JP2010511265A - 光異性化が可能な基を有する光活性モノマーを含む多層粒子から成る光学式の三次元（３ｄ）記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リジッドなシェルＡと光異性化可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーから成る少なくとも一つの層Ｂとを有するコア−シェル型多層粒子。この多層粒子は光学式に２Ｄデータを記録するのに用いることができる。
【解決手段】光活性モノマーは下記式（Ｉ）を有する：
【化１】

〔ここで、ＸはＨまたはＣＨ_3-、Ｇは＝Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換フェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＮＲはＬと結合し、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｌはスペーサ基を表し、ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す。〕

Description

本発明は３Ｄ光学式データ記録で使用可能な多層粒子に関するものである。
本発明はさらに、上記多層粒子を含む光学的データ記録装置、特にディスクに関するものである。

デジタル情報システムの飛躍的な発展によって５０年以上の長期間にわたってデータを確実に保存する小型の大容量データ記録装置に対するニーズが高まっている。データの記録に使用可能な技術の一つは光学的な記録である（これに関しては非特許文献１(ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16)を参照されたい）。

特許文献１（国際特許第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）にはＣ＝Ｃ二重結合を有する分子（発色団）のシス−トランス遷移によって情報を記録する光学式記録装置が開示されている。分子はポリマーに結合可能な式Ａｒ₁Ｒ₁Ｃ＝ＣＲ₂Ａｒ₂のジアリールアルキレンにすることができる。

特許文献２（国際特許第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）にはジアリールアルキレン型発色団を含むポリマーが開示されている。ポリマーはポリ（アルキルアクリレート）またはポリ（アルキルアクリレート）コポリマー、特にスチレンとのコポリマーにすることができる。このポリマーはポリメチルメタクリレートにすることもできるがコア−シェル粒子できるか否かは明記されていない。

特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）には、ジアリールアルキレン型発色団を有するポリマーが開示されている。発色団濃度を上げたときの共同効果が説明されている。一つの実施例のポリマーはナノ粒子で、ＰＭＭＡ中に分散した架橋ＭＭＡ／ｅＭＭＡコポリマーで構成されているが、これらはコア−シェル粒子ではない。

特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）にはスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン型の感光性基を含むポリマーを使用した光記録装置が開示されている。ポリマーはブロックポリマーにすることができるが、このブロックポリマーの正確な特性は詳細に記載されていない。

特許文献５（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報）には、光学式記録で使用可能なジアリールアルキレン型化合物が開示されている。
特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）には、ディスク形の３Ｄメモリが開示されている。

本発明は、特許文献１、特許文献２および非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）に記載のような３次元（３Ｄ）光学式記録方法に関するものである。この３Ｄ光学式記録方法では適当な波長の光を放射した時に相互に変換可能な２つの熱力学的に安定な異性体の形となる光異性化可能な発色団を使用するもので、データが記録されていないときは一方の形の異性体が支配的であり、データを書込む時には適当な波長の光を放射してその異性体から他方の異性体へ変換させる。この変換は直接的または間接的な光学的相互作用（例えば多光子相互作用）に起因する。

特許文献２（国際特許ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）では発色団を含むモノマーを（共）重合して発色団をポリマーに結合させている。特許文献３（国際特許第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）では発色団の濃度を上げて光記録装置の記録感度を高めている。しかし、発色団含有モノマーの濃度を上げるとポリマーの機械特性が損なわれ、得られた材料が過度に脆くなるか、過度に軟くなり、取り扱いが難しい。

国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報 国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報 国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報 米国特許第５，０２３，８５９号明細書 国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報 国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報

ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16「情報システム用のナノおよびミクロ光学に関する会議」８月４日、２００３年、研究論文５２２５−１６ 日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁

従って、３Ｄ光学的記録の分野で使用可能な優れたデータの書込み／読取り機能を有するリジッドな材料を開発するというニーズがある。
本発明者は請求項１に定義の多層粒子または請求項２７に記載のブレンド物から成る材料で上記課題が解決できるということを見出した。

本発明は、リジッドなシェルＡと光異性化可能発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーから成る少なくとも一つの層Ｂとを有し、光活性モノマーが式（Ｉ）を有することを特徴とするコア−シェル型多層粒子にある。

本発明はさらに、上記多層粒子と熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとから成るブレンド物と、上記多層粒子を含む３Ｄ光記録デバイスとに関するものである。本発明の多層粒子または粒子と熱可塑性ポリマーとのブレンド物を用いて光学的にデータを記録することができる。

