JP2011195587A - 液晶化合物および液晶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶化合物および液晶媒体を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも３個のフッ素置換ベンゼン環、末端トリフルオロメチル基および少なくとも１個の−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する液晶化合物に関する。また、本発明は、それらを用いて調製される液晶媒体と、これらの媒体を含有する液晶ディスプレイ装置（ＬＣディスプレイ）とにも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも３個のフッ素置換ベンゼン環、末端トリフルオロメチル基および少なくとも１個の−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する液晶化合物に関する。また、本発明は、それらを用いて調製される液晶媒体、およびこれらの媒体を含有する液晶ディスプレイ装置（ＬＣディスプレイ）にも関する。

情報を表示するために、ＬＣディスプレイにおいて液晶媒体が長らく使用されてきた。４個の環および１個の−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する高極性化合物は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０３５３６５８号公報（特許文献１）および欧州特許出願公開第１４５４９７５号公報（特許文献２）において、ディスプレイ装置用に既に提案されている。米国特許出願公開第２００９／００５９１５７号公報（特許文献３）には、光学的等方性ブルー相において動作するＬＣディスプレイが開示されている。

当業者に良く知られているネマチック液晶を用いるディスプレイに加え、ブルー相を有する媒体を基礎とする用途も次第に開発されてきている。これらは、特に、短い応答時間によって特徴づけられる。液晶ブルー相の電気光学的効果を利用するディスプレイ用途においては、特に、パラメータΔεおよびΔｎが極めて重要である。

これらの相における高速スイッチング動作のための原理は、所謂カー効果である。カー効果は、外部電界によって引き起こされる光学的に透明および等方な材料の複屈折における変化である。複屈折における変化は、以下の式によって与えられる：

式中、Δｎ_{ｉｎｄｕｃｅｄ}は誘発される複屈折であり、Ｋはカー定数であり、Ｅは印加される電界である。λは波長を表す。ブルー相における材料については、異常に高いカー定数が観測される。

Ｋｉｋｕｃｈｉらは、ＬＣ材料の特性に対するカー定数の依存性を記載している［Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８年、９２巻、０４３１１９頁（非特許文献１）］。それによれば、カー定数は、液晶媒体の複屈折率および誘電異方性の積に比例する：

高速スイッチングプロセスおよび低いスイッチング電圧のためには、高い値のカー定数、よって、高い値の積Δｎ・Δεを有する材料が必要である。

ブルー相の安定化のために使用される重合性シクロヘキサン誘導体に加え、国際特許出願公開第２００８／０６１６０６号パンフレット（特許文献４）には、以下の式のＣＦ_３末端化合物：

を含め、複数の異なるＬＣ成分も開示されている。
当該明細書においては、テトラヒドロピラン環の隣のベンゼン環が２個のフッ素原子により排他的に置換されている。

米国特許出願公開第２００６／００６１６９９号公報（特許文献５）（ドイツ国特許出願公開第１０３５３６８５号公報（特許文献６）参照）には、例えば、下式の２種類のＦ末端化合物：

を含め、４個の環および１個の−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物が開示されている。
Ｌ^１がＨである化合物の積Δｎ・Δεの方が、Ｌ^１がＦである化合物よりも低い（４．３に比べ４．０）ことがデータより明らかである。

欧州特許出願公開第１４５４９７５号公報（特許文献７）には、例えば、下式の２種類のＯＣＦ_３末端化合物：

を含め、４個の環および１個の−ＣＦ_２Ｏ−ブリッジを有する化合物が開示されている。
Ｌ^１がＨである化合物の積Δｎ・Δεの方が、Ｌ^１がＦである化合物よりも低い（３．７に比べ３．５）ことがデータより再び明らかである。

ドイツ国特許出願公開第１０３５３６５８号公報 欧州特許出願公開第１４５４９７５号公報 米国特許出願公開第２００９／００５９１５７号公報 国際特許出願公開第２００８／０６１６０６号パンフレット 米国特許出願公開第２００６／００６１６９９号公報 ドイツ国特許出願公開第１０３５３６８５号公報 欧州特許出願公開第１４５４９７５号公報

Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８年、９２巻、０４３１１９頁

液晶媒体における使用のために有利な特性を有する化合物を提供することを本発明の目的とする。特に、化合物は、ポリマー安定化されたブルー相を有する媒体を使用するディスプレイにおける使用にとって適していなければならない。本明細書においては、高速スイッチングを可能とし、良好な電圧保持率（ＶＨＲ）を有し、スイッチングプロセスのために低い電圧（Ｖ_ｏｐ）を必要とし、高い透明点を有し、低いヒステリシスを示し、低いメモリー効果を有し、光および熱への曝露に対して安定な材料が要求される。加えて、個々の化合物はネマチックＬＣ媒体において適度な溶解性を有していなければならないか、それら自身で広いネマチック相範囲を有していなければならない。

この目的は、一般式Ｉの化合物によって本発明に従い達成される。また、驚くべきことに、本発明による化合物を用いることにより、適切なネマチック相範囲、高い誘電異方性Δεおよび高いΔｎを有する液晶媒体を達成することができ、該液晶媒体は先行技術の材料の不具合を有していないか、少なくとも著しく低減された程度にのみ有することも見出された。実質的には、単なるネマチックディスプレイ用の高極性物質にも同一の要求がある。

本発明は式Ｉの化合物に関する。

式中、
Ａ^１は、１，４−フェニレン（該基は、互いに独立に、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＦまたはＯＣＦ_３により任意に四置換までされていてもよく、ただし、１〜２個のＣＨ基は、任意にＮにより置換されていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはシクロヘキセン−１，４−ジイル（該基のそれぞれにおいて、１〜２個のＣＨ_２基は、任意に互いに独立に、ＯまたはＳにより置換されていてもよく、および／または、ＨはＦにより置換されていてもよい。）、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、２，５−チオフェンジイルまたは２，５−セレノフェンジイルを表し、
Ｚ^１は、単結合、ＣＦ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ_２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを表し、ただし、非対称な結合単位（例えば、ＣＦ_２Ｏ）は両方の可能な方向のうち、どちらを向いていてもよく、および
Ｒ^１は、１〜１５個のＣ原子を有する無置換のアルキル基（ただし加えて、この基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５を表す。

