JP2010516853A - 陰イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

アルカリ型燃料電池および特にダイレクトボロハイドライド燃料電池において使用するために適する陰イオン交換膜を調製するための方法は、モノマーを用いて炭化水素ポリマーフィルムを放射線グラフトする工程、および四級化剤を加える工程を含む。グラフト率は、モノマーと、アルコールおよび炭化水素溶媒を含む希釈剤とを混合する工程によって改善される。

Description

本発明は、陰イオン交換膜の製造、特にアルカリ型燃料電池、およびより特にダイレクトボロハイドライド燃料電池の使用に適する陰イオン交換膜の製造に関する。

陰イオン交換膜（ＡＥＭ）は公知であり、様々な分離および精製用途において、例えば電気透析、塩分解および複分解において使用される。陰イオン交換膜は、単極性膜として、もしくは両極性膜のための１つの層としてのいずれかで使用できる；陰イオン交換膜は、多数の様々な技術によって、通例はハロメチル化ポリマーの様々なジアミン類によるアミノ化によって調製できる。ＥＰ ０５６３８５１（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）は、陰イオン選択層および陽イオン選択層を含む両極性膜を調製するための方法について記載している；これらの層は、ポリマー溶液から製造される。ＪＰ ２００３０９６２１９（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）は、特定のハロアルキル基を有する芳香族ポリスルホンポリマーをポリアミンおよびモノアミンと反応させる工程によって形成される架橋構造を有するポリマーを含むＡＥＭを調製するための方法について記載している。多数の公知のＡＥＭに関する１つの問題は、特別には濃アルカリ性環境におけるこれらの安定性が、濃アルカリ溶液中での陰イオン交換基の分解に起因して不良である点にある。

アルカリ性環境における不良な安定性は、アルカリ型燃料電池において使用されるあらゆるイオン交換膜についての欠点である。ＷＯ２００６００３１８２（Ｓｏｌｖａｙ）は、固体アルカリ型燃料電池において使用するために適するＡＥＭについて記載している。ＡＥＭは、スルホンアミド結合によって支持体ポリマーへ結合されたジアミン類もしくはポリアミン類を含む。ジアミンもしくはポリアミンの少なくとも１つの窒素原子は、陰イオン交換基として作用する四級化窒素原子である。しかし、適正な化学的安定性を保持しながらこのような膜のイオン伝導性を改良することへの恒常的な要求がある。

ダイレクトボロハイドライド燃料電池（ＤＢＦＣ）は、燃料がナトリウムボロハイドライド溶液であるアルカリ型燃料電池の下位カテゴリーである。従来型アルカリ型燃料電池中の水素に比したナトリウムボロハイドライドの主要な利点は、ナトリウムボロハイドライドが水素より保存するのが容易であり、改良されたシステムエネルギー密度をもたらすことにある。さらに、高アルカリ性燃料および生成される廃棄物のＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７（ホウ砂）は、燃料電池の二酸化炭素中毒を防止する。

ＤＢＦＣは、低活性およびこの膜での大きなメタノールクロスオーバー率を被るダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に比した利点もまた有する。ＤＭＦＣは、エネルギー効率および電池性能の減少を生じさせる。これとは対照的に、ＤＢＦＣは、気体状副産物を生じず、より高い比エネルギーを生じる。ＤＢＦＣは、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）またはＡＥＭのいずれかを用いて機能できる。ＡＥＭの使用は、陽極から陰極へのナトリウムハイドロキシドの再循環を必要としないという利点を有する。しかし、他の用途のために市販で入手できるＡＥＭはほとんど開発されておらず、アルカリ型燃料電池において、特にＤＢＦＣにおいて使用するためには最適化されていない。

欧州特許第０５６３８５１号明細書 特開２００３−０９６２１９号公報 国際公開第２００６００３１８２号

本発明は、燃料クロスオーバーを最小限に抑えるために増加したイオン伝導性、アルカリ性環境における高い化学的安定性および低透過性を有するＡＥＭを提供することを目的としている。

本発明は、このため、陰イオン交換膜を調製するための方法であって、炭化水素ポリマーフィルムを選択する工程、モノマーを用いて炭化水素ポリマーフィルムを放射線グラフトする工程、およびイオン伝導性を付与するために四級化剤を加える工程を含み、モノマーはモノマー／希釈剤混合物の形態で提示され、希釈剤はアルコールおよび炭化水素溶媒を含む方法を提供する。

