JP2010511064A - 高分子材料製のバラバラの固体粒子を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
液層流中の制御された液滴合一の後に、下降カラム液中での分散重合によって硬化ビーズを形成し、そのビーズをさらに6〜8時間加熱して重合を完了させる高分子ビーズの生産については、米国特許第4424318号(Vairettiら)に開示されている。ビーズはスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であり、分散媒はベントナイトとリグノスルホン酸ナトリウムを含む塩化カルシウム水溶液である。この方法は合一段階が長いので混合物の高速重合には不適であり、層流カラム中で重合を完了できるとの開示や示唆はなく、分散媒が水溶液以外でもよいとの示唆もない。本発明者らの知識と信念によれば、Vairettiの方法は実用化されておらず、スチレン/ジビニルベンゼンビーズの生産は依然として撹拌バッチ式のままである。
本課題はメソ孔質/ミクロ孔質構造を有する炭素ビーズ生産の中間体としてフェノール樹脂のメソ孔質ビーズを工業的規模で生産することを追求している本出願人にとって関連性のあるものとなった。
回転キルンにおける炭素質材料の炭化と活性化は知られているが、実際の生産工程は遅く、生産される材料は特性にばらつきがある。
図1は高分子ビーズの生産に好適な装置の第一の実施形態に関する簡略工程図である。
・第一および第二成分の流れの効果的な混合
・分散媒中の液体前駆体の効果的な分散により所望の範囲の液滴径を有する所望の大きさの液滴を形成し、重合時間よりも短い時間内に分散工程を完了し、意図しない粘度の増加および/または凝集物の堆積を実質的に防ぐこと
・形成されるビーズが重合中に分裂も凝集もせず、回収時に十分に硬化していて相互に接触しても凝集しないという条件下で重合すること。
2.液滴として重合性液体前駆体の分散媒への分散
3.分散媒の層流中での液体前駆体液滴の重合
4.分散媒からの形成ビーズの回収
5.ビーズの洗浄
6.ビーズの真空乾燥
7.残存溶媒除去のためのビーズの熱処理
8.ビーズの炭化
9.炭化ビーズの活性化
メソ孔質活性化炭素以外の、例えばイオン交換材などの材料の生産には、上記工程順はビーズの洗浄で完了すればよい。樹脂ビーズ以外の、例えばココナッツ由来または他の植物質などの材料の処理には、熱処理、炭化、および活性化工程が行われる。
当然だが、重合性液体前駆体は二つの混合操作を受ける。すなわち、最初に第一のミキサー中でその成分の流れ114、122(図5)が混合され、次に第二のミキサー418中で生成した混合流126が分散媒中に分散される。同様に分散媒もまた二つの混合操作を受け、最初に第三のミキサー146中で第三の分散剤の流れ134が第四の分散剤の流れ140と混合され、次に第二のミキサー148中で重合性液体前駆体の流れがその内部で分散される。第一および第三のミキサーの役割は別々に入ってくる流れに由来する成分を均質に混合することであり、一方第二のミキサーの役割は連続相としての分散媒中に分散相として重合性液体前駆体の分散物を生成することである。
ここで、
下記の条件はノボラック/ヘキサミン系に特有である。懸濁媒体に混合・分散された液体前駆体はミキサー148から領域150、152へ直接通過しそこで分散媒は層流になり、重合は例えば30秒〜5分、特に1〜4分での時間内に急速に進行し、硬化ビーズが生じ、そのビーズは凝集することなく、また重合工程中の凝集材料の顕著な堆積なしに分散媒から回収できる。ある実施形態では反応混合物の液滴は液滴が凝集も分裂もすることない条件下で分散媒の下降カラム152中で重合され、反応混合物はカラムの底に到達する時間までに完全に樹脂に硬化して生じた樹脂ビーズは凝集することなく回収することができる。
本発明は、非混和性液体分散媒中に分散可能であって、懸濁してその媒体の層流中または層流を通って移動する液滴として硬化可能な重合性液体の反応混合物からの重合ビーズの形成に応用することができる。本発明は重合によって分散液滴から形成されるビーズにメソ孔質を与えるのに効果的な量の孔形成剤を含む前述の反応混合物に応用することができる。
