JP2011068047A - 保護層転写シート及び印画物 - Google Patents

Abstract

【課題】 保護層転写シートの供給用巻取りを長尺化したものにおいて、熱転写後の保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面との滑り性が良く、巻き上げ時にシワ、弛み等が生じて、巻き太りが生じることを防止した保護層転写シートを提供する。
【解決手段】 一方の面に耐熱滑性層３を有する基材シート２の反対側の面の少なくとも一部に、離型層４、保護層５をこの順序に積層した保護層転写シート１において、該離型層４が平均粒径１〜３μｍのフィラーを、離型層４のフィラーを含まない固形分１００部に対し、０．０２〜０．４部の割合で含有し、かつ離型層４の厚さが乾燥状態で、前記フィラーの平均粒径の２０〜８０％である構成とした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、保護層転写シ−ト及びそれにより得られる印画物に関し、更に詳しくは保護層転写シートの供給用巻取りを長尺化したものにおいて、熱転写後の保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面との滑り性が良く、巻き上げ時にシワ、弛み等が生じて、巻き太りが生じることを防止した保護層転写シートに関するものである。

従来から、簡便な印刷方法として熱転写記録方法が広く使用されている。熱転写記録方法は、各種画像を簡便に形成できるため、マルチメディアに関連した様々なハードおよびソフトの発達により、上記の熱転写方法は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像及びビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。そして、使用される熱転写シートとしては、顔写真等の如くフルカラーの階調画像が好ましい場合は、連続した基材フィルム上に、インク層として、例えば、イエロー、マゼンタ、及びシアン（更に必要に応じてブラック）の各色材層を面順次に繰返し多数設けたものが使われている。また、このような、熱転写シートは大別すると、加熱によって色材層が溶融軟化して色材層自身が被転写体、すなわち受像シートに転写移行する、いわゆる溶融転写タイプの熱転写シートと、感熱により色材層中の染料が昇華して染料が受像シートに移行する、いわゆる昇華タイプの熱転写シートとに分類される。

このような熱転写シートを用いて、例えば、身分証明書等のＩＤカードを作成する場合、溶融転写タイプでは、文字や数字等の如き線画の画像形成は容易であるが、得られる画像の耐久性、特に耐摩耗性が劣るという欠点がある。一方、昇華転写タイプでは、顔写真等の階調画像の形成には適しているが、得られる画像は通常の印刷インキとは異なり、ビヒクルがない為、耐摩耗性等の耐久性に劣り、更に可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触すると、これらに染料が移行し、画像が滲む等の耐薬品性や耐溶剤性等に劣るという欠点がある。そこで、特許文献１にあるように、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性等の耐久性向上を形成された画像に付与する目的で、保護層となる保護層転写シートを形成済み画像の上に更に転写で設けることが試みられている。例えば、基材フィルムに剥離可能に設けた透明樹脂層上に、感熱接着層を設けた保護層転写シートを用いることにより、画像形成済の被転写体上に、透明樹脂層を感熱接着層を介して転写積層するものである。

上記のような保護層転写シートを巻き上げて、ロール状にしたものを熱転写プリンターに供給用として、装着している。あるいは染料層などの色材層と熱転写保護層を面順次に繰り返し設けた熱転写シートを巻き上げて、ロール状にしたものを熱転写プリンターに供給用として、装着して、熱転写記録がされる。このような熱転写記録で、熱転写シートの供給用巻取りを長尺化して、巻取り交換の頻度を減らしていくことが、実用上求められている。それに対し、熱転写プリンターを小型化して、保管スペースを狭めていきたい要求があり、限られたスペースに熱転写シートロールを収納している。この熱転写シートロールは、熱転写記録される場合、供給用ロールとして熱転写プリンターに装着され、サーマルヘッド加熱により、転写、使用された後に、巻き上げ用ロールとして、巻き上げられる。

上記の使用方法において、巻き上げられるロールにおいて、熱転写シートの熱転写後の転写面と、熱転写シートの背面との滑り性が悪いと、巻き上げ時にシワ、弛み等が生じて、巻き太りが起こってしまう。この巻き太りにより、供給された長尺の熱転写シートが、最後まで使用される前に、プリンター内で、巻き上げロールとプリンター本体の一部とが接触して、プリントが停止してしまうという問題がある。

