JP2011121088A

JP2011121088A - 耐割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属

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Publication number: JP2011121088A
Application number: JP2009280501A
Authority: JP
Inventors: Shun Izumitani; 瞬泉谷; Hitoshi Ishida; 斉石田; Masaki Shimamoto; 正樹島本; Akinao Ikeda; 哲直池田; Yuji Sawada; 有志澤田; Hirohisa Watanabe; 博久渡辺
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: JP5284252B2

Abstract

【課題】Ｃｒを１７〜３５質量％、Ｆｅを７〜１１質量％、Ｎｉを約６０質量％の範囲で含有する高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を対象とし、スラグの発生が抑制されてブローホールの発生も見られないことは勿論のこと、耐割れ性に優れた高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金溶接金属を提供する。
【解決手段】本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属は、Ｃ：０．０１０〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：１７〜３５％、Ｔｉ：０．０１０〜０．８０％および／またはＮｂ：０．０１〜１．００％、Ｆｅ：７〜１１％、Ｎ：０．０６００％以下、Ｏ：０．０２０％以下、Ｃｕ：０．３００％以下、Ａｌ：１．００％以下、Ｐ：０．０１０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）、残部：Ｎｉおよび不可避的不純物であり、粒界周辺の析出物を観察したとき、平均粒子径は１５０ｎｍ以下であり、平均個数密度は５．０個／μｍ²以上を満足している。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金溶接金属に関し、詳細には、Ｃｒを１７〜３５質量％、Ｆｅを７〜１１質量％、Ｎｉを約６０質量％の範囲で含有するＮｉ基合金の溶接材料における耐割れ性向上技術に関するものである。

ＣｒおよびＦｅを含むＮｉ基合金（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金）の溶接材料は、耐食性や耐熱性に優れるため、主に原子炉、熱交換器、熱処理冶具、航空機部品などに用いられている。特に、Ｎｉ−３０質量％Ｃｒ−１０質量％Ｆｅ合金に代表される高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金溶接材料は、溶接後の応力腐食割れ抑制作用を有するため、例えば原子炉容器、加圧器、蒸気発生器などに用いられている。

しかしながら、Ｎｉ基合金は母相がγ単相であるため、その溶接部には凝固割れ、延性低下割れ、液化割れ、再熱割れなどの高温割れが発生し易いという問題を抱えている。高温割れの問題は、Ｎｉ基合金の溶接金属全般で問題になる欠陥であり、例えば、非特許文献１には、溶接金属の含有元素によって割れの感受性が変化し、Ｓ，Ｐ，Ｓｉなどの元素が割れ感受性を引き上げる元素として記載されている。

また、特許文献１および特許文献２には、Ｃｒ量が約１５％程度とＣｒ量が少ないＮｉ基合金を対象とした凝固割れ性改善技術が開示されているが、Ｃｒ量がもっと多い高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金については考慮されていない。

高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を対象とした技術として、例えば、特許文献３には、Ｌａなどの希土類元素を添加してミクロ割れ（延性低下割れ）を抑制する方法が開示されている。また、特許文献４には、ＡｌおよびＴｉを添加することによって溶接金属中にＮｉ₃Ａｌ及びＮｉ₃Ｔｉ等を析出させ、凝固組織の改善を図ると共に溶接材料中にＺｒ及びＭｏを添加することによって高温強度を高める方法が記載されている。

特開２００７−２０３３５０号公報特開２００６−２７２４３２号公報特開２００５−２８８５００号公報特開平１０−１４６６９２号公報

溶接学会誌、２０００年、第６９巻第５号、ｐ．４４７〜４６４

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ｃｒを１７〜３５質量％、Ｆｅを７〜１１質量％、Ｎｉを約６０質量％の範囲で含有する高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を対象とし、スラグの発生が抑制されてブローホールの発生も見られないことは勿論のこと、耐割れ性に優れた高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金溶接金属を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明耐に係る割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属は、Ｃ：０．０１０〜０．０５％（％は質量％の意味。以下、同じ）、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：１７〜３５％、Ｔｉ：０．０１０〜０．８０％および／またはＮｂ：０．０１〜１．００％、Ｆｅ：７〜１１％、Ｎ：０．０６００％以下、Ｏ：０．０２０％以下、Ｃｕ：０．３００％以下、Ａｌ：１．００％以下、Ｐ：０．０１０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）、残部：Ｎｉおよび不可避的不純物であり、粒界周辺の析出物を観察したとき、平均粒子径は１５０ｎｍ以下であり、平均個数密度は５．０個／μｍ²以上を満足するところに要旨を有するものである。