Ｔ_gはＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従ってＤＳＣによって測定されるポリマーのガラス遷移温度を表す。モノマーのＴ_gも問題にする場合には、そのモノマーをラジカル重合して得られる数平均分子量Ｍ_nが少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるホモポリマーのＴ_gを表すことにする。従って、ポリ（エチルアクリレート）ホモポリマーのＴ_gが−２４℃であるので、エチルアクリレートのＴ_gは−２４℃であるといえる。特に記載のない限り％は重量％である。

「光活性モノマー」とは光異性化が可能な発色団ＣＲを含むモノマーを意味する。発色団は２つの異性体、例えばシス−トランスで存在する。一方から他方への変換は適切な波長の光を放射することで行う。

本発明の光活性モノマーは下記式（Ｉ）を有する：

〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ_3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す〕

スペーサ基Ｌは発色団の相互変換を促進するために、発色団をコポリマー鎖から離す役目をする。これによって読取り容量および速度が改善される。ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに連結された２つ以上の原子の鎖によって互いに連結されるようにスペーサ基Ｌを選択するのが好ましい。Ｌは例えば（ＣＲ₁Ｒ₂）_m、Ｏ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mおよび（ＯＣＲ₁Ｒ₂）_m基（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択することができる。Ｒ₁およびＲ₂はＨを表すのが好ましい。

発色団ＣＲはシスおよびトランス異性体で存在するジアリールアルキレン型の発色団であるのが好ましい。この発色団ＣＲは特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）、特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）、特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）、特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に開示の発色団の一つにすることができる。発色団ＣＲは異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上になるように選択するのが好ましい。すなわち、記録データのロスを防ぐために異性化は室温で極めてゆっくり進むプロセスにするのが望ましい。

光活性モノマーは下記式（ＩＩ）を有するのが好ましい：

〔ここで、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ₁およびＷ₂は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｒ’および−ＮＯ₂基（Ｒ’はＣ₁−Ｃ₁₀アリールまたは直鎖または分岐鎖のアルキル基である）の中から選択される〕

発色団は基Ａｒ₁Ｗ₁Ｃ＝ＣＷ₂Ａｒ₂に対応する。Ｌは共有結合を介してＡｒ₂とＧに連結する。Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換または非置換アリール基を表す。これらは例えば互いに独立してフェニル、アントラセンまたはフェナントレン基の中から選択される。可能性のある置換基（一種以上）は下記の中から選択される：Ｈ、直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはハロゲン、ＮＲ’’Ｒ’’’（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル）。Ａｒ₁は発色団のＣ＝Ｃ二重結合に結合する。Ａｒ₂は発色団のＣ＝Ｃ二重結合、さらに基Ｌに結合する。

Ｇが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣ₆Ｈ₄フェニル基である、すなわちモノマーが下記式を有するのが好ましい：

Ａｒ₁がフェニル基で、Ａｒ₂はフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい、すなわち発色団が下記式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するのが好ましい：

可能な置換基は例えばＨ、アリール、直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ＮＯ₂、直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシまたはハロゲンにすることができる。

好ましい形はＷ₁およびＷ₂がＣＮを表し、Ａｒ₂がフェニル基で、Ａｒ₁がＲ₅Ｏ−によってパラ配位が置換されたフェニル基の場合である。Ｒ₅は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。Ｒ₅は直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₄アルキル基であるのが好ましい。Ｒ₅は例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基にすることができる。例えば、式（ＶＩＩ）の発色団にすることができる：

別の好ましい形はＷ₁およびＷ₂がＣＮを表し、Ａｒ₂がフェニル基で、Ａｒ₁がＲ₅Ｏ−によってパラ配位が置換されたビフェニル基の場合である。例えば式（ＶＩＩＩ）の発色団にすることができる：

下記の２つのモノマー（ｅＡＡおよびｅＭＭＡ）が特に好ましい：

これらは下記のような優れた書込みおよび読取りの光学特性を有する（これに関しては非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）を参照）：
（１）トランス異性体はシスより高い蛍光性を有し、
（２）トランス異性体は大きな有効二光子吸収断面積を有し、
（３）ストークスシフトは１００ｎｍ以上（吸収スペクトルおよび発光スペクトルは３７５ｎｍと４８５ｎｍに各ピークを有し、ほとんどオーバーラップしない）。
さらに、これらは広範囲のモノマーを用いて制御されたラジカル重合法で容易に共重合でき、異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上で、優れた安定性を有する。