陰イオン交換膜は、好ましくは任意のホモポリマーを除去するために適切な溶媒中で洗浄され、一定重量へ乾燥させられる。この工程が排除されると、未反応モノマーは使用中にポリマーを洗い流し、時間とともに膜のイオン伝導性に影響を及ぼす。

希釈剤は、好ましくは少なくとも１０容積％のアルコールを含み、使用されるアルコールは、好ましくはメタノールである。炭化水素溶媒は、有益には、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群より選択され、好ましい選択肢はトルエン、キシレンもしくはベンゼンである。

費用を減らすために、モノマー／希釈剤混合物のモノマー含量は最小限に抑えられ、好ましくは６０容積％未満、およびより好ましくは３０容積％から５０容積％の範囲内にある。

モノマーとしてビニルベンゼンクロライド（ＶＢＣ）またはビニルピリジン（ＶＰｙ）を使用すると、特に改善された膜特性を生じることが見出されている。

炭化水素ポリマーフィルムは、粉末または顆粒から前形成もしくは調製することができる。任意の炭化水素ポリマーフィルムを使用できるが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が広汎に利用可能および比較的安価であり、このため好ましい出発材料である。

放射線グラフト法は長年にわたり公知であり、様々な種類の膜を調製するために成功が得られる経路であることが証明されている。放射線グラフト法は、ハイブリッド材料を２つの完全に相違する材料から形成することを可能にする。例えば低密度ポリエチレンは、疎水性および非イオン伝導性である安定性炭化水素フィルムである。アクリル酸は、親水性で酸性モノマーである；このポリマー形では、アクリル酸は機械的に弱く、水溶性である。しかし、グラフトされたコポリマーがこれらの２つの成分から形成されると、機械的に強度の、不溶性で親水性の酸性イオン交換膜が入手される。

放射線グラフト法のためには、相互グラフト（ＭＧ）法および照射後グラフト（ＰＩＧ）法の２つの基本方法がある；相違はフィルムに照射が適用される工程にある。ＭＧ法では、ポリマーおよびモノマーは照射されている間に一緒に反応させられるが、他方ＰＩＧ法についてはフィルムは相当に安定性のペルオキシラジカルを形成するために酸素含有大気中で単独で照射され、その後に別個の反応においてモノマーと反応させられる。ＭＧ法はより優れた膜一様性および伝導性を提供することが公知であるが、ＰＩＧ照射されたポリマーはグラフトする能力を失わずに１年間まで低温でこの反応性状態に維持することができるので、ＰＩＧ法はより大量の膜を調製するためにより適する可能性がある。選択される方法は、含まれるモノマーおよびポリマーに依存してもよい。このため、本発明は、両方の放射線グラフト法へ同等に適用される。

実践では、グラフトされたコポリマーは調製されたままの不良なイオン伝導性を有することが見出されているが、これはポリマー上にグラフトされた成分（例えばＶＢＣおよびＶＰｙ）自体がイオン伝導性ではないためである。このため、イオン伝導性を付与するためには後処理が必要とされる。これは四級化と呼ばれる。含まれるモノマーに依存して、このためには多数の物質を使用できる。四級化剤は、アミン類からなる群より選択されてよく、より好ましくはアルキルアミンであってよい。最も好ましい四級化剤は、塩酸（ＨＣｌ）、２−クロロアセトアミド（２−ＣＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であることが見出されている。

四級化剤は、膜の化学的安定性を向上させるための架橋剤、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンであってよい（Ｊ．Ｖａｒｃｏｅら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００６，１３，１４２８−１４２９を参照されたい。）。

以下では、本発明を例として添付の図面を参照しながら説明する。

モノマーとしてビニルベンジルクロライドを用いる反応スキームを例証する。 モノマーとして４−ビニルピリジンを用いる反応スキームを例証する。 本発明の１つの実施形態による方法の相互グラフトする工程のために使用される装置を例証する。

図１は、ＶＢＣがグラフトされ、ＴＭＡを用いて四級化される、本発明の１つの実施形態の反応スキームを例証する。図２は、ＶＰｙがグラフトされ、ＨＣｌを用いて四級化される、本発明のまた別の実施形態の反応スキームを例証する。