特開平６−１０７６号公報

したがって、本発明の目的は、保護層転写シートの供給用巻取りを長尺化したものにおいて、熱転写後の保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面との滑り性が良く、巻き上げ時にシワ、弛み等が生じて、巻き太りが生じることを防止した保護層転写シートを提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、一方の面に耐熱滑性層を有する基材シートの反対側の面の少なくとも一部に、離型層、保護層をこの順序に積層した保護層転写シートにおいて、該離型層が平均粒径１〜３μｍのフィラーを、離型層のフィラーを含まない固形分１００部に対し、０．０２〜０．４部の割合で含有し、かつ離型層の厚さが乾燥状態で、前記フィラーの平均粒径の２０〜８０％であることを特徴とする。

上記の構成をとることにより、加熱により、保護層が離型層から剥がれ、被転写体に熱転写される。この熱転写された後の保護層転写シートにおいて、保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面との滑り性が良く、巻き上げ時にシワ等が生じて、巻き太りが生じることを防止した。さらに、保護層の転写された被転写体における表面光沢度が非常に高く、外観上優れた印画物が得られる。

上記の離型層に含有するフィラーがシリコーンフィラーであることが好ましく、より安定して、上記の巻き太りを防止できる。また、離型層の塗工液で、フィラーが凝集しにくく、製造を安定してできる。また、前記の保護層が、熱昇華性色材層、または熱溶融性色材層の少なくとも１層と、同一の基材シート上に面順次に形成されていることが好ましい。これにより、保護層転写シートと、色材層を設けた熱転写シートを別個に用意することがなく、また熱転写プリンターでも保護層転写シートでの保護層転写ユニットと、色材層を有する熱転写シートでの色材層転写ユニットの２つを設置する必要がなく、１つの転写ユニットで済み、効率的に熱転写記録が行なえる。

本発明の印画物の形成方法は、熱転写色材層を基材シートに設けた熱転写シートを用いて、受像シートに加熱により、熱転写画像を形成し、その後に該熱転写画像を覆うように、上記のいずれかに記載の保護層転写シートにより、熱転写性保護層を転写して印画物を形成するものである。これにより、各種の耐久性を有した印画物が容易に形成できる。

本発明の保護層転写シートによれば、熱転写後の保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面との滑り性が良く、巻き上げ時にシワ等が生じて、巻き太りが生じることを防止した。さらに、保護層の転写された被転写体は、上記のように粒径の大きさを一定の範囲に、規定したフィラーを、離型層に対して含有量を一定の範囲にして、かつ離型層の厚さを一定範囲にすることで、離型層の表面、さらに転写された保護層に表面の凹凸を調整した。その結果保護層の転写された印画物は、表面光沢度を高く維持でき、外観上優れたものである。

本発明の保護層転写シートである一つの実施形態を示す断面図である。 本発明の保護層転写シートである他の実施形態を示す断面図である。 本発明の印画物の形成方法で得られる印画物の一つの実施形態を示す断面図である。

次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１に本発明の保護層転写シートである一つの実施形態を示す。基材シート２の一方の面に、耐熱滑性層３が設けられ、該基材シート２の反対面に、離型層４、保護層５をこの順序に積層した構成の保護層転写シート１である。この構成の保護層転写シートでは、保護層と被転写体とが接するように重ねて、耐熱滑性層側から、サーマルヘッド等で加熱して、離型層４から保護層５が剥離して、被転写体へ熱転写される。図示したものに限らずに、保護層の上に接着層を設けることで、被転写体への密着性を向上させたりすることができる。

また、図２には本発明の保護層転写シートである他の実施形態を示す。基材シート２の一方の面に、耐熱滑性層３を設け、該基材シート２の他方の面に、熱昇華性色材層６として、イエロー染料層６１、マゼンタ染料層６２、シアン染料層６３、さらに熱溶融性ブラックインキ層７、熱転写性保護層５を基材シート２の流れ方向に、面順次に繰り返し設けた構成である。但し、熱溶融性ブラックインキ層７及び熱転写性保護層５の下に、つまり基材シート２との間に、離型層４が設けられていて、熱溶融性ブラックインキ層７及び熱転写性保護層５の熱転写時の剥離性を向上させている。図１、２に示されたものに限らず、基材シートと耐熱滑性層との間や、基材シートと染料層との間にプライマー層を設けたりすることができる。

以下に、本発明の保護層転写シートを構成する各層について、詳しく説明する。
（基材シート）
本発明の保護層転写シートを構成する基材シート２としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルムの他に、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類や不織布等、又は紙や不織布と樹脂との複合体であってもよい。

