JP2011198508A - リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることが可能なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液は、非水溶媒と、リチウムイオンと、イミダゾール骨格を有する含窒素有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する含フッ素無機アニオンとを含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水溶媒を含むリチウム二次電池用電解液、それを用いたリチウム二次電池、ならびにそれらを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯用端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池は、最近では、上記した小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への適用も検討されている。

中でも、充放電反応としてリチウムの反応を利用するリチウム二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム二次電池には、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池と、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池とがある。

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その組成については、さまざまな検討がなされている。

具体的には、熱安定性を向上させるために、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾールなどのイミダゾールリチウム塩が用いられている（例えば、非特許文献１，２参照。）。サイクル特性や安全性などを向上させるために、リチウムビス（トリフルオロボラン）イミダゾリドなどのルイス酸性配位子を有するリチウム塩が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。サイクル特性を向上させるために、リチウム５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアゾール−２−スルホニルマロノニトリルなどのマロン酸ニトリル誘導体のリチウム塩が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。耐電圧性などを向上させるために、イミダゾリウムカチオンを含む塩が用いられている（例えば、特許文献３，４参照。）。負荷特性および保存特性などを向上させるために、非水溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンあるいは１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンが用いられている（例えば、特許文献５，６参照。）。

特表２００５−５３６８３２号公報 特表２０００−５０８６７７号公報 特開２００４−２０７４５１号公報 特開２００４−２２１５５７号公報 特開平１１−２７３７２８号公報 特開２００４−０１４２４８号公報

L. Niedzicki，他８名，「Modern generation of polymer electrolytes based on lithium conductive imidazole salts」， Journal of Power Sources, ２００９年，１９２，ｐ．６１２−６１７ L. Niedzicki，他１０名，「New type of imidazole based salts designed Specifically for lithium ion batteries」，[online]，Electrochemica Acta, ２００９年，インターネット＜ＵＲＬ：www.elsevier.com/locate/electacta＞

近年、電子機器は高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の性能、特にサイクル特性、保存特性および負荷特性について、さらなる改善が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることが可能なリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。

本発明のリチウム二次電池用電解液は、非水溶媒と、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と、式（１）で表される有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオンとを含むものである。また、本発明のリチウム二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本発明のリチウム二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、リチウム二次電池を搭載し、そのリチウム二次電池が上記した本発明のリチウム二次電池と同様の構成を有するものである。

（Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）

なお、「電子供与性基」とは、電子密度をイミダゾール環の方へ移動させる基のことをいい、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ₂ ，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂ ：Ｒは１価の基）あるいは水酸基（−ＯＨ）などである。

また、「電子求引性基」とは、電子密度をイミダゾール環から離れる方へ移動させる基のことをいい、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいはそれらがハロゲン化された基、または、ハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ₂ ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ；Ｒは１価の基）あるいはアンモニウム基（−ＮＨ₃ ⁺）などである。ただし、電子求引性の「アルケニル基」および「アルキニル基」とは、遊離原子価が不飽和炭素原子上にあるものである。また「ハロゲン化された基」とは、アルケニル基等のうちの少なくとも一部の水素基（−Ｈ）がハロゲン基（−Ｆ等）により置換された基である。

本発明のリチウム二次電池用電解液によれば、リチウムイオンと、上記した有機アニオンと、上記した無機アニオンとを含んでいる。これにより、有機アニオンあるいは無機アニオンのいずれか一方だけを含んでいる場合よりも、化学的安定性が向上する。よって、本発明のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池によれば、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることができる。また、本発明のリチウム二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、上記したサイクル特性などの特性向上を図ることができる。

本発明の一実施形態のリチウム二次電池用電解液を備えた円筒型二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態のリチウム二次電池用電解液を備えたラミネートフィルム型二次電池の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウム二次電池用電解液
２．リチウム二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
３．リチウム二次電池の用途

＜１．リチウム二次電池用電解液＞
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。電解質塩は、構成イオンとして、リチウムイオン（リチウムカチオン）と、式（１）で表される有機アニオン（以下、含窒素有機アニオンという。）の１種類あるいは２種類以上と、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオン（以下、含フッ素無機アニオンという。）の１種類あるいは２種類以上とを含んでいる。電解液がリチウムイオンと共に含窒素有機アニオンおよび含フッ素無機アニオンを一緒に含んでいるのは、いずれか一方のアニオンだけを含んでいる場合よりも化学的安定性が向上するからである。

（Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）

［リチウムイオン、含窒素有機アニオンおよび含フッ素無機アニオン］
リチウムイオンは、電解液中の電解質塩（リチウム塩）が非水溶媒に電離することにより生じたものであり、リチウム二次電池において、例えば電極反応物質（キャリア）として機能する。このリチウムイオンは、含窒素有機アニオンを含む塩が電離することにより生じたものでもよいし、含フッ素無機アニオンを含む塩が電離することにより生じたものでもよいし、他の電解質塩が電離することにより生じたものでもよい。中でも、リチウムイオンは、電解液が含窒素有機アニオンのリチウム塩および含フッ素無機アニオンのリチウム塩を含むことにより生じたものが好ましい。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。

含窒素有機アニオンは、イミダゾール骨格と、イミダゾール骨格の２位に結合した電子供与性基あるいは電子求引性（電子吸引性）基（Ｒ１）と、イミダゾール骨格の４位および５位に結合した電子求引性基（Ｒ２，Ｒ３）とを有するイミダゾール系アニオンである。Ｒ２およびＲ３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。また、Ｒ１が電子求引性基の場合には、Ｒ１〜Ｒ３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。

Ｒ１に関する詳細は、以下の通りである。電子供与性基は、特に限定されないが、アルキル基が好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。アルキル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ（ノルマル）−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。ｓｅｃ（セカンダリ）−ブチル基、ｔｅｒｔ（ターシャリ）−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基あるいはｎ−ヘキシル基などである。なお、アルキル基は上記した基に限定されず、電子供与性を有していれば、他のアルキル基でもよいし、シクロアルキル基でもよく、それらの誘導体でもよい。誘導体とは、例えばアルキル基に１あるいは２以上の置換基が導入された基であり、その置換基は、炭化水素基でもよいし、それ以外の基でもよい。もちろん、電子供与性基は、上記したものの他、遊離原子価が不飽和炭素原子上にないアルケニル基あるいはアルキニル基などの電子供与性の炭化水素基や、それらの誘導体などでもよい。

アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数＝１〜１０であることが好ましく、炭素数＝１〜４であることがより好ましい。アニオンの嵩が小さくなりやすくなることにより、電解液の粘性がより低く抑えられるため、電解液においてより高いイオン移動度が得られるからである。

電子求引性基は、特に限定されるものではなく、例えば、電子求引性の炭化水素基、ハロゲン化された炭化水素基、または、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）あるいはイソシアナト基（−ＮＣＯ）などである。中でも、電子求引性基は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいはそれらがハロゲン化された基、または、ハロゲン化されたアルキル基、または、ハロゲン基、シアノ基あるいはイソシアナト基が好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−メチルビニル基、あるいは２，２−ジメチルビニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基などが挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基あるいはアントラセン基などが挙げられる。

ハロゲン化された炭化水素基（ハロゲン化炭化水素基）について、そのハロゲンの種類は特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。その他のハロゲンよりも電解液の化学的安定性が向上するからである。ハロゲン化炭化水素基のうち、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素化アルキル基などが挙げられる。このフッ素化アルキル基は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基あるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などである。

電子求引性の炭化水素基、およびハロゲン化炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数＝１〜１０であることが好ましく、炭素数＝１〜４であることがより好ましい。アニオンの嵩が小さくなりやすくなることにより、電解液の粘性がより低く抑えられるため、電解液においてより高いイオン移動度が得られるからである。

ハロゲン基は、そのハロゲンの種類は特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。そのほかのハロゲンよりも電解液の化学的安定性が向上するからである。

中でも、Ｒ１は、ハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。その他の基である場合よりも電解液の化学的安定性がより向上するからである。特に、Ｒ１は炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基がより好ましい。より高い効果が得られるからである。

Ｒ２およびＲ３に関する詳細は、Ｒ１の詳細において説明した電子求引性基と同様である。中でも、Ｒ２およびＲ３は、シアノ基であることが好ましい。その他の基である場合よりも合成が容易になると共に電解液の化学的安定性がより向上するからである。

含窒素有機アニオンの具体例としては、式（１−１）〜式（１−２０）で表されるアニオンなどが挙げられる。電解液において十分なイオン移動度が得られると共に化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、含窒素有機アニオンは、式（１−１）〜式（１−２０）に示したアニオン以外の含窒素有機アニオンでもよい。

含窒素有機アニオンは、電解液にカチオンと塩を形成した状態で用いられる。このため、含窒素有機アニオンはその塩として電解液中に含まれていてもよい。この場合のカチオンの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンあるいはアルミニウムイオンなどの軽金属イオンや、有機カチオンなどである。中でも、含窒素有機アニオンは、リチウム塩として電解液に用いられることが好ましい。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。

