JP2011074050A

JP2011074050A - 新規メチロール化合物とアルデヒド化合物、及び該メチロール化合物の製法

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Publication number: JP2011074050A
Application number: JP2009230220A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tanaka; 裕二田中; Tomoo Nagayama; 智男長山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2029-10-02
Also published as: JP5549844B2; US20110081607A1

Abstract

【課題】分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とメチロール基を有し、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性や成膜性にも優れ、化学反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立できる新規なメチロール化合物とその製造方法及び製造中間体を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされることを特徴とするメチロール化合物。

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）
【選択図】図３

Description

本発明は、有機電荷輸送材料、光導電体として有用なメチロール化合物、及び該メチロール化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、該新規メチロール化合物の製造原料としても有用な新規アルデヒド化合物及びその製造方法に関する。
さらに、該新規メチロール化合物を有機半導体材料として用いた有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の電子部品、電子素子に関する。該新規メチロール化合物は、詳しくは分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とメチロール基を有し、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性や成膜性にも優れ、化学反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立できるものである。

電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、例えば電子写真感光体では広く使用されている。

しかしながら、単に電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させるだけでは電荷輸送機能膜の機械的強度や耐熱性を確保するのが難しく、特性として十分なものが得られない。したがって、これらの特性を向上するためには、電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂を結合させて一体化させることが有効である。そして、電子写真感光体寿命を向上させるために、感光層の摩耗を低減させる検討がこれまで種々提案されている。
例えば、感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この感光体の表面層は耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、また近年要求される高寿命感光体としての耐久性に対して不十分である。

また、有機珪素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機珪素系高分子中に結合させた樹脂層を表面に有する感光体が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、この感光体の表面層は、画像ボケが発生しやすく、実用化のためには、ドラムヒーター等の機構を搭載する等して画像ボケの発生を抑制する必要があり、装置の大型化、コストアップを招いている。また、露光部の残留電位が高く、帯電電位を抑えて作像する低電位現像プロセスにおいては、画像濃度の低下等が問題である。

更に、電荷輸送性付与基を有する硬化性シロキサン樹脂を三次元網目構造状に硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この提案の方法では、体積収縮に起因すると考えられる塗膜の亀裂が生じることがあり、特に安価で取り扱いの容易な市販のコーティング剤との組み合わせでは、上記問題が発生する。また、露光部の残留電位に膜厚依存性があり、低電位現像プロセスにおける画像濃度低下が問題となる。また、電荷輸送性付与基の含有量を増加すると、塗膜強度が低下し、十分な耐久性が得られないことがある。さらに、画像ボケを引き起こすことがあり、長期間繰り返して良好な画像が出力される電子写真感光体を安価にかつ容易に得ることは困難である。

また、水酸基を少なくとも１つ有する電荷輸送性物質と三次元に架橋された樹脂及び導電性微粒子を含有する保護層を有する感光体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この構成によって、耐摩耗性の向上、残留電位の低減はある程度達成されると思われるが、保護層に導電性微粒子を含有させると、保護層の体積抵抗が低下してしまうため、高温高湿環境下での静電潜像流れに起因する画像ボケが発生しやすくなる。

近年、反応性電荷輸送性物質を少なくとも含む２つ以上の水酸基を有するポリオールと芳香族系イソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する保護層を有する感光体が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この構成によって、高速かつ長期にわたる画像形成において画像濃度低下や異常画像発生等のない安定した画像が得られる高耐久な電子写真感光体が得られた。しかしながら、これから環境負荷低減に向けて更なる高耐久化が得られる新規な化合物の開発が望まれる。
我々は、先に、特許文献７の特開２００７−１５３７６５号公報にて、
HOCH₂-(HO)CH₂-O-Ar¹-Ｘ-Ar²-O-CH₂(OH)-CH-CH₂OH （１）
の一般式で表され、製膜性のよい電荷輸送性テトラヒドロキシ化合物（ここで、Ar¹、Ar²はアリレン基を、Ｘは「-N(Ar⁴)-Ar³-N(Ar⁵)-」で代表される二価の芳香族性基を表わす）を提示したが、このテトラヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシ基が炭化水素鎖構造の端部に露出しており、残りの２つのヒドロキシ基がリニアな炭化水素基の途中Ｃに結合するものである。

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とメチロール基を有し、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性や成膜性にも優れ、化学反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立できる新規なメチロール化合物とその製造方法及び製造中間体を提供することを目的とする。
なお、本発明における「メチロール化合物」は、「メチロール（メチルアルコール）基を有する化合物」を指すものと定義する。

本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に２つのトリフェニルアミン構造を連結基で介した主要骨格構造からなる電荷輸送機能を有する化合物にアルデヒド基を導入し、更に還元反応により、上記課題を解決するメチロール化合物が得られることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
すなわち、上記課題は、以下の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）「下記一般式（１）で表わされることを特徴とするメチロール化合物；

