JP2010538424A - リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および製造方法 - Google Patents

リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010538424A
JP2010538424A JP2010522937A JP2010522937A JP2010538424A JP 2010538424 A JP2010538424 A JP 2010538424A JP 2010522937 A JP2010522937 A JP 2010522937A JP 2010522937 A JP2010522937 A JP 2010522937A JP 2010538424 A JP2010538424 A JP 2010538424A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium metal
lithium
polymer
metal powder
stabilized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010522937A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5548126B2 (ja
Inventor
ヤコヴレヴァ，マリーナ
ガオ，ユアン
フィッチ，ケネス・ブライアン
パレプ，プラカシュ・チャーガ
リー，ヤンシン
ウォルターマン，クリストファー・ジェイ
Original Assignee
エフエムシー・コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エフエムシー・コーポレイション filed Critical エフエムシー・コーポレイション
Publication of JP2010538424A publication Critical patent/JP2010538424A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5548126B2 publication Critical patent/JP5548126B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/05—Light metals
    • B22F2301/054—Alkali metals, i.e. Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/45—Others, including non-metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本発明は、実質的に連続なポリマー層によって保護されたリチウム金属粉末を提供する。このような実質的に連続なポリマー層では、典型的なＣＯ２不動態化などよりも改善された保護が得られる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００７年８月３１日に出願された米国仮出願第６０／９６９，２６７号の利益を主張し、その内容全体が引用することにより本明細書に組み入れられる：。
本発明は、改善された空気安定性および溶媒安定性を有し、より長い貯蔵寿命を有する安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）に関する。このような改善されたＳＬＭＰは、有機金属およびポリマーの合成、一次リチウム電池、充電式リチウム電池、および充電式リチウムイオン電池などの多種多様な用途に使用することができる。
リチウムおよびリチウムイオンの二次電池または充電式電池は、近年、携帯電話、カムコーダー、およびラップトップコンピュータなどのある種の用途、さらにより最近では、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などのより高出力の用途における使用が見出されている。二次電池は実現可能な最高比容量を有するが、安全な運転条件および良好なサイクル性が得られるように、高い比容量が後の再充電および放電のサイクル中に維持されることが、これらの用途では好ましい。
二次電池には種々の構造が存在するが、それぞれの構造は、正極（またはカソード）、負極（またはアノード）、カソードとアノードとを分離するセパレータ、およびカソードとアノードとを電気化学的に連絡する電解質を含む。二次リチウム電池の場合、二次電池が放電するとき、すなわち、その個別の用途に使用されるときに、リチウムイオンが電解質を介してアノードからカソードに移動する。この過程の間に、電子がアノードから集められて、外部回路を通ってカソードまで移動する。二次電池が充電または再充電されるとき、リチウムイオンは電解質を介してカソードからアノードに移動する。
歴史的には、二次リチウム電池はＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、およびＶ２Ｏ５などの高い比容量を有する非リチオ化(non-lithiated)化合物をカソード活物質として使用して製造されていた。これらのカソード活物質はリチウム金属アノードとともに使用されることが多かった。この二次電池を放電させると、リチウムイオンは電解質を介してリチウム金属アノードからカソードに移動した。残念ながら、サイクル中、リチウム金属から樹枝状結晶が成長し、最終的にはそれによって電池の条件が安全でなくなった。その結果、リチウムイオン電池の方を好み、１９９０年代初期には、これらの種類の二次電池の製造は停止した。
リチウムイオン電池は、典型的には、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２などのリチウム金属酸化物をカソード活物質として、炭素系アノードとともに使用する。これらの電池では、アノード上でのリチウム樹枝状結晶の形成は回避され、そのため電池はより安全となっている。しかし、その量が電池容量を決定するリチウムは、すべてカソードから供給される。これは、活物質が移動可能なリチウムを含有する必要があるため、カソード活物質の選択を限定する。さらに、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２に対応する、充電中に形成される脱リチオ化(delithiated)生成物（たとえばＬｉｘＣｏＯ２およびＬｉｘＮｉＯ２、式中０．４＜ｘ＜１．０）および過充電中に形成される脱リチオ化生成物（すなわちＬｉｘＣｏＯ２およびＬｉｘＮｉＯ２、式中ｘ＜０．４）は安定ではない。特に、これらの脱リチオ化生成物は、電解質と反応して熱を発生しやすく、このために安全上の問題が発生する。
もう１つの選択はリチウム金属である。しかし、リチウム金属、特にリチウム金属粉末は表面積が大きいために、自然発火性であるために種々の用途での使用が妨げられ得る。米国特許第５，５６７，４７４号、米国特許第５，７７６，３６９号、および米国特許第５，９７６，４０３号（これらの開示全体が引用することにより本明細書に組み入れられる）などに記載されるように、金属粉末表面をＣＯ２で不動態化してリチウム金属粉末を安定させることが公知となっている。しかし、ＣＯ２で不動態化されたリチウム金属粉末は、リチウム金属と空気との反応のためにリチウム金属含有率が減少するまでの限られた時間で低水分の空気中でのみ使用することができる。
したがって、改善された安定性および貯蔵寿命を有する安定化リチウム金属粉末が依然として必要とされている。