図３を参照すると、選択されたポリマーフィルム１の断片が不織布の吸収性中間層材料２と交互配置され、ガラス製グラフト反応容器３内に配置されている。モノマー／希釈剤混合物４は、ロールが飽和するまで加えられる。次に容器内の酸素は、反応物質上方で不活性雰囲気５を作り出すために、窒素を用いてパージする工程、または容器を窒素下に配置する工程のいずれかによって除去される。次に容器は、電離放射線６で照射される。以下に記載した実施例では、照射は、公知の線量率で規定時間にわたりコバルト６０γ線源内で２３±１℃で実施した。グラフトされると、フィルムは、任意のホモポリマーを除去するために適切な溶媒中で洗浄され、その後に７０℃のオーブン内で一定重量へ乾燥させられる。

次にグラフトされたフィルムは、選択された四級化剤の水溶液中に浸漬する。

実験
全ポリマーおよび試薬を、受領したまま使用した。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（公称厚さ５０μｍ）をＢＰＩ Ｆｉｌｍｓにより供給し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（公称厚さ４０μｍ）をＭｅｔａｌ Ｂｏｘ Ｃｏ．により供給した。４−ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）を、０．０５％のｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび０．０５％のニトロパラフィンを用いて安定化してＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）により供給した。４−ビニルピリジン（ＶＰｙ）（９５％）を、１００ｐｐｍヒドロキノンを用いて安定してＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）により供給した。＜５０μＳｃｍ^−１の伝導性を備える脱塩水は、混合床Ｅｌｇａｓｔａｔ（登録商標）から供給した。トルエンおよびメタノールは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（英国）（ＳＬＲ等級）により供給した。５Ｍ塩酸Ａｎａｌａｒ滴定液を、Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により供給した。トリメチルアミン（ＴＭＡ）（５０重量％の水溶液）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（９９．５％）、２−クロロアセトアミド（２−ＣＡ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）により供給した。

合成された膜は、多数の実験室試験を用いて特徴付けた。これらは、電解質中の面積抵抗率、イオン交換能（ＩＥＣ）、平衡電解質取り込み（ＥＥＵ）および化学的安定性を含んでいた。

膜のグラフト率（ＤＯＧ）は、以下の式、

（式中、
Ｗ_０＝グラフト前のポリマーフィルムの重量
Ｗ_ｇ＝グラフトコポリマーの重量）を用いて計算した。

これは、ＤＯＧがポリマー内のモノマーの量と同等であることを意味する。このため、ＤＯＧ＝５０％を有するコポリマーは、５０％のグラフトモノマー＋５０％のオリジナルポリマーからなる。

燃料電池使用のためには、膜が電池の効率を最大化するために可能な最低抵抗率を有することが重要である。合成された膜を順位付けするために、これらの電解抵抗率は、２５±１℃の温度でサーモスタット制御された電池内にこの膜を配置することによって測定した。外部トルククランプを使用して、膜が試験中に過度に圧縮されないことを保証した。膜サンプルは、測定する前に最低１６時間にわたり電解質（６Ｍ ＮａＯＨ）中で平衡化した。抵抗の測定値は、公知の試験面積に渡って１５９１．５Ｈｚの周波数でＷａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｂｒｉｄｇｅ、Ｂ６４２型を用いて入手した。電解質経路の抵抗率値は、試験領域内にあけた穴を用いて膜に匹敵する厚さのポリマーブランクを用いて測定した。次に「ブランク」測定値は、サンプル測定値から減じた。各膜について、２つのサンプルを試験し、結果を平均化した。次に、サンプルの面積を考慮に入れて膜抵抗率を計算した。

ＩＥＣの測定値は、膜内のイオン基がイオン化して相違するイオンを交換する能力の指標である。このため、この測定値は膜の機能化の尺度でもある。理論的ＩＥＣは、各グラフト官能基が交換反応を発生することを仮定して、加えられる成分の各々についてＤＯＧから計算できる。このため測定されたＩＥＣを理論値と比較すると、四級化の有効性の尺度が生じる。しかし、ＩＥＣ測定値単独では、膜が燃料電池内でどのように実行するのかを必ずしも示さない。膜がこの全厚にわたってグラフトされていない場合は、依然として高ＩＥＣ（大きなＤＯＧを有する場合）を有する可能性があるが、さらにまた高抵抗率測定値を有し、燃料電池使用には適合しない。

