 (21-c) 의 합성예
화합물 (21-b) 8.90 g, 수산화칼륨 8.25 g 및 물 156 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 24.19 g 을 빙랭하에서 첨가하고, 이어서 메탄올 30 g 을 첨가하여 반응시켰다. 실온에서 12 시간, 50 ℃ 에서 12 시간 반응시키고, 석출된 담황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 메탄올, 에탄올로 세정하고, 담황색 침전을 여과 채취하였다. 얻어진 담황색 분말을 진공 건조시켜, 화합물 (21-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 7.40 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (21-a) 기준으로 84 ％ 였다.
(4) 화합물 (21-d) 의 합성예
화합물 (21-c) 7.00 g 및 염화피리디늄 105 g 을 혼합하고, 190 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (21-d) 를 주성분으로 하는 황색 고체 6.00 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (21-c) 기준으로 94 ％ 였다.
(5) 화합물 (A21-1) 의 합성예
화합물 (21-d) 1.00 g, 화합물 (A) 2.93 g, 디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 클로로포름 50 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.01g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시키고, 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 채취하여, 클로로포름에 재용해시키고 0.3 g 의 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액을 여과하고 여과액을 이배퍼레이터로 1/3 까지 감압 농축 후, 격렬하게 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과 채취하고, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A21-1) 을 오프화이트 분말로서 2.70 g 얻었다. 수율은 화합물 (21-d) 기준으로 74 ％ 였다.
Figure pat00139
얻어진 화합물 (A21-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A21-1) 은, 승온시에 있어서, 137 ℃ 에서 155 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 155 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A21-1) 은 170 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 121 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 42 ∼ 43, 비교예 1
<광학 필름의 제조예>
유리 기판에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 도포하고, 건조 후, 두께 89 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시하고, 러빙 처리를 실시한 면에 표 10 에 기재된 조성의 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 표 11 에 기재된 건조 온도로 1 분간 건조시켰다. 이어서 표 11 에 기재된 광조사시의 온도까지 가온하면서, 표 11 에 기재된 적산광량의 자외선을 조사하여, 표 12 에 기재된 막두께의 광학 필름을 형성시켰다.
Figure pat00140
LC242 : 상기와 동일
중합 개시제 : 이르가큐어 819 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아실포스핀옥사이드 화합물)
레벨링제 : BYK361N (빅케미 재팬 제조)
용제 : 시클로펜타논
Figure pat00141
<광학 특성의 측정>
광학 필름의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오우지 계측기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 한편, 기재로 사용한 유리 기판에는 복굴절성이 없기 때문에, 유리 기판에 부착된 필름을 측정기로 계측함으로써, 유리 기판 상에 제작한 광학 필름의 정면 위상차값을 얻을 수 있다. 얻어진 광학 측정 정면 위상차값은, 파장 450.9 ㎚, 549.4 ㎚, 및 627.8 ㎚ 에 있어서 각각 측정하여, [Re(450.9) / Re(549.4)] (
Figure pat00142
로 한다) 및 [Re(627.8) / Re(549.4)] (β 로 한다) 를 산출하였다. 또한, 광학 필름의 막두께 d (㎛) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다. Δn 은, Re(549.4) 의 값을 막두께로 나누어 산출하였다 (Δn = Re(549.4) / d).
Figure pat00143
실시예 12 ∼ 24, 실시예 30 ∼ 33, 및 실시예 42 ∼ 43 의 광학 필름은, [Re(447.3) / Re(546.9)] (표 중
Figure pat00144
) 의 값이 1 이하였다. 또한, [Re(627.8) / Re(546.9)] (표 중 β) 의 값이 1 이상이었다. 요컨대, 굴절률의 파장 의존성이 이른바 역파장 분산성을 나타내기 때문에, 넓은 파장역에 있어서 균일한 편광 변환이 가능하다.