本発明は、実質的に連続なポリマー層で保護されたリチウム金属粉末を提供する。このような実質的に連続なポリマー層によって、典型的なＣＯ２不動態化などと比較して改善された保護が得られる。結果として得られるリチウム金属粉末は、改善された空気安定性および溶媒安定性、ならびに改善された貯蔵寿命を有する。さらに、電極製造プロセス中にスラリー溶媒として一般に使用され、保護されていないリチウムと反応するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して、ポリマーで保護されたリチウム金属粉末ははるかに優れた安定性を示す。
本発明の目的および利点は、添付の図面を参照しながら本発明の種々の実施形態を説明することによってより明らかとなる。
入手した状態のＮＭＰ（水分 ＜１００ｐｐｍ）および０．６％の水を添加したＮＭＰに対するＣＯ２がコーティングされたＳＬＭＰ（比較例２）のＡＲＳＳＴ安定性試験である。 ０．６％の水を添加したＮＭＰに対するＰＥＯがコーティングされたＳＬＭＰ（実施例２）のＡＲＳＳＴ安定性試験である。 ０．６％の水を添加したＮＭＰに対するＥＶＡがコーティングされたＳＬＭＰのＡＲＳＳＴ安定性試験である（実施例１０）。 ０．６％の水を添加したＮＭＰに対するＳＢＲがコーティングされたＳＬＭＰのＡＲＳＳＴ安定性試験である（実施例７）。 ０．６％の水を添加したＮＭＰに対するＢＹＫ Ｐ １０４がコーティングされた（低分子量ポリカルボン酸ポリマー）ＳＬＭＰのＡＲＳＳＴ安定性試験である（実施例３）。 ポリマーがコーティングされたリチウムの電気化学的性能に対する影響を示している。 ＣＯ２がコーティングされたＳＬＭＰおよび実施例１１のＡＲＳＳＴ安定性試験である。 あるプロセスパラメータを使用して調製したサンプルのＳＥＭ画像である。 あるプロセスパラメータを使用して調製したサンプルのＳＥＭ画像である。 あるプロセスパラメータを使用して調製したサンプルのＳＥＭ画像である。 時間の関数としての無水ＮＭＰ中の金属リチウム濃度の比較である。 時間の関数としての０．６％の水を添加したＮＭＰ中の金属リチウム濃度の比較である。
図面中および以下の詳細な説明中で、本発明の実施を可能にするために、種々の実施形態を詳細に説明する。本発明はこれらの特定の実施形態を参照しながら説明されるが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではないことを理解されたい。逆に、本発明は、以下の詳細な説明および添付の図面を考慮すれば明らかとなるような多数の代案、修正、および同等物を含んでいる。
本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明の限定を意図するものではない。本明細書において使用される場合、用語「および／または」は、関連して列挙された項目の１つ以上の任意および全ての組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ」」は、文脈が明らかに他の意味を示さない限り、複数形も含むことを意図している。用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）および／または「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）は、本明細書で使用される場合、記載の特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または追加を除外するものではないことをさらに理解されたい。さらに、本発明の化合物または物質の量、線量、時間、温度などの測定可能な値に言及する場合に本明細書において使用される場合の用語「約」は、明記される量の２０％、１０％、５％、１％、０．５％、またはさらには０．１％のばらつきを含むことを意味している。
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明が属する当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。一般に使用されている辞書で定義されているような用語は、関連分野の文脈におけるそれらの意味と矛盾のない意味を有するものと解釈すべきであり、本明細書において明示的に定義されていない限り、理想化された意味や過度に形式的な意味では解釈されないことをさらに理解されたい。
本明細書において言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が引用することにより本明細書に組み入れられる。しかし、本明細書における参考文献の引用は、そのような参考文献が本明細書に記載の本発明に対する先行技術となることを認めるものであると解釈すべきではない。
本発明によると、リチウム分散体の調製が、リチウム金属粉末を炭化水素油中でその融点を超える温度に加熱するステップと、溶融したリチウムを分散させるのに十分な条件にさらすステップと、激しくかき混ぜるまたは撹拌するステップと、実質的に連続なポリマー層を得るために、この温度とリチウムの融点以上の温度との間の温度でリチウム金属粉末をポリマーと接触させるステップとによって行われる。実質的に連続なポリマー層は２５〜２００ｎｍの厚さを有し、多くの場合８０〜１２０ｎｍの厚さを有する。ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属を本発明によりコーティングすることができる。
好適なポリマーは、耐水性のポリマーであってよく、リチウムイオン伝導性であるか、またはたとえば一般的な電解質溶媒に対して可溶性である場合には非リチウムイオン伝導性であるポリマーであってよい。これらのポリマーはリチウムと反応する場合もあるし、リチウムと反応しない場合もある。以下は、ポリマー化合物の単なる例であり、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド（デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ））、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリチオフェン、ポリ（パラ−フェニレン）、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、シリカチタニアコポリマー、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、およびポリシロキサンコポリマーなどが挙げられる。
ポリマーは、分散中に導入してリチウム液滴と接触させることができるし、リチウム分散体が冷却された後のより低温で導入することもできる。異なる化学組成、分子量、融点、および硬度を有する異なる種類のポリマーの組み合わせが、特定の用途のための個別のコーティング特性を実現するために使用可能となっている。たとえば、ある程度の粘着性が要求される「転写剥離紙」の考え方を使用したＳＬＭＰの導入を可能にするために、粘着の程度を制御することができる。リチウム粒子の表面上にその場でポリマーコーティングを形成するために、モノマーも使用できる。