（耐熱滑性層）
本発明の保護層転写シートは、基材シートの裏面、すなわち、転写性保護層の設けてある面と反対面に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止するため、耐熱滑性層３を設ける。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

また、耐熱滑性層の耐熱性や塗膜強度および基材シートとの密着性を向上させるために、樹脂中に反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応硬化物や、不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーとの反応生成物を用いることができ、硬化方法は加熱したり、電離放射線を照射したり、その硬化手段は特に限定されない。但し、保護層の熱転写された後の保護層転写シートにおいて、保護層転写シートの転写面、つまり保護層の転写された後に、保護層転写シートの表面には、離型層が露出されるので、離型層と、保護層転写シートの背面（耐熱滑性層）との滑り性を良好にするために、フィラーを含有した離型層と耐熱滑性層との摩擦係数を下げるために、上記の硬化タイプの耐熱滑性層が好ましく用いられる。特に樹脂中に反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応硬化物が、実用しやすく好ましい。また、上記の非硬化系の樹脂（熱可塑性樹脂）でも、滑り性付与剤、充填剤（タルクなど）を添加して、耐熱滑性層を構成し、保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面（耐熱滑性層）との滑り性を良好にすることにより、巻き上げ時にシワ等が生じて、巻き太りが生じることを防止できる。

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサンなどのシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物および燐酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。

耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、さらに充填剤を、適当な溶剤により、溶解または分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの裏面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法などの形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。その耐熱滑性層の厚さは、固形分で０．１〜２μｍ程度である。

（離型層）
本発明の保護層転写シートは、一方の面に耐熱滑性層を有する基材シートの反対面に、離型層、保護層をこの順序に積層した構成であり、基材シートと保護層との間に離型層４を設けることで、保護層の基材シートからの熱転写時の剥離性を高め、さらに保護層の転写された後に、保護層転写シートの表面に露出される離型層が、保護層転写シートの背面（耐熱滑性層）との滑り性を良好にすることができる。離型層には平均粒径１〜３μｍのフィラーを含有し、その含有割合は離型層のフィラーを含まない固形分１００部に対し、０．０２〜０．４部の割合で含有する。そして、離型層の厚さが乾燥状態で、前記フィラーの平均粒径の２０〜８０％の条件である。

フィラーの平均粒径が１μｍ未満であると、保護層転写シートの背面との滑り性が不足し、巻き上げ時にシワ等が生じて、巻き太りが生じやすい。またフィラーの平均粒径が３μｍより大きくなると、被転写体へ転写された保護層表面の光沢性が低下して、表面凹凸が目立ってくる。また上記のフィラーの離型層における含有割合が低すぎると、保護層転写後の保護層転写シートの背面との滑り性が不足し、巻き上げ時にシワ等が生じて、巻き太りが生じやすい。また、フィラーの離型層における含有割合が高すぎると、被転写体へ転写された保護層表面の光沢性が低下してくる。さらに、離型層の厚さが上記範囲から外れ、厚さが少なすぎると、保護層の基材シートからの熱転写時の剥離性が十分でなく、保護層表面の光沢性が低下してくる。一方で、離型層の厚さが多すぎると、添加しているフィラーが基材シート上に形成した離型層の表面から露出しなくなり、保護層転写後の保護層転写シートの背面との滑り性が不足し、巻き上げ時にシワ、弛み等が生じて、巻き太りが生じやすくなる。

離型層は、バインダー樹脂とフィラーを主体にして構成される。そのバインダー樹脂としては、従来公知の離型性に優れた樹脂がいずれも使用でき、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂および熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂などが挙げられる。これらの離型性樹脂は単独でも混合物としても使用できる。

離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材シート側に残存し、離型層と保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れているので、好ましく行われる。

離型層に含有するフィラーとしては、平均粒径が１〜３μｍであり、シリコーン樹脂粒子、フッ素含有樹脂粒子などが使用できる。シリコーン樹脂粒子として、商品名トスパール（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が挙げられ、例えば、トスパール１２０、１３０などが挙げられる。また、フッ素含有樹脂粒子としては、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂、あるいは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂共重合体、フッ素系ゴム及びフッ素系エラストマー等の１種類または、これらの混合物から構成される。例えば、旭硝子（株）製の商品名：フルオンＰＴＦＥ ルブリカント（Ｌ１５０Ｊ，Ｌ１７０Ｊ，Ｌ１７２Ｊ，Ｌ１７３Ｊ）などが挙げられる。