실시예의 필름을 액정 패널에 이용하면, 광학 보상이 우수한 특성을 갖는다. 그리고 실시예 20 ∼ 24, 및 실시예 32 ∼ 33 으로부터, 본 발명의 화합물을 액정 화합물과 혼합하는 것만으로, 정 (正) 의 파장 분산에서부터 역파장 분산까지 자유롭게 파장 분산성을 제어할 수 있음이 분명해졌다.
또한, 실시예 34 ∼ 39 와 비교예 2 ∼ 7 을 비교하면, 본 발명의 화합물과 액정 화합물을 혼합함으로써, 모노도메인 구조를 나타내는 온도가 저온측까지 시프트되어, 보다 저온에서 광학 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 44 ∼ 45
<광학 필름의 제조예>
실시예 42 ∼ 43, 비교예 1 과 동일하게, 표 13 에 기재된 조성의 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 140 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 가열하면서 적산광량 2400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 광학 필름을 형성시켰다. 결과를 표 14 에 나타내었다.
Figure pat00145
중합 개시제 : 이르가큐어 369 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아세토페논 화합물)
이르가큐어 819 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아실포스핀옥사이드 화합물)
레벨링제 : BYK361N (빅케미 재팬 제조)
용제 : 시클로펜타논
Figure pat00146
<광학 필름의 내열성 시험>
실시예 44 및 실시예 45 에서 얻어진 광학 필름을, 온도 85 ℃ 습도 0 ％ 의 오븐 안에 1000 시간 유지하여, 내열성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 광학 특성을 측정하고, 또한 시험 후의
Figure pat00147
값으로부터 초기값의
Figure pat00148
값을 뺀 값을 변화량 Δ
Figure pat00149
로 하였다. Δ
Figure pat00150
가 -0.2 이상 +0.2 이하이면, 광학 특성의 변화는 작은 것으로 판단할 수 있다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
Figure pat00151
<광학 필름의 내습열성 시험>
실시예 44 및 실시예 45 에서 얻어진 광학 필름을, 온도 60 ℃ 습도 90 ％ 의 오븐 안에 1000 시간 유지하여, 내습열성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 광학 특성을 측정하고, 또한 시험 후의
Figure pat00152
값으로부터 초기값의
Figure pat00153
값을 뺀 값을 변화량 Δ
Figure pat00154
로 하였다. Δ
Figure pat00155
가 -0.2 이상 +0.2 이하이면, 광학 특성의 변화는 작은 것으로 판단할 수 있다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
Figure pat00156
표 15 및 표 16 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은, 내열성 시험 및 내습열성 시험에 있어서, Δ
Figure pat00157
가 -0.2 이상 +0.2 이하이기 때문에, 모두 양호한 내열성 및 내습열성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 표 16 에 나타내는 바와 같이, 실시예 44 의 광학 필름이, 내습열성에 있어서 보다 작은 Δ
Figure pat00158
를 나타내기 때문에, 중합 개시제로서 아세토페논 화합물을 사용하면, 더욱 양호한 내습열성 즉 양호한 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 46 <화합물 (A72-1) 의 합성예>
Figure pat00159
(1) 4,5,6-트리메틸살리실알데히드의 합성예
3,4,5-트리메틸페놀 10.00 g, 파라포름알데히드 5.51 g, 무수 염화마그네슘 10.49 g 을 아세토니트릴 60 ㎖ 에 분산시켰다. 빙욕에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 14.86 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 50 ℃ 에서 8 시간, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응액에 400 ㎖ 의 아세트산에틸, 순수 100 ㎖ 를 첨가한 후, 1N-염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 유기층을 모았다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 40 ℃ 이하에서 감압 농축하였다. 잔류물을 아세트산에틸·헵탄 (1 : 3 체적비) 을 용리액로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 황색 분말로서 4,5,6-트리메틸살리실알데히드 8.10 g 을 얻었다. 수율은 3,4,5-트리메틸페놀 기준으로 67 ％ 였다.