含窒素有機アニオンのリチウム塩の一例としては、式（１−２１）〜式（１−２３）で表されるリチウム塩などが挙げられる。電解液において電離して十分なイオン移動度が得られると共に化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、含窒素有機アニオンを含む塩は、式（１−２１）〜式（１−２３）に示したリチウム塩以外のリチウム塩でもよいし、他の塩でもよい。

含フッ素無機アニオンは、構成元素としてフッ素と、長周期型周期表における１３族〜１５族の元素のうちの少なくとも１種とを含み、かつ炭素を含まなければ特に限定されない。含フッ素無機アニオンとしては、例えば、以下の無機アニオンなどが挙げられる。六フッ化リン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ₆ ^-）、六フッ化ケイ酸イオン（ＳｉＦ₆ ^2- ）、モノフルオロリン酸イオン（ＰＦＯ₃ ^2-）あるいはジフルオロリン酸イオン（ＰＦ₂ Ｏ₂ ^-）である。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。中でも、六フッ化リン酸イオンあるいは四フッ化ホウ酸イオンが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

含フッ素無機アニオンも、含窒素有機アニオンと同様に、電解液にカチオンと塩を形成した状態で用いられ、このため塩として電解液中に含まれていてもよい。この場合のカチオンは、含窒素有機アニオンと塩を形成可能なカチオンと同様のものなどである。中でも、含フッ素無機アニオンもリチウム塩として電解液に用いられることが好ましい。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。

含フッ素無機アニオンのリチウム塩の一例としては、以下のリチウム塩などが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、モノフルオロリン酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ ）あるいはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）である。電解液において電離して十分なイオン移動度が得られると共に化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、含フッ素無機アニオンを含む塩は、上記したリチウム塩以外のリチウム塩でもよいし、他の塩でもよい。

リチウムイオンの含有量は、特に限定されないが、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

含窒素有機アニオンおよび含フッ素無機アニオンの含有量は、特に限定されないが、含フッ素無機アニオンが含窒素有機アニオンよりも多く含まれていることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。中でも、含窒素有機アニオンの含有量は、非水溶媒に対して０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。電解液において十分なイオン移動度が得られると共に化学的安定性がより向上するからである。また、含フッ素無機アニオンの含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｋｇ〜１．２ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。電解液において十分なイオン移動度が得られると共に化学的安定性がより向上するからである。

特に、電解液において含窒素有機アニオンは、含フッ素無機アニオン１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の割合で含まれていることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下の割合で含まれていることがより好ましい。すなわち、含フッ素無機アニオンに対する含窒素有機アニオンのモル比（含窒素有機アニオンのモル数／含フッ素無機アニオンのモル数）は、０．００１以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

［非水溶媒］
非水溶媒は、以下で説明する有機溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。

非水溶媒としては、以下の化合物などが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。電解液を用いたリチウム二次電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルの１種類あるいは２種類以上が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、非水溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルの１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。リチウム二次電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、１あるいは２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。なお、Ｒ１１およびＲ１２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ１３〜Ｒ１６についても、同様である。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ１７はアルキレン基である。）

式（２）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンあるいは炭酸エチルビニレンである。４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。

式（４）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、式（４）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。

なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式（２）〜式（４）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）でもよい。

また、非水溶媒は、式（５）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（６）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルの１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。二次電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。なお、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ２７〜Ｒ３０についても、同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式（６−１）〜式（６−２１）で表される化合物などが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（６−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（６−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンは、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、あるいはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

［他の電解質塩］
電解質塩は、上記したリチウムイオンとなるリチウム塩、含窒素有機アニオンを含む塩、および含フッ素無機アニオンを含む塩の他に、例えば、以下で説明するリチウム塩やリチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいてもよい。なお、以下では、上記した含窒素有機アニオンを含む塩および含フッ素無機アニオンを含む塩については説明を省略する。

リチウム塩としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）あるいはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）である。テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。リチウム二次電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

特に、電解質塩は、式（７）〜式（９）で表される化合物のうちの１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ３１，Ｒ３３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ４１〜Ｒ４３、およびＲ５１，Ｒ５２についても、同様である。ただし、式（７）〜式（９）に示した化合物は、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

式（７）に示した化合物の一例としては、式（７−１）〜式（７−６）で表されるものなどが挙げられる。式（８）に示した化合物の一例としては、式（８−１）〜式（８−８）で表されるものなどが挙げられる。式（９）に示した化合物の一例としては、式（９−１）で表されるものなどが挙げられる。

また、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物の１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、式（１０）〜式（１２）に示した化合物は、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。

ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）…（１０）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）…（１２）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（１０）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この鎖状のイミド化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））である。