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）」
（２）「下記一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物；

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）」
（３）「下記一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物を還元剤の共存下で反応させて得ることを特徴とする前記一般式（１）で表わされるメチロール化合物の製造方法；

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）」
（４）「下記一般式（１）で表わされるメチロール化合物を含有することを特徴とする電荷輸送性膜状体；

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）」
（５）「基板上に、直接又は下引層を介して、電荷発生層と電荷輸送層が積層されてなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が前記（４）項に記載された電荷輸送性膜状体であることを特徴とする電子写真感光体。」

本発明の前記一般式（１）で表されるメチロール化合物は、メチロール基と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性にも優れる。更に、例えばイソシアネート化合物等の水酸基と容易に反応し、高密度の架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
また本発明の上記メチロール化合物の製造原料として有用な前記一般式（２）の新規アルデヒド化合物を、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いた還元反応より、目的のメチロール化合物を容易に合成して提供することができるという極めて優れた効果を奏する。

合成例１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例５において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例６において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例７において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例８において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例９において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例１０において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例１１において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。合成例１２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ^−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。

以下、本発明の詳細を説明する。
前記一般式（１）で表される本発明のメチロール化合物の具体例を以下の表１に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される本発明のメチロール化合物は新規物質であり、前記一般式（２）で表されるアルデヒド化合物を製造原料として用い、これらの原料を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤によって、還元反応させることにより合成することができる。
例えば、以下の手順でアルデヒド化合物を合成し、得られたアルデヒド化合物を還元反応させて本発明のメチロール化合物を容易に合成することができる。

［アルデヒド化合物の合成］
下記反応式に示すようにトリフェニルアミン化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えばビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。

すなわち、上記の具体的なホルミル化の方法としては、塩化亜鉛/オキシ塩化リン/ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効であるが、本発明の中間体（メチロール化合物原料）であるアルデヒド化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。

［メチロール化合物の合成］
下記反応式に示すようにアルデヒド化合物を製造原料とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。

すなわち、上記の具体的な還元方法としては、水素化ホウ素ナトリムを用いた方法が有効であるが、本発明のメチロール化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。

本発明の前記一般式（１）で表されるメチロール化合物は、分子中に２つのトリフェニルアミン構造を連結基で介した主要骨格構造を有するため、結晶性が低く、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性に優れた電荷輸送機能を有する。
更に、例えばイソシアネート化合物等の水酸基と容易に化学反応し、高密度の架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
また、本発明のメチロール化合物は、他のモノマーやポリカーボネート等の高分子材料との相溶性も良好であり、例えば、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールプロパンアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、スミジュールＨＴ（住化バイエルン社製）等が挙げられる。
芳香族イソシアネート化合物として、トリレンジイソシナネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、及びその重合体であるポリメリック(MDI)、キシレンジイソシアネート（XDI）、また(TDI)、(MDI)あるいは(XDI)とトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト型が挙げられる。
これらのモノマーは単一あるいは複数用いて本発明のメチロール化合物に混合してもよく、目的とする要求特性等に合せて選択することができる。これらのモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常メチロール化合物との混合比（重量％）で０．０１％〜１５００％、好ましくは１％〜５００％程度である。
また、前記芳香族イソシアネート化合物１分子中に占める全イソシアネート基の含有比率NCO%（〔NCO基〕／〔イソシアネート化合物〕：wt%）が３〜５０であることも好適な態様であり、より好ましくは１０〜５０％である。

以下、合成例及び評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１（例示化合物１のための中間体１製造に用いたアルデヒド化合物原料の合成）］

４，４‘−ジアミノジフェニルメタン：１９．８３ｇ、ブロモベンゼン：６９．０８ｇ、酢酸パラジウム：２．２４ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、o-キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：８．０９ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、目的物を得た。（収量４５．７３ｇ、薄黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図１に示す）

［合成例２（実施例１；例示化合物１の製造原料として用いたアルデヒド化合物の合成）］

中間体原料：３０．１６ｇ、N-メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、o-ジクロロベンゼン：４００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：３２．７１ｇを滴下。８０℃にて撹拌を約１０時間行ない、１２０℃にて約３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物を得た。シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）を行ない、単離した。得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。（収量２７．８０ｇ、黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図２に示す）

［合成例３（実施例２；例示メチロール化合物１の合成）］

中間体アルデヒド化合物：１２．３０ｇ、エタノール：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：３．６３ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図３に示す）

［合成例４（例示化合物２のための中間体２製造に用いたアルデヒド化合物原料の合成）］

４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル：２０．０２ｇ、ブロモベンゼン：６９．０８ｇ、酢酸パラジウム：０．５６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、o-キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：２．０２ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、目的物を得た。（収量４３．１３ｇ、薄茶色粉体、赤外吸収スペクトルを図４に示す）