(2) 4,5,6-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
4,5,6-트리메틸살리실알데히드 8.10 g, 탄산칼륨 16.36 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 50 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸 9.62 g 을 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 135 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하여 여과하였다. 여과액을 회수하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 500 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산150 g 에 용해시키고, 브롬화수소산 수용액 45 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산 150 g 을 첨가하고 석출된 담적색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 담적색 분말을 추가로 1N-염산, 이어서 톨루엔으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 4,5,6-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산을 6.34 g 담적색 분말로서 얻었다. 수율은 4,5,6-트리메틸살리실알데히드 기준으로 63 ％ 였다.
(3) 화합물 (72-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 7.13 g, 4,5,6-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산 6.34 g 을 클로로포름 30 g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 6.55 g 과 클로로포름 100 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 48 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 감압 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 에 첨가하였다. 담등색 침전을 여과 채취하고, 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부) 으로 세정하여 여과 채취하였다. 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (72-a) 를 9.39 g 얻었다. 수율은 4,5,6-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 89 ％ 였다.
(4) 화합물 (72-b) 의 합성예
화합물 (72-a) 9.39 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 6.71 g 및 톨루엔 95 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 4 시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔 용액에 2N-수산화나트륨 수용액 500 ㎖, 헵탄 100 g 을 첨가하고 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 얻어진 침전을 추가로, 헵탄, 2N-수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (72-b) 9.83 g 을 선황색 분말로서 얻었다. 화합물 (72-b) 는 3 ％ 의 로손 시약의 분해물을 함유하지만 그대로 다음 단계에 사용하였다.
(5) 화합물 (72-c) 의 합성예
화합물 (72-b) 를 9.83 g, 수산화칼륨 8.47 g 및 물 400 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 24.84 g 을 첨가하여 화합물 (72-b) 를 함유하는 분산액을 조제하였다. 분산액에 메탄올 70 g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 48 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 그리고 황색 분말을 열 톨루엔으로 재결정하였다. 생성된 담황색 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시켜, 화합물 (72-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 4.60 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (72-a) 기준으로 47 ％ 였다.
(6) 화합물 (72-d) 의 합성예
화합물 (72-c) 4.60 g 및 염화피리디늄 64.4 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조시켜, 화합물 (72-d) 를 주성분으로 하는 황록색 고체 4.10 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (72-c) 기준으로 97 ％ 였다.
(7) 화합물 (A72-1) 의 합성예
화합물 (72-d) 1.10 g, 화합물 (A) 2.97 g, 디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 클로로포름 20 ㎖, 톨루엔 20 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.02 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시켰다. 반응액에, 실리카겔 4 g, 활성탄을 200 ㎎ 첨가하여, 1 시간 실온에서 교반 후, 셀라이트 여과하였다. 여과액을 감압 농축하고 클로로포름을 제거한 후, 용액에 메탄올을 첨가하여 정석시켰다. 오프화이트 분말을 여과 채취하고, 추가로 에탄올로 2 회 세정한 후, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A72-1) 을 오프화이트 분말로서 2.95 g 얻었다. 수율은 화합물 (72-d) 기준으로 78 ％ 였다.
Figure pat00160
얻어진 화합물 (A72-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A72-1) 은, 승온시에 있어서, 136 ℃ 에서 148 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 148 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A72-1) 은 170 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 120 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 47 <화합물 (A73-1) 의 합성예>
Figure pat00161
(1) 6-메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
4-메틸살리실알데히드 20.0 g, 탄산칼륨 48.73 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 100 ㎖ 에 분산시켰다. 70 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산 tert-부틸 28.65 g 을 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 135 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 500 ㎖ 의 순수로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 150 g 에 용해시키고, 브롬화수소산 수용액 45 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산 150 g 을 첨가하고 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 추가로 1N-염산, 이어서 헵탄, 톨루엔으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 6-메틸벤조푸란-2-카르복실산을 20.58 g 백색 분말로서 얻었다. 수율은 4-메틸살리실알데히드 기준으로 80 ％ 였다.