さらに、空気安定性と極性溶媒安定性との両方を改善するために、ポリマーまたはポリマー混合物を一部の無機コーティング、たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などと組み合わせると好都合であり、それによって、より安全な取り扱いと、一般的に使用されるポリマーバインダを溶解させる一般的に使用される極性溶媒の使用の可能性との両方が得られる。ほとんどのポリマーは高温の非極性溶媒に対して可溶であり、室温における溶解性が高い場合もあり（表２参照）、粒子から油を除去するために使用される洗浄溶媒は適切に選択すべきであることが認識されている。場合により、乾燥させた非安定化粉末または安定化粉末は、リチウムと適合性である非極性溶媒中に移すことができ、ポリマーコーティングは、たとえばロータバップ(rotovap)技術を使用して堆積することができ、これによって溶解性の問題を回避することができる。
前述の好適なポリマーは、リチウム粒子上に２つの種類のコーティングを形成することができる。第１の種類は、物理型または付着型であり、第２の種類は、官能基を有するポリマーが使用される化学結合したコーティングである。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリスチレン（ＰＳ）は、Ｌｉとは反応しない炭素−水素基を有する。この種類のポリマーは、物理的なファンデルワールス相互作用によって炭素−水素分子をリチウム粒子の表面上に付着させることができるという点で、リチウム粒子のコーティング試薬として有用である。他方、たとえばポリ（アクリル酸）およびエチレン酢酸ビニルなどのポリマーは、酸官能基を含有するのでリチウムと反応し、そのため化学結合したコーティングを形成する。
プロセスおよびプロセスパラメータ、ならびに試薬の添加順序を変化させることによって、異なる表面特性を有する、ポリマーがコートされたリチウム粒子を得ることができる。異なるプロセスパラメータによって、異なる表面特性を有するサンプルを得ることができる（図７参照）。反応界面を変化させることによって化学結合および保護層の均一性を向上させるために、他の分散剤（たとえばワックス）およびコーティング試薬の添加前または添加後にリチウムの融点より高温でポリマーまたはポリマー混合物を導入することができる。分散プロセス中にポリマーが導入される温度である冷却プロファイルを使用することで、結晶化度を制御することができ、あらかじめ決定された粘着の程度のサンプルを得ることができる。
以下の実施例は、単に本発明の説明であって、本発明を限定するものではない。
［比較例１］
電池グレードのリチウム金属（４０５ｇ）を２×２インチの断片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温で、固定高速撹拌機モータに接続された撹拌シャフトが取り付けられた４インチの上部を有する３リットルのステンレス鋼フラスコ反応器に投入した。反応器に上部マントルヒーターおよび底部マントルヒーターを取り付けた。次に反応器を組み立て、１０４１．４ｇのペネテック(Penetek)（商標）油（ペンレコ(Penreco)）、ペンゾイル・プロダクツ・カンパニー(Penzoil Products Company)の一部門）を加えた。次に反応器を約２００℃まで加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内の穏やかな撹拌を維持することですべての金属を溶融させ、アルゴン流を加熱ステップ全体にわたって維持した。次に混合物を高速（最高１０，０００ｒｐｍ）で２分間撹拌した。オレイン酸８．１ｇを反応器中に投入し、さらに３分間高速撹拌した後、５．１ｇのＣＯ２を加えた。次に高速撹拌を停止し、マントルヒーターを取り外し、分散体を約５０℃まで冷却し、貯蔵瓶に移した。さらに、アルゴン気流下、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、ｎ−ペンタンで１回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
［比較例２］
アルゴン雰囲気下、室温で、ペネテック（商標）鉱油（４４４９ｇ）および１７２４ｇの電池グレードのリチウム金属を１５リットルのジャケット付き分散反応器に加えた。次に、ジャケット内に高温の伝熱流体を圧送することによって、反応器を室温から２００℃まで加熱した。加熱中、伝熱を促進するため、分散撹拌機を低速に維持した。反応器内部の温度が２００℃に達した後、分散撹拌機速度を５０００ｒｐｍまで増加させた。３．５分間の高速撹拌の後、３６ｇのオレイン酸を反応器中に投入し、高速撹拌をさらに４．５分間続けた後、２２ｇのＣＯ２ガスを加えた。さらに４分間の高速撹拌の後、高速撹拌機を停止し、反応器の内容物を室温まで冷却した。この冷却プロセス中、低速撹拌を使用して懸濁液中での分散を維持した。アルゴン圧力下でリチウム分散体をバッチフィルタに移し、鉱油を流出させた。フィルタ中の分散体をヘキサンで４回洗浄し、続いて乾燥アルゴンをフィルタを通過するように吹き付けて、残留する揮発性有機物を除去した。乾燥した安定化ポリマーコーティングリチウム分散体を最終生成物としてフィルタから取り出した。
４５ミクロンの中間粒子径(medium particle size)を有する１３．０１ｇのリチウムを含有する、油中（２７．５％）のＣＯ２ガスで不動態化したリチウム分散体（４７．３０ｇ）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶中に投入した。１．３ｇのＰＥＯ（ポリオックス(Polyox)ＷＳＲ Ｎ８０）乾燥粉末もこの缶に加えた。溶液を５℃／分の速度で周囲温度から７５℃まで加熱し、１０分間維持した。サンプルを５℃／分で７５℃から１７５℃までさらに加熱し、１時間維持した。この混合物は、加熱段階の間２００ｒｐｍで連続して撹拌した。サンプルを室温まで冷却し、貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
４５ミクロンの中間粒子径を有する１２．３７ｇのリチウムを含有する、油中（２７．５．％）のＣＯ２ガスで不動態化したリチウム分散体（４５．００ｇ）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶中に投入した。１．２ｇのＰＥＯ（ポリオックスＷＳＲ Ｎ８０）乾燥粉末もこの缶に加えた。溶液を５℃／分の速度で周囲温度から７５℃まで加熱し、１０分間維持した。サンプルを５℃／分で７５℃から１７５℃までさらに加熱し、１時間維持した。最後に、サンプルを２０℃／分で１７５℃から２００℃まで加熱した。この混合物は、加熱段階の間、２００ｒｐｍで連続して撹拌した。サンプルを室温まで冷却し、貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
４５ミクロンの中間粒子径を有する１２．１０ｇのリチウムを含有する、油中（２７．５％）のＣＯ２ガスで不動態化したリチウム分散体（４４．００ｇ）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶中に投入した。溶液を７５℃まで加熱し、１．２ｍｌのＢＹＫ−Ｐ １０４ Ｓ（ＢＹＫケミー(Chemie)）をリチウム分散体に加えた。この混合物を２００ｒｐｍで１時間連続して撹拌した。サンプルを室温まで冷却し貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
５８ミクロンの中間粒子径を有する６．２０ｇのリチウムを含有する、油中（１１．２７５％）の安定化リチウム分散体（５４．９９ｇ）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶中に投入した。周囲温度において、０．６２ｇのＳＢＲを、ｐ−キシレン（アルドリッチ(Aldrich)）中の１０％溶液の形態でリチウム分散体に加えた。この混合物を２００ｒｐｍで１９時間連続して撹拌した。サンプルを貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
