JP2010513209A - 親水性無機集合体、その製造方法、並びにそれを含む親水性複合材及び燃料電池用バイポーラプレート - Google Patents

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Abstract

親水性無機集合体、その製造方法、並びにこれを含む親水性複合材及び燃料電池用バイポーラプレートが提供される。親水性無機集合体は、親水性無機物粒子の表面に、カーボンブラック粒子が埋込まれた構造を有するハイブリッド粒子を含む。

Description

本発明は、親水性無機集合体、それを含む親水性複合材、それを含む燃料電池用バイポーラプレート及びこれらの製造方法に関する。より具体的に、本発明は、より向上した電気伝導度及び親水性を有する燃料電池用バイポーラプレートの製造に使用されるのに適した親水性無機集合体及び親水性無機集合体の製造方法に関する。さらに、本発明は、親水性無機集合体を含む親水性複合材及び燃料電池用バイポーラプレートに関する。
燃料電池は、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系の物質内に含まれている水素（Ｈ２）と、空気中の酸素（Ｏ２）との間に起る電気化学反応により、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。燃料電池は、高効率のクリーンなエネルギー変換装置であり、燃焼なしに、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応により生成する電気と、その副産物である熱とを使用する。燃料電池は、高いエネルギー変換効率、及び汚染物質を排出しない環境配慮の利点により、次世代のエネルギー源として大きく注目されている。
このような燃料電池は、例えば、「プロトン交換膜」とも呼ばれる高分子電解質膜及び高分子電解質膜の両側に配置された電極として陽極および陰極ガス拡散層からなる膜−電極接合体を含む。また、燃料電池は、膜−電極接合体の両側（すなわち、陽極および陰極）にそれぞれ積層される陽極側及び陰極側バイポーラプレートを含むことができる。
このような燃料電池の基本的な作動原理は、次の通りである。陽極側バイポーラプレートのガス流路から、水素（Ｈ２）を含む燃料ガスが供給される。燃料ガスとして作用する水素（Ｈ２）は、陽極側において電子を失い、水素イオンになる。水素イオンは、高分子電解質膜を通して、陰極側に移動する。水素から放出された電子は、外部回路を通して、また陰極側に移動する。一方、陰極側バイポーラプレートのガス流路から、酸素（Ｏ２）を含む酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスが電子により還元されて酸素イオン（Ｏ２−）になる。酸素イオンは、高分子電解質膜を通して陰極側に移動した水素イオン（Ｈ＋）と反応し、水（Ｈ２Ｏ）が発生する。この水は、未反応の酸化剤ガスと共に、陰極側バイポーラプレートのガス流路を通じて排出される。このような電気化学反応が継続的に起る過程において、外部回路を通じて電子が流れ、電気が発生する。
燃料電池において、バイポーラプレートは、一種の電気伝導性プレートであり、燃料ガス、酸化剤ガス、及び電気化学反応により生成した電子や水を移送する。また、バイポーラプレートは、燃料電池スタック全体を支持する。バイポーラプレートは、一定の水準の電気伝導度及び曲げ強度を有しなければならないことが知られている。
陽極において生成した水素イオンが、円滑に移動するために、水素イオンの湿度が、適正水準にまで維持される必要がある。また、高分子電解質膜の湿度も、適正水準にまで維持される必要がある。湿度の維持のために、バイポーラプレートを親水化することが、水素のイオン伝導度に有利に作用することができる。高分子電解質膜は、熱に弱い欠点がある。したがって、燃料電池が比較的高温で作動する場合、高温の環境下において高分子電解質膜を保護するために、高分子電解質膜自体だけでなく、燃料電池のバイポーラプレートを親水化することが好ましい。
バイポーラプレートのガス流路を通じて、電気的に極性化された燃料ガスを移送する場合、燃料ガス、極性の水、及びバイポーラプレートを成す高分子からの残留アイオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）が互いにもつれて、流路の液体流れ抵抗が高まる「ウォータースラグ」（Ｗａｔｅｒ ｓｌｕｇｓ）が発生する。ウォータースラグによって沈殿物が形成され、流路が詰まりうる。ところが、バイポーラプレートの親水化により、ガス流路の表面に薄い水−フィルムが形成され、ウォータースラグの発生が抑制される。親水化されたバイポーラプレートにおいて、陽極側から移動してきた水素イオン中の水分が、陰極上に水滴を形成し、酸化剤ガスの流れを妨害する水滴効果をも抑制し、水−フィルム形成により、陰極側バイポーラプレート中のガス流路を通じて水の排出をも円滑にすることができる。