この樹脂は国際公開第WO02/12380号に開示されているいかなる出発原料からでも調製できる。求核成分はフェノール、ビスフェノールA、クレゾールなどのアルキルフェノール類、レゾルシノールおよびハイドロキノンなどのジフェノール類、およびm−アミノフェノールなどのアミノフェノール類を含んでよい。
架橋剤は通常はノボラックなどの求核成分100重量部あたり5〜40重量部、典型的には求核成分100重量部あたり10〜30(10、15、または20など)重量部使用される。それは例えばホルムアルデヒドまたはフルフラールなどのアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミン(ヘキサミン)、メラミンまたはヒドロキシメチル化メラミンなどのポリアミンでよい。
孔形成剤は溶媒としても作用する。したがって、孔形成剤は樹脂系成分が溶けるのに十分な量で使用されるのが好ましく、孔形成剤の樹脂系樹脂の全成分に対する重量比は少なくとも1.25:1であることが好ましい。それは好ましくは非極性有機液体である分散剤との組み合わせで選択される極性有機液体からなり、主にまたは完全に非混和な組み合わせを生じ、分散相を形成する孔形成剤と分散媒との非混和度が大きいほど孔形成剤が分散媒中に抽出される量がより少なくなる。孔形成剤は、好ましくは分散媒よりも大きな密度を有し、溶解樹脂形成成分を含む孔形成剤の液滴が分散媒の下降流よりも急速にカラムを下方へ通過するように使用されることが意図される。異なる種類の有機化合物のプロトン性溶媒および非プロトン性溶媒の両方がこれらの要件に合致して、孔形成剤として個別にまたは混合して使用できる。反応性成分および触媒を溶かすことのほかに、フェノール樹脂の場合は、孔形成剤は重合が進行して脱離生成される水との相溶性も必要とされ、孔形成剤は水と高度に混和し、その結果洗浄によって重合された樹脂ビーズから容易に除去できることが好ましい。
分散媒は硬化が行われる温度、例えば160℃まで大気圧で沸騰も分解もせず加熱することができる液体で、エチレングリコールおよびその中に溶けている成分とは混和しない。それは精製鉱油であり石油の分留の副産物である炭化水素系の変圧器油でよい。それは基本的にC15〜C40のアルカン類およびシクロアルカン類からなっていてもよく、等級により0.8〜0.9の密度を有し、また等級により大気圧で260〜330℃の沸点を有する。変圧器油は通常の硬化温度である150℃で約0.5ポアズの粘度を有する。前述のごとく変圧器油またはその他の分散媒は求核前駆体と架橋剤の合流体積の3〜10倍、例えば約5倍の体積で使用される。
分散媒がそこに分散されることになる反応混合物と接触する前に分散媒中に分散して液滴の合一を遅らせるのに好適な分散剤は、デニッシュオイルなどの乾性油として販売されているか、あるいはキリ油、アマニ油などの天然に存在する前駆体を部分的に酸化して生産されている。分散剤は工程の進行につれて消費されるので分散媒を再利用する場合には再利用油流中の分散剤は補充しなければならない。分散剤は変圧器油などの分散媒中に溶液流として簡便に供給され、低濃度の活性成分を含むデニッシュオイルが使用される場合、例えば5〜10%v/vの量が供給される。酸化された油を使用する場合にはより多くの溶液が使用されるだろう。
多孔質炭素材料の生産に使用するのに好適な樹脂は、分散媒としての変圧器油中に分散剤としてデニッシュオイルを用いて孔形成剤としてのエチレングリコール中でヘキサメチレンテトラミン(ヘキサミン)と架橋したノボラック樹脂である。
図1の装置の第二の実施形態では、エチレングリコール中のヘキサミンなどの重合性液体前駆体成分用の供給タンクまたは容器はスターラー12を備えた。ヘキサミン/エチレングリコール溶液は現場でPlater Chemicals社製 の固体ヘキサミンを容器中のエチレングリコールに加えてヘキサミンが溶解するまで撹拌して調製された。容器は例えば約3バールに加圧され、外部蒸気カバーで当初90℃に維持されたが、試運転後は110℃に高めた。第一の成分はタンク10から加熱されないライン14を経由して流量調節弁16を通過した。まず、供給タンク10は必要なレベルに加圧されその後放置されたので、タンクが空になるに従ってゆっくりと減圧される。圧力流はポンプよりも好ましい、というのは流れが脈動して下流に位置するインラインミキサー28、48の動作に影響を与える可能性を回避するためである。エチレングリコール中のノボラックなどの重合性液体前駆体からなる第二の成分供給タンク18はスターラー20を備え、圧力流をもたらすために約3バールに加圧され、また外部蒸気カバーによって当初90℃に維持された。