また、離型層に含有するフィラーとして、平均粒径が１〜３μｍであり、バインダー樹脂との分散において、凝集せず、また被転写体へ転写された保護層表面の光沢性が高ければ、以下の粒子を使用できる。シリコーングラフトアクリル樹脂〔シリコーンマクロモノマー（ジメチルポリシロキサン）と（メタ）アクリル酸メチルのアクリル酸系モノマーとの共重合体（例えば、商品名：Ｘ−２２−８０８４、ガラス転移点：４０℃、白色粉体、信越化学工業（株）製〕となる非反応性グラフト樹脂も使用することができる。

また直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を有するシリコーンゴム粒子（シリコーンゴム硬化物）であり、形状は球状あるいは不定形の粒子である。具体的には、商品名：ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８、ＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９５（信越化学工業（株）製）、商品名：トレフィルＥ−５００，Ｅ５０１，Ｅ６００，Ｅ６０１，Ｅ６０３、Ｅ７３０Ｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等のシリコーンゴム粒子が挙げられる。更に、球状シリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆したものも挙げられる。例えば、信越化学工業（株）製の商品名：シリコーン複合粒子（ＫＭＰ６００、Ｘ−５２−１１３９Ｇ、Ｘ−５２−１１３９Ｋ）、トレフィルＲ−９００，Ｒ９０１，Ｒ９０２，Ｒ９２５，Ｒ９３０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が挙げられる。これらの粒子は、シリコーン複合粒子で、球状シリコーンゴム粒子表面を更にシリコーン樹脂で被覆したものである。

離型層の形成方法は、上記のバインダー樹脂、フィラーを溶媒に溶解ないし分散させた塗工液を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことが出来、その厚みは、上記規定の通り、乾燥状態で前記フィラーの平均粒径の２０〜８０％の条件の範囲になるように、塗工して形成する。

（保護層）
保護層５を形成するための樹脂としては、従来公知の各種耐久性および透明性に優れた樹脂はいずれも使用可能である。例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。以上の如き樹脂から転写性保護層を形成するには、上記の如き樹脂を後述する如き適当な比率で、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールなどの汎用溶剤に、例えば、固形分約５〜５０質量％になるように溶解分散して塗布液を調製し、該塗布液を離型層の表面に、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で厚み（乾燥基準）０．５〜５μｍ程度になるように塗布および乾燥して形成する。

（接着剤層）
本発明では、前記の保護層が十分な接着性を有する場合には、接着剤層の形成は不要であるが、転写性保護層の表面に感熱接着剤層を形成し、転写性保護層の転写と、転写後の保護層の画像面に対する密着性を向上させることができる。この接着剤層は、従来公知の感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度が５０〜１００℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。接着剤層は、上記の感熱接着剤を汎用溶剤に、溶解ないし分散して塗布液を調製し、保護層の表面に、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で厚み（乾燥基準）０．２〜５μｍ程度になるように塗布および乾燥して形成する。

（熱昇華性色材層）
基材シートの耐熱滑性層の設けられている面の他方の面に形成される熱昇華性色材層６は、昇華性染料を含む層である。その昇華型染料としては、従来、公知の熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であり、特に限定されない。これらの染料としてはジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン系、アセトフェノンアゾメチン，ピラゾロアゾメチン，イミダゾルアゾメチン，ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン，トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、そしてピリドンアゾ，チオフェンアゾ，イソチアゾールアゾ，ピロールアゾ，ピラゾールアゾ，イミダゾールアゾ，チアジアゾールアゾ，トリアゾールアゾ，ジスアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等があげられる。具体的には次のような染料が用いられる。

Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）ディスパースイエロー５１，３，５４，７９，６０，２３，７，１４１，２０１，２３１
Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４，５６，１４，３０１，３３４，１６５，１９，７２，８７，２８７，１５４，２６，３５４
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３５，１４６，５９，１，７３，６０，１６７
Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１４９
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット４，１３，２６，３６，５６，３１
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６，１４，１６，２９
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０，３５，６３，３６，５０，４９，１１１，１０５，９７，１１
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５，８１，１８，２５，１９，２３，２４，１４３，１４６，１８２
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３

例えばイエロー染料としてフォロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ（サンド社製、ディスパースイエロー２３１）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製、ディスパースイエロー２０１）、マゼンタ染料としてＭＳ−ＲＥＤ−Ｇ（三井東圧化学株式会社製、ディスパースレッド６０）、マクロレックスレッドバイオレットＲ（バイエル社製、ディスパースバイオレット２６）、シアン染料はカヤセットブルー７１４（日本化薬株式会社製、ソルベントブルー６３）、フォロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製、ディスパースブルー３５４）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製、ソルベントブルー３６）等があげられる。