上述した利点に基づいて、バイポーラプレートの親水化に関連する色々な試み及び研究がなされてきた。これらのうち、親水性無機物を単純にバイポーラプレートに添加することが提案されてきた。この場合、無機物の添加は、バイポーラプレートの電気伝導度の低下を引き起こす。また、カーボンブラックの表面を親水性有機物、例えばスルホン酸などで改質して、バイポーラプレートに用いた例もある。しかし、このようなバイポーラプレートにおいては、酸化、還元反応が連続的に発生する燃料電池の内部において、親水性有機物を化学的に安定に維持しにくい。時間が過ぎるに伴って、親水性有機物が、カーボンブラックから分離するか、化学的に変化し、これにより、バイポーラプレートの親水性又は電気伝導度の低下が引き起こされる。
本発明の一実施態様によると、親水性無機物粒子の表面上にカーボンブラック粒子が埋込まれた構造を有するハイブリッド粒子を含む親水性無機集合体が提供される。
親水性無機集合体において、親水性無機物は、酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択されうる。
カーボンブラック粒子は、親水性無機物粒子の１／５００〜１／１０の直径を有してよい。
本発明の他の実施態様によると、親水性無機物粒子の表面上のカーボンブラック粒子に物理的な力を加えることにより、親水性無機物粒子の表面上にカーボンブラック粒子が埋込まれたハイブリッド粒子を製造する段階を含む、親水性無機集合体の製造方法が提供される。
親水性無機集合体の製造において、ハイブリッド粒子の製造は、親水性無機物粒子及びカーボンブラック粒子間の粒子−ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）により行うことができる。
本発明の他の実施態様によると、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる樹脂バインダー、導電性フィラー、及び本発明の一つの実施形態に係る親水性無機集合体を含む親水性複合材が提供される。
親水性複合材は、１〜４５重量％の樹脂バインダー、５０〜９８重量％の導電性フィラー、及び０．５〜４５重量％の親水性無機集合体から構成されていてもよい。
親水性複合材において、熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド及びこれらの混合物からなる群から選択され、熱硬化性樹脂は、エポキシ及びフェノール樹脂から選択されうる。
導電性フィラーは、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、一つの炭素系物質でありうる。
本発明の他の実施態様によると、本発明の他の実施形態に係る親水性複合材から製造される燃料電池用バイポーラプレートが提供される。
本発明のさらに他の実施態様によると、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる樹脂基材、樹脂基材内に分散されている導電性フィラー、及び樹脂基材内に分散されている本発明の一つの実施形態に係る親水性無機集合体を含む燃料電池用バイポーラプレートが提供される。
本発明のその他の実施態様及び具体的な実施形態の詳細は、以下の詳細な説明中に含まれている。
本発明の上記及び他の実施態様、特徴及び他の利点は添付の図とともに下記の詳細な説明からより明白に理解されるであろう。
図１は、本発明の一つの具現例に係る親水性無機集合体に含まれているハイブリッド粒子の構造を示す概略的な模式図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の具体的な実施形態を、本発明を当業者が容易に実施することができるようにより詳しく説明する。これらの実施形態は本発明を説明するために提示されたに過ぎず、後述する請求項に開示されているような本発明の範囲および精神を限定するように解釈されるべきではない。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係る親水性無機集合体は、親水性無機物粒子（１００）の表面上に、カーボンブラック粒子（１１０）が埋込まれた構造を有するハイブリッド粒子を含む。
図１において、親水性無機物粒子（１００）の表面にカーボンブラック粒子（１１０）が埋込まれたハイブリッド粒子の構造を例示したが、これは単に説明を目的としているに過ぎない。つまり、カーボンブラック粒子（１１０）の埋め込み方法については何ら制限されない。より詳細には、カーボンブラック粒子の形態及び種類により、多様な方法により親水性無機物粒子の表面にカーボンブラック粒子を埋め込むことによって、ハイブリッド粒子を成すことができる。例えば、カーボンブラック粒子は、親水性無機物粒子の表面に、部分的又は全体的に被覆される。