吸収スペクトルと発光スペクトルとのオーバーラップが小さく、＜３５％、さらには＜２０％であるのが好ましい（特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）の第２２頁を参照）。これによって発色団濃度を上げることができ、従って読取り中の信号品質を損なわずに共同効果（cooperative effect）を促進できる。このオーバーラップはストークスシフトとピークの幅の両方に依存する。オーバーラップは１ｃｍ光路長キュベット中の０．０１Ｍの発色団溶液が吸収する発光の百分率で定義される。ストークスシフトは＞１００ｎｍであるのが好ましい。

本発明はジアリールアルキレン型発色団に限定されるものではなく、その他の光異性化可能発色団、例えばスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基から成る発色団にも適用できる。これらの発色団のリストは特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）、特許文献７（米国特許第６，８７５，８３３号明細書）および特許文献８（米国特許第６，６４１，８８９号明細書）を参照されたい。

「共同効果を有するモノマー」とは式（ＩＸ）の化合物を意味する：

（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは光活性モノマーと同じ意味を有し、
Ａｒ₃は誘導作用（−Ｉ）を有する少なくとも一種の置換基によって置換された芳香族基を表す。）
このモノマーは共同効果を介して発色団と相互作用し、および／または、発色団間の共同効果を高める。これによって書込み速度が上がる。共同効果とはモノマーが発色団のミクロ環境を変え、光異性化を促進させる効果とも解釈できる。

誘導作用（−Ｉ）を有する置換基は下記の中から選択される：
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ’、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表す）
Ａｒ₃はフェニル基であるのが有利である。ハロゲン基は塩素であるのが有利である。Ａｒ₃は下記の基の中から選択されるのがさらに有利である：

例としては下記のヒンダードモノマーを用いることができる：

ＴＣＬＰおよびＴＣＬＰａはそれぞれ２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレートおよび２，４，６−トリクロロフェノキシプロピルアクリレートを表す。
リジッドなシェルＡはＴ_g＞０℃、有利には＞６０℃、好ましくは＞８０℃のポリマーから成る。

リジッドなシェルは少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる。特に、このモノマーは下記の中から選択される：芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリ（アルキレングリコール）アクリレート、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）アクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、燐アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリ（アルキレングリコール）メタクリレート、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリルメタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、または、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシ−ポリ（アルキレングリコール）マレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、特にエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテン、さらにフルオロオレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー、特にフッ化ビニリデンが挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは２種類以上の混合物で使用できる。

リジッドなシェルはスチレンおよび／または（メタ）アクリルモノマー（一種以上）から得るのが好ましい。リジッドなシェルは主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡを含むのが有利である。リジッドなシェルは８０〜１００％のスチレンおよび／またはＭＭＡを含むのが好ましい。
層Ｂを少なくとも一種の光活性モノマーとこの光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとから構成することもできる。この他のモノマーは上記定義のモノマーのリストの中から選択でき、このモノマーをヒンダードモノマーにすることもできる。層Ｂ中の光活性モノマーの濃度は５〜１００重量％にすることができる。

光活性モノマーと共重合可能なモノマーは共同効果を有するモノマーであるのが好ましい。このモノマーはＴＣＬＰまたはＴＣＬＰａであるのが好ましい。従って、層Ｂは１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーと、必要に応じて用いられる上記リストの中の一種のモノマーとから成る（合計１００重量％）。光活性モノマーおよび共同的効果を有するモノマーのコモノマーとしてはブチルアクリレートまたはメチルアクリレートが有利に使用できる。

本発明の多層粒子は、少なくとも一つの層Ｂと一つのリジッドなシェルＡ（外層を構成する）とを有するコア−シェル型粒子である。リジッドなシェルＡの一つの目的は多層粒子をリジッド化し、成形後に十分な剛性と機械強度のある材料を得ることにある。一方、層Ｂの一つの目的はデータを記録することにある。多層粒子は一般に１０〜１０００ｎｍの平均径を有する。また、層Ｂ／シェルＡの重量比は９０／１０〜１０／９０であるのが好ましい。