本発明による化合物は、比較的高い透明点、極めて高い誘電異方性（Δε）、高い光学的異方性（Δｎ）および低い回転粘度を有する。本発明による化合物は、単独または更なるメソゲン成分と混合されて、広い温度範囲にわたりネマチック相を有する。これらの特性により、本発明による化合物は液晶媒体における使用に適するものとなる。本発明による化合物は、ブルー相の領域における媒体における使用に特に適する。

基Ｒ^１は、好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ただし加えて、この基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。Ｒ^１は、特に好ましくは、無置換のアルキル、非常に特に好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルを表す。

ブリッジ基Ｚ^１は、好ましくは、単結合を表す。

環Ａ^１は、好ましくは、以下の基より選択され、

特に好ましくは、以下の基より選択される基を表す。

従って、本発明の具体的な好ましい実施形態は、とりわけ、以下の構造である。

式中、ｎは、１、２、３、４、５、６または７、特に、３である。

式Ｉの化合物は、以下の具体的合成例（スキーム１）より明らかな通り、有利に調製できる。

特に好ましくは、構築ブロック２をボロン酸類１または、例えば、３などのボロン酸エステル類とパラジウム促進交差カップリング反応することにより、式Ｉの化合物を調製する（鈴木カップリング、スキーム１参照）。

また、求電子剤および求核剤の役割を交換しても構わない。よって、ボロン酸類６または、例えば、ピナコールボロン酸エステル５などのボロン酸エステル類が好ましい出発化合物である（スキーム２）。これらを対応する求電子剤４（ただし、Ｘは、好ましくは、Ｂｒ、Ｉまたはトリフレート（ＯＴｆ）である。）と反応する。

必要な出発材料は、当業者に既知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載される方法に類似して調製できる。

スキーム３に示す通り、３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール（８）より出発して化合物２を合成する。塩基存在下において該フェノールをジチアニリウム塩７と反応させ、付加物を直接、酸化的に脱硫する［Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ、Ｍ．Ｂｒｅｍｅｒ、Ａ．Ｔａｕｇｅｒｂｅｃｋ、Ｔ．Ｗａｌｌｍｉｃｈｒａｔｈ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１年、４０巻、１４８０〜１４８４頁］。

次いで、ピナコールボラン類、例えば、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｐｉｎ_２Ｂ_２）を使用するパラジウム触媒ホウ素化を経由して２より出発し、ボロン酸エステル５を得る。ボロン酸６は、２より得られる有機リチウム化合物をホウ酸トリメチルと反応し、引き続いて加水分解することで得られる（スキーム４）。

Ａ^１がシクロヘキサン環でＺ^１が単結合の場合、対応するボロン酸類１３を容易に入手できる（スキーム５）のため、好ましくは、方法Ａ（スキーム１参照）が使用される。３−フルオロブロモフェノール（９）より得られるグリニャール試薬をケトン類１０に加える。アルコール類１１を脱水によりアルケン類に転化し、次いで、アルケン類を水素化する。次いで、異性化により、好ましくは、化合物１２のトランス異性体が得られる。適切なリチウム塩基により、所望の位置においてオルトメタル化がうまく行なわれる。該有機金属化合物をホウ酸トリメチルと反応し、酸を使用する一連の操作の後にボロン酸類１３が得られる。

次いで、例えば、スキーム５に記載される条件下において、成分１３および２の鈴木カップリングが優れた収率で進行する。

Ａ^１がテトラヒドロピラン環を表す化合物に対しては、反応を同じように行うと位置異性のボロン酸の混合物が得られるため、これは好ましい方法ではない（スキーム６参照）。１５と１６の分離は、容易に可能ではない。

従って、良好な収率および優れた純度で好ましい化合物Ｉａ（即ち、Ａ^１がテトラヒドロピランでＺ^１が単結合であるＩ）の合成を行えるための方法を提供することも本発明の態様である。この目的は、２つのプロセスを開発することで達成される（スキーム７および８またはスキーム９および１０参照）。

第１のプロセスはスキーム１からの方法Ｂに基づく。ここでは、化合物２に対する鈴木カップリングにおいて、ボロン酸エステル１７を化合物Ｉａに転化する（スキーム７）。

この目的のために必要なボロン酸エステル１７は、４−ブロモ−３−フルオロベンズアルデヒド（１８）より出発して合成する。最初に、Ｐｒｉｎｓ型環化において、４−ブロモ−３−フルオロベンズアルデヒド（１８）をアリルアルコール類１９と反応させ、ブロモテトラヒドロピラン類２０を与える。パラジウム触媒を用いてブロモテトラヒドロピラン類２０をＰｉｎ_２Ｂ_２と反応させ、ボロン酸エステル類２１を得る。最後に、還元的条件下において脱臭素化を行い、化合物１７を得る。

第２のプロセスは、スキーム２からの方法Ｃに基づく。ここでは、出発材料としてトリフレート類２２を使用し、鈴木カップリングにおいて、ボロン酸エステル５と反応させ、化合物Ｉａが得られる（スキーム９）。

トリフレート類２２は、４−ブロモ−２−フルオロフェノール（２３）より出発して以下の通り合成する。最初に、臭化ベンジルを使用してヒドロキシル官能基を保護し、ベンジルエーテル２４を得る。Ｎ−ホルミルモルホリンまたはＤＭＦを使用して、２４より形成されたグリニャール試薬をホルミル化する。アリルアルコール類１９を使用し、アルデヒド２５のＰｒｉｎｓ型環化を経由して、テトラヒドロピラン環を構築する。この段階において、化合物２６の望ましくないシス異性体（テトラヒドロピラン環の１，４−位に関して）が有利に分離除去される。還元的条件下における脱臭素化により、ベンジル保護基の除去と共に、フェノール類２７が形成される。化合物２７をトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）と反応させ、所望のトリフレート類２２を与える。