親水性無機集合体は、親水性無機物粒子（１００）の表面上に電気伝導性カーボンブラック粒子（１１０）が埋込まれたハイブリッド粒子を含む。親水性無機集合体が燃料電池用バイポーラプレートに用いられる場合、親水性無機集合体は、その電気伝導度を低下させることなく、親水性を向上させることができる。また、カーボンブラック粒子（１１０）が、親水性無機物粒子（１００）の表面に埋込まれることにより、２つの成分間に強固な結合が確保され、酸化及び還元反応による影響が比較的小さい親水性無機物粒子が、燃料電池の内部においても化学的に安定に維持されることができる。従って、このような親水性無機集合体を使用することにより、燃料電池用バイポーラプレートの電気伝導度及び親水性を安定的に向上させることができる。
親水性無機集合体において、親水性無機物は、酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。親水性無機集合体において、使用可能な親水性無機物に関して何ら限定されることはない。親水性を帯び、化学的に比較的高い安定性を有することが知られている限り、特に限定されることなく、任意の無機物を用いることができる。
カーボンブラック粒子（１１０）は、親水性無機物粒子（１００）の表面上に埋込まれなければならないので、親水性無機物粒子（１００）より小さい直径を有する。好ましくは、カーボンブラック粒子（１１０）は、親水性無機物粒子（１００）の直径の１／１０以下の直径を有することができる。より好ましくは、親水性無機物粒子（１００）の直径の１／５００〜１／１０の直径を有することができる。例えば、カーボンブラック粒子（１１０）は、１０ｎｍ〜１００μｍの直径を有することができる。
本発明の他の実施形態によると、親水性無機物粒子の表面上でカーボンブラック粒子に物理的な力を加えることにより、親水性無機物粒子の表面にカーボンブラック粒子が埋込まれたハイブリッド粒子を製造する段階を含む、親水性無機集合体の製造方法が提供される。
親水性無機集合体の製造において、親水性無機物粒子及びカーボンブラック粒子間の、粒子−ハイブリッドにより、親水性無機物粒子の表面上にカーボンブラック粒子が埋込まれたハイブリッド粒子が製造される。かような粒子−ハイブリッドは、親水性無機物粒子の表面に物理的な押圧又は剪断力を加えることにより、カーボンブラック粒子を親水性無機物粒子の表面に埋込ませる。粒子−ハイブリッドには、限定されるものではないが、例えば、米国特許第６，８９２，４７５号に開示された「気流を利用した粒子−ハイブリッド」、及び米国特許第４，７８９，１０５号に開示された「ブレイド（Ｂｌａｄｅ）を利用した粒子−ハイブリッド」などがある。これらの米国特許公報のそれぞれには、粒子−ハイブリッドを実施する具体的な方法及び装置が開示されている。これらの公知の粒子−ハイブリッドは、親水性無機物粒子の表面にカーボンブラック粒子が埋込まれたハイブリッド粒子を含む、本発明の他の実施形態に係る親水性無機集合体の製造に用いることができる。
物理的な力を加えることにより、親水性無機物粒子の表面上にカーボンブラック粒子を埋込ませることができる限り、特に限定されることなく、任意の公知の粒子−ハイブリッドを用いることができる。
上述した方法により製造された親水性無機集合体の構成成分は、上述したものと同様である。
本発明の他の実施形態によると、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる樹脂バインダー、導電性フィラー、及び本発明の一実施形態に係る親水性無機集合体を含む親水性複合材が提供される。
親水性複合材は、導電性フィラーと共に、親水性無機集合体を含む。燃料電池用バイポーラプレートにおいてそのような親水性複合材が用いられる場合、親水性複合材は十分な電気伝導性を表すことができる。親水性複合材中に親水性無機集合体を含むことにより、燃料電池用バイポーラプレートの製造に適用すると、電気伝導度の低下なく、親水性を向上させることができる。加えて、親水性無機物粒子は、酸化及び還元反応が連続的に発生する燃料電池内においても化学的に安定でありうる。従って、親水性複合材を使用することにより、燃料電池用バイポーラプレートの電気伝導度及び親水性の好ましい向上を達成することができる。
親水性複合材は、樹脂バインダー１〜４５重量％、導電性フィラー５０〜９８重量％、及び親水性無機集合体０．５〜４５重量％からなる。親水性複合材が、それぞれの構成成分をこのような含有量範囲に含むことにより、燃料電池用バイポーラプレートに対する所望の特性、すなわち電気伝導度及び親水性を与える。