多層粒子は水性乳化プロセスで調製される。この方法では少なくとも一種の界面活性剤と少なくとも一種のラジカル重合開始剤との存在下で各モノマー重合して各層を順次調製する。コア−シェルの説明としては下記文献を挙げることができる：
「合成ラテックス」Ｅ．Ｒａｙｎａｕｄ、Ｔｅｃ＆Ｄｏｃ、ＩＳＢＮ ２７４３００８２０２。 さらに、エマルションの詳細な説明書として下記も挙げられる。 「エマルション重合、理論および実践」、Ｄ．Ｃ． Ｂａｃｋｌｅｙ、ＩＳＢＮ ０−８５３３４−６２７−５、応用科学出版社

エマルションプロセスの最後に例えば噴霧法を用いて多層粒子を粉末状で回収する。

多層粒子はリジッドなシェルおよび層Ｂの他に、一つ以上の他の層を有することができる。例えば、多層粒子は内側層（コア）、層Ｂおよびリジッドなシェルを（粒子の内側から外側へ向かって順に）互いに接した状態で有することができる。多層粒子は内側層Ｂ（コア）、中間層およびリジッドなシェルを（粒子の内側から外側へ向かって順に）互いに接した状態で有することもできる。多層粒子は粒子のコアを構成する層Ｂと、この層Ｂと接するリジッドな外側シェルの２つの層のみを有するのが好ましい。

各層は必要に応じて架橋させることができる。架橋することによって粒子の初期形状の全てまたは一部を維持することができる。そのためには、架橋層を作るための重合を少なくとも一種の架橋剤すなわち共重合可能な少なくとも２つの基を有する化合物の存在下で行う。架橋剤は例えばジアクリレート、トリアクリレートまたはジビニルベンゼンにすることができる。各層がその層とその層と接触する他の層（一種以上）との接着を容易にするためのモノマーをさらに含むこともできる。例えば、このモノマーはジアクリレートまたはアリルモノマーにすることができる。

多層粒子はそのままで用いるか、読み書きに用いる波長域で十分な透明性を有し、複屈折が低い別のポリマーとブレンドして用いることができる。多層粒子は熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性樹脂にすることができ、光線が邪魔されずに各記録層に達する必要のある３Ｄ光記録技術では十分な透明性と低複屈折の特徴は重要である。スチレンまたはポリカーボネートの熱可塑性物質、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーまたはコポリマーを用いるのが好ましい。ブレンド物は０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質または熱硬化性樹脂に対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の多層粒子を含む。ブレンド物は熱可塑性物質をブレンドする当業者に周知の任意の技術を用いて製造することができる。押出成形法を用いるのが好ましい。ブレンド物は必要に応じてさらに各種の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等）を含むことができる。

データの書込み／読取り
本発明で使用する光学原理は特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３ ７７９号公報）や特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）に記載の原理と同じである。書込みは光の放射作用によって一方の異性体から他方の異性体へ変換させて行う。この変換には励起状態の発色団を有する必要があり、そのためにはエネルギーレベルＥでの吸収が必要である。２つの光子の吸収はＥと異なるエネルギーレベルＥ₁およびＥ₂を有する一種以上の光線の少なくとも２つの光子のエネルギーを組み合わせることで容易になる。この２つの光線は紫外線領域、可視光領域または近赤外領域内にある。一つの光線のみを用い、変換が二光子吸収プロセスの結果であるのが好ましい。

読取りは線形または非線形な電子励起プロセスを利用することができる。発光スペクトルが互いに異なる２つの異性体の発光を適当な読み取り装置を用いて集める（回収する）。非線形プロセス、例えばラマン分散または四波混合プロセスを用いることができる。
一方の異性体または他方の異性体中で主成分である発色団を含むのは３Ｄメモリの容積のわずかな容積である。従って、記録装置のこの小さな容積部分に正しく且つ局所的に記録された情報が含まれる。この小さな容積部はその直ぐ近くの光信号とは異なる光信号によって特徴付けられる。

３Ｄ光メモリ
本発明はさらに、本発明の多層粒子またはブレンド物を含む、データの記録（貯蔵）に用いられる３Ｄ光記録デバイス（または３Ｄ光学式記録装置）に関するものである。３Ｄ記録デバイスは記録装置の任意の容積点（３つの座標ｘ、ｙ、ｚで定義される）にデータを記録することができる記録装置である。３Ｄ記録装置はデータを複数のバーチャル（仮想）層（または仮想レベル）に記録することができる。３Ｄ記録装置の容量はこの装置が占める物理的容積に関係する。

この記録装置は発明の粒子または上記ブレンド物を含む例えば正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形にすることができる。光学式記録装置が回転可能なディスク形で、書込みまたは読取りヘッドが固定されているのが好ましい。ディスクは多層粒子またはブレンド物を成形して製造でき、また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域で多層粒子またはブレンド物をリジッド且つ透明な支持体上に塗布してディスクを製造することもできる。