次に、上記の染料を担持するためのバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース，酢酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等があげられるが、これらの中ではセルロース系、ポリウレタン系、ビニル系、アクリル系およびポリエステル系の樹脂が耐熱性、染料移行性などの点で好ましく用いられる。

熱昇華性色材層は、前記基材シートの一方の面に、これらの染料及びバインダー樹脂、必要に応じて添加剤（例えば、離型剤など）やフィラー等を加えて、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ＤＭＦ等の適当な有機溶剤に溶解したり、あるいは有機溶剤や水等に分散させて、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング印刷法等の手段により塗工および乾燥して塗膜を形成することができる。このようにして形成する熱昇華性色材層は、塗工量の厚さで、乾燥状態で、０．２〜５．０ｇ／ｍ^２好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍ^２程度の厚さであり、また熱昇華性色材層中の昇華性染料は、熱昇華性色材層の質量の５〜９０質量％好ましくは１０〜７０質量％の量で存在するのがよい。希望する熱転写性色材層の画像がモノカラーである場合は、イエロー、マゼンタ、シアン等の熱昇華性色材層の中から１種を選んで形成し、またフルカラー画像である場合には適当なイエロー、マゼンタ、およびシアン（必要に応じて、ブラックも追加する）の各熱昇華性色材層を選んで形成する。

（熱溶融性色材層）
基材シートの耐熱滑性層の設けられている面の他方の面に形成される熱溶融性色材層７は、以下の熱溶融性色材層インキから形成される。本発明において用いられる熱溶融性色材層インキは、着色剤とビヒクルからなり、更に必要に応じて種々の添加剤を加えたものである。着色剤としては、有機または無機の顔料あるいは染料のうち、記録材料として要求される着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。また加熱により発色するような物質や、被転写体に塗布されている物質と接触することにより発色するような物質を用いることもできる。そして、着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の他に、種々の色の着色剤を使用することができる。

ビヒクルは、ワックスを主成分とし、その他にワックスと乾性油、樹脂、鉱油、セルロースおよびゴムの誘導体等との混合物が用いられる。また、熱溶融性着色インキからなる熱溶融性着色インキ層には、良好な熱伝導性および溶融転写性を与えるために、熱伝導性物質を含有させることができる。このような熱伝導性物質としては、カーボンブラック等の炭素質物質、アルミニウム、銅、酸化スズ、二硫化モリブデン等が挙げられる。上記の熱溶融性色材層インキを用いて、基材シート上へ熱溶融性色材層を形成する方法としては、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の方法が挙げられる。熱溶融性色材層インキからなる熱溶融性色材層の厚さは、要求される印字濃度、熱感度等を考慮して適宜決定することができ、通常、０．１〜３０μｍ程度である。

（印画物の形成方法）
本発明の印画物の形成方法は、熱転写色材層を基材シートに設けた熱転写シートを用いて、受像シートに加熱により、熱転写画像を形成し、その後に該熱転写画像を覆うように、上記のいずれかに記載の保護層転写シートにより、熱転写性保護層を転写して印画物を形成するものである。すなわち、まず受像シート上に、熱転写色材層を基材シートに設けた熱転写シートを用いて、熱転写画像を形成する。その際に、熱転写画像を形成するための熱転写シートは、保護層と、熱昇華性色材層や、熱溶融性色材層の熱転写色材層とを、同一の基材シート上に面順次に形成した一体型の熱転写シートを用いることができる。また、保護層転写シートとは別である熱転写色材層を設けた熱転写シートを用意して、受像シートに熱転写画像を形成することができる。

上記の印画物の形成方法において、熱転写色材層と保護層が同一基材シート上に設けられた一体型であっても、保護層単体が基材シートに設けられたものでも、いずれにしても長尺化した保護層転写シートを供給用巻取りとして使用し、サーマルヘッド等の加熱手段で保護層を熱転写した後に、巻上用巻取りに巻上げる一対のロール（巻取り）形態の保護層転写シートで、プリンターに装着される。そして、従来はプリンター内で、その保護層転写シートの巻き上げロールが予定していた以上に大きくなって、巻き太りが生じて、その巻き上げロールとプリンター本体の一部とが接触して、プリントが停止してしまうトラブルが生じやすかった。それに対して、本発明の上記の保護層転写シートを用いることで、熱転写後の保護層転写シートの転写面と、保護層転写シートの背面との滑り性が良く、巻き上げ時にシワ、弛み等が生じて、巻き太りが生じることを防止でき、上記のプリント停止することがなくなった。