親水性複合材において、熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド及びこれらの混合物からなる群から選択される。熱硬化性樹脂は、エポキシ及びフェノール樹脂から選択される。親水性複合材において使用可能な熱可塑性及び熱硬化性樹脂に関しては、何ら制限されない。燃料電池用バイポーラプレートの樹脂基材として使用可能であると知られている限り、何ら限定されることなく、任意の熱可塑性又は熱硬化性樹脂を使用することができる。
導電性フィラーは、燃料電池用バイポーラプレートに要求される所望の電気伝導度（すなわち、７５〜１００Ｓ／ｃｍ）を付与する。燃料電池用バイポーラプレートに使用可能であると知られている限り、何ら限定されることなく、任意の導電性フィラーを用いることができる。より具体的には、導電性フィラーは、炭素系導電性フィラーまたは金属性フィラーでありうる。炭素系導電性フィラーは、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の他の実施形態によると、本発明の他の実施形態に係る親水性複合材から製造される燃料電池用バイポーラプレートが提供される。燃料電池用バイポーラプレートは、熱可塑性又は熱硬化性樹脂により形成された樹脂基材、ならびに樹脂基材内に各々分散している、導電性フィラーおよび本発明の一実施形態に係る親水性無機集合体からなる。
燃料電池用バイポーラプレートは、親水性無機集合体が均一に分散されることにより、電気伝導度の低下なしに、望ましい親水性を有する。燃料電池用バイポーラプレートの親水性は、親水性無機集合体の周囲に形成される細孔による。また、親水性無機集合体の化学的安定性のために、燃料電池用バイポーラプレートの親水性及び電気伝導度が安定的に維持されることができる。従って、燃料電池用バイポーラプレートは、向上した親水性及び電気伝導度を示す。これらの特性は安定的に維持される。
燃料電池用バイポーラプレートは、樹脂系バイポーラプレートを製造する従来の方法にしたがって得ることができる。より具体的には、親水性複合材に熱を加えて、樹脂バインダーを硬化させることにより燃料電池用バイポーラプレートを製造することができる。燃料電池用バイポーラプレートの製造過程において、例えば、ホットプレスを使用することができる。
燃料電池用バイポーラプレートに含まれることができる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び導電性フィラーに対する完全な記述は、上述したものと同様である。
本発明は、下記実施例からより理解されるであろう。しかしながら、これらの実施例を、本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
実施例
熱可塑性樹脂、導電性フィラー、及び親水性無機集合体を、表１及び表２に記載された含有量で使用して、下記実施例１乃至６及び比較例１乃至７の燃料電池用バイポーラプレートをそれぞれ製造した。
（１）熱可塑性樹脂
燃料電池用バイポーラプレートの樹脂基材を形成するために、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ：ＰＰＳ）樹脂を使用した。このようなポリフェニレンサルファイドとして、３１５．５℃の温度及び窒素雰囲気において測定した零粘度（Ｚｅｒｏ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、３００［Ｐ］である、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＣＰＣ）社のＲｙｔｏｎ ＰＲ−１１（登録商標）を使用した。
（２）導電性フィラー
バイポーラプレートの炭素系導電性フィラーとして、平均直径が１００μｍである人工のグラファイトを使用した。
（３）親水性無機集合体
マイクロスケールの二酸化チタン粒子の表面に、ナノスケールのカーボンブラック粒子が埋込まれたハイブリッド粒子を含む親水性無機集合体を使用した。ナノスケールのカーボンブラック粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９測定法による表面積が７０ｍ２／ｇであり、超音波放射器で超音波を１０分加えた後の平均直径が３５ｎｍであった。マイクロスケールの二酸化チタン粒子は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８（１９９４）１３６６に記載された方法に応じて、チタニウムテトライソプロポキシドの調節された加水分解から得られ、平均直径５．３μｍであった。
ハイブリッド粒子の製造には、米国特許公報第６，８９２，４７５号に開示された粒子ハイブリッド方法が利用された。