従って、本発明は、適切な遷移金属触媒の存在下において、式ＡおよびＢの２種類の出発物質を反応させる反応工程を含む式Ｉの化合物を調製する方法も包含する。

式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、式Ｉで定義される通りであり、および
Ｘ^１またはＸ^２が、−Ｂ（ＯＨ）_２、ボロン酸エステルまたはボロン酸塩を表し、そして他の基が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−Ｏ（ＳＯ_２）ＣＦ_３を表す。

この方法は、
Ａ^１が

を表し、
Ｚ^１が単結合を表し、
Ｘ^１が、ホウ素原子、好ましくは、ボロン酸エステル基を含む基を表し、
Ｘ^２が、ハロゲンまたはこの方法に適切な基を表す
式Ｉの化合物にとって特に有利である。

ホウ素化合物Ａは、好ましくは、スキーム８に類似して調製され、即ち、化合物Ａまたはそれの前駆体は、適切なホウ素化合物の存在下でパラジウム触媒を用いて、Ｘ^１がＢｒである化合物より調製される。

本発明による液晶媒体は、式Ｉの１種類以上の化合物および任意成分として少なくとも１種類の更なる、好ましくは、メソゲン化合物を含む。従って、液晶媒体は、好ましくは、２種類以上の化合物を含む。好ましい媒体は、式Ｉの好ましい化合物を含む。

本発明による液晶媒体は、好ましくは、正の誘電異方性を有する。本発明による液晶媒体は、それらが高い光学的異方性と組み合わされて非常に高い誘電異方性を有するように設計できる。

本発明による液晶媒体のために更に好ましい化合物は、式ＩＩおよびＩＩＩの化合物より選択される：

式中、
Ｒ^１は、それぞれの場合において互いに独立に、１〜１５個のＣ原子を有する無置換のアルキル基（ただし加えて、この基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。）、好ましくは、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、
Ａ^２、Ａ^３は、互いに独立に、

を表し、
Ｚ^２、Ｚ^３は、互いに独立に、単結合、ＣＦ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ_２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを表し、ただし、非対称な結合単位（例えば、ＣＦ_２Ｏ）は両方の可能な方向のどちらを向いていてもよく、
Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または、１〜３個のＣ原子を有しＦにより一置換または多置換されているアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキルアルコキシまたはアルコキシを表し、および
Ｌ^１〜Ｌ^４は、ＨまたはＦを表す。

液晶媒体は、好ましくは、１０および５０質量％の間の量で、式Ｉの化合物を含む。総含有量が１０％を超える場合、好ましくは、基Ｒ^１の鎖長が異なり、任意選択で環Ａ^１が異なる２種類以上の式Ｉの化合物を使用する。液晶媒体は、好ましくは、２０および４０質量％の間の式ＩＩの化合物を含む。式ＩＩＩの化合物は、存在するのであれば、好ましくは、２０質量％までの量で使用する。残りの他の化合物は、存在するのであれば、高い誘電異方性、高い光学的異方性、および、好ましくは、高い透明点を有する更なる化合物より選択される。

高含有量の式Ｉの化合物により、好ましくは、式ＩＩおよびＩＩＩの化合物によって補足されて、過度に高い誘電異方性を達成できる。

式ＩＩの好ましい化合物は、式ＩＩａのものである：

式中、Ｒ^１およびＬ^１は、式ＩＩで定義される通りである。

式ＩＩＩの好ましい化合物は、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂのものである：

式中、Ｒ^１は式ＩＩＩで定義される通りである。

本発明は、更に、液晶媒体において、好ましくは、光学的に等方な液晶相、好ましくは、ブルー相を有する媒体において、式Ｉの化合物を使用することに関する。この相は、好ましくは、ポリマー安定化されている。一般に、媒体のモノマー含有物は、媒体がブルー相にある温度において重合される。よって、この相の安定範囲は広くなっている。ブルー相におけるポリマー安定化媒体のこれまでに達成可能であった特性における著しい改良が、本発明による化合物および媒体に付随する。

加えて、液晶媒体は、安定剤、キラルドーパントおよびナノ粒子などの更なる添加剤を含んで構わない。添加される個々の化合物は、好ましくは、０．１〜６％の濃度において使用される。使用される個々の化合物の濃度は、好ましくは、それぞれの場合において、０．１％〜３％の範囲内である。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、即ち、液晶またはメソゲン化合物、および適切な場合には重合成分のための濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示される。

液晶媒体は、好ましくは、０．０１〜１０質量％の光学的に活性なキラルドーパントを含む。これは、液晶ブルー相の形成を助ける。ブルー相のためには、好ましくは、高いＨＴＰ（「ｈｅｌｉｃａｌ ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ（らせん誘起力）」）を有するキラルドーパントを、典型的には、２〜５質量％の範囲内において使用する。

本発明による媒体は、好ましくは、１種類以上の重合性化合物を含むか、または、それらより得られるポリマーによって安定化されており、ここで、重合は、好ましくは、ブルー相において行われる。

液晶媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の安定剤を含む。媒体は、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類または２−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール類より選択される１種類以上の安定剤を含む。これらの補助剤は当業者に既知であり、例えば、光安定剤として商業的に入手可能である。

従って、また、本発明の実施形態は、式Ｉの１種類以上の化合物を、好ましくは、式ＩＩおよびＩＩＩより選択される１種類以上の液晶化合物と、任意成分として１種類以上の更なる化合物と、任意成分として１種類以上の添加剤と混合することを特徴とする液晶媒体を調製する方法である。任意に、引き続き、液晶媒体の重合性成分を重合する。

本発明は、更に、電気光学的装置、好ましくは、液晶ディスプレイにおける本発明による化合物または媒体の使用、およびそのような装置自身に関する。ディスプレイは、好ましくは、少なくとも部分的にブルー相（好ましくは、ポリマー安定化ブルー相である。）の領域において動作する。あるいは、媒体およびディスプレイは、好ましくは、ネマチック相においても動作する。