式（１１）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この環状イミド化合物としては、例えば、式（１１−１）〜式（１１−４）で表されるものなどが挙げられる。

式（１２）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この鎖状のメチド化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

この電解液によれば、リチウムイオンと共に、含窒素有機アニオンの１種類あるいは２種類以上と、含フッ素無機アニオンの１種類あるいは２種類以上とを含んでいる。このため、電解液が含窒素有機アニオンあるいは含フッ素無機アニオンのいずれか一方だけを含んでいる場合よりも、化学的安定性が向上する。よって、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液を用いたリチウム二次電池の性能向上に寄与することができる。具体的には、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることができる。

特に、電解液において含窒素有機アニオンが、含フッ素無機アニオン１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の割合で含まれていることにより、より高い効果を得ることができる。

＜２．リチウム二次電池＞
次に、上記した電解液の適用例について説明する。電解液は、例えば、以下のようにしてリチウム二次電池に用いられる。

＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、リチウムイオン二次電池（円筒型）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。このリチウムイオン二次電池では、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。この巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体である。

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）の１種類あるいは２種類以上を有していることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは式（１３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（１３）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブの１種類あるいは２種類以上である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

正極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどである。

正極導電剤としては、例えば、炭素材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。

負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素の１種類あるいは２種類以上を構成元素として有する材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなる材料に加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上の共存物などがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類あるいは２種類以上である。マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素の１種類あるいは２種類以上を有する材料が挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素あるいは炭素を有するものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ あるいはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として以下の元素の１種類あるいは２種類以上を有する材料などが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を構成元素として有する材料などが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素としてスズの合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

また、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含む材料が好ましい。第２の構成元素は、例えば、以下の元素の１種類あるいは２種類以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン（Ｗ）、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンの１種類あるいは２種類以上である。第２および第３の構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスの１種類あるいは２種類以上が挙げられる。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％であり、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

また、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長ＣＶＤ法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。

［二次電池の作用］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を溶媒に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

このリチウムイオン二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることができる。特に、負極２２の負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いた場合において特性が向上するため、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。

＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、円筒型二次電池について説明した電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などにより、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などにより外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層および巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などにより一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材４０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。

第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

このリチウムイオン二次電池によれば、電解質層３６が上記した電解液を含んでいる。よって、円筒型の場合と同様の作用により、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。

＜２−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時において、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

このリチウム金属二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、リチウムイオン二次電池と同様の作用により、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。

＜３．リチウム二次電池の用途＞
次に、上記したリチウム二次電池の適用例について説明する。

リチウム二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。リチウム二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、リチウム二次電池に限られない。

リチウム二次電源の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリット自動車を含む）などの車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。

中でも、リチウム二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。リチウム二次電池について優れた特性（サイクル特性、保存特性および負荷特性など）が要求されるため、本発明のリチウム二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、リチウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動するものである。電気自動車は、リチウム二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、リチウム二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリット自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、リチウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウム二次電池に電力が貯蔵されており、そのリチウム二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されるため、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−２７）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

まず、正極２１を作製した。この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。この正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。

次に、負極２２を作製した。この場合には、最初に、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。この負極集電体２２Ａとしては、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。

次に、非水溶媒に電解質塩を溶解させて、表１および表２に示した組成となるように電解液を調製した。この場合には、非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いると共に、それらの混合比（重量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０とした。電解質塩の種類、およびその非水溶媒に対する含有量は、表１および表２に示した通りである。

最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。この場合には、最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入した。このセパレータ２３としては、微孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を用いた。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に収納した。この際、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめて、それらを固定した。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。

二次電池についてサイクル特性、保存特性および負荷特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が３００サイクルとなるまで繰り返し充放電して放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、再び充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電して放電容量を測定した。最後に、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。

負荷特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電したのち、再び充電して充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で放電して放電容量を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、２サイクル目の放電時の電流を３Ｃに変更したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様である。この「３Ｃ」とは、理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。

含窒素有機アニオン（式（１−２１）に示したリチウム塩等）と含フッ素無機アニオン（ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＢＦ₄ ）とを組み合わせて用いた場合には、高いサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。

詳細には、含窒素有機アニオンだけを用いた場合には、含フッ素無機アニオンだけを用いた場合よりもサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が著しく低くなった。これに対して、含窒素有機アニオンと含フッ素無機アニオンとを組み合わせて用いた場合には、含フッ素無機アニオンだけを用いた場合よりもサイクル維持率および負荷維持率が高くなり、保存維持率は同等以上となった。