ＩＥＣを、以下のように測定した。およそ０．５ｇの膜を、周囲温度で少なくとも２４時間にわたり０．１Ｍ ＨＣｌ溶液中で平衡化した。次にサンプルは、拭い取って乾燥し、モル数が公知のナトリウムハイドロキシド溶液（公称０．１Ｍ）５０ｍＬ中に入れ、随時かき混ぜながら周囲温度でさらに２４時間にわたり交換した。交換したＮａＯＨ溶液のアリコートは、公知のモル数のＨＣｌ溶液に対してフェノールフタレインエンドポイントへ滴定した。この方法を３回ずつ実施し、結果を平均化した。次に交換におけるサンプル片を拭き取って乾燥し、１０５±５℃の真空オーブン内に配置し、一定重量へ乾燥した。

ＥＥＵを測定するために、膜を、４０℃で乾燥した後に最初にこれらのヒドロキシル形で計量した。次に膜を６Ｍ ＮａＯＨ中で水和し、周囲温度で一晩放置した。次に膜をＮａＯＨから取り出し、表面から過剰な電解質を拭い取って除去し、計量した。ＥＥＵは以下、

（式中、
Ｗ_０＝膜の乾燥重量
Ｗ_１＝電解質で湿潤させた膜の重量）のように計算した。

化学的安定性を評価するために、膜は、酸化環境および還元環境の両方に曝されるため、これらの両方の環境において試験し、可能性のある最も厳しい試験を提供するために燃料電池内では、高い温度で使用した。乾燥したハイドロキシド形にある膜を計量し、これらの状態（色など）を記録した。次にこれらをカリウムハイドロキシド（６８．８ｇ）／カリウムパーマンガナート（３．２ｇ）の水溶液中で１時間にわたり９０℃で処理した（酸化環境）。次に膜を脱塩水中ですすぎ洗い、明白な物理的変化を記録した。次に同一の膜をナトリウムボロハイドライド（３０ｇ）／ナトリウムハイドロキシド（６Ｍ）の水溶液中に３時間にわたり７０℃で浸漬した（還元環境）。次に膜を脱塩水中で洗浄し、一定重量へ乾燥させ、何らかの物理的変化を観察した。重量変化はパーセンテージで記録した。大きな重量損失を化学的不安定性の指標と見なし、これをさらに面積抵抗率およびＩＥＣの再測定によってチェックした。

この実施例は、モノマーとしてのビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）との相互グラフト反応について記載している。膜のための基本ポリマーフィルムは５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および４０μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。他の基本ポリマー、例えばエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）も使用したが、製造された膜は特徴付け試験において同様には機能しなかった。

実験は、総線量定数を維持しながら様々な線量率（グラフト時間）、および相違する総線量（線量率定数は維持する。）で実施した。

相互膜のために最適な総放射線線量は、低線量率では１Ｍｒａｄであることが見出された。総線量が高いほど望ましくない渦流反応（ホモ重合）を生じさせ、低いＤＯＧが生じた。線量率が低いほどＤＯＧが上昇することが見出された。

表１は、希釈組成物が達成されたＤＯＧに及ぼす作用を示す。ＤＯＧは、メタノールの添加によって上昇することが分かる。

ＴＭＡ、ＤＭＦおよびＴＥＡを含むＶＢＣコポリマーのために多数の四級化剤を使用した。図１は、ＴＭＡを用いたＶＢＣコポリマーの四級化を例証する。膜は、加熱しながら、または周囲温度のいずれかでアミンの水溶液中へ浸漬した。膜は、表２に示したように特徴付けた。

面積抵抗率（６Ｍ ＮａＯＨ中の）は、膜の潜在性能を評価するために便宜的および有用な技術である。表２からは、１７％未満のＤＯＧを備えるＶＢＣ膜およびＤＭＦを用いて四級化したＶＢＣ膜が燃料電池における使用を妨害する可能性の高い高抵抗率を有することが分かる。