本発明によるポリマー安定化装置は、好ましくは、装置自身において、即ち、光電子セルにおいて、媒体の重合性構成成分の重合を行うことによって製造される。

本発明による電気光学的ディスプレイ装置の構造は、好ましくは、液晶媒体を封入する２枚の互いに対向する基板と、セル内に設けられた電極とを含むセルより成る。電極は、好ましくは、基板に平行な方向（または、光軸に垂直）の成分を有する電界を液晶媒体中に電極が生成できるように設計される。電極は、好ましくは、くし型電極（交差指電極）として基板の一方に適用される。一方または両方の基板が透明であることが好ましい。ブルー相において動作するディスプレイの場合、電圧を印加することで、光学的に等方な媒体が複屈折性となる。対応して配置された偏光子と共に、光学的なスイッチング操作が達成される。

本出願において、用語「誘電的に正」はΔεが３．０より大きい化合物または成分を記載し、誘電的に中性は、Δεが−１．５以上３．０以下の化合物または成分を記載し、誘電的に負は、Δεが−１．５未満の化合物または成分を記載する。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物中のそれぞれ個々の化合物の１０％溶液の結果より決定される。それぞれの化合物のホスト混合物中における溶解度が１０％未満の場合、濃度を５％に下げる。テスト混合物の容量は、ホメオトロピック配向のセルにおいて、また、ホモジニアス配向のセルの両方において決定される。両タイプのセルにおける層厚は約２０μｍである。印加される電圧は１ｋＨｚの周波数、および、典型的には、０．５Ｖ〜１．０Ｖの有効値を有する矩形波であるが、それぞれのテスト混合物の容量閾値よりも電圧が低くなるよう常に選択される。

誘電的に正の化合物に使用されるホスト混合物は混合物ＺＬＩ−４７９２であり、誘電的に中性および誘電的に負の化合物に使用されるホスト混合物は混合物ＺＬＩ−３０８６であり、両者ともドイツ国メルク社製である。化合物の誘電定数の絶対値は、興味ある化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値における変化より決定される。その値を、興味ある化合物の濃度１００％に外挿する。

２０℃の測定温度においてネマチック相を有する成分は、そのままで測定され、他の全ては化合物と同様に処理される。

本出願において示されるパラメータの範囲は、他に明らかに示さない限り、全て限界値を含む。

本出願を通じて、他に明らかに示さない限り、以下の条件および定義を適用する。全ての濃度は質量パーセントで示され、それぞれの場合において、混合物全体に関する。例えば、液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック（Ｓ）相からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの全ての温度は、摂氏度で示される。全ての温度差は差異度で示される。全ての物理的特性、典型的には液晶の特性は、「Ｍｅｒｃｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、１９９７年１１月、ドイツ国メルク社に従って決定され、他に明らかに示さない限り、２０℃の温度で示される。光学異方性（Δｎ）は、５８９．３ｎｍの波長で決定される。誘電異方性（Δε）は、１ｋＨｚの周波数で決定される。Δεは（ε_‖−ε_⊥）と定義され、一方、ε_ａｖｅは（ε_‖＋２ε_⊥）／３である。

閾電圧および他の全ての電気光学的特性は、ドイツ国メルク社で製造されたテストセルを使用して決定される。Δεの決定のためのテストセルは、約２０μｍの層厚を有している。電極は、１．１３ｃｍ^２の面積および保護リングを有する円形ＩＴＯ電極である。配向層は、ホメオトロピック配向（ε_‖）用には日本国日産化学社製ＳＥ−１２１１、ホモジニアス配向（ε_⊥）用には日本国日本合成ゴム社製ポリイミドＡＬ−１０５４である。容量値は、０．３Ｖ_ｒｍｓの電圧を有する正弦波を使用し、Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０周波数応答解析装置を使用して決定する。電気光学的測定において使用される光は、白色光である。ドイツ国Ａｕｔｒｏｎｉｃ Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社製の商業的に入手可能なＤＭＳ装置を使用する装置構成を、本明細書において使用する。特性電圧を、垂直観察で決定する。閾値電圧（Ｖ_１０）、中間灰色電圧（Ｖ_５０）および飽和電圧（Ｖ_９０）を、それぞれ、１０％、５０％および９０％の相対コントラストで決定する。

液晶のダイレクタに垂直および平行な特性の成分に関する値は、磁界中において液晶を配向することで得る。この目的のために、永久磁石の磁界を使用する。磁界の強度は０．３５ｔｅｓｌａである。磁石の配置を対応して設定し、次いで、対応して９０°回転する。

本出願においては、他に明らかに示さない限り、用語「化合物」は、１種類の分子と、また、複数種類の分子との両方を表す。

用語「アルキル」は、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルキル基、特に、直鎖状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜１０個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「アルケニル」は、好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルケニル基、特に直鎖状の基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。更に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「アルコキシ」は、好ましくは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−の直鎖状の基を包含し、ただし、ｎは１〜１０を表し、ｎは、好ましくは、１〜６である。好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシである。

用語「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」は、好ましくは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍの直鎖状の基を包含し、ただし、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜１０を表す。好ましくは、ｎが１で、ｍが１〜６である。

用語「フッ化アルキル基」は、好ましくは、一フッ素化または多フッ素化された基を包含する。ペルフッ素化された基も含む。ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３が特に好ましい。

用語「フッ化アルコキシ基」は、好ましくは、一フッ素化または多フッ素化された基を包含する。ペルフッ素化された基も含む。ＯＣＦ_３が特に好ましい。

１，４−シクロヘキサン環は、好ましくは、１，４−トランス立体配置である。例示化合物はトランス立体配置である。

本出願において、用語「化合物（複数形）」は、他に明らかに示さない限り、１種類の化合物と、また、複数種類の化合物との両者を表す。逆に、これが定義に従って可能であり他に明らかに示さない限り、用語「化合物（単数形）」は、一般に、複数種類の化合物も含む。同一のことを、液晶媒体（複数形）および液晶媒体（単数形）との用語に適用する。それぞれの場合において用語「成分」は、１種類以上の物質、化合物および／または粒子を包含する。