５８ミクロンの中間粒子径を有する６．１７ｇのリチウムを含有する、油中（１１．２７５％）の安定化リチウム分散体（５４．６８ｇ）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶中に投入した。周囲温度において、０．６２ｇのＥＶＡ（アルドリッチ）を、ｐ−キシレン（アルドリッチ）中にあらかじめ溶解させた５％溶液の形態でリチウム分散体に加えた。この混合物を２００ｒｐｍで２．５時間連続して撹拌した。サンプルを貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
５８ミクロンの中間粒子径を有する６．０９ｇのリチウムを含有する、油中（１１．２７５％）の安定化リチウム分散体（５４．００ｇ）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶中に投入した。周囲温度において、０．５ｍｌのブタジエン（アルドリッチ）および０．５ｍｌのスチレン（アルドリッチ）をリチウム分散体に加えた。この混合物を２００ｒｐｍで１時間連続して撹拌した。サンプルを貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
１０．０ｇのＳＬＭＰ（安定化リチウム金属粉末）を１リットルの丸底フラスコ中に量り取った。３２．１ｇのｐ−キシレン（アルドリッチ）と、ｐ−キシレン（アルドリッチ）中にあらかじめ溶解させた１０％溶液の形態での０．２８ｇのＳＢＲとをフラスコに加えた。混合物の入っているフラスコをロータバップ(rotavap)真空抽出機に取り付け、回転させながら７０℃に加熱した。７０℃の温度に１５分間維持した後、真空に引いて溶媒を除去した。その後、サンプルを貯蔵瓶に移した。
５８ミクロンの中間粒子径を有する４．０ｇの非安定化リチウム粉末と、３６ｇのｐ−キシレン（アルドリッチ）とを、１インチのテフロン（登録商標）コーティングした撹拌棒を備え付けた１２０ｍｌのハステロイ缶に投入した。この混合物を２００ｒｐｍで混合しながら４０℃まで加熱した。４０℃において、０．４０ｇのＥＶＡを、ｐ−キシレン（アルドリッチ）中にあらかじめ溶解させた１０％溶液の形態で、リチウムとｐ−キシレンとの混合物に加えた。この混合物を２００ｒｐｍで２０時間連続して撹拌した。サンプルを２００ｍｌの丸底フラスコに移した。さらに、乾燥アルゴンをサンプル上に通すことによってｐ−キシレンを蒸発させた。得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
５８ミクロンの中間粒子径を有する２３６．５ｇのリチウムを含有する、油中（１１．０％）の安定化リチウム分散体（２１４９．８ｇ）を、プロペラ型可変速度ミキサを取り付けた３リットルの丸底フラスコ中に投入した。周囲温度において、２３．８ｇのＥＶＡ（アルドリッチ）を、ｐ−キシレン（アルドリッチ）中の１０％溶液の形態で、リチウム分散体に加えた。この混合物を５００ｒｐｍで４時間連続して撹拌した。サンプルを貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
６３ミクロンの中間粒子径を有する１２６．６ｇのリチウムを含有する、油中（１１．２％）の安定化リチウム分散体（１１２７．０ｇ）を、プロペラ型可変速度ミキサを取り付けた５リットルの丸底フラスコ中に投入した。温度を４１．３℃まで上昇させ、１２．５ｇのＥＶＡ（アルドリッチ）を、ｐ−キシレン（アルドリッチ）中の５％溶液の形態で、リチウム分散体に加えた。この混合物を４０℃において５００ｒｐｍで約６時間連続して撹拌し、続いて周囲温度でさらに〜１８時間連続して撹拌した。サンプルを貯蔵瓶に移した。さらに、密閉した焼結ガラスフィルタ漏斗中で、リチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回およびｎ−ペンタンで２回洗浄して、炭化水素油媒体を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られた易流動性粉末を蓋がきつく閉まる貯蔵瓶に移した。
室温においてアルゴン雰囲気下で、ペネテック（商標）鉱油１５３９０ｇと４４１５ｇの電池グレードのリチウム金属とを５７リットルのジャケット付き分散反応器に加えた。次に、ジャケット内に高温の伝熱流体を圧送することによって、反応器を室温から１９０℃まで加熱した。加熱中、反応器内容物への伝熱を促進するため、分散撹拌機を低速に維持した。反応器内部の温度が１９０℃に達してから、分散撹拌機の速度を４８００ｒｐｍまで増加させた。３分間の高速撹拌の後、９０ｇのオレイン酸を反応器中に投入し、高速撹拌をさらに４分間続けた後、５６ｇのＣＯ２ガスを加えた。さらに６分間の高速撹拌の後、１５４ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）顆粒を反応器に加え、高速撹拌をさらに３分間続けた。次に、高速撹拌機を停止し、反応器の内容物を室温まで冷却した。この冷却プロセス中、低速撹拌を使用して懸濁液中での分散を維持した。アルゴン圧力下でリチウム分散体をバッチフィルタに移し、アルゴン圧力下で鉱油を流出させた。分散体をヘキサンで４回洗浄し、続いて乾燥アルゴンをフィルタを通過するように吹き付けて、残留する揮発性有機物を除去した。乾燥した安定化ポリマーコーティングリチウム分散体を最終生成物としてフィルタから取り出した。
図１〜５および７は、ポリマーがコーティングされたサンプルのＮＭＰ中での安定性を示し、ＮＭＰは、充電式リチウムイオン電池産業において電極製造プロセスにおける溶媒として広く使用されている。この試験を行うために以下の手順を使用している：ＳＬＭＰおよび溶媒をアルゴン下で試験セル中に充填し、次に試験セルを２５℃まで上昇させ、等温保持を７２時間続け、続いて温度を５５℃まで上昇させ、等温保持を４８時間続ける；混合物は連続的に撹拌する。サンプルの金属リチウム含有率を試験終了時に測定する：含有率が高いほど、コーティングの保護特性が良好である。以下の表１から分かるように、本発明の実施例のサンプルではリチウム濃度は１７．３％以上である。黒鉛電極に対するポリマー添加剤の電気化学的性質に対する悪影響は観察されなかった（図６参照）。図８Ａ、８Ｂ、および８Ｃは、プロセスパラメータの変化による実施例５、８、および９の異なる表面特性を示している。水を添加したＮＭＰを使用して時間の関数としてのリチウム含有率を求めるための別の試験を行うと、顕著な完全が観察された（図９Ａおよび９Ｂ参照）。
Figure 2010538424
Figure 2010538424
以上のように本発明の特定の実施形態を説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明は、以下に請求される本発明の意図および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの明らかな変形が可能であることから、本明細書で前述した特定の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。以下の特許請求の範囲は、本出願が、すべての管轄権において優先権出願としてのすべての法的要件を確実に満たすために提供され、本発明の範囲全体を説明するものとして解釈すべきではない。

