JP2008087305A

JP2008087305A - 熱転写シート及び印画物

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Publication number: JP2008087305A
Application number: JP2006269957A
Authority: JP
Inventors: Sakie Iwaoka; 咲枝岩岡; Daisuke Fukui; 大介福井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-04-17

Abstract

【課題】基材と染料層との接着不良に起因する印画不具合が発生せず、染料の転写感度が高く高濃度の印画物が得られ、更に、画像の印画時及び保護転写積層体の転写時において静電気の発生に起因する搬送不良が発生せず、印画物同士の静電貼り付きが少ない印画物が得られる熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材の表面の少なくとも一部に剥離可能な保護転写積層体を備え、前記保護転写積層体と面順次に少なくとも１色の染料層を備えてなる熱転写シートであって、前記保護転写積層体は、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂とを用いて形成してなる下引き層を含むものであり、前記下引き層は、前記染料層と前記基材との間にも備えられたものであることを特徴とする熱転写シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱転写シート及び該熱転写シートから得られる印画物に関する。

簡便な印刷方法として、種々の熱転写記録方法が広く使用されている。各熱転写記録方法において、カラー画像を得る場合には、連続した基材シート上に、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアン、更に必要に応じてブラックの色材層を面順次に、繰り返し多数設けた熱転写シートが使用されている。熱転写記録方法は、（１）加熱によって色材層が溶融軟化し、被転写体上に移行して画像を形成する熱溶融型と、（２）加熱によって色材層中の染料が昇華し、被転写体上に移行して画像を形成する昇華型とに大別される。

昇華型の熱転写シートでは、染料層（色材層）ごと被転写体に転写してしまう異常転写という不具合を防止するため、染料層と基材との接着が高いことが要求される。
染料層と基材との接着性を向上させた熱転写シートとして、特許文献１には、熱転写シートの基材と染料層との間に、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、またはＮ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有する易接着層を設け、該易接着層に紫外線吸収剤の無機フィラーや、シリカ、アルミナ等のフィラーも接着性等を向上させるために用いるものが示されている。しかし、この易接着層では、染料層と基材との接着性を向上することはできても、印画における染料の転写感度が低く、高濃度の印画物が得られるものではない。

また、高濃度の印画物を作成できる熱転写シートとして、特許文献２には、ポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されているが、それを用いて得られる印画物は、未だ充分なレベルの印画濃度を得られない状況である。

一方、印画物の耐光性や耐可塑剤性等を高める目的で、被転写体に保護層（保護転写積層体）を設けることが行われている。熱転写記録方法の一つの態様として、連続した基材シート上に、上述の染料層と面順次に保護層を設けた熱転写シートを用い、感熱プリンターにより画像を形成した上に該保護層を転写することが行われている。この熱転写シートには、従来、保護層を剥離する時に静電気が多量に発生し、感熱プリンター内での被転写体や熱転写シートに搬送不良が生じる問題があった。更に、この熱転写シートの保護層を転写した印画物は、表面抵抗率が高いため、印画物同士の静電貼り付きが生じ、取扱い性（サバキ性）が悪いので、取り扱い性改善が求められていた。

これらの問題を解決するために、熱転写シートに設ける保護層（保護転写積層体）中に、帯電防止剤を含有する帯電防止層を備えること、また、帯電防止剤は保護転写積層体を構成する保護層又は接着層に含有させてもよいこと、及び、帯電防止剤として、四級アンモニウム塩である界面活性剤、アンチモン酸亜鉛等の導電性金属酸化物等を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、導電剤が四級アンモニウム塩系界面活性剤等である場合、経時的に保護転写積層体の表面にブリードアウトしてしまい、印画時の転写性（接着性）が損なわれる問題や、印画物の耐可塑剤性が悪化する問題等がある。