（印画物）
図３に、本発明の印画物の形成方法で得られる印画物の一つの実施形態を示す。基材９上に、染料受容層１０を設けた熱転写受像シートに対し、熱昇華性色材層、または熱溶融性色材層を基材シートに設けた熱転写シートを用いて、その色材層から染料受容層１０に色材を転写して、熱転写画像１１を形成する。その後に、染料受容層１０に形成された熱転写画像１１を覆うように、本発明の保護層転写シートを用いて、保護層５が転写された印画物８が得られる。

熱転写画像と保護層が転写される被転写体は、特に限定されない。例えば、基材として普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルムなど、いずれのシートでもよく、また、形状的には、カード、葉書、パスポート、便箋、レポート用紙、ノート、カタログなどのいずれのものでもよく、その基材上に染料の受容性を有する受容層を設けたものが適用可能である。その受容層の設け方は、コーティング法でも、あるいはサーマルヘッドや熱ロールなどによる熱転写でもよい。なお、基材自体が染料の受容性を有していれば、受容層を設ける必要がない。
本発明で得られる印画物は、写真などの画像情報の他に、文字情報を含むことができ、この場合、例えば、文字情報形成は熱溶融転写方式により行ない、写真などの画像形成は昇華転写方式で行うことができる。

次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１〜６、比較例１〜８）
厚さ６μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムの基材シートの一方の面に、グラビアコーターを用い、下記耐熱滑性層１用塗工液を固形分換算で１．０ｇ／ｍ^２の割合で、塗布、乾燥させ、耐熱滑性層１を形成した。この耐熱滑性層１を設けた基材シートを用いるものが、実施例１〜３、６、比較例１〜７である。

＜耐熱滑性層１用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂 ４．５５部
（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート ２１．０部
（バーノックＤ７５０−４５、固形分４５質量％、大日本インキ化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ３．０部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・金属石鹸（ＬＢＴ１８３０、堺化学工業（株）製） ０．４５部
・タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製） ０．３部
・メチルエチルケトン １００．０部
・トルエン １００．０部

また、上記の耐熱滑性層１付きの基材シートにおいて、耐熱滑性層１用塗工液を、下記の耐熱滑性層２用塗工液に変更し、グラビアコーターを用い、固形分換算で１．０ｇ／ｍ^２の割合で、塗布、乾燥させ、耐熱滑性層２を形成した。この耐熱滑性層２を設けた基材シートを用いるものが、実施例４、比較例８である。
＜耐熱滑性層２用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂 ６．２部
（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・金属石鹸（ＬＢＴ１８３０、堺化学工業（株）製） ２．８部
・タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製） １部
・メチルエチルケトン ２５部
・トルエン ２５部

また、上記の耐熱滑性層１付きの基材シートにおいて、耐熱滑性層１用塗工液を、下記の耐熱滑性層３用塗工液に変更し、グラビアコーターを用い、固形分換算で１．０ｇ／ｍ^２の割合で、塗布、乾燥させ、耐熱滑性層３を形成した。この耐熱滑性層３を設けた基材シートを用いるものが、実施例５である。
＜耐熱滑性層３用塗工液＞
・セルロースアセテートブチレート樹脂 ６．２部
（ＣＡＢ５５３−０．４、イーストマン ケミカル（株）製）
・金属石鹸（ＬＢＴ１８３０、堺化学工業（株）製） ２．８部
・タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製） １部
・メチルエチルケトン ２５部
・トルエン ２５部

基材シートの耐熱滑性層を設けた面と反対側に、図２に示すような配置で、熱昇華性色材層６及び熱溶融性ブラックインキ層７と、保護層５が、同一の基材シート２上に面順次に形成した保護層転写シートを作製した。すなわち、厚さ６μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムの基材シートの耐熱滑性層を形成した面と反対面に（易接着処理面に）、図２に示す配置で、イエロー染料層６１、マゼンタ染料層６２、シアン染料層６３を、この順に面順次に繰返して形成した。但し、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層は、下記の各染料層用塗工液を用いて、それぞれ固形分換算で１．０ｇ／ｍ^２の割合で塗布、乾燥して形成した。

＜イエロー染料層用塗工液＞
・分散染料（ホロンブリリアントイエロー−Ｓ−６ＧＬ） ５．５部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部