３Ｄ記録装置は射出成形技術で得ることができる。この成形方法はプラスチック加工業者に周知であり、加圧下で溶融材料を金型中に射出する。この点に関しては下記文献を参照されたい：
「Precis de matieres plastiques 」、Ｎａｔｈａｎ、第４版、ＩＳＢＮ ２−１２−３５５３５２−２、１４１〜１５６頁

材料を溶融し、押出機を用いて圧縮する（多層粒子が粉末の場合には前段階で例えば押出し造粒操作を用いて顆粒に変換する必要がある）。特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に記載のように、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む複数の層を重ね合わせることもできる。
３Ｄ光記録装置を回転可能なディスクにし、書込みまたは読取りヘッドを基本的に固定するのが好ましい。ブロックコポリマーまたはブレンド物が適切な機械特性を有する場合には射出成形によってディスクを製造することができる。また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域でリジッドなおよび透明な支持体へのブロックコポリマーまたはブレンド物の塗布によってディスクを製造することもできる。

実施例１
コア−シェル粒子の調製
コアの調製
５００ｍｌのガラス反応器中に１００ｇの水、０．６ｇのラウリル硫酸ナトリウム、０．０７５ｇのＮａ₂ＨＰＯ₄、６．７５ｇのｅＭＭＡ、６．７５ｇのＴＣＬＰ、１．５ｇのブチルアクリレートおよび０．００３ｇのアリルメタクリレートを攪拌下に導入し、混合物を３０分間９５℃に加熱する。次に、０．１２ｇの過硫酸カリウムを１８ｇの水に溶かした水溶液を３時間にわたって連続的に導入する。次に、０．０１５ｇの過硫酸カリウムを導入し、９５℃で１時間攪拌下に放置する。
コアの特徴は以下の通り：
数平均分子量： ６１，９７０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量： ７１４，９５０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数： １１．５４

シェルの調製
上記混合物に９５℃で攪拌下に６．４３ｇのスチレンを１時間かけて連続的に添加し、０．００６４３ｇの過硫酸カリウムを５ｇの水に溶かした水溶液を連続的に添加し、混合物を９５℃で１時間攪拌する。得られたコア−シェル粒子の特徴は以下の通り：
数平均分子量： １８，６５０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量： １８２，０９０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数： ９．７７
粒径： ６０ｎｍ。

次に、この粒子を低温（−２５℃）で凝集（coagulate）させる。得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥する。次いで、生成物を１５０℃で１０分間圧縮成形して直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのディスクに成形する。光透過率は全可視領域で９０％以上であった。次に、適切なレーザーデバイスを用いてこのディスクに対して静的にデータの読取り−書込みテストを行った。ディスク上へのデータの記録ができることを確認した。

実施例２、３
実施例１の手順を繰り返したが、コアとシェルの比と、コアに導入する架橋剤の量を変えた。実施例２ではコア／シェル比を５０／５０にし、実施例３では分子量が６００ｇの１％ポリエチレングリコールジアクリレートでコアを架橋した。実施例２、３で得られたディスクにも実施例１のディスクと同等にデータを記録することができた。

Claims (33)

1. リジッドなシェルＡと、光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーから成る少なくとも一つの層Ｂとを有し、上記の光活性モノマーが下記式（Ｉ）を有することを特徴とするコア−シェル型の多層粒子：
   

   