四級アンモニウム塩系界面活性剤の問題を解決することを目的として、針状結晶の導電性無機物質を含む導電性保護層を設けてなる保護層熱転写シートが提案されている。針状結晶の導電性無機物質としては、チタン酸カリウム等の針状結晶をＳｎＯ_２／Ｓｂ系等の導電剤で処理したものを用いることができるとされる（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、導電剤が金属酸化物等の無機粒子である場合、添加量が多すぎると保護層の透明性が失われてしまい、白濁等を生じる問題がある。
特開２００３−３１２１５１号公報特開平５−１３１７６０号公報特開平１１−１０５４３７号公報特開２００３−１４５９４６号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、印画時において異常転写が生じず、染料の転写感度が高く高濃度の印画物が得られ、更に、画像の印画時及び保護転写積層体の転写時において静電気の発生に起因する搬送不良が発生せず、印画物同士の静電貼り付きが少ない印画物が得られる熱転写シートと、該熱転写シートから得られる印画物を提供することにある。

本発明は、基材の表面の少なくとも一部に剥離可能な保護転写積層体を備え、前記保護転写積層体と面順次に少なくとも１色の染料層を備えてなる熱転写シートであって、前記保護転写積層体は、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂とを用いて形成してなる下引き層を含むものであり、前記下引き層は、前記染料層と前記基材との間にも備えられたものであることを特徴とする熱転写シートである。
本発明は、上記熱転写シートを用いて画像を形成し、該画像面の少なくとも一部に保護転写積層体が転写形成されていることを特徴とする印画物である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の熱転写シートは、その１つの態様として、例えば図１に示すように、基材１の片面に、保護層３を部分的に備え、その保護層３の上と、保護層３の備えられていない基材１上に、下引き層２を全面に備えている。そして、保護層３が下に位置して備えられている領域の下引き層２の上に、接着層６を備えてもよく、この場合は保護層３、下引き層２、接着層６の３層が保護転写積層体５として、被転写体に転写される。また、基材１の保護層３の備えられている面と反対面に耐熱滑性層８を備えてもよく、該耐熱滑性層８を備えると、サーマルヘッドとの融着防止、走行性の改良等を図ることができる。
上記熱転写シートは、保護転写積層体５の形成領域と異なる部分で、保護転写積層体５と次の保護転写積層体５との間に、染料層４のイエロー染料層（Ｙ）、マゼンタ染料層（Ｍ）、シアン染料層（Ｃ）が面順次に備えられていて、３色の染料層４と保護転写積層体５とからなる単位９（図示しない。）が、熱転写シートの長さ方向に繰り返し備えられていることが好ましい。更に、イエロー染料層（Ｙ）とマゼンタ染料層（Ｍ）との間、マゼンタ染料層（Ｍ）とシアン染料層（Ｃ）との間、シアン染料層（Ｃ）と保護転写積層体５との間、及び、保護転写積層体５とイエロー染料層（Ｙ）との間に検知マーク７を備えてもよい。

次に、本発明の熱転写シートを構成する各層の説明を行う。
（基材）
本発明の熱転写シートにおける基材としては、従来の熱転写シートに使用されているものと同様の基材をそのまま用いることができる。
上記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム；グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類；セロファン等が好ましい。
上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
また、上記基材は、上記プラスチックフィルム、紙類及びセロファンのうち２種以上を積層した複合フィルムであってもよい。
上記基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができるが、２〜１００μｍ程度であることが好ましい。

上記基材において、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムは、その上に下引き層を形成する際、基材と下引き層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。
その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。
また、それらの処理のうち二種以上を併用することもできる。
上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うことができる。
本発明では、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、基材と、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層との密着性を高めることができる点で、コロナ放電処理又はプラズマ処理が好ましい。

（離型層）
本発明の熱転写シートは、保護転写積層体の転写性を好適にする目的で、基材の表面のうち保護転写積層体を形成する領域に離型層を備えてもよい。
上記離型層は、離型性に優れた樹脂であれば従来公知の何れの樹脂も使用可能である。上記離型層における樹脂としては、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂等が挙げられる。
本発明において、上記離型層は、１種の樹脂からなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
上記離型層は、上記樹脂に加え、イソシアネート化合物等の架橋剤、錫系触媒等の触媒を用いて形成したものであってもよい。