好ましい実施形態において、Ｔｉ：０．１０％以上およびＮ：０．００５０％以上であり、且つ、Ｔｉの含有量（％）およびＮの含有量（％）をそれぞれ、［Ｔｉ］および［Ｎ］としたとき、［Ｔｉ］×［Ｎ］≧０．００２０を満足している。

好ましい実施形態において、本発明の溶接金属は、更に、Ｔａ、Ｍｏ、およびＶよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｔａ：１．００％以下、Ｍｏ：０．３０％以下、Ｖ：０．３０％以下である。

好ましい実施形態において、本発明の溶接金属は、更に、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｍｇ：０．０２０％以下、Ｚｒ：０．０９０％以下、およびＢ：０．００８０％以下である。

本発明によれば、化学成分だけでなく、割れを促進する粒界すべりの発生防止に有用な、粒界周辺に存在する析出物サイズ及び析出物の個数も適切に制御されているため、スラグの発生が抑制されてブローホールの発生も見られないことは勿論のこと、溶接時の割れが著しく低減されたＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属が提供される。

図１は、表１のＮｏ．２（本発明例）のＴＥＭ観察写真である。図２は、表１のＮｏ．３０（比較例）のＴＥＭ観察写真である。図３は、表１のＮｏ．３（本発明例）のＴＥＭ観察写真である。

本発明者らは、Ｃｒを１７〜３５質量％、Ｆｅを７〜１１質量％、Ｎｉを約６０質量％の範囲で含有する高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金（以下、単に「高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金」と呼ぶ場合がある。）を対象とし、スラグの発生が抑制されてブローホールの発生も見られないという溶接金属に要求される前提条件は当然満たしたうえで、耐割れ性に優れた高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金溶接金属を提供するため、特に粒界の形状に着目して検討を重ねてきた。その結果、溶接時の割れを防止するには、従来から考えられているＳｉ、Ｐ、Ｓの偏析を防止するだけでは不十分であり、粒界にせん断力がかかって粒界すべりが起こり易くなると粒界破壊が容易に起こるため、上記のようにＳｉ、Ｐ、Ｓの偏析を抑制しても溶接割れが促進されることが分かった。そこで更に検討を重ねた結果、粒界周辺に存在する析出物サイズ及び析出物の個数を適切に制御すると共に、化学成分について、特に当該析出物の制御に大きな影響を及ぼすＴｉ、Ｎｂ、Ｎ、Ｏなどを適切に制御すれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

本発明に到達した経緯について、もう少し詳しく説明する。本発明者らの基礎実験結果によれば、従来の代表的な溶接割れ防止指針に基づき、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金においてＳｉ、Ｐ、Ｓなどの偏析元素を極限まで（おおむね、０．００１０質量％程度）低減したとしても溶接時に割れが多発する現象が起こるという実情に鑑み、粒界形状に着目して検討を重ねてきた。その結果、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、粒界が直線状になることによって粒界すべりが起こり易くなることが分かった。つまり、粒界にせん断力がかかり、粒界破壊が容易に起こるため、上記のＳｉ、Ｐ、Ｓなどの元素によって偏析を抑制しても、溶接割れが促進すると考えられる。

そこで、粒界周辺の析出物に的を絞って更に検討を重ねた。その結果、溶接材料中にＣを添加して粒界上に所定の析出物を生成させると、粒界形状が波状化し、粒界すべりが起こり難くなり、せん断力が分散することによって溶接割れが抑制されることが判明した。詳細には、析出物のサイズおよび個数によって溶接割れ感受性が変化する。具体的には、析出物のサイズが大きく析出物同士が連結などしていると、析出物−マトリックス界面に占める当該析出物の剥離面積が大きくなり、一旦剥離が生じるとそこが起点となって上記の析出物−マトリックス界面にボイドが発生し、このボイドの連結により、溶接割れの発生が多発すると考えられる。同様の現象は、上記析出物−マトリックス界面に占める析出物の個数が多くなっても生じると考えられる。