(2) 화합물 (73-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 26.09 g, 6-메틸벤조푸란-2-카르복실산 20.00 g 을 클로로포름 100 g 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 23.94 g 과 클로로포름 120 g 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 48 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하고 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 에 첨가하였다. 담황록색 침전을 여과 채취하고, 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부) 으로 세정하여 여과 채취하였다. 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (73-a) 를 31.26 g 얻었다. 수율은 6-메틸벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 89 ％ 였다.
(3) 화합물 (73-b) 의 합성예
화합물 (73-a) 31.26 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 24.73 g 및 톨루엔 300 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔 용액을 2N-수산화나트륨 수용액 500 ㎖ 로 3 회 세정 후, 유기층을 회수한 다음, n-헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 선황색 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (73-b) 를 선황색 분말로서 얻었다. 얻어진 화합물 (73-b) 은 전량 그대로 다음 단계에서 사용하였다.
(4) 화합물 (73-c) 의 합성예
화합물 (73-b) 35.69 g, 수산화칼륨 33.37 g 및 물 630 g 을 혼합하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 97.91 g 을 첨가하여 화합물 (73-b) 를 함유하는 분산액을 조제하였다. 분산액에 메탄올 126 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 2 시간, 실온에서 24 시간 반응시키고, 석출된 담황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 그리고 황색 분말을 열 메탄올로 세정하고, 여과 채취하였다. 얻어진 담황색을 진공 건조시켜, 화합물 (73-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 23.31 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (73-a) 기준으로 66 ％ 였다.
(5) 화합물 (73-d) 의 합성예
화합물 (73-c) 23.31 g 및 염화피리디늄 233.1 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔, 세정 후, 포화 아(亞)디티온산 나트륨 수용액, 클로로포름에 분산시켜 실온에서 2 시간 교반하였다. 분산액을 여과하고, 또 침전을 순수로 세정 후 진공 건조시켜, 화합물 (73-d) 를 주성분으로 하는 황색 고체 21.2 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (73-c) 기준으로 100 ％ 였다.
(6) 화합물 (A73-1) 의 합성예
화합물 (73-d) 1.00 g, 화합물 (A) 2.96 g, 디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 클로로포름 20 ㎖, 톨루엔 20 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.02 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시켰다. 반응액에, 실리카겔 4 g, 활성탄을 200 ㎎ 첨가하여, 1 시간 실온에서 교반한 후, 셀라이트 여과하였다. 여과액을 감압 농축하여 클로로포름을 제거한 후, 용액에 메탄올을 첨가하여 정석시켰다. 오프화이트 분말을 여과 채취하고, 추가로 에탄올로 2 회 세정한 후, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A73-1) 을 오프화이트 분말로서 2.11 g 얻었다. 수율은 화합물 (73-d) 기준으로 57 ％ 였다.
Figure pat00162
얻어진 화합물 (A73-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A73-1) 은, 승온시에 있어서, 82 ℃ 에서 141 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 141 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A73-1) 은 180 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 84 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 서서히 결정화되었다.
실시예 48 <화합물 (A63-1) 의 합성예>
Figure pat00163
(1) 3,4,6-트리메틸살리실알데히드의 합성예
2,3,5-트리메틸페놀 20.00 g, 파라포름알데히드 11.03 g, 무수 염화마그네슘 20.97 g 을 아세토니트릴 120 g 에 분산시켰다. 실온에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 29.72 g 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 수욕에서 8 시간, 실온에서 96 시간 반응시켰다. 반응액을, 200 ㎖ 의 아세트산에틸 및 400 ㎖ 의 헵탄으로 이루어지는 혼합 용매에 붓고, 순수 400 ㎖ 를 첨가하였다. 냉 2N-염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 실리카겔 20 g, 활성탄 2 g 을 첨가하고, 30 분 천천히 교반하여, 분산액을 셀라이트 여과하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 40 ℃ 이하에서 감압 농축하고, 담황색 점조 액체로서 3,4,6-트리메틸살리실알데히드 24.69 g 을 얻었다. 수율은 2,3,5-트리메틸페놀 기준으로 102 ％ 였다.