本発明による液晶媒体は、複数種類の化合物、好ましくは３〜３０種類、より好ましくは４〜２０種類、非常に好ましくは４〜１６種類の化合物から成る。これらの化合物は、従来の様式において混合される。一般に、より少ない量で使用される化合物の所望の量を、より多い量で使用される化合物中に溶解する。より高濃度において使用される化合物の透明点より温度が高い場合、溶解工程の完了を特に容易に観察できる。しかしながら、他の従来法において、例えば、化合物の同族または共晶混合物でよいが、所謂プレミックスを使用して、または、例えば、それらの構成成分がそれら自身で使用可能な状態の混合物である所謂「マルチボトル」系を使用して媒体を調製することも可能である。

以下の例は、本発明をどのような様式においても制限することなく説明する。

しかしながら、いかなる特性が達成可能であり、それらをどの範囲で改変できるかが、物理的特性により当業者に明らかとなる。よって、特に、好ましくは達成できる種々の特性の組み合わせが当業者に対して十分に規定される。

更なる略称：
ＢｎＢｒ 臭化ベンジル
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
Ｐｄ／Ｃ 商業的に入手可能で活性炭支持体上のパラジウム触媒
ＤＭＡＰ ４−ジメチルアミノピリジン
ＭＴＢＥ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＳｉＯ_２ クロマトグラフィー用のシリカゲル

＜例１＞：２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−プロピルテトラヒドロピラン

本発明による化合物を下記の通り調製する。

１．１ １−ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンの合成

２１０．０ｇ（１．１０ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロフェノールを１．１ｌのエチルメチルケトンに溶解し、１７５．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび１５０．０ｍｌ（１．２６ｍｏｌ）の臭化ベンジルを加える。混合物を５時間還流し、室温において１６時間撹拌する。バッチを濾過し、濾液を乾固するまで濃縮する。粗生成物をヘプタンより低温において結晶化する。

１．２ ４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンズアルデヒドの合成

最初に、２５．９ｇ（１．０７ｍｏｌ）の削り状マグネシウムを２００ｍｌのＴＨＦに導入し、７００ｍｌのＴＨＦ中の２８５．６ｇ（１．０２ｍｏｌ）の１−ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンの溶液を、グリニャール反応の開始後に穏やかな還流が維持される速度によって滴下で加える。添加が完了した時点で混合物を１０００ｍｌのＴＨＦで希釈し、バッチを沸騰で１時間加熱する。グリニャール試薬の溶液を０℃まで冷却し、１００ｍｌのＴＨＦ中の１１８ｍｌ（１．０７ｍｏｌ）のＮ−ホルミルモルホリンを滴下で加える。１時間後、混合物をＭＴＢＥで希釈し、希塩酸を使用して加水分解する。有機相を分離除去し、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を乾固するまで濃縮し、粗生成物をｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥより再結晶する。

１．３ ２−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−４−ブロモ−５−プロピルテトラヒドロピランの合成

最初に、１８８．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）の４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンズアルデヒドを、１０００ｍｌのジクロロメタンに０℃において９０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）の２−ビニルペンタン−１−オールと共に導入する。１７６．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）の臭化ビスマス（ＩＩＩ）を数回に分けて加え、混合物を室温において１９時間撹拌する。不溶性成分を分離除去し、混合物を吸引濾過する（ＳｉＯ_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２）。濾液を乾固するまで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝４：１）によって精製する。得られる油分をクロロブタンに取得溶解し、溶液を冷エタノールに滴下で加える。沈殿する結晶を回収し、ｎ−ヘプタンより再び再結晶する。このようにして、２−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−４−ブロモ−５−プロピルテトラヒドロピランを帯黄色の固体として得る。

１．４ ２−フルオロ−４−（５−プロピルテトラヒドロピラン−２−イル）フェノールの合成

Ｐｄ／Ｃ（５％のＰｄ）および８６．０ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）のトリエチルアミンの存在下、トルエン／水において、１２３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−（４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェニル）−４−ブロモ−５−プロピルテトラヒドロピランを水素化する。反応溶液をＭＴＢＥで希釈し、有機相を分離除去する。水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を水洗し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を乾固するまで濃縮し、以下の反応で残渣を直接使用する。

１．５ トリフルオロメタンスルホン酸２−フルオロ−４−（トランス−５−プロピルテトラヒドロピラン−２−イル）フェニルの合成

最初に、６２．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）の２−フルオロ−４−（５−プロピルテトラヒドロピラン−２−イル）フェノールを６００ｍｌのジクロロメタンに０℃において５５．０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび０．６５ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰと共に導入する。４５．０ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）を量り入れ、混合物を室温において１７時間撹拌する。バッチを水洗し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わされた有機相を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、溶液を乾固するまで濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、トリフルオロメタンスルホン酸２−フルオロ−４−（トランス−５−プロピルテトラヒドロピラン−２−イル）フェニルを無色の液体として得る。

１．６ ２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−プロピルテトラヒドロピランの合成

１０．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸２−フルオロ−４−（トランス−５−プロピルテトラヒドロピラン−２−イル）フェニルおよび１４．３ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）の２−｛４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−３，５−ジフルオロフェニル｝−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１．５０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および３０ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の１００ｍｌのトルエン／エタノール（１：１）中の混合物を還流下で２０時間加熱する。冷却後、有機相を分離除去し、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を水洗する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾固するまで濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝７：３）によって精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶により更なる精製を行い、２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−プロピルテトラヒドロピランを無色の固体（融点９５℃）として与える。

例１からの化合物は、比較例３よりも高い外挿透明点と、より好ましいΔεおよびΔｎの組み合わせを有する。更に、例１からの化合物は、ネマチックＬＣ媒体において、より高い溶解性を有する。