ビーズは変圧器油をできる限り物理的に分離するために遠心分離機にかけ、エチレングリコールを除去するために水で洗浄した後に残留する水とエチレングリコールを最少にするため真空乾燥する。
炭素質材料の炭化および活性化の方法を提供する。
C + H2O → CO + H2 または
CO2 + C → 2CO.
炉内のこの端にある材料はもはや白熱して輝くことはなく、活性化の進行を可能にするため例えば約800℃など800〜850℃の範囲の温度を維持することが好ましい。活性化された炭素が筺体204内部の炉本体202部分を離れると、流入する水蒸気によって約150℃に急速に冷却される。その後、図のように回収される。
Claims (76)
- 高分子材料製のバラバラの固体ビーズを製造する方法であって、
(a)重合性液体前駆体の流れと、前記液体前駆体と実質的または完全に不混和な液体分散媒の流れから合流を生成する工程、
(b)前記重合性液体前駆体を分散媒中に液滴として分散させるように合流を処理する工程、
(c)凝集できないバラバラの固体ビーズを形成するように前記液滴を前記分散媒の層流中で重合させる工程、および
(d)前記分散媒からビーズを回収する工程
を含み、分散処理中の前記液体前駆体の凝集を実質的に回避するように層流重合時間に比較して分散処理時間が短い、固体ビーズを製造する方法。 - 前記重合性液体前駆体の流れが重合性成分の第一の極性有機液体溶液からなり、前記液体分散媒は第二の非極性有機液体からなり、前記第一および第二の有機液体は実質的に不混和である、請求項1に記載の方法。
- 前記第一の有機液体がエチレングリコールまたはジエチレングリコールである、請求項2に記載の方法。
- 前記第二の有機液体が鉱油である、請求項2または3に記載の方法。
- 前記第二の有機液体が変圧器油である、請求項4に記載の方法。
- 前記液体分散媒の体積流量が前記重合性液体前駆体の流量の3〜10倍である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記液体分散媒の体積流量が前記重合性液体前駆体の流量の約5倍である、請求項6に記載の方法。
- 第一および第二の成分流の混合合流によって前記重合性液体前駆体を形成する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 孔形成剤に溶解したフェノール求核成分を含む第一の成分の流れを孔形成剤に溶解した架橋剤の第二の成分の流れと合流させる、請求項8に記載の方法。
- 前記孔形成剤がエチレングリコールである、請求項9に記載の方法。
- 前記フェノール求核成分がノボラックである、請求項9または10に記載の方法。
- 前記ノボラックが1500未満の分子量を有する、請求項11に記載の方法
- 前記架橋剤がヘキサメチレンテトラミンを含む、請求項11または12に記載の方法。
- 前記架橋剤がメラミンまたはヒドロキシメチル化メラミンを含む、請求項11または12に記載の方法。
- 前記第一および第二の流れを第一および第二の容器からこれらの容器を加圧して供給する、請求項8〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 非脈動ポンプを使用して第一および第二の容器から前記第一および第二の流れを供給する、請求項8から14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記非脈動ポンプがギヤまたは回転羽根ポンプである、請求項16に記載の方法。