Claims (9)

  1. 実質的に連続なポリマー層でコーティングされた安定化リチウム金属粉末であって、前記ポリマーが、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリチオフェン、ポリ（パラ−フェニレン）、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、シリカチタニア系コポリマー、不飽和ポリカルボン酸、およびポリシロキサンからなる群より選択される、安定化リチウム金属粉末。
  2. 前記実質的に連続なポリマー層が、２５〜２００ｎｍの厚さを有する請求項１に記載の安定化リチウム金属粉末。
  3. 無機コーティング層をさらに含む請求項２に記載の安定化リチウム金属粉末。
  4. 電気化学系内でリチウム吸収または脱着が可能なホスト材料を含むアノードであって、請求項３に記載のポリマーがコーティングされ安定化されたリチウム金属粉末が前記ホスト材料中に分散しているアノード。
  5. 前記ホスト材料が、炭素質材料、ケイ素、スズ、酸化スズ、複合スズ合金、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、黒鉛、カーボンブラック、およびリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の材料を含む請求項４に記載のアノード。
  6. 前記実質的に連続なポリマー層が、２５〜２００ｎｍの厚さを有する請求項５に記載のアノード。
  7. ２５〜２００ｎｍの厚さを有する実質的に連続なポリマー層がコーティングされた安定化リチウム金属粉末。
  8. 電気化学系内でリチウムの吸収または脱着が可能なホスト材料を含むアノードであって、請求項７に記載のポリマーがコーティングされ安定化されたリチウム金属粉末が前記ホスト材料中に分散しているアノード。
  9. ａ）リチウム金属を炭化水素油と接触させるステップと、
    ｂ）前記リチウム金属および炭化水素油を前記リチウム金属の融点よりも高温に加熱するステップと、
    ｃ）前記加熱されたリチウム金属および炭化水素油を、前記リチウム金属を前記油中に分散させるのに十分な条件にさらすステップと、
    ｄ）前記リチウム金属上に実質的に連続なポリマー層を設けるために、前記リチウム金属を、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、（ポリホルムアルデヒド）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリチオフェン、ポリ（パラ−フェニレン）、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、シリカチタニア系コポリマー、不飽和ポリカルボン酸、およびポリシロキサンからなる群より選択されるポリマーと、前記リチウム金属の融点と前記ポリマーの融点との間の温度で接触させるステップと
    を含む、リチウム分散体の形成方法。
JP2010522937A 2007-08-31 2008-08-27 安定化リチウム金属粉末の分散体の形成方法 Active JP5548126B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96926707P 2007-08-31 2007-08-31
US60/969,267 2007-08-31
US12/198,313 US20090061321A1 (en) 2007-08-31 2008-08-26 Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US12/198,313 2008-08-26
PCT/US2008/010152 WO2009029270A1 (en) 2007-08-31 2008-08-27 Stabilized lithium metal powder for lithium-ion applications, composition and production process