上記離型層は、例えば、上記樹脂を溶剤に溶解させた離型層用塗工液を、基材の表面のうち保護転写積層体を形成する領域に、グラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、乾燥後塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ^２程度になるように塗布し、乾燥することにより形成することができる。
上記離型層用塗工液は、上記樹脂、及び、必要に応じて配合する架橋剤又は触媒を、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等の適当な溶剤に溶解させることにより調製することができる。上記離型層用塗工液は、固形分濃度が約５〜５０質量％であることが好ましい。

上記離型層は、（１）熱転写時に被転写体に移行するもの、（２）基材側に残るもの（非転写性のもの）、（３）凝集破壊するもの等を適宜選択することができるが、表面光沢性、保護転写積層体の転写安定性等の点で、（２）非転写性のものが好ましい。
本発明の熱転写シートにおいて、保護転写積層体が非転写性の離型層を介して基材に備えたものである場合、熱転写に際し、保護転写積層体は被転写体上に形成された画像上に転写されて該画像の保護層となるが、離型層は基材側に残存するので、得られる印画物の帯電防止性及び透明性を向上することができる。
また、転写後に艶消しの保護層が望ましい場合には、離型層中に各種の粒子を包含させるか、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより、転写後の保護層表面をマット状にすることもできる。

（保護転写積層体）
本発明における保護転写積層体は、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂とを用いて形成してなる下引き層を含むものである。
上記保護転写積層体は、例えば、基材の一方の面に、基材側から順次、保護層（Ｉ）、上記下引き層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）の順に積層してなるものが挙げられる。

上記保護層（Ｉ）は、通常、被転写体に形成された画像を保護するために該画像上に転写させるべく、耐久性及び透明性に優れた樹脂であれば、従来公知の何れの樹脂も使用可能である。
上記保護層（Ｉ）における樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
上記保護層（Ｉ）は、例えば、適当な溶剤又は分散液に上述の樹脂を溶解又は分散させた保護層用塗工液を、基材又は離型層の表面に、上述の従来公知の方法にて乾燥後塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ^２程度になるように塗布し、乾燥することにより形成することができる。
上記保護層用塗工液における溶剤としては、離型層用塗工液に関し例示したものが挙げられる。
上記保護層用塗工液は、上述の離型層用塗工液と同様に調製することができる。上記保護層は、転写性の点で、四級アンモニウム塩系界面活性剤を含有しないことが好ましい。

本発明における下引き層（ＩＩ）は、上記保護層（Ｉ）上に加え、後述の染料層と前記基材との間にも備えたものである。
上記下引き層（ＩＩ）は、基材の一方の面全体に形成することができ、該下引き層（ＩＩ）上には、保護層（Ｉ）が下に位置する領域に、保護転写積層体を構成する層として接着層（ＩＩＩ）を備え、保護層（Ｉ）が下に位置しない領域に染料層を備え得るものである。
上記下引き層（ＩＩ）は、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂とから形成したものである。
上記下引き層（ＩＩ）は、コロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下に保存した後の印画における染料層と熱転写受像シートとの離型性が良い。

上記コロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知の化合物が使用でき、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカ又はアルミナゾルが好ましく、アルミナゾルがより好ましい。
上記下引き層（ＩＩ）は、コロイド状無機顔料超微粒子として、同一種類のものを使用するだけでなく、コロイダルシリカとアルミナゾル等、異なる種類のものを混合して使用してもよい。

上記コロイド状無機顔料超微粒子は、平均粒径が一般に１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
上記コロイド状無機顔料超微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察により測定したものである。
上記コロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状、無定形等、如何なる形状であってもよい。
上記コロイド状無機顔料超微粒子は、水系溶媒にゾル状に分散しやすくする目的で、塩酸、酢酸等の分散安定剤を配合して酸性タイプに処理したものであってもよいし、微粒子電荷をカチオンにしたものであってもよいし、表面処理したものであってもよい。
本発明におけるコロイド状無機顔料超微粒子は、例えば、アルミナゾル１００（日産化学工業社製）、アルミナゾル２００（日産化学工業社製）等、市販品であってもよい。