(2) 4,6,7-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
3,4,6-트리메틸살리실알데히드 24.11 g, 탄산칼륨 48.71 g 을 N,N'-디메틸아세트아미드 130 ㎖ 에 분산시켰다. 80 ℃ 로 가온한 후, 브로모아세트산tert-부틸 28.64 g 을 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합물을 140 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 200 ㎖ 를 첨가하고, 순수 1000 ㎖ 로 분액하였다. 추가로 유기층을 2 회 1N-염산수 500 ㎖ 로 세정하고, 유기층을 회수하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 150 g 에 용해시키고, 브롬화수소산 수용액 45 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 1N-염산 150 g 을 첨가하고 석출된 백색 분말을 여과 채취하였다. 얻어진 백색 분말을 추가로 1N-염산, 이어서 헵탄, 톨루엔으로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써, 4,6,7-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산을 14.89 g 오프화이트 분말로서 얻었다. 수율은 3,4,6-트리메틸살리실알데히드 기준으로 50 ％ 였다.
(3) 화합물 (63-a) 의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 16.75 g, 4,6,7-트리메틸벤조푸란-2-카르복실산 14.89 g 을 클로로포름 75 ㎖ 에 분산시켰다. 얻어진 현탁액을 빙욕에서 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 15.37 g 과 클로로포름 100 g 의 혼합액을 4 시간에 걸쳐서 첨가하고 실온에서 72 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합액을 농축하고, 잔류물에 1N-염산, 메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 400 g, 헵탄 150 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전을 여과 채취하여 염산수-메탄올의 혼합 용액 (염산수 2 체적부, 메탄올 1 체적부) 에 첨가하였다. 담황록색 침전을 여과 채취하고, 1N-KOH 수용액-메탄올의 혼합 용액 (수산화칼륨 수용액 1 체적부, 메탄올 2 체적부) 으로 세정하여 여과 채취하였다. 진공 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 (63-a) 를 22.71 g 얻었다. 수율은 6-메틸벤조푸란-2-카르복실산 기준으로 92 ％ 였다.
(4) 화합물 (63-b) 의 합성예
화합물 (63-a) 22.71 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 (로손 시약) 16.24 g 및 톨루엔 228 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔 용액을 2N-수산화나트륨 수용액 500 ㎖ 로 3 회 세정 후, 유기층을 회수한 다음, 이것을 농축하고, 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 담등색 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써 화합물 (63-b) 를 선황색 분말로서 23.78 g 얻었다. 화합물 (63-b) 는 로손 시약의 분해물을 함유하지만, 전량 그대로 다음 단계에 사용하였다.
(5) 화합물 (63-c) 의 합성예
화합물 (63-b) 를 23.78 g, 수산화칼륨 20.48 g 및 물 389 g 을 혼합하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 60.09 g 을 첨가하여 화합물 (63-b) 를 함유하는 분산액을 조제하였다. 분산액에 메탄올 77.83 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 4 시간, 실온에서 24 시간 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과 채취하였다. 여과 채취한 침전을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 그리고 황색 분말을 열 에탄올로 세정하고, 여과 채취하였다. 얻어진 황색을 진공 건조시켜, 화합물 (63-c) 를 주성분으로 하는 담황색 고체 20.14 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (63-a) 기준으로 86 ％ 였다.
(6) 화합물 (63-d) 의 합성예
화합물 (63-c) 20.14 g 및 염화피리디늄 200.1 g 을 혼합하고, 180 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 물로 현탁시켜 세정한 후, 톨루엔, 세정 후, 포화 아디티온산나트륨 수용액, 클로로포름에 분산시켜 실온에서 2 시간 교반하였다. 분산액을 여과하고, 추가로 침전을 순수로 세정 후 진공 건조시켜, 화합물 (73-d) 를 주성분으로 하는 등색 고체 18.9 g 을 얻었다. 수율은 화합물 (63-c) 기준으로 102 ％ 였다.