このような基礎実験結果に基づき、本発明では、化学成分だけでなく、特に粒界周辺に存在する析出物のサイズ及び析出物の個数を適切に制御して微細且つ分散させることにより、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金溶接金属の耐割れ性を高めることにした次第である。

更に本発明者らの検討結果によれば、上記のように粒界上に存在する粒界析出物だけでなく、粒内の析出物も適切に制御すれば、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金溶接金属の耐割れ性が一層促進されることを突き止めた。具体的には、溶接金属中のＴｉ量およびＮ量の好ましい比率を適切に制御することが有効であり、これにより、溶接金属の凝固段階でＴｉＮが粒内に晶出するようになる。ＴｉＮの粒内晶出により凝固組織が微細化し、その結果、溶接金属の結晶粒径が微細化することによって溶接金属の耐割れ特性が著しく改善されると思料される。

本明細書において、「耐割れ性に優れる」とは、溶接時の高温割れに優れることを意味する。高温割れには、前述したように凝固割れ、延性低下割れ、液化割れ、再熱割れなどがあるが、本発明の溶接金属は、いずれの高温割れに対しても良好な特性を有するものである。

以下、本発明の溶接金属について詳しく説明する。上記のとおり、本発明の溶接金属は、Ｃ：０．０１０〜０．０５％（％は質量％の意味。以下、同じ）、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：１７〜３５％、Ｔｉ：０．０１０〜０．８０％および／またはＮｂ：０．０１〜１．００％、Ｆｅ：７〜１１％、Ｎ：０．０６００％以下、Ｏ：０．０２０％以下、Ｃｕ：０．３００％以下、Ａｌ：１．００％以下、Ｐ：０．０１０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）、残部：Ｎｉおよび不可避的不純物であり、粒界周辺の析出物を観察したとき、平均粒子径は１５０ｎｍ以下であり、平均個数密度は５．０個／μｍ²以上を満足するところに特徴がある。

まず、本発明を最も特徴付ける粒界周辺の析出物（サイズおよび個数）について説明する。

上述したとおり、本発明では、粒界周辺に存在する析出物を微細化（所定サイズ以下）且つ分散させており（所定個数密度以上）、これにより粒界がより波状化するようになり、粒界すべりによる粒界破壊の防止を図る技術である。上記のように粒界周辺の析出物を微細化することにより、粒界強度の低下を抑制することができる。また、上記のように粒界周辺の析出物を制御することにより、粗大に析出するＣｒ炭化物の生成が抑制されるようになり、応力腐食割れを防止することもできる。

ここで、「粒界周辺の析出物」とは、粒界上または粒界近傍に存在する析出物を意味する。ここで、粒界近傍とは、粒界を中心として１μｍの範囲（粒界からの距離が０．５μｍ以内の範囲）を意味する。

詳細には、粒界が視野（１視野：１．６μｍ×１．８μｍ）のほぼ中心になるようにＴＥＭ観察（倍率６万倍）を行なったとき、粒界上または粒界近傍に存在する析出物を対象とする。ただし、本発明では、上記析出物の粒子径（円相当直径）が１０ｎｍ以下のものは、対象範囲外とする。このような超微細析出物は、耐割れ性向上に殆ど寄与しないからである。

本発明では、上記のようにしてランダムに合計５視野のＴＥＭ組織写真を撮影し、粒界上または粒界近傍に存在する析出物を抽出する。次に、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ）を用いた粒子解析による画像処理を行って上記析出物の粒子径（円相当直径）および個数密度（１μｍ²当たりの個数）を測定し、５視野中の平均値を、それぞれ、析出物の平均粒子径および平均個数密度と定義する。

そして本発明では、このようにして測定された粒界周辺の析出物の平均粒子径は１５０ｎｍ以下であり、平均個数密度は５．０個／μｍ²以上を満足していることが必要である。

上記析出物の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、後記する実施例に示すように耐割れ性が低下する。上記析出物の好ましい平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以下である。なお、上記析出物の平均粒子径の下限は、析出物の生成による粒界波状効果の大きさなどを考慮するとおおむね１０ｎｍであることが好ましい。