上記下引き層（ＩＩ）における熱可塑性樹脂としては、好ましくは親水性樹脂が用いられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
上記下引き層（ＩＩ）は、１種の上記熱可塑性樹脂から形成されるものであってもよいし、２種以上の上記熱可塑性樹脂から形成されるものであってもよい。
上記下引き層（ＩＩ）において、上記熱可塑性樹脂は、基材等の他層との接着性が良好であり、また染料の染着性が低い点で、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂又はポリビニルアルコール樹脂であることが好ましく、ポリビニルピロリドン樹脂又はポリアミドエポキシ樹脂がより好ましい。

上記ポリビニルピロリドン樹脂としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）又はこれらの共重合体が挙げられる。
上記ポリビニルピロリドン樹脂は、印画における転写感度の向上の効果の点で、フィッケンチャーの公式におけるＫ値が６０以上であるものを使用することが好ましく、特にＫ−６０〜Ｋ−１２０のグレードが使用できる。
上記ポリビニルピロリドン樹脂は、数平均分子量が、一般に、約３００００〜約２８００００のものである。

上記下引き層（ＩＩ）におけるポリビニルアルコール樹脂としては、ケン化度が５０〜１００モル％、重合度が２００〜３５００の範囲のものが良好である。
上記ケン化度及び／又は重合度が低すぎると、基材、染料層又は保護層との接着性が低下することがあり、また、それらが高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工適性が低下することがある。

上記下引き層（ＩＩ）における熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であることが好ましい。
上記下引き層（ＩＩ）の熱可塑性樹脂は、Ｔｇが上記範囲内にあると、サーマルヘッドからの熱ダメージによる染料層と被転写材との熱融着や、異常転写や、また熱転写記録時における熱転写シートのシワ発生による被転写材の印画ムラ等の発生を容易に防止することができ、該Ｔｇが６０℃未満であると、印画時の熱により下引き層の構成樹脂が流動しやすくなるので、異常転写が生じやすく、また染料層中に含有する染料が下引き層へも拡散して、転写感度が低下しやすくなることがある。

上記熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子との質量比率は、コロイド状無機顔料超微粒子：熱可塑性樹脂＝２０：１〜１：４であることが好ましい。下引き層におけるコロイド状無機顔料超微粒子の配合割合が高すぎると、印画における染料層と熱転写受像シートの離型性が低下しやすくなる。また、下引き層における熱可塑性樹脂の配合割合が高すぎると、帯電しやすい傾向にある。

上記下引き層（ＩＩ）を塗工する場合には、その塗工適性を考慮して、下引き層の塗工液として粘度を低めにして流動性をもたせることが好ましい。
上記下引き層（ＩＩ）は、上記の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる構成であり、コロイド状無機顔料超微粒子が水系溶媒にゾル状に分散し、熱可塑性樹脂が水系溶媒に分散又は溶解した塗工液を、グラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布し、乾燥して、形成することができる。
上記塗工液における水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；エタノール、プロパノール等のアルコール類と水との混合物；等を挙げることができる。更に、上記水系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、トリクロルエチレン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；ジメチルスルホキシド；等の有機溶剤と水との混合物も使用することができるが、水、又は、水とアルコール類との混合物であることが好ましい。
上記下引き層は、乾燥後塗布量が一般に０．０２〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ^２程度である。
上記下引き層（ＩＩ）は、上記の塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等を行い、コロイド状無機顔料超微粒子がゾル状からゲル状になるように、水分が飛ばされ、また熱可塑性樹脂がバインダーとして無機顔料超微粒子を固着させて形成されるものである。従って、上記下引き層（ＩＩ）は、一般的なゾル−ゲル法による焼成処理を行うものではない。

本発明における保護転写積層体において、上記下引き層（ＩＩ）は、保護層（Ｉ）と接着層（ＩＩＩ）との間で皮膜として形成され、保護層（Ｉ）と接着層（ＩＩＩ）との接着性を高めることができる。