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014101264A Division JP6001596B2 (ja) 2007-08-31 2014-05-15 リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末およびアノード

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010538424A true JP2010538424A (ja) 2010-12-09
JP5548126B2 JP5548126B2 (ja) 2014-07-16

Family

ID=39840712

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010522937A Active JP5548126B2 (ja) 2007-08-31 2008-08-27 安定化リチウム金属粉末の分散体の形成方法
JP2014101264A Active JP6001596B2 (ja) 2007-08-31 2014-05-15 リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末およびアノード

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014101264A Active JP6001596B2 (ja) 2007-08-31 2014-05-15 リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末およびアノード

Country Status (10)

Country Link
US (3) US20090061321A1 (ja)
EP (2) EP2463940B1 (ja)
JP (2) JP5548126B2 (ja)
KR (1) KR20100081304A (ja)
CN (2) CN105618735A (ja)
CA (1) CA2696771C (ja)
DE (2) DE112008004299B4 (ja)
GB (2) GB2463217B (ja)
RU (1) RU2010112410A (ja)
WO (1) WO2009029270A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012248478A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Denso Corp リチウムイオン二次電池
WO2012161473A3 (ko) * 2011-05-20 2013-01-17 고려대학교 산학협력단 리튬분말, 리튬바나듐산화물, 젤-고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법
JP2014167936A (ja) * 2007-08-31 2014-09-11 Fmc Corp リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末およびアノード
US20140291575A1 (en) * 2004-04-15 2014-10-02 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
JP2015511268A (ja) * 2012-01-13 2015-04-16 ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ 合金形成元素でコーティングされた安定化されたリチウム金属形状付与物及びその製造法
JP2015523699A (ja) * 2012-10-26 2015-08-13 華為技術有限公司Ｈｕａｗｅｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン電池負極添加剤及びその作製方法、リチウムイオン電池負極シート並びにリチウムイオン電池
WO2015126885A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
JP2016076477A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2016076333A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2016191101A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 Tdk株式会社 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2017045636A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
JP2017537456A (ja) * 2012-11-09 2017-12-14 コーニング インコーポレイテッド カプセル化されたリチウム粒子並びにその製造及び使用方法
US10374228B2 (en) 2006-10-13 2019-08-06 Fmc Lithium Usa Corp. Stabilized lithium metal powder for li-ion application composition
JP2019536235A (ja) * 2016-11-22 2019-12-12 カムエクス パワー エルエルシーＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ ＬＬＣ 安定した低電圧の電気化学セル
JP2021520048A (ja) * 2018-03-22 2021-08-12 エフエムシー リチウム ユーエスエー コーポレイション 固体電池