好ましい平均個数密度は１５．０個／μｍ²以上である。なお、上記析出物の平均個数密度の上限は、耐割れ性の観点からは特に限定されないが、析出物間の距離が個数密度増加により短くなると、衝撃を受けた場合にボイド連結による靭性の低下などが懸念されるため、おおむね、２００．０個／μｍ²であることが好ましい。

上記のように本発明では、粒界周辺の析出物の平均粒子径および平均個数密度を制御したところに最大の特徴があり、上記要件を満足する限り、当該析出物の種類は特に限定されない。但し、本発明に係る溶接金属の化学成分（詳細は後述する。）に照らせば、上記要件を満足する析出物は、主にＴｉ系やＮｂ系の炭化物である。具体的には、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴｉＮｂＣなどが挙げられる。本発明によれば、耐割れ性向上に悪影響を及ぼす粗大なＣｒ炭化物の生成は抑制される。

次に、本発明に係る溶接金属の化学成分について説明する。本発明では、これらのうち、上記析出物の生成に有用な元素であるＴｉおよび／またはＮｂ、Ｎ、Ｏ、Ｃを特に厳しく制御したところに特徴がある。

Ｃ：０．０１０〜０．０５％
Ｃは、耐割れ性向上に寄与する析出物（主に炭化物）の生成に有用な元素である。詳細にはＣは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物形成元素と反応し、炭化物として溶接金属中に生成されるが、この炭化物がないと粒界すべりが起こり易くなり、割れが発生する。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃ量を０．０１０％以上とする。ただし、Ｃ量が過剰になると、炭化物の粗大化を招き、特に粗大なＣｒ炭化物が生成して高温割れが発生し、また粒界におけるＣｒ量の欠乏により応力腐食割れも発生するため、その上限を０．０５％とする。

Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは脱酸元素であり、靱性向上に寄与する。このような作用を有効に発揮させるため、Ｓｉ量を０．０５％とする。ただし、Ｓｉ量が過剰になると、Ｓｉが偏析して割れが発生するほか、スラグの発生が増加するため、その上限を０．５％とする。

Ｍｎ：０．２０〜１．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸元素として作用し、靭性向上に寄与する。このような作用を有効に発揮させるため、Ｍｎ量を０．２０％とする。ただし、Ｍｎ量が過剰になると、スラグの発生が増加するため、その上限を１．０％とする。

Ｃｒ：１７〜３５％
Ｃｒは耐食性改善元素であり、応力腐食割れ防止にも寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｒ量を１７％とする。ただし、Ｃｒ量が過剰になると、粒界に粗大なＣｒ炭化物が発生し、割れが促進されるため、その上限を３５％とする。

Ｔｉ：０．０１０〜０．８０％および／またはＮｂ：０．０１〜１．００％
ＴｉおよびＮｂは、粒界上でＴｉＣ（おおむね、０．０１０％以上のＴｉ量で析出）やＮｂＣなどの微細な析出物を生成し、粒界を波状化して粒界すべりを抑制し、耐割れ性向上に寄与する元素である。また、凝固段階でＮと結合してＴｉＮやＮｂＮなどの窒化物を生成し、溶接金属の凝固組織を微細化するため溶接金属の結晶粒が微細化され、結果的に耐割れ特性が向上する。このような作用を有効に発揮させるため、Ｔｉ量を０．０１０％以上、Ｎｂ量を０．０１％以上とする。なお、これらの元素は単独で添加しても良いし、併用しても良い。ＴｉとＮｂを併用するとき、厳密には、一方の量によって他方の量を決定することが好ましい。例えばＴｉ量が約０．１％以上の場合は、Ｎｂ量は少なくとも０．０１％以上に制御することが好ましい。

但し、過剰に添加すると以下の不具合が生じる。まず、Ｔｉについて、Ｔｉは脱酸元素でもあるが、Ｔｉを過剰に添加すると溶接金属中の酸素（Ｏ）と反応してＴｉ酸化物を生成し、スラグの発生量が増え、スラグ巻込み欠陥やビード概観が劣るようになるため、その上限を０．８０％とする。また、Ｎｂについて、Ｎｂ量が過剰になるとＮｂ炭化物が粗大化し、割れの原因となるため、その上限を１．００％とする。