上記接着層（ＩＩＩ）は、上記下引き層（ＩＩ）の基材と反対側の面に形成させるものであって、転写後における保護転写積層体と被転写体との密着性を向上させる機能を有するものである。
上記接着層（ＩＩＩ）は、従来公知の感熱接着剤の何れであっても形成することができるが、ガラス転移温度Ｔｇが５０〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
上記接着層（ＩＩＩ）は、上述の離型層と同様に形成することができる。

本発明の熱転写シートにおいて、保護転写積層体は、２３℃、相対湿度６０％である環境下に１×１０^１３Ω／□以下、好ましくは１×１０^１２Ω／□以下の表面抵抗率を示す。
本明細書において、上記保護転写積層体の表面抵抗率は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して、温度２３℃で相対湿度６０％の環境下で、高抵抗率測定機（ＨｉｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−ＨＴ２５０、ダイアインスツルメンツ社製）にて画像形成前における保護転写積層体表面を測定して得た値である。
上記保護転写積層体は、表面抵抗率が低い保護転写積層体を有するので、帯電防止性に優れており、被転写体への転写時において静電気発生に起因する搬送不良等のトラブルが殆ど生じず、また印画物同士の静電貼り付きが少ない印画物を得ることができる。

（染料層）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面上に、上述の保護転写積層体と染料層とを面順次に備えたものである。
該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。

本発明の熱転写シートにおいて、上記染料層は、前記基材との間に下引き層（ＩＩ）を備えたものである。
上記熱転写シートは、例えば、基材の一方の面の一部に保護層（Ｉ）を設けた後に、前記基材の一方の面全体に下引き層（ＩＩ）を設け、更に、保護層（Ｉ）が下に位置しない下引き層（ＩＩ）の表面上に染料層を設けることができる。
上記熱転写シートは、染料層が下引き層を介して基材上に備えたものであるので、基材との接着性が良く、印画時に異常転写を起こさない。また上記熱転写シートは、印画時の染料層から下引き層への染料の移行が少なく、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行うことができるので、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。
更に、上記熱転写シートは、下引き層を介して基材上に備えたものであるので、印画時における静電気の発生を軽減し、被転写体や熱転写シートの搬送不良を抑制することができる。

上記染料層に使用する染料としては、熱により、溶融、拡散若しくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料であれば、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択することができる。

上記染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系；インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系；キサンテン系；オキサジン系；ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系；チアジン系；アジン系；アクリジン系；ベンゼンアゾ系；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系；スピロピラン系；インドリノスピロピラン系；フルオラン系；ローダミンラクタム系；ナフトキノン系；アントラキノン系；キノフタロン系；等のものが挙げられる。

染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂；等が挙げられる。

上記染料層を構成するバインダー樹脂として、高温、高湿下に放置した後であっても下引き層と染料層との接着性を維持することができる点で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。

また、本発明では上記樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤又はバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。

また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。

上記シランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、染料層の接着性を向上させると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上させ、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。

本発明において、上記染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。

上記染料層は、例えば、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解又は分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。該塗工液の塗布は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いて行うことができる。上記染料層は、乾燥後塗布量が０．２〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ^２程度であることがより好ましい。

（検知マーク）
本発明の熱転写シートは、図１に示すように、熱転写画像形成の開始位置を示す検知マーク７を備えたものであってもよい。
上記検知マークの形状や色は、検知器（センサー）によって検出可能であればよく限定されるものではない。
上記検知マークの形状としては、図１のように１本線のストライプや、１本線と２本線のストライプの組合せ、熱転写シートの全巾にわたらない部分的な位置に設けた四角形、丸形等が挙げられる。
本発明の熱転写シートは、１区画に相当する長さ毎に検知マークを形成する、すなわち、面順次に備えられている染料層や保護転写積層体の全ての先頭位置に検知マークを形成したものであってもよいし、面順次の単位の最初の区画のみや、一定の層にのみ、検知マークを形成したものであってもよい。