(7) 화합물 (A63-1) 의 합성예
화합물 (63-d) 1.10 g, 화합물 (A) 2.97 g, 디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 클로로포름 20 ㎖, 톨루엔 20 ㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.02 g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새 반응시켰다. 반응액에, 실리카겔 4 g, 활성탄을 200 ㎎ 첨가하여, 1 시간 실온에서 교반 후, 셀라이트 여과하였다. 여과액을 감압 농축하고 클로로포름을 제거한 후, 용액에 메탄올을 첨가하여 정석시켰다. 오프화이트 분말을 여과 채취하고, 추가로 에탄올로 2 회 세정한 후, 헵탄으로 세정하며, 진공 건조시켜 화합물 (A63-1) 을 오프화이트 분말로서 2.65 g 얻었다. 수율은 화합물 (63-d) 기준으로 70 ％ 였다.
Figure pat00164
얻어진 화합물 (A63-1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해서 확인하였다. 화합물 (A63-1) 은, 승온시에 있어서, 136 ℃ 에서 139 ℃ 까지 점성이 높은 상을 나타내고, 139 ℃ 에서 명확한 네마틱상을 부여한다. 또한 화합물 (A63-1) 은 180 ℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 125 ℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되었다.
실시예 49 ∼ 51 및 비교예 1
<광학 필름의 제조예>
유리 기판에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 중량％ 수용액을 도포하고, 건조 후, 두께 89 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시하고, 러빙 처리를 실시한 면에 표 17 에 기재된 조성의 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 표 18 에 기재된 건조 온도로 1 분간 건조시켰다. 이어서 표 18 에 기재된 광조사시의 온도까지 가온하면서, 표 18 에 기재된 적산광량의 자외선을 조사하여, 표 19 에 기재된 막두께의 광학 필름을 형성시켰다.
Figure pat00165
LC242 : 상기와 동일
중합 개시제 : 이르가큐어 819 (치바·재팬 주식회사 제조 ; 아실포스핀옥사이드 화합물)
레벨링제 : BYK361N (빅케미 재팬 제조)
용제 : 시클로펜타논
Figure pat00166
<광학 특성의 측정>
광학 필름의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오우지 계측기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 한편, 기재로 사용한 유리 기판에는 복굴절성이 없기 때문에, 유리 기판에 부착된 필름을 측정기로 계측함으로써, 유리 기판 상에 제작한 광학 필름의 정면 위상차값을 얻을 수 있다. 얻어진 광학 측정 정면 위상차값은, 파장 447.3 ㎚, 546.9 ㎚ 및 627.8 ㎚ 에 있어서 각각 측정하여, [Re(447.3) / Re(546.9)] (
Figure pat00167
로 한다) 및 [Re(627.8) / Re(546.9)] (β 로 한다) 를 산출하였다. 또한, 광학 필름의 막두께 d (㎛) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 19 에 나타낸다. Δn 은, Re(546.9) 의 값을 막두께로 나누어 산출하였다 (Δn = Re(546.9) / d).
Figure pat00168
본 발명의 광학 필름은, 넓은 파장역에 있어서 균일한 편광 변환이 가능하다.
1, 1' … 컬러 필터
2, 2' … 광학 필름
3, 3' … 배향막
4, 4' … 컬러 필터층
5 … 액정 표시 장치
6, 10 … 편광판
7, 11 … 기판
8 … 대향 전극
9 … 액정층
12 … TFT, 절연층
13 … 투명 전극
13' … 반사 전극
30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30e … 편광판
14, 14' … 적층체
15 … 편광 필름
16, 16' … 지지 기재
17, 17' … 배향막
18, 18' … 광학 필름
19, 19', 22, 25 … 접착제층
20 … 액정 패널
21 … 접합품
23 … 유기 EL 패널
24 … 발광층

Claims (25)

  1. 식 (1-1) 또는 식 (1-2)
    Figure pat00169

    (식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 또는 -COOH 를 나타낸다.