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3297026B2 (ja) 1999-10-26 2002-07-02 元之助 新井 道路橋の伸縮装置及びその施工方法
US7968233B2 (en) 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
WO2011028251A2 (en) 2009-08-24 2011-03-10 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US8236452B2 (en) * 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
US9073120B2 (en) 2009-12-18 2015-07-07 Chemetall Gmbh Surface-passivated lithium metal and method for the production thereof
DE112011103269A5 (de) 2010-09-28 2013-09-12 Chemetall Gmbh Stabilisiertes, reines Lithiummetallpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102010044008A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 Varta Micro Innovation Gmbh Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten
CN102064316A (zh) * 2010-12-24 2011-05-18 上海中兴派能能源科技有限公司 锂离子电池负极的制作方法及锂离子电池
DE102011003016A1 (de) 2011-01-24 2012-07-26 Varta Micro Innovation Gmbh Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung
WO2013104788A1 (de) 2012-01-13 2013-07-18 Chemetall Gmbh Phosphorbeschichtete lithiummetallprodukte, verfahren zu deren herstellung und verwendung
CN102642024B (zh) * 2012-03-06 2014-07-23 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末
KR101598650B1 (ko) * 2012-08-23 2016-03-03 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 고용량 리튬이차전지
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
US9029013B2 (en) 2013-03-13 2015-05-12 Uchicago Argonne, Llc Electroactive compositions with poly(arylene oxide) and stabilized lithium metal particles
EP2973789B1 (en) 2013-03-15 2019-05-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
WO2014140198A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Basf Se Protected electrode structures
DE102014207396A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Rockwood Lithium GmbH Stabilisierte mit einer stickstoffhaltigen Schale beschichtete Lithiummetallabformungen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2017509112A (ja) 2014-02-11 2017-03-30 コーニング インコーポレイテッド 安定化リチウム複合粒子を含むリチウムイオン電池
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
CN105098188B (zh) * 2014-04-28 2017-09-01 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
JP6460400B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-30 Tdk株式会社 安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
EP3076470B1 (en) 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
US12027661B2 (en) 2015-06-01 2024-07-02 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
CN107851840B (zh) * 2015-06-01 2022-08-23 气动覆层科技有限责任公司 用于固态电解质的纳米工程涂层
US12401042B2 (en) 2015-06-01 2025-08-26 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP7061569B2 (ja) * 2016-01-13 2022-04-28 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド ケイ素と安定化リチウム金属粉末用の結合剤付きのアノード構造体
EP3420607A1 (en) * 2016-02-23 2019-01-02 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
CN107195867A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法以及二次电池
CN107644990B (zh) * 2016-07-21 2020-04-21 万向一二三股份公司 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料
CN107665977B (zh) * 2016-07-28 2020-05-19 万向一二三股份公司 一种高安全型锂金属负极电池
CN107749489B (zh) * 2016-08-15 2020-03-24 万向一二三股份公司 一种高安全型高能量密度锂离子电池
AU2018325256B2 (en) * 2017-08-31 2024-06-06 Albemarle Corporation Methods for prelithiating electrodes using lithium silicon alloys
CN109837561A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属锂粉及其电化学制备方法
CN109873122B (zh) * 2017-12-04 2021-08-03 北京壹金新能源科技有限公司 一种超薄金属锂复合体及其制备方法和用途
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
WO2019183363A1 (en) 2018-03-22 2019-09-26 Fmc Lithium Usa Corp. Methods of applying printable lithium compositions for forming battery electrodes
US12341199B2 (en) 2018-03-22 2025-06-24 Livent USA Corp. Printed lithium foil and film
KR102386322B1 (ko) * 2018-04-17 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102415166B1 (ko) * 2019-01-11 2022-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
AU2019435099B2 (en) 2019-03-20 2025-09-18 Livent USA Corp. Printed lithium foil and film
EP3942631A1 (en) 2019-03-20 2022-01-26 FMC Lithium USA Corp. Battery utilizing printable lithium
CN110767884A (zh) * 2019-09-20 2020-02-07 曲源 一种具有核壳结构的惰性金属锂粉
CN112563463B (zh) * 2019-09-26 2022-06-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN111430674B (zh) * 2020-01-19 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 电极极片及其制作方法、半固态电池
US11923535B2 (en) 2020-02-19 2024-03-05 Livent USA Corp. Fast charging pre-lithiated silicon anode
CN114122368A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 比亚迪股份有限公司 补锂材料及其制作方法、负极极片、电池
US12555796B2 (en) 2021-02-03 2026-02-17 A123 Systems Llc Passivated lithium nitride as cathode pre-lithiation reagent
WO2022216460A1 (en) 2021-04-08 2022-10-13 Fmc Lithium Usa Corp. Dry process for forming an electrode
CN113346067B (zh) * 2021-08-02 2021-11-26 浙江金羽新能源科技有限公司 一种柔性复合金属锂薄膜的制备方法及锂离子电池
WO2023076011A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Livent USA Corp. Dry process for forming an electrode
CN114284503B (zh) * 2021-11-09 2024-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 一种锂电池正极集流体、电池及制备方法
WO2023239686A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Livent Lithium Llc Solid-state battery
CN117798360A (zh) * 2023-12-15 2024-04-02 武汉中科先进技术科技服务有限公司 一种稳定锂金属粉末及其制备方法与应用
CN118173735A (zh) * 2024-02-06 2024-06-11 西安工业大学 锂金属粉末、锂金属负极、锂离子电池及其制备方法
CN119905522A (zh) * 2025-01-26 2025-04-29 华中科技大学 含有表面保护层的超薄锂箔材的制备方法、其产品以及使用方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06310174A (ja) * 1993-04-28 1994-11-04 Canon Inc リチウム二次電池及びその製造方法
JPH08505440A (ja) * 1993-02-18 1996-06-11 エフ エム シー コーポレーション アルカリ金属分散液
JPH1167208A (ja) * 1997-08-13 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 二次電池用電極板及びその製造方法
JPH11135153A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Denso Corp 非水電解質二次電池
JP2002313324A (ja) * 2000-12-22 2002-10-25 Fmc Corp リチウム金属分散系である二次電池用アノード
JP2005142156A (ja) * 2003-10-31 2005-06-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム金属二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを含むリチウム金属二次電池
US20050239917A1 (en) * 2004-02-18 2005-10-27 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
JP2005317551A (ja) * 2004-04-29 2005-11-10 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2008503865A (ja) * 2004-06-24 2008-02-07 エイビーエスエル パワー ソリューションズ リミテッド リチウムイオン電池用負極
JP2008084842A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2009500526A (ja) * 2005-07-05 2009-01-08 エフエムシー・コーポレイション Ｌｉ−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物及び製法
JP2010507197A (ja) * 2006-10-13 2010-03-04 エフエムシー・コーポレイション‐リチウム・ディヴィジョン Ｌｉイオン用途のための安定化リチウム金属、組成物および工程
JP2010535936A (ja) * 2007-05-16 2010-11-25 エフエムシー・コーポレイション リチウム−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271196A (en) * 1961-11-08 1966-09-06 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3508967A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Gulton Ind Inc Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same
JPH0789483B2 (ja) * 1984-05-07 1995-09-27 三洋化成工業株式会社 二次電池
DE3680249D1 (de) * 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
US4945014A (en) * 1988-02-10 1990-07-31 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Secondary battery
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
US5153082A (en) * 1990-09-04 1992-10-06 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3162437B2 (ja) * 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
DE4101533A1 (de) * 1991-01-19 1992-07-23 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
DE69325006T2 (de) * 1992-12-07 1999-09-23 Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Alkalische Ionen absorbierendes/dessorbierendes kohlenstoffhaltiges Material, Elektrodenmaterial für Sekundärebatterie das dieses Material verwendet und Lithiumbatterie die dieses Elektrodematerial verwendet
US5776369A (en) * 1993-02-18 1998-07-07 Fmc Corporation Alkali metal dispersions
US5366829A (en) * 1993-06-14 1994-11-22 Valence Technology, Inc. Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells
US5312623A (en) * 1993-06-18 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature, rechargeable, solid electrolyte electrochemical cell
CA2127621C (en) * 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