- インラインミキサー中で前記第一および第二の成分の合流を混合することを含む、請求項8〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 固体粒子を生成する重合が2〜4分未満で完了する層流重合温度よりも20℃以上低い温度で、前記インラインミキサー中で前記第一および第二の成分の合流を混合することを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記重合性液体前駆体の流れとの合流に先立って前記層流重合温度よりも低いがその差は10℃以下である温度まで前記液体分散媒の流れを加熱することを含む、請求項1から19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合性液体前駆体の流れとの合流に先立って前記層流重合温度よりも低いがその差は10℃以下である温度まで前記液体分散媒の流れを加熱することを含む請求項1から19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合性液体前駆体が前記分散媒中に液滴として0.2〜5秒以内に分散するように前記合流の処理を完了させることを含む、請求項1から21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合性液体前駆体を前記分散媒中に液滴として0.5〜3秒以内に分散させるように前記合流の処理を完了させることを含む、請求項1から21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記合流を処理して体積平均粒径が100〜1000μmの範囲の高分子ビーズを生じる液滴を生成することを含む、請求項1から23のいずれか1項に記載の方法。
- 前記合流を処理して平均粒径が300μm〜1000μmの範囲の高分子ビーズを生じる液滴を生成することを含む、請求項1から23のいずれか1項に記載の方法。
- 前記合流を処理してD90/D10粒径分布が10以下の重合ビーズを生じる液滴を生成することを含む請求項1から25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記合流を処理してD90/D10粒径分布が5以下の重合ビーズを生じる液滴を生成することを含む請求項1から25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分散処理をインラインミキサー中で行うことを含む、請求項1から27のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分散処理を乱流条件下で行う、請求項1から28のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分散処理を遷移乱流条件下で行う、請求項1から28のいずれか1項に記載の方法。
- 液滴として分散した前記重合性液体前駆体を有する液体分散媒の前記流れを液体分散媒の下降流を有する垂直重合カラムへ供給する工程を含み、前記液滴の密度は前記液体分散媒の密度よりも大きい、請求項1から30のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分散媒が前記カラムを0.5〜1.5時間で下降する、請求項31に記載の方法。
- 平均粒径が約400μmの分散液滴が前記カラムを約1〜5分の平均時間で下降する、請求項33または34に記載の方法。
- 分散液滴が前記カラムを約2〜4分の平均時間で下降する、請求項31または32に記載の方法。
- 前記重合カラムからの重合ビーズを回収容器に回収する、請求項1から34のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合ビーズは堆積によって前記容器中に回収される、請求項35に記載の方法。
- 重合ビーズが遠心分離によって回収された分散媒を再循環することをさらに含む、請求項1から36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記遠心分離されたビーズを水で洗浄して孔形成剤を除去することをさらに含む、請求項37に記載の方法。
- 前記ビーズを真空乾燥して孔形成剤を回収し、ヘキサミン/溶媒溶液および/または樹脂/溶媒溶液の製造のため前記回収した孔形成剤を再循環することをさらに含む、請求項38記載の方法。
- 高分子材料製のバラバラの固体ビーズを形成する装置であって、
重合性液体前駆体の流れを輸送する第一のライン、
前記重合性液体前駆体と実質的または完全に不混和な分散媒の流れを輸送する第二のライン、