＜マゼンタ染料層用塗工液＞
・分散染料（ＭＳレッドＧ） １．５部
・分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ） ２．０部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部

＜シアン染料層用塗工液＞
・分散染料（カヤセットブルー７１４） ４．５部
・バインダー樹脂
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製） ４．５部
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部

また、基材シートの他方の面に（易接着処理面に）、グラビアコーターにより、下記離型層用塗工液を乾燥状態で１．０μｍの厚さになるように、塗布、乾燥させて、図２に示す配置で、パターン状に離型層４を形成した。
＜離型層用塗工液＞
・シリコーン変性アクリル系樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セルトップ２２６、固形分５０％） １６部
・アルミニウム触媒（ダイセル化学工業（株）製、セルトップＣＡＴ−Ａ、固形分１０％） ３部
・下記表１に記載のフィラー Ｘ部
（上記のフィラーのＸ部が、離型層のフィラーを含まない固形分８．３部に対し、表１に記載の添加量（含有率）となる。）
・メチルエチルケトン ８部
・トルエン ８部

さらに、この離型層４の上に、下記の熱溶融性ブラックインキ層用塗工液を用いて、図２に示す配置で、パターン状に熱溶融性ブラックインキ層７を、乾燥状態で１．０μｍの厚さになるように、塗布、乾燥させて、形成した。また、離型層４の上に、下記保護層用塗工液を乾燥状態で１．０μｍの厚さになるように、塗布、乾燥させて、図２に示す配置で、パターン状に保護層５を形成して、実施例１〜６、比較例１〜８の保護層転写シートを作製した。

＜熱溶融性ブラックインキ層用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液 ２０．０部
（ソルバインＣＮＬ 日信化学工業（株）製）
・カーボンブラック １０．０部
・メチルエチルケトン ３５．０部
・トルエン ３５．０部

＜保護層用塗布液＞
・アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ８７、三菱レイヨン（株）製） ２０部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン ４０部

上記の各実施例と比較例の保護層転写シートについて、摩擦係数、リボン径増加及び巻き太りについて、測定及び評価を行なった。その方法については、以下の通りである。さらに、各実施例と比較例の保護層転写シートを使用して、印画物を形成し、その印画物における光沢度を、測定した。その方法についても、以下に示す。

（摩擦係数）
日本電産コパル（株）製ＤＰＢ−６０００プリンターで、同プリンター専用受像シートに、各実施例と比較例の保護層転写シートを用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層から、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料をベタで、重ねて転写し、黒ベタ印画し、さらにその黒ベタの画像部を被覆するように、各保護層転写シートの保護層を転写した後の保護層転写シートを用意する。但し、印画環境は、常温、常湿である。その用意した各保護層転写シートの離型層と、耐熱滑性層を対向させ、上から重りで荷重をかける。（荷重は２２０ｇｆ）
耐熱滑性層側を固定し、離型層側の保護層転写シートを動かしたときに生じる動摩擦力から、動摩擦係数を導出した。測定機及び測定条件は以下の通りである。

測定機：オリエンテック社製 テンシロンＲＴＷ−５００
測定速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
重り：２２０ｇ

（リボン径増加）
日本電産コパル（株）製ＤＰＢ−６０００プリンターで、同プリンター専用受像シートに、各実施例と比較例の保護層転写シートを用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層から、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料をベタ階調で、重ねて転写し、グレーベタ印画し、さらにそのグレーベタの画像部を被覆するように、各保護層転写シートの保護層を転写する。但し、上記プリンターに装着する保護層転写シートは、６００画面用の長尺シートを巻き上げた巻取り（供給ロール）であり、上記の記録は、６００画面を連続にて行ない、供給ロールの先端を巻上ロールに巻き取る一対のロール形態で使用される。尚、印画環境は、常温、常湿である。上記のグレーベタを印画して、保護層転写シートの一巻を使い切り（６００画面分）、印画前の供給ロールと印画終了後の巻上ロールの外径を比較する。印画前の供給ロールの外径に対する、印画後の巻上ロールの外径の比率を表１に示した。但し、外径は、株式会社ミツトヨ デジマチックノギス ＣＤ−１５ＣＸにて測定した。

（巻き太り）
上記のリボン径増加で測定した印画前の供給ロールの外径に対する、印画後の巻上ロールの外径の比率が、１００〜１１０％がＯＫレベルであり、１１０％を超えたレベルがＮＧレベルである。この１１０％を超えたレベルになると、供給された長尺の熱転写シートが、最後まで使用される前に、プリンター内で、巻き上げロールとプリンター本体の一部とが接触して、プリントが停止してしまうトラブルである。