化合物「ＡＧＵＱＵ−３−Ｔ」の有利な特性は、ΔεΔｎ量において逆の傾向が観察されるため、互いに文献より既知の比較例２および比較例３の化合物の比較からは明らかではなかった。

＜例２＞：２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−エチルテトラヒドロピラン

本発明による化合物を下記の通り調製する。

２．１ ４−ブロモ−２−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）−５−エチルテトラヒドロピランの合成

最初に、７２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）の臭化ビスマス（ＩＩＩ）を５０ｍｌのトルエンに−１０℃において導入し、２５０ｍｌのトルエン中の５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４−ブロモ−３−フルオロベンズアルデヒドの溶液を滴下で加える。この温度において、５０ｍｌのトルエン中の２７．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）の２−エチルブタ−３−エン−１−オールの溶液を量り入れ、混合物を１０℃において２時間撹拌する。希塩酸バッチに加え、有機相を分離除去する。水相をトルエンで抽出し、合わされた有機相を、水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液によって順次洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾固するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝２：１）によって精製し、４−ブロモ−２−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）−５−エチルテトラヒドロピランを無色の油分として得る。

２．２ ４−ブロモ−５−エチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランの合成

７５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）−５−エチルテトラヒドロピランを１０５℃において１８時間４００ｍｌのトルエン中で、６０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン、５０．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）の酢酸カリウムおよび１．５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）と共に加熱する。冷却後、混合物を水洗し、有機相を分離除去する。水相をトルエンで抽出し、合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾固するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製し、４−ブロモ−５−エチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランを帯黄色の油分として得る。

２．３ ５−エチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランの合成

１８．０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−５−エチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランを、３０時間、５ｂａｒの水素圧、８０℃で、トルエン／水中において、Ｐｄ／Ｃ（５％のＰｄ）および１２．７ｍｌ（８８．１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン存在下で水素化する。有機相を分離除去し、吸引濾過する（ＳｉＯ_２、トルエン）。濾液を乾固するまで濃縮して、残渣をエタノールより低温において再結晶し、５−エチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランを無色の固体として得る。

２．４ ２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−エチルテトラヒドロピランの合成

最初に、５．２０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の５−エチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランを、３５ｍｌのＴＨＦに、６．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の５−（（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，３−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼンと共に導入する。５９０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および０．１ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加える。混合物を５０℃まで加熱し、１５ｍｌの水中の２．４１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の炭酸水素カリウムの溶液を加える。この温度において３時間後、水およびＭＴＢＥを加え、有機相を分離除去する。水相をＭＴＢＥで洗浄して、合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を乾固するまで濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶によって更なる精製を行い、２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−エチルテトラヒドロピランを、９０℃の融点を有する無色の固体として得る。

例２からの化合物は高い外挿透明点、およびΔεおよびΔｎの好ましい組み合わせを有する。該化合物は、ネマチック媒体において容易に溶解できる。比較例４および５は、これを示さない。

＜例３＞：２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−ペンチルテトラヒドロピラン

本発明による化合物を、例２に類似して調製する。

２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−ペンチルテトラヒドロピランを、７５℃の融点を有する無色の固体として得る。

例３からの化合物は高い外挿透明点、およびΔεおよびΔｎの好ましい組み合わせを有する。該化合物は比較的広いネマチック相を有し、ネマチック媒体において容易に溶解できる。

＜例４＞：５−ブチル−２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝テトラヒドロピラン

５−ブチル−２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］テトラヒドロピランの５−（（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，３−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼンへの鈴木カップリングにより、例２に類似して本発明による化合物を調製する。５−ブチル−２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝テトラヒドロピランを、８８℃の融点を有する無色の固体として得る。合成が成功していることが、ＮＭＲ分光法（^１Ｈ、^１９Ｆ、^１３Ｃ）および質量分析（ＥＩ）により完全に確認される。

例４からの化合物は高い外挿透明点、およびΔεおよびΔｎの好ましい組み合わせを有する。該化合物はネマチック相を有し、ネマチック媒体において容易に溶解できる。

＜例５＞：２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−ヘプチルテトラヒドロピラン

２−［３−フルオロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−５−ヘプチルテトラヒドロピランの５−（（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，３−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼンへの鈴木カップリングにより、例２に類似して本発明による化合物を調製する。

２−｛４’−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−２，３’，５’−トリフルオロビフェニル−４−イル｝−５−ヘプチルテトラヒドロピランを、６８℃の融点を有する無色の固体として得る。合成が成功していることを、ＮＭＲ分光法（^１Ｈ、^１９Ｆ、^１３Ｃ）および質量分析（ＥＩ）により完全に確認する。

例５からの化合物は高い外挿透明点、およびΔεおよびΔｎの好ましい組み合わせを有する。該化合物はネマチック相を有し、ネマチック媒体において容易に溶解できる。

＜例６＞：４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−エチルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニル

本発明による化合物４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−エチルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニルを下記の通り調製する。

０．１１ｍｌ（２．３３ｍｍｏｌ）の抱水ヒドラジンを、９．７０ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の５−（（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，３−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１２ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）の１．５Ｎメタホウ酸ナトリウム水溶液および０．６２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）の１５０ｍｌのＴＨＦ中の混合物に室温において加える。６．１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）の４−（４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロベンゼンボロン酸を加え、混合物を沸騰で１８時間加熱する。冷却後、水を加え、バッチをＭＴＢＥで抽出する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾固するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝９：１）によって精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶によって更なる精製を行い、４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−エチルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニルを、７７℃の融点を有する無色の固体として与える。

例６からの化合物は、本発明による媒体において使用するために、文献より既知の比較例６よりも著しくより良好な特性を有する。例６は、より広いネマチック相を有し、より好ましいΔε・Δｎの値を有する。

＜例７＞：４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−プロピルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニル

出発材料として４−（４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロベンゼンボロン酸を使用し、例６に類似して本発明による化合物を調製する。

４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−プロピルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニルを、８６℃の融点を有する無色の固体として得る。

例７からの化合物は、比較例よりも、より広いネマチック相、より高い透明点、ΔεおよびΔｎのより好ましい組み合わせを有する。

＜例８＞：４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニル

出発材料として４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロベンゼンボロン酸を使用し、例５に類似して本発明による化合物を調製する。

４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−３，５，２’−トリフルオロビフェニルを、７４℃の融点を有する無色の固体として得る。

例８からの化合物は高い透明点、およびΔεおよびΔｎの好ましい組み合わせを有する。該化合物は広いネマチック相を有し、ネマチック媒体において容易に溶解できる。

＜例９＞：４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−３，５，２’−トリフルオロ−４”−プロピル−［１，１’；４’，１”］ターフェニル

本発明による化合物４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−３，５，２’−トリフルオロ−４”−プロピル−［１，１’；４’，１”］ターフェニルを下記の通り調製する。

０．１１ｍｌ（２．３３ｍｍｏｌ）の抱水ヒドラジンを、１０．３ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）の５−（（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，３−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１２ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）の１．５Ｎメタホウ酸ナトリウム水溶液および０．６２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）の１５０ｍｌのＴＨＦ中の混合物に室温において加える。６．０ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）の３−フルオロ−４’−プロピルビフェン−４−イルボロン酸を加え、混合物を沸騰で１９時間加熱する。冷却後、水を加え、バッチをＭＴＢＥで抽出する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、乾固するまで濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝９：１）によって精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶によって更なる精製を行い、４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−３，５，２’−トリフルオロ−４”−プロピル−［１，１’；４’，１”］ターフェニルを、１２８℃の融点を有する無色の固体として与える。

例９からの化合物は高い透明点、およびΔεおよびΔｎの良好な組み合わせを有する。例９からの化合物は、特に高いΔｎによって際立っている。

＜例１０＞：４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−３，５，２’−トリフルオロ−４”−ペンチル−［１，１’；４’，１”］ターフェニル

出発材料として３−フルオロ−４’−ペンチルビフェン−４−イルボロン酸を使用し、例９に類似して本発明による化合物を調製する。

４−［（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフルオロメチル］−３，５，２’−トリフルオロ−４”−ペンチル−［１，１’；４’，１”］ターフェニルを、９６℃の融点を有する無色の固体として得る。

例１０からの化合物は高い透明点、およびΔεおよびΔｎの良好な組み合わせを有する。該化合物はネマチック相を有し、ネマチック媒体において容易に溶解できる。

＜混合物例＞
液晶ベース混合物（ホスト）の成分を記載するために、以下の頭字語を使用する。添え字ｎは１〜９の値を採用する。以下の化合物は、本発明による液晶媒体の調製に適切である。

好ましくは、以下のモノマーを使用する。

ＲＭ２２０は、相シーケンスＣ８２．５Ｎ９７Ｉを有する。

ＲＭ２５７は、相シーケンスＣ６６Ｎ１２７Ｉを有する。

好ましくは、以下の添加剤を使用する（ＤＰ：キラルドーパント、ＩＮ：重合開始剤）。

ＬＣ混合物のための更なるキラルドーパントおよび重合開始剤は当業者に既知であり、本明細書において明示的に述べられている。

記載通り、重合前に媒体の特性を解析する。次いで、ブルー相において、照射して（１８０秒）ＲＭ成分を重合する。得られた媒体の特性を再び解析する。

＜重合に関する記載＞
サンプルを重合する前に、約１０ミクロンの厚みおよび２×２．５ｃｍの面積を有するテストセルにおいて媒体の相特性を決定する。毛細管現象によって７５℃の温度で充填を行う。加熱ステージを備える偏光顕微鏡下で１℃／分の温度連鎖において、未重合の媒体を測定する。約１．５ｍＷ／ｃｍ^２の有効出力を有するＵＶランプ（Ｈｏｎｌｅ社、Ｂｌｕｅｐｏｉｎｔ ２．１、３６５ｎｍ干渉フィルター）を使用して、１８０秒間の照射によって媒体の重合を行う。重合は、電気光学的テストセル内において直接行う。最初に、媒体がブルー相Ｉ（ＢＰ−Ｉ）内にある温度において重合を行う。複数の段階的工程において重合を行い、これにより徐々に重合が完了する結果となる。一般に、重合中に、ブルー相の温度範囲が変化する。従って、それぞれの段階的工程間において、媒体が引き続きブルー相内にあるように温度を適合させる。実際には、このことは、それぞれ約５秒以上の照射操作後に偏光顕微鏡下においてサンプルを観察することによって行うことができる。サンプルがより暗くなる場合、このことは、等方相への転移を意味する。それに応じて、次の段階的工程のための温度を下げる。示される照射強度において最大の安定化の結果となる全照射時間は、典型的には１８０秒である。さらには、最適化された照射／温度プログラムに従って、重合を行うことができる。あるいは、特に、重合前に既に広いブルー相が存在している場合、１回の照射工程において重合を行うこともできる。

＜電気光学的特性の解析＞
上記のブルー相の重合および安定化後、ブルー相の相幅を決定する。引き続き、この範囲内、および、また所望により範囲外の種々の温度において、電気光学的特性の解析を行う。

使用されるテストセルには、片側においてセル表面上に交差指電極が取り付けられている。セル間隙、電極間距離および電極幅は、典型的には、それぞれ１〜１０ミクロンである。下では、この均一な寸法を「間隙幅」で呼称する。電極で覆われている面積は約０．４ｃｍ^２である。テストセルは配向層を有していない。電気光学的特性を解析するために、直交偏光フィルターの間にセルを配置する。ここで、電極の長軸は、偏光フィルターの軸に対して４５°の角度をとる。セル面に対して直角に、または、偏光顕微鏡上の高感度カメラを用い、ＤＭＳ３０１（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社）を使用して測定を行う。電圧を印加していない状態において、既述の配置は本質的に暗画像を与える（０％透過と定義）。