［合成例５（実施例３；例示化合物２の製造に用いたアルデヒド化合物の合成）］

中間体原料：３０．２７ｇ、N-メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、o-ジクロロベンゼン：３００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：１６．３６ｇを滴下。８０℃にて撹拌を１時間行ない、１２０℃にて４時間、1４0℃にて３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。トルエン溶媒を用いて、抽出し、硫酸マグネシウムを入れ、濾過、洗浄、濃縮。トルエン/酢酸エチルにてカラム精製を行ない、濃縮後結晶が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、目的物を得た。（収量１４．１７ｇ、薄黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図５に示す）

［合成例６（実施例４；例示メチロール化合物２の合成）］

中間体アルデヒド化合物：６．１４ｇ6.14g、エタノール：７５ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：１．８２ｇを投下。そのまま７時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得。（収量５．２５ｇ、白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図６に示す）

［合成例７（例示化合物３のための中間体３製造に用いたアルデヒド化合物原料の合成）］

ジフェニルアミン：２２．３３、ジブロモスチルベン：２０．２８ｇ、酢酸パラジウム：０．３３６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：１３．８４ｇ、o-キシレン：１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：１．２２ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて２時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、目的物を得た。（収量２９．７ｇ、黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図７に示す）

［合成例８（実施例５；例示化合物３の製造に用いたアルデヒド化合物の合成）］

脱水ジメチルホルムアルデヒド：３３．４４ｇ、脱水トルエン：８４．５３ｇを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気、氷水浴下にて撹拌。オキシ塩化リン：６３．８ｇをゆっくり滴下。そのまま約１時間撹拌継続。中間体原料：２６．７６ｇを脱水トルエン：１０６ｇ溶解液をゆっくり滴下。８０℃にて撹拌を１時間行ない、還流にて５時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。トルエンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、濃縮。カラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）により単離した。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量１６．６６ｇ、オレンジ粉末、赤外吸収スペクトルを図８に示す）

［合成例９（実施例６；例示メチロール化合物３の合成）］

中間体アルデヒド化合物：６．５４ｇ6、エタノール：７５ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：１．８２ｇを投下。そのまま４時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得。（収量２．３０ｇ、黄色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図９に示す）

［合成例１０（例示化合物４のための中間体４製造に用いたアルデヒド化合物原料の合成）］

２，２‘−エチレンジアニリン：２１．２３ｇ、ブロモベンゼン：７５．３６ｇ、酢酸パラジウム：０．５６ｇ、ターシャルブトキシナトリウム：４６．１３ｇ、o-キシレン：２５０ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気＆室温下にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン：２．０３ｇを滴下。還流撹拌にて、８時間継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土を加え、室温下で撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物を得た。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行ない、目的物を得た。（収量４７．６５ｇ、薄茶色粉末、赤外吸収スペクトルを図１０に示す）

［合成例１１（実施例７；例示化合物４製造のための中間体アルデヒド化合物の合成）］

中間体原料ドナー：３１．０ｇ、N-メチルホルムアニリド：７１．３６ｇ、o-クロロベンゼン：４００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気＆室温下にて撹拌。オキシ塩化リン：８２．０１ｇをゆっくり滴下し、８０℃に昇温。塩化亜鉛：３２．７１ｇを加え、８０℃にて１時間、１２０℃にて約２４時間継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。トルエンにて希釈し、その後水洗し、油層を塩化マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着し、濾過、洗浄、濃縮を行ない、目的物を得た。（収量２２．３３ｇ、黄色液体、赤外吸収スペクトルを図１１に示す）

［合成例１２（実施例８；例示メチロール化合物４の合成）］

中間体アルデヒド化合物：９．４３ｇ、エタノール：１００ｍｌを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム：２．７２ｇを投下。そのまま７時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土＆シリカゲルにて吸着処理を行なった。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量８．５３ｇ、白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図１２に示す）

以上に示した反応により合成される前記一般式（２）で表されるアルデヒド化合物を、本発明のメチロール化合物製造のための原料として用い、これを還元反応させることによって前記一般式（１）で表される本発明のメチロール化合物が容易に製造されることがわかる。更に、上記反応により前出の他の例示化合物２〜６も容易に製造される。

＜電荷輸送性評価＞
[実施例９（応用例１）]
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して６種類の感光体（１）〜（６）を作製した。
なお、６種類の感光体における電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明の例示メチロール化合物１〜４及び比較例化合物（I）、（II）を用いた。

＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）：２部
メタノール：４９部
ブタノール：４９部

＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造式のビスアゾ顔料：２．５部

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）：０．５部
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：８０部