   （ここで、ＸはＨまたはＣＨ_3-を表し、Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＮＲはＬに結合し、ＲはＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、Ｌはスペーサ基を表し、ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す）
2. 粒子のコアを構成する層Ｂがリジッドな外側のシェルＡと接している請求項１に記載の多層粒子。
3. 層ＢおよびリジッドなシェルＡの他に、一つ以上の他の層をさらに有する請求項１または２に記載の多層粒子。
4. 粒子の内側から外側へ向かって内側の層Ｂ（コア）、必要に応じて設けられる中間層およびリジッドな外側層をこの順番で互いに接するように配置した請求項１に記載の多層粒子。
5. 少なくとも一つの層が架橋されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層粒子。
6. リジッドなシェルＡがＴ_g＞０℃、好ましくは＞６０℃、さらに好ましくは＞８０℃であるポリマーから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層粒子。
7. リジッドなシェルＡが主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層粒子。
8. リジッドなシェルＡが８０〜１００％のスチレンおよび／またはＭＭＡを含む請求項７に記載の多層粒子。
9. 層Ｂ／シェルＡの重量比が好ましくは９０／１０〜１０／９０である請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層粒子。
10. ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに結合された２つ以上の原子の鎖を介して互いに連結されるようにスペーサ基Ｌを選択する請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層粒子。
11. Ｌが（ＣＲ₁Ｒ₂）_m、Ｏ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mおよび（ＯＣＲ₁Ｒ₂）_m（ここで、ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ₁およびＲ₂は独立してＨ、ハロゲンまたは直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層粒子。
12. 発色団ＣＲがジアリールアルキレン型である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層粒子。
13. １ｃｍ光路長キュベット中で０．０１Ｍの発色団溶液で記録したスペクトルでの発色団ＣＲのオーバーラップ（overlap）が＜３５％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層粒子。
14. 発色団ＣＲのストークスシフト(Stokes shift)が１００ｎｍ以上である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層粒子。
15. 上記光活性モノマーが下記式（ＩＩ）を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層粒子：
    

    

    〔ここで、
    Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換されていてもよいアリール基、
    Ｗ₁およびＷ₂は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｒ’および−ＮＯ₂基（Ｒ’はＣ₁−Ｃ₁₀アリールまたは直鎖または分岐鎖のアルキル基である）の中から選択される〕
16. Ａｒ₁およびＡｒ₂が互いに独立してフェニル、アントラセンまたはフェナントレン基の中から選択される請求項１５に記載の多層粒子。
17. 光活性モノマーが下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する請求項１４に記載の多層粒子：
    

    

    

    〔ここで、
    Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換されていてもよいアリール基、
    Ｗ₁およびＷ₂は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｒ’および−ＮＯ₂基（Ｒ’はＣ₁−Ｃ₁₀アリールまたは直鎖または分岐鎖のアルキル基である）の中から選択される〕
18. 発色団が下記の中から選択される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の多層粒子：
    

    

    〔ここで、
    Ｗ₁およびＷ₂は−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｒ’および−ＮＯ₂基（Ｒ’はＣ₁−Ｃ₁₀アリールまたは直鎖または分岐鎖のアルキル基で、２つのフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい）の中から選択される〕
19. Ａｒ₁がフェニル基で、Ａｒ₂がフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の多層粒子。
20. Ｗ₁およびＷ₂がＣＮを表し、Ａｒ₂がフェニル基で、Ａｒ₁がＲ₅Ｏ−（Ｒ₅は置換または非置換の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリール基を表す）によってパラ配位で置換されたフェニルまたはビフェニル基である請求項１９に記載の多層粒子。
21. 光活性モノマーが下記式のｅＡＡまたはｅＭＭＡである請求項９に記載の多層粒子：
    

    
22. 層ＢがＴ_g＜０℃である光活性モノマーと共重合可能なモノマーから成る請求項１〜２１のいずれか一項に記載の多層粒子。
23. 層Ｂが下記式（ＩＸ）の共同的効果を有するモノマーを含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の多層粒子：
    

    

    （ここで、
    Ｘ、ＧおよびＬは請求項１、１０、１１のいずれか一項に記載のもの、
    Ａｒ₃は誘導作用（−Ｉ）を有する少なくとも一種の置換基で置換された芳香族基を表す）
24. 誘導作用（−Ｉ）を有する置換基が下記の中から選択される請求項２３に記載の多層粒子：
    （ｉ）ハロゲン、好ましくは塩素、
    （ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ’、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ’はＨまたは直鎖または分岐鎖のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表す）
25. Ａｒ₃がフェニル基である請求項２３または２４に記載の多層粒子。
26. 共同的効果（cooperative effect）を有するモノマーが下記の中から選択される請求項２３に記載の多層粒子：
    

    
27. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多層粒子と、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとから成るブレンド物。
28. ０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーに対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の多層粒子を含む請求項２７に記載のブレンド物。
29. 熱可塑性ポリマーがメチルメタクリレートまたはポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーである請求項２７または２８に記載のブレンド物。
30. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多層粒子または請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のブレンド物を含む３Ｄ光記録デバイス。
31. 正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形をした請求項３０に記載の３Ｄ光記録デバイス。
32. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多層粒子または請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のブレンド物のデータの光学記録での使用。
33. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載の多層粒子または請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のブレンド物の３Ｄ光記録デバイスとしての使用。