上記検知マークの色は、検知器で検出可能であればよく、例えば、光透過型検知器を使用するものとするものであれば、隠蔽性の高い銀色、黒色等が挙げられ、光反射型検知器を使用するものとする場合、反射性の高い金属光沢の色調等が挙げられる。
上記検知マークの形成方法としては、グラビア印刷やオフセット印刷等の公知の印刷方式により形成する方法、蒸着フィルムの転写箔をホットスタンプすることで設ける方法、裏面に粘着剤付きの着色フィルム、蒸着フィルムを貼り付けることで形成する方法等が挙げられ、特に限定されるものではない。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは、耐熱性、印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させる目的で、上記基材の保護転写積層体と反対側の面上に耐熱滑性層を備えることができる。
上記耐熱滑性層は、熱可塑性樹脂等を用いて形成することができる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸エステル系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；スチレンアクリレート系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルクロリド樹脂；ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂；等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が好ましく、耐熱性等の点で、ポリアミドイミド系樹脂又はそのシリコーン変性物等がより好ましい。

上記耐熱滑性層は、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤；フッ素樹脂等の有機粉末；シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子；等の各種添加剤を配合してなるものであってもよい。

上記耐熱滑性層は、耐熱滑性層用塗工液を調製し、基材の保護転写積層体の反対側の面上に、この塗工液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
上記耐熱滑性層用塗工液は、上記熱可塑性樹脂のみを溶媒に分散又は溶解させたものであってもよいし、上記熱可塑性樹脂に加え、所望により配合する添加剤を添加して溶媒に分散又は溶解させたものであってもよい。
上記溶媒としては、例えば、離型層用塗工液に関し例示したものが挙げられる。
上記耐熱滑性層の厚みは、耐熱性等に優れた熱転写シートが得られる点で、乾燥後塗布量で２ｇ／ｍ^２以下にするのが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ^２にすることがより好ましい。

（耐熱滑性プライマー層）
上記耐熱滑性層と基材との間に、耐熱滑性層と基材との接着を向上させる目的で、耐熱滑性プライマー層を設けてもよい。
上記耐熱滑性プライマー層は、一般に、熱可塑性樹脂からなるものであり、上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等、接着性を示すものであれば特に限定されない。
上記耐熱滑性プライマー層は、離型層用塗工液に関し例示した溶剤等に上記熱可塑性樹脂を分散又は溶解させた塗工液を塗布し、乾燥することにより設けることができる。上記耐熱滑性プライマー層用塗工液の塗布量、乾燥量等の塗工条件は、使用する熱可塑性樹脂、基材等の種類に応じて適宜設定することができる。

（転写等）
本発明の熱転写シートは、熱転写受像シート等の被転写体に画像を形成し、保護転写積層体を転写することができる。
本発明の熱転写シートを用いて画像を形成し、該画像面の少なくとも一部に保護転写積層体が転写形成されていることを特徴とする印画物もまた、本発明の一つである。
本発明の印画物は、保護転写積層体が本発明の熱転写シートを用いて形成されるものであり、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂とを用いて形成してなる下引き層（ＩＩ）を有するので、印画濃度が高く、且つ導電性が良く、印画物同士の静電貼り付きを少なくすることもできる。

本発明の熱転写シートの転写に使用可能な熱転写受像シートとしては、特に限定されず、例えば、従来公知の基材上に染料受容性を有する受容層を設けたもの等を挙げることができる。
上記熱転写受像シートにおける基材としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等を挙げることができ、特に限定されない。
上記熱転写受像シートにおける受容層は、従来公知のコーティング法等にて形成することができる。なお、上記熱転写受像シートは、基材自体が染料受容性を有していれば、受容層を設ける必要がない。
上記熱転写受像シートは、カード、葉書、パスポート、便箋、レポート用紙、ノート、カタログ等の何れの形状であってもよい。