前記第一および第二のラインの合流を受入れ、前記重合性液体前駆体を前記分散媒中に液滴として分散させるように構成されたインラインミキサー、
前記液滴を分散させた前記分散媒を受入れ、前記重合性液体前駆体が重合媒体の下降流中でカラムを下降する間に重合可能になるように構成された垂直重合カラム、および
分散媒の前記下降流を受入れ重合した個体ビーズを回収するための前記カラム底部にある容器、
を含む、装置。 - 前記重合性液体前駆体の第一の液体成分および第二の液体成分を貯蔵するための第一の容器および第二の容器、
前記液体成分輸送のための第一の成分のラインおよび第二の成分のライン、
これらのラインを通して成分流を輸送するためのこれらのラインに設けられた第一の非脈動ポンプおよび第二の非脈動ポンプ、および
前記第一の成分の流れおよび第二の成分の流れを受入れ混合して重合性液体前駆体の流れを形成するように構成された第二のインラインミキサー
をさらに含む、請求項40に記載の装置。 - 前記ポンプがギヤポンプまたは回転羽根ポンプである、請求項41に記載の装置。
- 前記第二のインラインミキサーへの流れを加熱するために前記第一の成分のラインおよび第二の成分のラインの少なくとも一方にヒーターをさらに含む、請求項41または42に記載の装置。
- 分散媒用貯蔵容器、前記貯蔵容器から前記インラインミキサーへ通じるライン、および分散媒の流れを輸送する当該ライン中の第三の非脈動ポンプをさらに含む、請求項40から43のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第三の非脈動ポンプがギヤポンプまたは回転羽根ポンプである、請求項44に記載の装置。
- 前記分散媒のラインは前記貯蔵容器からの前記分散媒の流れを加熱する熱交換器を含む、請求項44または45に記載の装置。
- 前記熱交換器からの加熱された分散媒を受入れかつそこを通過した分散媒を前記第一のインラインミキサーへ供給するため第三のインラインミキサーをさらに含む、請求項46に記載の装置。
- 前記カラム底部の容器は前記タンク中で堆積物を形成するビーズの排出口を有する沈降タンクである、請求項40〜47のいずれか1項に記載の装置。
- 炭素質材料の炭化・活性化方法であって、炭化温度および活性化温度に維持された外部燃焼回転キルンに前記材料を供給する工程を含み、前記キルンは回転時に前記材料を前進させるための下方傾斜を有し、前記キルンは水蒸気または二酸化炭素の向流による実質的に酸素を含まない雰囲気を有し、複数の環状堰が前記キルンに沿って間隔をおいて備えられていて前記材料の進行を制御する、方法。
- 前記炭素質材料は植物由来材料を含む、請求項49に記載の方法。
- 前記炭素質材料は樹脂ビーズを含む、請求項49に記載の方法。
- 前記炭素質材料はフェノール樹脂を含む、請求項49に記載の方法。
- 前記ビーズがメソ孔ビーズであり、前記活性化炭素生成物がマクロ孔、メソ孔、およびミクロ孔を有する、請求項52に記載の方法。
- 前記炭素質材料が請求項1〜39のいずれか1項に記載の生成物である、請求項52または53に記載の方法。
- 前記キルンがその全長に沿って5〜10個の堰を備える、請求項49〜54のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭素質材料は床を形成し、その一部は堰の間にある縦方向を向いて角度つきで間隔をあけた複数の持上げバーによって持上げられ前記キルン雰囲気中を滝のように落下する、請求項49〜55のいずれか1項に記載の方法。
- 前記持上げバーは前記キルンの円筒内表面上の高さが前記堰の高さの約50%である、請求項56に記載の方法。
- 前記キルンが前記炭素質材料から溶媒を乾燥または除去するように構成された入り口領域を有する、請求項49〜57のいずれか1項に記載の方法。
- 前記キルンが300℃以下に維持されるビーズを受入れるための入り口領域を有する、請求項49〜58のいずれか1項に記載の方法。
- 過熱水蒸気を前記キルンの排出端に導入し、炉内雰囲気を形成するためにビーズと反対方向に流す、請求項49〜59のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水蒸気を約150℃で導入する、請求項60に記載の方法。