＜電荷輸送層用塗工液：（１）＞
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）：１０部
電荷輸送性化合物
（表２に示す例示メチロール化合物１：１０部
テトラヒドロフラン：８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）：０．２部

[実施例１０（応用例２）]
実施例９（応用例１）における例示メチロール化合物１を、例示メチロール化合物２に変えた以外は、実施例９と同様にして感光体No（２）を作製した。

[実施例１１（応用例３）]
実施例９（応用例１）における例示メチロール化合物１を、例示メチロール化合物３に変えた以外は、実施例９と同様にして感光体No（３）を作製した。

[実施例１２（応用例４）]
実施例９（応用例１）における例示メチロール化合物１を、例示メチロール化合物４に変えた以外は、実施例９と同様にして感光体No（４）を作製した。

[比較例１]
実施例９（応用例１）における例示メチロール化合物１を、つぎに示す化合物（I）に変えた以外は、実施例９と同様にして感光体No（５）を作製した。

[比較例２]
実施例９（応用例１）における例示メチロール化合物１を、つぎに示す化合物（II）に変えた以外は、実施例９と同様にして感光体No（６）を作製した。

上記により得られた感光体（１）〜（６）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表２に示す。

上記評価結果から、公知材料であるメチロール基を有していない電荷輸送性化合物（Ｉ）を用いた比較感光体に比べて、本発明のメチロール化合物を用いた感光体（１）〜（４）は遜色なく、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。

＜硬化膜のゲル分率測定＞
[実施例１３]
上記合成例で合成した例示化合物１を用いて以下の〈塗工液Ａ〉を調製し、この塗工液Ａをアルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、１３５℃３０分の加熱条件にて架橋反応し、厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミ支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を上記のような態様で、直接塗工し、熱乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に２５℃で５日間浸漬させ、ゲル分の質量残率より、下記数式１から求めた。結果を表３に示す。

〈塗工液Ａ〉
例示化合物１：１０部
トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ、東京化成社製）：１０部
テトラヒドロフラン：８０部

[実施例１４（塗工液Ｂからの塗工膜の作製）]
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、例示化合物２を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｂを調製し、同様に厚さ５μｍの硬化膜を作製した。そして、この硬化膜について同様にゲル分率測定をした。結果を表３に示す。

[実施例１５（塗工液Ｃからの塗工膜の作製）]
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、例示化合物３を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製し、同様に厚さ５μｍの硬化膜を作製した。そして、この硬化膜について同様にゲル分率測定をした。結果を表３に示す。

[実施例１６（塗工液Ｄからの塗工膜の作製）]
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、例示化合物４を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製し、同様に厚さ５μｍの硬化膜を作製した。そして、この硬化膜について同様にゲル分率測定をした。結果を表３に示す。

[比較例３（塗工液Ｅからの塗工膜の作製）]
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（III）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製し、同様に厚さ５μｍの硬化膜を作製した。そして、この硬化膜について同様にゲル分率測定をした。結果を表３に示す。

[比較例４（塗工液Ｆからの塗工膜の作製）]
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物１の代りに、比較化合物として下記化合物（IＶ）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製し、同様に厚さ５μｍの硬化膜を作製した。そして、この硬化膜について同様にゲル分率測定をした。結果を表３に示す。

上記評価結果から、本発明のメチロール化合物は、比較例に示した従来知られている電荷輸送性モノマーと比べてゲル分率が高く、架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが分る。このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される摩耗や傷等に対する機械的耐久性や耐熱性の向上に応えることができる。

上の評価例１（電荷輸送性評価）及び評価例２（硬化膜のゲル分率）から、化学反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のメチロール化合物であり、従来公知の電荷輸送性化合物の場合にはいずれも両立を達成することができない。
したがって、本発明のメチロール化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効である。

特開平６−１１８６８１号公報特開平９−１２４９４３号公報特開平９−１９０００４号公報特開２０００−１７１９９０号公報特開２００３−１８６２２３号公報特開２００７−２９３１９７号公報特開２００７−１５３７６５号公報

Claims

下記一般式（１）で表わされることを特徴とするメチロール化合物。

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）
下記一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物。

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）
下記一般式（２）で表わされるアルデヒド化合物を還元剤の共存下で反応させて得ることを特徴とする前記一般式（１）で表わされるメチロール化合物の製造方法。

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）
下記一般式（１）で表わされるメチロール化合物を含有することを特徴とする電荷輸送性膜状体。

（式中、Ｘは−O−、−CH₂−、−CH=CH−、-CH₂CH₂−を表す。）
基板上に、直接又は下引層を介して、電荷発生層と電荷輸送層が積層されてなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が請求項４に記載された電荷輸送性膜状体であることを特徴とする電子写真感光体。