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로, -CR1R2-, -S-, -NR2-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    Y1 은 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환의 다고리형 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    D1 및 D2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
    G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기의 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2-1) 또는 식 (2-2)
    Figure pat00170

    (식 중, Z1, Z2, Q1, Q2, Y1, D1, D2, G1 및 G2 는, 각각 제 1 항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
    E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
    B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
    A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 된다.
    k 및 l 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 갖는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (3-1) 또는 식 (3-2)
    Figure pat00171

    (식 중, Z1, Z2, Q1, Q2, Y1, D1, D2, G1, G2, E1, E2, B1, B2, A1, A2, k 및 l 은 각각 제 1 항 및 제 2 항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
    F1 및 F2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되고, 그 알칸디일기의 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    P1 및 P2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Y1 이, 식 (Y1-1) 또는 식 (Y1-4)
    Figure pat00172

    (식 중, Z3 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 또는 -COOH 를 나타낸다.
    V1 은, -CO-, -S-, -NR3-, -O-, -Se- 또는 -SO2- 를 나타낸다.
    W1, W2, W3, W4 및 W5 는 각각 독립적으로, -CR3= 또는 -N= 을 나타내고, R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 단, V1, W1, W2, W3, W4 및 W5 중의 적어도 1 개는, S, N, O 또는 Se 를 함유한다.
    a 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 기인 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (Y1-1) 로 나타내는 기가 식 (Y3-1) 로 나타내는 기이고, 식 (Y1-4) 로 나타내는 기가 식 (Y3-3) 으로 나타내는 기인 화합물.
    Figure pat00173

    (식 중, Z3, a, V1 및 W2 는, 각각 제 4 항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다)
  6. 제 4 항에 있어서,
    V1 이 -S-, -NR3- 또는 -O- 인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    G1 및 G2 가 trans-1,4-시클로헥산디일기인 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    A1 및 A2 가 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥산디일기이고, 그 1,4-페닐렌기 및 1,4-시클로헥산디일기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 니트로기를 가지고 있어도 되는 화합물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    A1 에만 결합되어 있는 B1 및 A2 에만 결합되어 있는 B2 가 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O- 또는 단결합이고,
    F1 에 결합되어 있는 B1 및 F2 에 결합되어 있는 B2 가 각각 독립적으로, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합인 화합물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    P1 및 P2 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, 또한, P1 및 P2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없는 화합물.
  11. 제 1 항에 기재된 화합물과, 액정 화합물 (단, 제 1 항에 기재된 화합물과는 상이하다) 을 함유하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    액정 화합물이, 식 (20)
    Figure pat00174

    (식 중, A11 은 각각 독립적으로, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 복소고리기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기, 그 지환식 탄화수소기 및 그 복소고리기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 술파닐기를 가지고 있어도 된다.
    B11 및 B12 는 각각 독립적으로, -CR14R15-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -NR16-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타내고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내거나, 또는, R14 및 R15 가 결합하여 탄소수 4 ∼ 7 의 알칸디일기를 나타낸다. R16 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
    P11 은, 중합성기를 나타낸다.
    G 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 26 의 N,N-디알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나, 또는, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
    t 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 액정 화합물인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    추가로 중합 개시제를 함유하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    중합 개시제가 아세토페논 화합물을 함유하는 조성물.
  15. 제 1 항에 기재된 화합물을 중합함으로써 얻어지는 광학 필름.
  16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 중합함으로써 얻어지는 광학 필름.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    파장 550 ㎚ 에서의 위상차값 (Re(550)) 이 113 ∼ 163 ㎚ 의 λ/4 판용인 광학 필름.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    파장 550 ㎚ 에서의 위상차값 (Re(550)) 이 250 ∼ 300 ㎚ 의 λ/2 판용인 광학 필름.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름 및 편광 필름을 포함하는 편광판.
  20. 컬러 필터 기판 상에 도포된 배향막 상에, 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이 형성된 컬러 필터.
  21. 제 20 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
  22. 제 19 항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 패널을 구비하는 플랫 패널 표시 장치.
  23. 제 19 항에 기재된 편광판을 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  24. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는 용액을, 지지 기재 상 또는 지지 기재 상에 형성된 배향막 상에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 미중합 필름의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 미중합 필름을 경화시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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