特に、含窒素有機アニオンと含フッ素無機アニオンとを組み合わせた場合には、含窒素有機アニオンが含フッ素無機アニオン１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の割合で含まれると、良好な結果が得られた。

（実験例２−１〜２−１４）
表３に示したように非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、以下の非水溶媒を用いた。炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）である。炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）である。プロペンスルトン（ＰＲＳ）、無水グルタル酸（ＧＬＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）である。非水溶媒の混合比は、重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、ＰＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とした。非水溶媒中のＶＣ等の含有量は、２重量％とした。

非水溶媒の組成を変更した場合においても、表１および表２と同様に、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。

（実験例３−１，３−２）
表４に示したように電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、電解質塩として、式（８−８）に示した（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ：ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。

電解質塩の組成を変更した場合においても、表１および表２と同様に、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。

（実験例４−１〜４−２７）
表５および表６に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共にＤＭＣに代えてＤＥＣを用いて電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。負極２２を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）で負極集電体２２Ａの表面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、炭素材料を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。

（実験例５−１〜５−１４）
表７に示したように非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例４−１〜４−２７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、非水溶媒の混合比は、重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０とした。非水溶媒中におけるＶＣ、ＤＦＤＭＣ、ＦＥＣおよびＤＦＥＣの含有量は５重量％とし、ＰＲＳ、ＧＬＡＨおよびＳＰＡＨの含有量は１重量％とした。

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、炭素材料を用いた場合（表３）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。

（実験例６−１，６−２）
表８に示したように電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例４−１〜４−２７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、炭素材料を用いた場合（表４）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。

表１〜表８の結果から、以下のことが導き出される。本発明では、電解液がリチウムイオンと共に含窒素有機アニオンおよび含フッ素無機アニオンを含んでいる。これにより、負極活物質の種類、非水溶媒の組成あるいは電解質塩の組成などに依存せずに、優れたサイクル特性、保存特性および負荷特性を得ることができる。

この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素）を用いた場合において、サイクル維持率の上昇率が大きくなった。よって、前者の場合よりも後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明のリチウム二次電池用電解液の適用用途は、リチウム二次電池に限らず、キャパシタなどの他のデバイスでもよい。

また、実施形態および実施例では、リチウム二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池について説明したが、これらに限られない。本発明のリチウム二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本発明のリチウム二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。

また、実施形態および実施例では、含窒素有機アニオンあるいは含フッ素無機アニオンの含有量、および双方のアニオンの割合について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量や割合が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量や割合が多少外れてもよい。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (11)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記電解液は、非水溶媒と、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と、式（１）で表される有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオンとを含む、
   リチウム二次電池。
   

   

   （Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）
2. 前記Ｒ１はハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、または、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基あるいはそれらがハロゲン化された基であり、
   前記Ｒ２およびＲ３はハロゲン基、シアノ基、イソシアナト基、ハロゲン化アルキル基、または、アルケニル基、アリール基、アルキニル基あるいはそれらがハロゲン化された基であり、
   前記無機アニオンは六フッ化リン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）および四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）のうちの少なくとも１種である、
   請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記Ｒ１は炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、前記Ｒ２およびＲ３はシアノ基である、請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 前記有機アニオンは式（１−１）〜式（１−２０）で表されるアニオンのうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウム二次電池。
   

   

   
5. 前記電解液において前記有機アニオンは、前記無機アニオン１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の割合で含まれる、請求項１記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいはリチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含む、請求項１記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を含む、請求項１記載のリチウム二次電池。
8. 非水溶媒と、リチウムイオンと、式（１）で表される有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオンとを含む、リチウム二次電池用電解液。
   

   

   （Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）
9. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウム二次電池を搭載すると共に、そのリチウム二次電池を電源として可動し、
   前記電解液は、非水溶媒と、リチウムイオンと、式（１）で表される有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオンとを含む、
   電動工具。
   

   

   （Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）
10. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウム二次電池を搭載すると共に、そのリチウム二次電池を電源として作動し、
    前記電解液は、非水溶媒と、リチウムイオンと、式（１）で表される有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオンとを含む、
    電気自動車。
    

    

    （Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）
11. 正極および負極と共に電解液を備えたリチウム二次電池を搭載すると共に、そのリチウム二次電池を電力貯蔵源として用い、
    前記電解液は、非水溶媒と、リチウムイオンと、式（１）で表される有機アニオンと、フッ素および長周期型周期表における１３族〜１５族の元素を構成元素として有する無機アニオンとを含む、
    電力貯蔵システム。
    

    

    （Ｒ１は電子供与性基あるいは電子求引性基であり、Ｒ２およびＲ３は電子求引性基である。）

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