テストセルにおいて最初に特性動作電圧、次いで応答時間を測定する。下記の通り、セル電極における動作電圧は、交流正弦（周波数１００Ｈｚ）および可変振幅の矩形電圧の形式で印加される。

電圧を印加していない状態における透過率を０％と定義する。動作電圧を増加しながら、透過率を測定する。約１００％強度の最大値に到達をもって、動作電圧の特性量Ｖ_１００と定義する。同様に、最大透過率の１０％において、特性電圧Ｖ_１０を定義する。これらの値は、任意にブルー相の領域における種々の温度、どんな場合でも室温（２０℃）において測定される。

ブルー相の温度範囲の下限域において、比較的高い特性動作電圧Ｖ_１００が観測される。温度範囲の上限域（透明点に近い）においては、Ｖ_１００の値が著しく増加する。最小動作電圧の領域においては、温度と共に、Ｖ_１００が一般に唯一徐々に増加する。この温度範囲はＴ_１およびＴ_２によって限定され、安定な平坦温度範囲（ｆｌａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ：ＦＲ）として既知である。この「平坦範囲（ＦＲ）」の幅は（Ｔ_２−Ｔ_１）であり、平坦範囲幅（ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｔ ｒａｎｇｅ：ＷＦＲ）として既知である。Ｔ_１およびＴ_２の正確な値は、Ｖ_１００／温度図において、平坦曲線部分ＦＲと、隣接する急峻曲線部分とにおける接線の交点によって決定される。測定の第２段階において、スイッチのオンおよびオフの際の応答時間（τ_ｏｎ、τ_ｏｆｆ）を決定する。応答時間τ_ｏｎは、選択された温度においてＶ_１００のレベルにおける電圧を印加後に９０％強度を達成するのにかかる時間によって定義される。応答時間τ_ｏｆｆは、電圧を０Ｖに低下後にＶ_１００における最大強度より出発して９０％減少するのにかかる時間によって定義される。また、ブルー相の領域における種々の温度においても、応答時間を決定する。

更なる特性解析として、ＦＲ内の温度において、０ＶおよびＶ_１００の間で動作電圧を連続的に変化させて透過率を測定できる。動作電圧の増加および減少に対する曲線を比較すると、ヒステリシスが生じることがある。例えば、０．５Ｖ_１００における透過率の相違および５０％透過における電圧の相違は特性ヒステリシス値であり、それぞれ、ΔＴ_５０およびΔＶ_５０として既知である。更なる特性量として、スイッチングサイクルを経る前および後において電圧を印加していない状態での透過率の比を測定できる。この透過率比は「メモリー効果」として既知である。理想的な状態におけるメモリー効果の値は１．０である。１より高い値は、セルをスイッチオンおよびオフした後に過剰な残存透過の形式で、ある程度のメモリー効果が存在することを意味する。また、この値は、ブルー相の動作範囲（ＦＲ）内でも決定される。

他に示さない限り、測定値は２０℃において決定される。

典型的なポリマー安定化混合物は、下表に示す通りの組成を有する。

約３０〜５０℃の温度でブルー相の下限域（詳細は上を参照）において、１回の照射工程で重合性混合物を重合する。ポリマー安定化液晶媒体は、広い温度領域にわたってブルー相を示す。

また、更なる実施形態の組み合わせおよび本明細書に従う発明の変法が、以下の請求項より生じる。

Claims (12)

1. 式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、
   Ａ^１は、１，４−フェニレン（該基は、互いに独立に、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３により任意に四置換までされていてもよく、ただし、１〜２個のＣＨ基は、任意にＮにより置換されていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはシクロヘキセン−１，４−ジイル（該基のそれぞれにおいて、１〜２個のＣＨ_２基は、任意に互いに独立に、ＯまたはＳにより置換されていてもよく、および／または、ＨはＦにより置換されていてもよい。）、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、２，５−チオフェンジイルまたは２，５−セレノフェンジイルを表し、
   Ｚ^１は、単結合、ＣＦ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ_２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを表し、ただし、非対称な結合単位は両方の可能な方向のどちらを向いていてもよく、および
   Ｒ^１は、１〜１５個のＣ原子を有する無置換のアルキル基（ただし加えて、この基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５を表す。）
2. Ｚ^１が単結合を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. Ａ^１が、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ^１が、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基（ただし加えて、この基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられていてもよい。）を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｒ^１が、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. Ｒ^１が、３個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
   適切な遷移金属触媒の存在下において、式ＡおよびＢの２種類の出発物質を反応させる反応工程を含む方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ａ^１およびＺ^１は、式Ｉで定義される通りであり、および
   Ｘ^１またはＸ^２が、−Ｂ（ＯＨ）_２、ボロン酸エステルまたはボロン酸塩を表し、そして他の基が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−Ｏ（ＳＯ_２）ＣＦ_３を表す。）
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。
9. 式ＩＩおよびＩＩＩの化合物より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項８に記載の液晶媒体。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、互いに独立に、１〜１５個のＣ原子を有する無置換のアルキル基を表し、ただし加えて、この基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
   Ａ^２、Ａ^３は、互いに独立に、
   

   

   を表し、
   Ｚ^２、Ｚ^３は、互いに独立に、単結合、ＣＦ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ_２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを表し、ただし、非対称な結合単位は両方の可能な方向のどちらを向いていてもよく、
   Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または、１〜３個のＣ原子を有しＦにより一置換または多置換されているアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルコキシアルキルまたはアルコキシを表し、および
   Ｌ^１〜Ｌ^４は、ＨまたはＦを表す。）
10. 液晶媒体における、または電気光学的ディスプレイにおける請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の使用。
11. 請求項８または９に記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ装置。
12. 液晶ブルー相の領域において完全または部分的に動作することを特徴とする請求項１１に記載の電気光学的ディスプレイ装置。