表２から、ＤＭＦは、ＶＢＣグラフトコポリマーのための四級化剤としては良好に機能しないことが分かる。この方法で処理した膜は、ＶＢＣのグラフト重量についての理論値より高い面積抵抗率および低いＩＥＣを有する（２９％ ＩＥＣ_１＝１．７０９ｍｅｑ／ｇ、測定値＝０．６６５ｍｅｑ／ｇ）。ＶＢＣコポリマーのための最良の四級化剤は、理論値に匹敵する低い抵抗率およびＩＥＣを生じさせるＴＭＡである。最良の条件は、４時間にわたる周囲温度であると測定された。

どちらも２２％のＤＯＧを備え、ＴＭＡで四級化された２つの膜、ＨＤＰＥ−ｇ−ＶＢＣおよびＬＤＰＥ−ｇ−ＶＢＣを６Ｍ ＮａＯＨ溶液中に配置し、６０日間までの様々な期間にわたり２５℃から４０℃の設定温度で維持した。次に膜の面積抵抗率を再測定し、何らかの変化は潜在不安定性の指標であると見なした。結果は表３に要約するが、ＶＢＣグラフト膜が少なくとも４０℃および６０日間までは安定性であることを示す。測定された抵抗率は、測定技術に関連する実験誤差の範囲内にあると考えられる。

この実施例は、モノマーとしてのビニルピリジン（ＶＰｙ）との相互グラフト反応について記載している。同様に、使用したポリマーフィルムは、５０μｍのＬＤＰＥおよび４０μｍのＨＤＰＥであった。ＶＰｙグラフト膜についての四級化反応は、５Ｍ ＨＣｌまたは２ＣＡのいずれかを用いる熱処理を使用して実施した。

得られたＤＯＧは、１０％から６０％の範囲内にあった。モノマーとしてＶＰｙを用いると高グラフトを入手できるが、ＤＯＧが所定レベルを超えると、膜の特性は損なわれる；５８％を超えるＤＯＧは、膜として使用するには過度に脆性であった。

これらの結果は表４に要約するが、ＤＯＧ＞２９％を備え、５Ｍ ＨＣｌまたは２ＣＡのいずれかを用いてアミノ化したＶＰｙグラフト膜は、低面積抵抗率を有することを示している。

本発明は、米国海軍研究局による補助金番号Ｎ０００１４−０２−１−０２２５を付して米国政府の支援を受けて実施された。米国政府は、本発明に所定の権利を有する。

Claims (20)

1. 陰イオン交換膜を調製するための方法であって、炭化水素ポリマーフィルムを選択する工程、モノマーを用いて炭化水素ポリマーフィルムを放射線グラフトする工程、およびイオン伝導性を付与するために四級化剤を加える工程を含み、モノマーはモノマー／希釈剤混合物の形態で提示され、希釈剤はアルコールおよび炭化水素溶媒を含む方法。
2. 任意のホモポリマーを除去するために適切な溶媒中で陰イオン交換膜を洗浄する工程、および一定重量へ乾燥させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. モノマー／希釈剤混合物は、少なくとも１０容積％のアルコールを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. アルコールは、メタノールを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 炭化水素溶媒は、トルエン、キシレンおよびベンゼンからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
7. モノマー／希釈剤混合物のモノマー含量は、６０容積％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. モノマー／希釈剤混合物のモノマー含量は、３０容積％から５０容積％である、請求項７に記載の方法。
9. モノマーは、ビニルベンゼンクロライド（ＶＢＣ）およびビニルピリジン（ＶＰｙ）からなる群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 炭化水素ポリマーフィルムは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 放射線グラフト工程は、相互グラフト法である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 放射線グラフト工程は、後照射グラフト法である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 四級化剤は、アミン類からなる群より選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 四級化剤は、アルキルアミン類からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 四級化剤は、トリメチルアミン（ＴＭＡ）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
16. 四級化剤は、塩酸（ＨＣｌ）、２−クロロアセトアミド（２−ＣＡ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
17. 四級化剤は、架橋剤である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 添付図面を参照して上記で説明した陰イオン交換膜を実質的に調製するための方法。
19. 請求項１から１８に記載の方法によって調製された陰イオン交換膜。
20. 請求項１９に記載の陰イオン交換膜を組み込んでいるアルカリ型燃料電池。

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