Ｔｉ量およびＮｂ量の好ましい範囲は、Ｔｉ：０．１００〜０．６００％、Ｎｂ：０．０５〜０．６０％である。

Ｎ：０．０６００％以下
Ｎ量は過剰になると溶接金属中にブローホールの発生、靭性低下が起こるため、その上限を０．０６００％とする。０．０６００％以下のＮ量では割れ性やその他の特性にほとんど影響しないため、Ｎ量の下限は特に限定しないが、Ｎは、凝固段階でＴｉと結合してＴｉＮを生成し、溶接金属の凝固組織を微細化するため溶接金属の結晶粒が微細化し、溶接金属の耐割れ特性向上に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、好ましくはＮ量を０．００５％以上とする。

Ｏ：０．０２０％以下
Ｏは、酸化物として存在し、強度向上などに寄与するが、添加量が多いと粗大な酸化物が生成してスラグ巻き込みやスラグ発生などが起こる。このような観点から、Ｏ量の上限を０．０２０％とする。

Ｃｕ：０．３００％以下
Ｃｕは強度、耐食性、冷間加工性の向上に有効な元素であるが、０．３００％を超えて添加すると、強度過剰により割れが発生する。このため、Ｃｕ量の上限を０．３００％と規定する。

Ａｌ：１．００％以下
Ａｌは、酸化物として存在し、スラグ発生量の増加を促すことから、その上限を１．００％とする。

Ｆｅ：７〜１１％
Ｆｅは、強度向上に有用な元素であり、その下限を７％とする。但し、過剰に添加すると、靱性の低下を招くため、その上限を１１％とする。

Ｐ：０．０１０％以下（０％を含まない）
Ｐは粒界偏析し易い元素であり、割れを促進するため、その上限を０．０１０％とする。

Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）
Ｓは粒界偏析し易い元素であり、割れを促進するため、その上限を０．０１０％とする。

本発明の溶接金属は、基本的に上記元素を含有し、残部はＮｉおよび不可避的不純物である。Ｎｉ量は、おおむね、５５〜６５％の範囲であることが好ましい。このように本発明の溶接金属は、オーステナイト形成元素であるＮｉ量を多く含有しているため、平衡状態では、凝固段階で生成する初晶がδフェライト相でなくオーステナイト相である場合でも、δフェライト相と格子整合性に優れたＴｉＮが凝固段階に存在することで、準安定相であるδフェライト相の生成が誘発され、凝固組織が微細化するため、溶接金属の結晶粒が微細化し、溶接金属の耐割れ特性が改善すると考えられる。

更に本発明では、以下の元素を添加しても良い。

Ｔａ、Ｍｏ、およびＶよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｔａ：１．００％以下、Ｍｏ：０．３０％以下、Ｖ：０．３０％以下
Ｔａ、ＭｏおよびＶは、溶接金属の高強度化に寄与する元素であり、これらの元素を単独または併用して用いることができる。各元素を含有する場合の好ましい含有量は以下のとおりである。

Ｔａ：１．００％以下
Ｔａは溶接金属中に固溶し、強度を増加させる。また、炭化物としても安定な元素であり、ＴｉやＮｂと同様に粒界に微細な炭化物が生成し、高温割れが抑制される。ただし、Ｔａを過剰に添加すると、強度過剰により割れが発生するため、その上限を１．００％とすることが好ましい。

Ｍｏ：０．３０％以下
Ｍｏは溶接金属の高強度化に用いられる元素であるが、０．３０％を超えて含有すると強度過剰により割れが発生する。このため、Ｍｏの好ましい上限は０．３０％以下とする。

Ｖ：０．３０％以下
Ｖは溶接金属の高強度化に用いられる元素であるが、０．３０％を超えて含有すると強度過剰により割れが発生する。このため、Ｖの好ましい上限は０．３０％以下とする。

Ｍｇ、Ｚｒ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｍｇ：０．０２０％以下、Ｚｒ：０．０９０％以下、およびＢ：０．００８０％以下
Ｍｇ、Ｚｒ、およびＢは、高温延性向上により加工性の改善に寄与する元素であり、これらの元素を単独または併用して用いることができる。各元素を含有する場合の好ましい含有量は以下のとおりである。

Ｍｇ：０．０２０％以下
Ｍｇは、Ｚｒと同様に脱酸元素としても作用し、０．０２０％を超えて添加するとスラグの発生が顕著となる。このため、その好ましい上限を０．０２０％以下とする。