- 前記炉が、前記炭素質材料について2〜5時間の滞留時間になるように構成される、請求項49〜59のいずれか1項に記載の方法。
- 排出端に向けて下方に傾斜する中空の回転本体を有する炭素質材料の炭化・活性化のための外部燃焼回転キルンであって、炭素質材料の進行制御のための複数の環状堰をその全長に沿って間隔をあけて備える、キルン。
- 前記中空の回転本体が5〜10個の堰を備える、請求項63に記載のキルン。
- 前記中空の回転本体が前記炭素質材料を撹拌するため前記堰の間に複数の持上げバーを備え、前記材料の一部を持上げ、持上げられた材料がキルン雰囲気を通って滝のようにキルン底へ落下させる、請求項63または64に記載のキルン。
- 前記本体を囲む前記筺体および前記筺体に沿って間隔をあけて配置され本体と共にキルンに沿って配置される独立燃焼加熱帯域を画定する隔壁を有する、請求項63〜65のいずれか1項に記載のキルン。
- 5〜10個の加熱帯域がある、請求項66に記載のキルン。
- 活性化炭素生成物を調製する方法であって、
炭化材料を形成するために第一の温度で炭化条件下で有機樹脂を加熱する工程、および
活性化炭素生成物を形成するために第二の温度で活性化条件下で前記形成された炭化材料を加熱する工程、
を含み、前記有機樹脂の温度は前記第一の温度から前記第二の温度へ徐々に上昇され前記有機樹脂はメソ孔構造を有する、活性化炭素生成物を調製する方法。 - 前記メソ孔構造の実質的劣化を起こさずに前記有機樹脂の炭化を達成するように前記有機樹脂の温度を前記第一の温度から前記第二の温度へ十分に低速で徐々に上昇させる、請求項68に記載の方法。
- 炭化および活性化が単一の間接加熱回転炉中で行われ、前記回転炉は前記第一の温度を与えるように構成される少なくとも第一の帯域を備え、また前記第二の温度を与えるように構成される少なくとも第二の帯域を備えるように適合される、請求項68または69に記載の方法。
- 炭化粒子生成物を調製する方法であって、有機樹脂を炭化させるのに十分な温度になるように構成された回転キルン中で前記有機樹脂を加熱する工程を含み、前記回転キルンは
導入口、
排出口、
長手軸の周りに回転する前記導入口と前記排出口の間に伸びる実質的に円筒状の加熱室、
前記回転軸と実質的に平行に延在する前記加熱室の内部表面に取り付けられた複数の持上げバー、および
前記加熱室の内表面に取り付けられた一つ以上の横断堰、
を含む、炭化粒子生成物を調製する方法。 - 活性化炭素生成物を調製する方法であって、炭化前駆体樹脂を活性化させるのに十分な温度になるように構成された回転キルン中で前記炭化前駆体樹脂を加熱する工程を含み、前記回転キルンは
導入口、
排出口、
長手軸の周りに回転する前記導入口と前記排出口の間に伸びる実質的に円筒状の加熱室、
前記回転軸と実質的に平行に延在する前記加熱室の内部表面に取り付けられた複数の持上げバー、および
前記加熱室の内表面に取り付けられた一つ以上の横断堰、
を含む、活性化炭素生成物を調製する方法。 - 前記炭素質材料を350℃以下の温度から約650℃〜約850℃に加熱する工程を含む請求項72に記載の工程。
- 回転炉であって、長手軸の周りに回転する実質的に円筒状の加熱室を含み、前記加熱室は内部が一つ以上の横断堰によって複数の横断帯域に分配され、前記加熱室の内表面は前記長手軸と実質的に平行に延在する複数の持上げバーを有する、回転炉。
- 回転炉内の炭化物を高温で活性化ガス雰囲気に曝して活性化炭素を調製する方法であって、炉内の複数の環状邪魔板が前記炉に沿って順に処理帯域を画定し、前記炉に入る新しい炭化物により、活性化される材料が一つの処理帯域から次へと邪魔板をオーバーフローする、活性化炭素を調製する方法。
- 回転炉内の炭化物を高温で活性化ガス雰囲気に曝して活性化炭素を調製する方法であって、炉内の複数の環状邪魔板が炉に沿って順に処理帯域を画定し、前記炉に入る新しい炭化物により、活性化される材料が一つの処理帯域から次へと前記邪魔板をオーバーフローし、前記複数の処理帯域に位置する複数の持上げバーが、前記炉の回転にともない炭化物の床の一部を持上げ、それにより炭化物が活性化ガス雰囲気を通って滝のように落下して床に戻る、活性化炭素を調製する方法。
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