US5543021A (en) * 1994-09-01 1996-08-06 Le Carbone Lorraine Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5958622A (en) * 1996-03-28 1999-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Negative electrode material for lithium secondary batteries
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP0948825B1 (en) * 1996-12-20 2001-06-27 Danionics A/S Lithium secondary battery with flake graphite negative electrode
CN1139142C (zh) * 1997-02-28 2004-02-18 旭化成株式会社 无水二次电池及其制造方法
US6156457A (en) * 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
US5807645A (en) * 1997-06-18 1998-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
KR100245808B1 (ko) * 1997-12-30 2000-03-02 박찬구 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법
US6034417A (en) * 1998-05-08 2000-03-07 Micron Technology, Inc. Semiconductor structure having more usable substrate area and method for forming same
US6168885B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-02 Sri International Fabrication of electrodes and devices containing electrodes
KR100326457B1 (ko) * 1999-03-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
SE516891C2 (sv) * 1999-06-14 2002-03-19 Ericsson Telefon Ab L M Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod
DE19946066A1 (de) * 1999-09-25 2001-03-29 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung II
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
JP4751502B2 (ja) * 1999-11-19 2011-08-17 第一工業製薬株式会社 ポリマー電池
US8980477B2 (en) * 2000-12-22 2015-03-17 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US6706447B2 (en) * 2000-12-22 2004-03-16 Fmc Corporation, Lithium Division Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US7276314B2 (en) * 2000-12-22 2007-10-02 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US6398125B1 (en) * 2001-02-10 2002-06-04 Nanotek Instruments, Inc. Process and apparatus for the production of nanometer-sized powders
WO2003012908A2 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Massachusetts Institute Of Technology Battery structures, self-organizing structures and related methods
FR2833760B1 (fr) 2001-12-19 2011-03-25 Fmc Corp Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire
US7303594B2 (en) * 2001-12-27 2007-12-04 The Gillette Company Battery electrode and method of making the same
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
KR100496306B1 (ko) * 2003-08-19 2005-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 애노드의 제조방법
CN1918727A (zh) * 2004-02-07 2007-02-21 株式会社Lg化学 用有机/无机复合多孔层涂覆的电极以及包括该电极的电化学装置
US20080057385A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Separator for non-aqueous secondary battery, making method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090061321A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08505440A (ja) * 1993-02-18 1996-06-11 エフ エム シー コーポレーション アルカリ金属分散液
JPH06310174A (ja) * 1993-04-28 1994-11-04 Canon Inc リチウム二次電池及びその製造方法
JPH1167208A (ja) * 1997-08-13 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 二次電池用電極板及びその製造方法
JPH11135153A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Denso Corp 非水電解質二次電池
JP2002313324A (ja) * 2000-12-22 2002-10-25 Fmc Corp リチウム金属分散系である二次電池用アノード
JP2005142156A (ja) * 2003-10-31 2005-06-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム金属二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを含むリチウム金属二次電池
US20050239917A1 (en) * 2004-02-18 2005-10-27 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
JP2005317551A (ja) * 2004-04-29 2005-11-10 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2008503865A (ja) * 2004-06-24 2008-02-07 エイビーエスエル パワー ソリューションズ リミテッド リチウムイオン電池用負極
JP2009500526A (ja) * 2005-07-05 2009-01-08 エフエムシー・コーポレイション Ｌｉ−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物及び製法
JP2008084842A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2010507197A (ja) * 2006-10-13 2010-03-04 エフエムシー・コーポレイション‐リチウム・ディヴィジョン Ｌｉイオン用途のための安定化リチウム金属、組成物および工程
JP2010535936A (ja) * 2007-05-16 2010-11-25 エフエムシー・コーポレイション リチウム−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10003070B2 (en) * 2004-04-15 2018-06-19 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US20140291575A1 (en) * 2004-04-15 2014-10-02 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US10374228B2 (en) 2006-10-13 2019-08-06 Fmc Lithium Usa Corp. Stabilized lithium metal powder for li-ion application composition
JP2014167936A (ja) * 2007-08-31 2014-09-11 Fmc Corp リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末およびアノード
WO2012161473A3 (ko) * 2011-05-20 2013-01-17 고려대학교 산학협력단 리튬분말, 리튬바나듐산화물, 젤-고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법
JP2012248478A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Denso Corp リチウムイオン二次電池
JP2015511268A (ja) * 2012-01-13 2015-04-16 ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ 合金形成元素でコーティングされた安定化されたリチウム金属形状付与物及びその製造法
US11018334B2 (en) 2012-01-13 2021-05-25 Albemarle Germany Gmbh Stabilized lithium metal impressions coated with alloy-forming elements and method for production thereof
JP2015523699A (ja) * 2012-10-26 2015-08-13 華為技術有限公司Ｈｕａｗｅｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン電池負極添加剤及びその作製方法、リチウムイオン電池負極シート並びにリチウムイオン電池
US10084189B2 (en) 2012-10-26 2018-09-25 Huawei Technologies Co., Ltd. Lithium ion battery cathode additive, fabrication method thereof, lithium ion battery cathode sheet and lithium ion battery
JP2017537456A (ja) * 2012-11-09 2017-12-14 コーニング インコーポレイテッド カプセル化されたリチウム粒子並びにその製造及び使用方法
WO2015126885A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
US9653750B2 (en) 2014-02-19 2017-05-16 Sion Power Corporation Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
US10553893B2 (en) 2014-02-19 2020-02-04 Sion Power Corporation Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
US11367892B2 (en) 2014-02-19 2022-06-21 Sion Power Corporation Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
JP2016076333A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2016076477A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2016191101A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 Tdk株式会社 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2017045636A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
JP2019536235A (ja) * 2016-11-22 2019-12-12 カムエクス パワー エルエルシーＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ ＬＬＣ 安定した低電圧の電気化学セル
JP2021520048A (ja) * 2018-03-22 2021-08-12 エフエムシー リチウム ユーエスエー コーポレイション 固体電池
JP7239672B2 (ja) 2018-03-22 2023-03-14 リベント ユーエスエー コーポレイション 固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014167936A (ja) 2014-09-11
RU2010112410A (ru) 2011-10-10
DE112008002212B4 (de) 2025-09-11
GB2490433A (en) 2012-10-31
US20090061321A1 (en) 2009-03-05
CN105618735A (zh) 2016-06-01
GB201211010D0 (en) 2012-08-01
US20170149052A1 (en) 2017-05-25
US20180261829A1 (en) 2018-09-13
CN101790806A (zh) 2010-07-28
DE112008004299B4 (de) 2024-11-14
KR20100081304A (ko) 2010-07-14
CA2696771A1 (en) 2009-03-05
CA2696771C (en) 2016-05-24
EP2186151B1 (en) 2013-12-04
US11171323B2 (en) 2021-11-09
JP5548126B2 (ja) 2014-07-16
GB201000554D0 (en) 2010-03-03
JP6001596B2 (ja) 2016-10-05
DE112008002212T5 (de) 2010-07-08
GB2463217A (en) 2010-03-10
GB2490433B (en) 2013-02-27
EP2463940A1 (en) 2012-06-13
GB2463217B (en) 2013-02-13
EP2463940B1 (en) 2014-07-02
EP2186151A1 (en) 2010-05-19
WO2009029270A1 (en) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6001596B2 (ja) リチウムイオン用途のための安定化リチウム金属粉末およびアノード
CN101213039B (zh) 应用于锂离子的经稳定的金属锂粉的制备方法
KR102827152B1 (ko) 전기화학 전지용 재료 및 그의 제조 및 사용 방법
CN102255080B (zh) 用于锂离子用途的稳定化锂金属粉末、组合物和方法
JP7369119B2 (ja) リチウムケイ素合金を使用して電極を前リチウム化するための方法
TWI474528B (zh) 硫基聚合物鋰離子電池的循環方法
TWI511359B (zh) 鋰離子電池電極活性物質及其製備方法
EP3150557B1 (en) Coated lithium-nickel composite oxide particles, and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110810

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130524

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130822

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130829

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131015

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140115

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140307

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140324

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140418

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140516

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5548126

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250