Ｚｒ：０．０９０％以下
Ｚｒは、上記作用のほか脱酸元素としても作用し、０．０９０％を超えて添加するとスラグの発生が顕著となる。このため、その好ましい上限を０．０９０％とする。

Ｂ：０．００８０％以下
Ｂを、０．００８０％を超えて添加すると高温割れを発生させるため、その好ましい上限を０．００８０％以下とする。

更に本発明では、一層優れた耐割れ性の確保を目的として、Ｔｉ量およびＮ量、更にはこれらの比率を適切に制御することが推奨される。具体的には、Ｔｉ：０．１０％以上およびＮ：０．００５０％以上であり、且つ、Ｔｉの含有量（％）およびＮの含有量（％）をそれぞれ、［Ｔｉ］および［Ｎ］としたとき、［Ｔｉ］×［Ｎ］≧０．００２０を満足していることが好ましい。これにより、ＴｉＮが粒内に晶出して凝固組織が微細化し、その結果、溶接金属の結晶粒径が微細化し、溶接金属の耐割れ性も著しく改善するようになる。溶接金属の凝固段階で生成する上記のＴｉＮは、溶接金属の凝固ままのδフェライト相との格子整合性が良好であり、凝固組織が微細化するためである。すなわち、前述したように、本発明の溶接金属は、オーステナイト形成元素であるＮｉ量を多く含有しているが、δフェライト相と格子整合性に優れた上記ＴｉＮが、溶接金属の凝固段階に存在することによって準安定相であるδフェライト相の生成が誘発され、凝固組織が微細化するため、溶接金属の結晶粒が微細化し、溶接金属の耐割れ特性が改善すると考えられる。

具体的には、ＴｉＮの安定域を考察すると、Ｔｉ量が０．５％のとき、Ｎ量は約０．００５％前後（［Ｔｉ］×［Ｎ］≒０．００２５）であることが好ましく；Ｔｉ量が０．２％のとき、Ｎ量は約０．０１５％前後（［Ｔｉ］×［Ｎ］≒０．００３）であることが好ましく；Ｔｉ量が０．１％のとき、Ｎ量は約０．０３％前後（［Ｔｉ］×［Ｎ］≒０．００３）であることが好ましい。

以上、本発明の溶接金属について説明した。

このような本発明に係る溶接金属を得るためには、使用する溶接材料（ワイヤ）、溶接条件、母材を適切に制御することが好ましい。特にＴｉ量やＮ量を制御し、耐割れ性向上の促進に有用な粒内の微細なＴｉＮを晶出させるためには、溶接ワイヤ中のＮ量を制御しても良いし、あるいは、後記するようにシールドガス中に窒素ガスを適量添加する方法を採用しても良い。

まず、本発明に用いられるワイヤについて説明する。

本発明に用いられるワイヤの組成は、上記溶接金属の組成と実質的に同じであることが好ましい。具体的には、好ましいワイヤの組成は、以下のとおりである。より好ましいワイヤの組成も、溶接金属の好ましい範囲に概ね合致する。

（好ましいワイヤの基本成分）
Ｃ：０．０１０〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：１７〜３５％、Ｔｉ：０．０１０〜０．８０％および／またはＮｂ：０．０１〜１．００％、Ｆｅ：７〜１１％、Ｎ：０．０６００％以下、Ｏ：０．０２０％以下、Ｃｕ：０．３００％以下、Ａｌ：１．００％以下、Ｐ：０．０１０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）、残部：Ｎｉおよび不可避的不純物。

（好ましいワイヤの選択成分）
更に、Ｔａ、Ｍｏ、およびＶよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｔａ：１．００％以下、Ｍｏ：０．３０％以下、Ｖ：０．３０％以下であるか；または、
更に、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｍｇ：０．０２０％以下、Ｚｒ：０．０９０％以下、およびＢ：０．００８０％以下である。