（光沢度）
日本電産コパル（株）製ＤＰＢ−６０００プリンターで、同プリンター専用受像シートに、各実施例と比較例の保護層転写シートを用いて、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層から、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料をベタで、重ねて転写し、黒ベタ印画し、さらにその黒ベタの画像部を被覆するように、各保護層転写シートの保護層を転写して、各印画物を用意する。但し、印画環境は、常温、常湿である。その得られた各印画物の画像表面の光沢度を、以下の測定機と測定条件にて測定した。
測定機：日本電色（株）製 Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００
測定入射角：４５°
測定方向：ＭＤ：主走査方向、ＴＤ：副走査方向

上記光沢度、摩擦係数、リボン径増加及び巻き太りの測定及び評価結果を表１に示す。

上記表のフィラー添加量の数値は、離型層のフィラーを含まない固形分１００部に対する、フィラー含有する質量部のパーセンテージを示す。
比較例５におけるフィラーは、表１に示す条件で離型層に添加すると、塗工液の状態で、凝集が生じて、インキの保管安定性が悪く、実用できるものではない。

上記の表から、実施例１〜６において、平均粒径１〜３μｍのフィラーを、離型層のフィラーを含まない固形分１００部に対し、０．０２５〜０．３部の割合で含有している保護層転写シートでは、光沢度（ＴＤ）が８７％以上であり、また光沢度（ＭＤ）が９０％以上であり、光沢性に優れていることが示されている。光沢度（ＭＤ）が９０％以上であることが、表面光沢度を高く維持できたものとして、外観上優れたものであると判断する。その光沢度（ＭＤ）が９０％を下回ると、表面光沢性に欠けてくる。

比較例２、３、４、６、７、８において、フィラーを、離型層のフィラーを含まない固形分１００部に対し、０．５部又は１部の割合で含有している保護層転写シートでは、光沢度（ＴＤ）が全て８５％未満であり、また光沢度（ＭＤ）が８８％未満であり、光沢性に劣っていることが示されている。
比較例１では、離型層にフィラーを含有していないので、上記の光沢度の評価は良好であるが、上記の摩擦係数が０．５４であり、保護層転写後の保護層転写シートの転写面と背面との滑り性が不足し、巻きが緩く、巻き上げ時にシワ等も生じやすく、巻き太りが生じやすい結果となっている。比較例５では、リボン径の増加の評価が１０７％で、限度であり、巻き太りは良いが、光沢度（ＭＤ）が９０％未満であり、表面光沢性が欠けている。尚、実施例及び比較例の上記結果から、光沢度の評価を別にすれば、摩擦係数が０．３４未満に抑えれば、リボン径の評価が１０７％以下となり、巻き太りの評価も良好であることが示されている。また、比較例８では、上記の摩擦係数が０．５０であり、保護層転写後の保護層転写シートの転写面と背面との滑り性が不足し、巻きが緩く、巻き上げ時にシワ等も生じやすく、巻き太りが生じやすい結果となっている。

１ 保護層転写シート
２ 基材シート
３ 耐熱滑性層
４ 離型層
５ 保護層
６ 熱昇華性色材層
７ 熱溶融性ブラックインキ層（熱溶融性色材層）
８ 印画物
９ 基材
１０ 染料受容層
１１ 熱転写画像
６１ イエロー染料層
６２ マゼンタ染料層
６３ シアン染料層

Claims (4)

1. 一方の面に耐熱滑性層を有する基材シートの反対側の面の少なくとも一部に、離型層、保護層をこの順序に積層した保護層転写シートにおいて、該離型層が平均粒径１〜３μｍのフィラーを、離型層のフィラーを含まない固形分１００部に対し、０．０２〜０．４部の割合で含有し、かつ離型層の厚さが乾燥状態で、前記フィラーの平均粒径の２０〜８０％であることを特徴とする保護層転写シート。
2. 前記の離型層に含有するフィラーがシリコーンフィラーであることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
3. 前記の保護層が、熱昇華性色材層、または熱溶融性色材層の少なくとも１層と、同一の基材シート上に面順次に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
4. 熱転写色材層を基材シートに設けた熱転写シートを用いて、受像シートに加熱により、熱転写画像を形成し、その後に該熱転写画像を覆うように、上記請求項１〜３のいずれかに記載される保護層転写シートにより、熱転写性保護層を転写して印画物を形成することを特徴とする印画物の形成方法。
   

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