本発明の熱転写シートを用いて、ＩＤカード、身分証明書、免許証等のカード類を、本発明の印画物として作成することもできる。
上記カード類は、写真等の画像情報に加え、文字情報を含むものであってもよい。本発明において、上記カード類に文字情報を形成する場合、該文字情報形成は熱溶融転写方式により行い、写真等の画像形成は昇華転写方式で行うこともできる。
上記カード類には、更に、エンボス、サイン、ＩＣメモリー、磁気層、ホログラム、その他の印刷等を挙げることもでき、保護転写積層体の転写後にエンボス、サイン、磁気層等を設けることもできる。

本発明の熱転写シートは、上記構成よりなるので、印画時において異常転写が生じず、印画濃度が高い印画物を得ることができる。更に、上記熱転写シートは、画像の印画時及び保護転写層の転写時において静電気の発生に起因する搬送不良等の不具合が生じず、印画後の印画物同士の静電貼り付きが少ない印画物を作成することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、質量基準であり、基材の厚みは、マイクロメーター（ＭＦＣ−１９１、Ｎｉｋｏｎ社製）にて１０枚重ねのものを測定した値から算出したものである。

実施例１
基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ〕、東レ社製、厚さ４．５μｍ）上に、組成の耐熱滑性層用塗工液を乾燥後塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティングにて塗布し、乾燥して耐熱滑性層を形成した。
＜耐熱滑性層用塗工液＞
ポリアミドイミド樹脂（ＨＲ−１５ＥＴ、東洋紡績社製）５０．０部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（ＨＲ−１４ＥＴ、東洋紡績社製）５０．０部
ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学社製）１０．０部
ステアリン酸亜鉛（ＧＦ−２００、日本油脂社製）１０．０部
ポリエステル樹脂（バイロン２２０、東洋紡績社製）３．０部
無機フィラー（タルク、平均粒径４．２μｍ）１０．０部

次に、基材の耐熱滑性層と反対側の面に、下記組成の保護層用塗工液Ａを、乾燥後塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティングにて塗布し、乾燥して保護層を形成した。
＜保護層用塗工液Ａ＞
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８３、三菱レイヨン社製）５０部
メチルエチルケトン２５部
トルエン２５部

次に、上記保護層を設けた側の基材全面に、下記組成の下引き層用塗工液Ａを乾燥後塗布量が０．２ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティングにて塗布し、乾燥して下引き層を形成した。
＜下引き層用塗工液Ａ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）２４部
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ製）０．６部
水２６．９部
イソプロピルアルコール４８．５部

上記保護層を設けなかった下引き層の領域に、下記組成の染料層塗工液を乾燥後塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティングにて塗布し、乾燥して染料層を形成した。
＜染料層塗工液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３６．０部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＫＳ−５積水化学工業（株）製）３．０部
メチルエチルケトン４５．５部
トルエン４５．５部

更に、上記保護層と下引き層とが積層された領域の上に、下記組成の接着層用塗工液を、乾燥後塗布量が１．５ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティングにて塗布し、乾燥して、実施例１の熱転写シートを得た。
＜接着層用塗工液＞
ポリエステル樹脂（バイロン７００、東洋紡績社製）６９．６部
反応性紫外線吸収剤を反応結合したアクリル共重合体１７．４部
シリカ（サイリシア３１０、富士シリシア社製）２５部

実施例２
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｂ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）２１部
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ製）０．９部
水２９．６部
イソプロピルアルコール４８．５部

実施例３
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｃ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）１５部
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ製）１．５部
水３５部
イソプロピルアルコール４８．５部

実施例４
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｄ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）２７部
ポリアミドエポキシ樹脂（スミレーズレジン６７５Ａ、住化ケムテックス（株）製、固形分２５％）１．２部
水２３．３部
イソプロピルアルコール４８．５部

実施例５
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｅ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）２１部
ポリアミドエポキシ樹脂（スミレーズレジン６７５Ａ、住化ケムテックス（株）製、固形分２５％）３．６部
水２６．９部
イソプロピルアルコール４８．５部

実施例６
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｆ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）１２部
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ製）１．８部
水３７．７部
イソプロピルアルコール４８．５部