本発明に用いられる鋼材（母材）は特に限定されないが、例えば、ＨＴ６９０級またはＨＴ７８０級の鋼材などを用いることが好ましい。特に本発明の溶接金属は、原子炉圧力容器への適用を主に意図していることから、原子炉などに一般に用いられる鋼材を使用することができる。具体的には、例えば、ＪＩＳＧ−３１２０で規格化されている圧力容器用調質型マンガンモリブデン鋼およびマンガンモリブデン鋼や、ＪＩＳＧ−４９０２で規格化されているＮｉ基合金、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼などが代表的に挙げられる。

本発明では、ティグ（ＴＩＧ）溶接により溶接を行なうことが好ましい。具体的には、以下の条件で溶接することが好ましい。
シールドガス：Ａｒ
電流：１５０〜３００Ａ
電圧：１０〜１４Ｖ
溶接速度：５〜１５ｃｍ／ｍｉｎ
パス間温度：１５０℃以下

ここで、シールドガス中に窒素ガスを添加することによって所望のＴｉＮを粒内に晶出させる場合には、窒素ガスの添加量は、全流量の０．１〜０．６％の範囲で添加することが好ましく、これにより、溶接金属中のＮ量を０．０１００〜０．０７００質量％の範囲で制御できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
本実施例では、表１に記載の母材と、表２に記載のソリッドワイヤ（φ１．２ｍｍ）を用い、以下に記載の条件で自動ＴＩＧ溶接を行った。

シールドガス：Ａｒ
電流−電圧：２００Ａ−１１Ｖ
溶接速度：６ｃｍ／ｍｉｎ
運棒：ウィービング
溶加量：９ｇ／ｍｉｎ
パス間温度：１００〜１５０℃

このようにして得られた溶接金属の組成を表３に示す。溶接金属の組成は、溶接金属の中央部分について調べた。なお、表４に「粒内ＴｉＮ」の欄を設け、Ｔｉ量、Ｎｉ量、および［Ｔｉ］および［Ｎ］の積が本発明の好ましい要件（Ｔｉ量：０．１０％以上、Ｎ量：０．００５０％以上、［Ｔｉ］×［Ｎ］≧０．００２）を満足するものに「○」を、これらのうちいずれか一方が本発明の好ましい要件を満足しないものに「×」を付した。

また、前述した方法に基づき、粒界周辺の析出物の平均粒子径および平均個数密度を測定した。これらの結果を表４に記載する。また、上記析出物の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による分析およびナノディフラクション解析によって同定した。

更に、下記方法により、耐割れ性、スラグ性、およびブローホールの有無を調べた。

（耐割れ性）
ＪＩＳＺ−３１２２の記載に基づいて曲げ試験用ジグを作製し、ＪＩＳＺ−３０１１の項目６２０３に基づいて５層肉盛（１０パス／層）の溝埋込みで側曲げ割れ試験を行い、割れ数を測定した。本実施例では、以下の基準で耐割れ性を評価し、◎または○を合格（耐割れ性に優れる）とした。
◎ ：割れ数０
○ ：ほとんど割れないが、ごく稀に微小な割れが発生する。
△ ：数十個の割れが起こる。
× ：割れ数１００個以上。

（スラグ性）
溶接直後の試料をデジタルカメラで撮影し、ビードに被覆しているスラグの面積を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ）を用いて算出し、ビード上のスラグ被覆率を求めた。被覆率が１０％以下のときを○、１０％超のときを×と判定した。

（ブローホールの有無）
耐割れ性の評価に用いた溝埋め込み試験片の溶接金属断面を光学顕微鏡で観察し、ブローホールの有無を確認した。

これらの結果を表４に併記する。

これらの表より以下のように考察することができる。

まず、Ｎｏ．２〜２８は、溶接金属の組成、粒界周辺の析出物の平均粒子径及び平均個数密度が本発明の要件を満足する本発明例であり、耐割れ性に優れている（評価○）。また、スラグ性も良好であり、ブローホールの発生も見られなかった。これらのうちＮｏ．２〜８，１０，１２〜１６，１８，２２〜２４，２６，２８はＴｉ量、Ｎ量、及び［Ｔｉ］×［Ｎ］の積が本発明の好ましい要件を更に満足する例（粒内ＴｉＮ：○）であり、耐割れ性に一層優れている（評価◎）。

これに対し、Ｎｏ．１、２９〜４８は、使用するワイヤの組成が本発明の好ましい要件を満足しないため、本発明に規定する要件のいずれかの要件を満足せず、耐割れ性低下、スラグ性低下、ブローホールの発生のいずれかが認められた。