（１）〜（３）の各構成成分を下記表１及び表２に記載された含有量で一緒に混合することにより、親水性複合材を製造した。このとき、比較例２乃至４においては、親水性無機物粒子の表面に埋込まれていない通常のカーボンブラックを用いた。比較例５乃至７においては、二酸化チタンを単独で用いた。親水性複合材の製造には、ハケ（ＨＡＡＫＥ）ミキサーを用いた。次いで、ホットプレスを使用して、親水性複合材から、実施例１乃至６及び比較例１乃至７の燃料電池用バイポーラプレートを製造した。
各燃料電池用バイポーラプレートの電気伝導度は、４−ピンプローブ（４−ｐｉｎｓ ｐｒｏｂｅ）方法により測定した。各燃料電池用バイポーラプレートの親水性は、含水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ、Ｗ）を測定して評価した。それぞれの燃料電池用バイポーラプレートのサンプルを８０℃のオーブンにおいて、１２時間乾燥して重量測定した（Ｗ１）。続いて、２５℃の水の中に各燃料電池用バイポーラプレートのサンプルを８時間浸した後、重量測定した（Ｗ２）。含水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）は、下記式１で示されるように、重量（％）として、Ｗ１及びＷ２の重量差をＷ１により割り、算出した：
Figure 2010513209
測定されたそれぞれのバイポーラプレートの電気伝導度及び含水率を、表１及び表２に示す。
Figure 2010513209
Figure 2010513209
表１及び表２のデータから理解されるように、各親水性無機集合体を含む、実施例１乃至６のバイポーラプレートは、電気伝導度がほとんど低下せずに、親水性が向上することが示された。一方、二酸化チタンのような親水性無機物を単独で含めた比較例５乃至７のバイポーラプレートと比べると、実施例１乃至６のバイポーラプレートは、電気伝導度の低下が小さいながら、顕著に向上した親水性を表すことが確認された。

Claims (15)

  1. 親水性無機物粒子の表面上にカーボンブラック粒子が埋込まれた構造を有するハイブリッド粒子を含む、親水性無機集合体。
  2. 前記親水性無機物は、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の親水性無機集合体。
  3. 前記カーボンブラック粒子は、前記親水性無機物粒子の１／５００〜１／１０の直径を有する、請求項１に記載の親水性無機集合体。
  4. 親水性無機物粒子の表面上のカーボンブラック粒子に物理的な力を加えることにより、親水性無機物粒子の表面にカーボンブラック粒子が埋込まれたハイブリッド粒子を製造する段階を含む、親水性無機集合体の製造方法。
  5. 前記ハイブリッド粒子の製造は、前記親水性無機物粒子及び前記カーボンブラック粒子間の粒子−ハイブリッドにより行われる、請求項４に記載の方法。
  6. 前記親水性無機物は、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  7. 前記カーボンブラック粒子は、前記親水性無機物粒子の１／５００〜１／１０の直径を有する、請求項４に記載の方法。
  8. 熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる樹脂バインダー、導電性フィラー、及び請求項１に記載の親水性無機集合体を含む、親水性複合材。
  9. 前記樹脂バインダー１〜４５重量％、前記導電性フィラー５０〜９８重量％、及び前記親水性無機集合体０．５〜４５重量％からなる、請求項８に記載の親水性複合材。
  10. 前記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ及びフェノール樹脂から選択される、請求項８に記載の親水性複合材。
  11. 前記導電性フィラーは、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される一の炭素系物質である、請求項８に記載の親水性複合材。
  12. 請求項８に記載の親水性複合材により製造される燃料電池用バイポーラプレート。
  13. 熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる樹脂基材、前記樹脂基材内に分散されている導電性フィラー、及び前記樹脂基材内に分散されている請求項１に記載の親水性無機集合体、を含む燃料電池用バイポーラプレート。
  14. 前記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ及びフェノール樹脂から選択される、請求項１３に記載の燃料電池用バイポーラプレート。
  15. 前記導電性フィラーは、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、一の炭素系物質である、請求項１３に記載の燃料電池用バイポーラプレート。
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