実施例７
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｇ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
７．５部
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ製）２．２５部
水４１．７５部
イソプロピルアルコール４８．５部

比較例１
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｈに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｈ＞
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ製）３部
水４８．５部
イソプロピルアルコール４８．５部

比較例２
実施例１で用いた下引き層用塗工液Ａを、下記組成の下引き層用塗工液Ｉに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写シートを得た。
＜下引き層用塗工液Ｉ＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製、固形分１０％）３０部
水２１．５部
イソプロピルアルコール４８．５部

比較例３
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写シートを得た。

実施例１〜７及び比較例１〜３の熱転写シートについて下記の試験を行った。
１．反射濃度
各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて印画を行い、得られた印画物について、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて濃度マックス（２５５階調目）の部位の反射濃度を測定した。

（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。

２．離型性評価
＜保存前＞
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを用いて、上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条件において、印画物の全面が階調値２５５／２５５：濃度マックスである印画パターンで印画し、印画を行った際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。

＜保存後＞
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを４０℃、９０％ＲＨの環境下に、４８時間保存した後、＜保存前＞の場合と同様に印画を行った際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。

評価は以下の基準にて行った。
○：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。
×：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。

２．表面抵抗率
高抵抗率測定機（ＨｉｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−ＨＴ２５０、ダイアインスツルメンツ社製）にて、画像形成前の熱転写シートにおける保護転写積層体の表面抵抗率を、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して、温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で、１００Ｖの電圧を印加し、印加開始から１０秒後の表面抵抗率を測定した。また、保護転写積層体が画像上に転写形成された印画物の表面抵抗率を同様の方法で測定した。
各評価結果を表１に示す。

各実施例の熱転写シートは、異常転写が生じず、更に、保護転写積層体の表面抵抗率だけでなく、印画物の表面抵抗率も低かったので、印画物同士の静電貼り付きが少なかった。一方、比較例１の熱転写シートは、反射濃度が低い上に表面抵抗率が高く、比較例２は保存後の基材と染料層との接着性に劣ることが、比較例３の熱転写シートは、反射濃度が低く、基材と染料層との接着性に劣り、表面抵抗率が高かったことが分かった。

本発明の熱転写シートは、上記構成よりなるので、印画時において異常転写が生じず、印画濃度が高い印画物を得ることができる。更に、上記熱転写シートは、印画時及び被転写体への保護転写層の転写時において静電気の発生が極めて少ないので静電気に起因する不具合の発生が少なく、また印画後の印画物同士の静電貼り付きが少ない印画物を作成することができる。

本発明の熱転写シートの一例を示した図である。

符号の説明

１．基材
２．下引き層
３．保護層
４．染料層
５．保護転写積層体
６．接着層
７．検知マーク
８．耐熱滑性層

Claims

基材の表面の少なくとも一部に剥離可能な保護転写積層体を備え、前記保護転写積層体と面順次に少なくとも１色の染料層を備えてなる熱転写シートであって、
前記保護転写積層体は、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂とを用いて形成してなる下引き層を含むものであり、
前記下引き層は、前記染料層と前記基材との間にも備えられたものである
ことを特徴とする熱転写シート。
前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルピロリドン樹脂又はポリアミドエポキシ樹脂である請求項１に記載の熱転写シート。
前記コロイド状無機顔料超微粒子は、アルミナゾルである請求項１又は２に記載の熱転写シート。
前記コロイド状無機顔料超微粒子と前記熱可塑性樹脂との質量比率は、コロイド状無機顔料超微粒子：熱可塑性樹脂＝２０：１〜１：４である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱転写シート。
前記保護転写積層体は、基材側から順次、保護層、下引き層及び接着層の順に積層してなるものである請求項１〜４の何れか１項に記載の熱転写シート。
前記基材の下引き層を形成する面と反対側の面に耐熱滑性層を備えたものである請求項１〜５の何れか１項に記載の熱転写シート。
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱転写シートを用いて画像を形成し、該画像面の少なくとも一部に保護転写積層体が転写形成されている
ことを特徴とする印画物。