Ｎｏ．１は、Ｃｒ、Ｆｅ以外の元素を極力添加されていないＢＡＳＥ材であり、前記添加元素の要件を満足していないため、耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．２９は、Ｎｂ量が多いためＮｂＣの粒界析出物が粗大化し、平均個数密度も少なくなり、耐割れ性が低下した。また、スラグ性も低下した。

Ｎｏ．３０および３１はＴｉ量が少ないため、粒界周辺の析出物の平均粒子径及び平均個数密度が本発明の要件を満たしておらず、耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．３２はＣ量が少ないため、炭化物の平均個数密度が確保されず耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．３３はＣ量が多いため、Ｃｒ炭化物が粗大化し、平均個数密度が少なくなり、耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．３４はＮ量が多いため、ＴｉＮが多く発生して炭化物となるＴｉ量が不足し、粗大なＣｒ炭化物が多く生成して平均個数密度が少なくなり、耐割れ性が低下した。また、スラグが多く発生し、ブローホールも発生した。

Ｎｏ．３５はＳｉ量が多いため、粒界強度が低下し、耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．３６はＣｒ量が多いため、Ｃｒ炭化物が粗大化し、平均個数密度が少なくなり、耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．３７〜４０は、粒界周辺の析出物の平均粒子径及び平均個数密度は本発明の要件を満足しており、耐割れ性に優れるが、Ｍｎ（Ｎｏ．３７）、Ｔｉ（Ｎｏ．３８）、Ａｌ（Ｎｏ．４０）の脱酸元素の含有量、およびＯ（Ｎｏ．３９）の含有量がそれぞれ多いため、スラグが大量に発生した。

Ｎｏ．４１および４２は、不純物元素であるＳおよびＰが多量に添加されているため、耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．４３〜４６はそれぞれ、溶接金属の強度上昇を招くＴａ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｖの各元素が多量に添加されているため、強度過剰により耐割れ性が低下した。

Ｎｏ．４７および４８は、脱酸元素であるＺｒおよびＭｇの過剰添加により、多量のスラグが発生した。更にＮｏ．４７はＢ量の過剰添加により耐割れ性が低下した。

参考のため、図１および図２に、Ｎｏ．２（本発明例）およびＮｏ．３０（比較例）のＴＥＭ観察写真を示す。これらの図より、図１に示す本発明例では、粒界周辺に微細な析出物が多数存在しているのに対し、図２に示す比較例では、粒界周辺に粗大な析出物が存在していることが分かる。

また、図３に、Ｎｏ．３（本発明例）のＴＥＭ観察写真を示す。この図より、図３に示す本発明例では、粒内にＴｉＮが生成していることが分かる。

Claims

Ｃ：０．０１０〜０．０５％（％は質量％の意味。以下、同じ）、
Ｓｉ：０．０５〜０．５％、
Ｍｎ：０．２０〜１．０％、
Ｃｒ：１７〜３５％、
Ｔｉ：０．０１０〜０．８０％および／またはＮｂ：０．０１〜１．００％、
Ｆｅ：７〜１１％、
Ｎ：０．０６００％以下、
Ｏ：０．０２０％以下、
Ｃｕ：０．３００％以下、
Ａｌ：１．００％以下、
Ｐ：０．０１０％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）、
残部：Ｎｉおよび不可避的不純物
であり、
粒界周辺の析出物を観察したとき、平均粒子径は１５０ｎｍ以下であり、平均個数密度は５．０個／μｍ²以上を満足する
ことを特徴とする耐割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属。
Ｔｉ：０．１０％以上およびＮ：０．００５０％以上であり、且つ、
Ｔｉの含有量（％）およびＮの含有量（％）をそれぞれ、［Ｔｉ］および［Ｎ］としたとき、［Ｔｉ］×［Ｎ］≧０．００２０を満足するものである請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属。
更に、Ｔａ、Ｍｏ、およびＶよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｔａ：１．００％以下、Ｍｏ：０．３０％以下、Ｖ：０．３０％以下である請求項１または２に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属。
更に、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、且つ、Ｍｇ：０．０２０％以下、Ｚｒ：０．０９０％以下、およびＢ：０．００８０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金系溶接金属。