KR20090081383A - 중합체 물질의 분리된 고체 입자의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합체 물질, 예컨대 중간기공성 구조인 페놀계 수지의 분리된 고체 비드를 생산하는 방법으로서, 수지 응집물의 빠른 축적 및 생산 중단 없이 산업적 규모로 수지 비드를 생산할 수 있는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 중합성 액체 전구체 스트림, 예컨대 에틸렌 글리콜과 같은 제1 극성 유기 액체에 용해된 가교제로서 헥사민과 노볼락을, 이 액체 전구체가 실질적으로 또는 전적으로 비혼화성인 제2 비극성 유기 액체인 액체 현탁 매질 스트림, 예컨대 건성유를 함유하는 변압기유와 배합하는 단계; (b) 배합된 스트림을 중합성 액체 전구체가 현탁 매질에 소적으로서 분산하도록, 예컨대 직렬 정적 혼합기를 이용하여 혼합하는 단계; (c) 현탁 매질의 층류에서 소적을 중합시켜 결집할 수 없는 분리된 고체 비드를 형성시키는 단계; 및 (d) 비드를 현탁 매질로부터 회수하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 중합체 물질의 분리된 고체 비드를 형성시키는 장치를 제공한다. 다른 양태로서, 본 발명은 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화하는 방법, 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화하기 위한 외부 발화식 회전 가마를 제공한다.

분리된 고체 비드, 중간기공성, 페놀계 수지, 중합체 물질

Description

중합체 물질의 분리된 고체 입자의 제조{MAKING DISCRETE SOLID PARTICLES OF POLYMERIC MATERIAL}

본 발명은 계획된 조건 하에서 빠른 중합을 겪는 액체 전구체로부터 비드형의 유기 수지를 제조하기 위해 산업적 규모로 운영될 수 있는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 형성된 수지 비드가 이온 교환 수지와 같은 다른 용도가 있을 수 있지만 탄소 비드를 형성하기 위해 탄화처리될 수 있는 수지 비드의 생산에 관한 것이며, 이에 국한되지는 않는다. 또한, 본 발명은 일부 양태에서 위에서 언급한 방법이 수행될 수 있는 중합체 물질의 분리된 고체 비드를 형성하기 위한 장치를 제공한다. 본 발명은 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화하기 위한 방법 및 장치를 제공하며, 특히 위에서 언급한 수지 비드의 탄화처리 및 활성화에 적합한 방법 및 장치를 제공하며, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 활성화된 탄소를 제조하는 방법 및 장치를 제공한다.

액체 층류에서의 소적 융합의 제어에 이어 액체의 하강 컬럼에서의 분산 중합을 통해 경화된 비드를 생산하고, 이 후 중합을 완료하기 위해 6 내지 8시간 동안 추가 가열하는 중합체 비드의 생산에 대해서는 US-A-4424318(Vairetti et al.)에 개시되어 있다. 비드는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체이고, 분산 매질은 소듐 리그노설포네이트와 벤토나이트를 함유하는 수성 염화칼슘이다. 이 방법은 융합 단계의 장기화로 인해 빠른 중합성 혼합물에는 적용할 수 없으며, 중합이 층류 컬럼에서 완료될 수 있다는 어떠한 개시 또는 암시도 없고, 분산 매질이 수성 이외에 다른 것일 수 있다는 어떠한 암시도 없다. 본 발명자들의 지식과 생각에 따르면, 바이레티의 방법은 상용화되지 않았고, 스티렌/디비닐벤젠 비드의 생산은 교반 회분식 공정을 유지하고 있다.

또한, 특히 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 비드의 제조는 US-A-649271(Eisenbeiss et al., Merck)에도 개시되어 있는데, 이 문헌은 산업적 대량 규모로 비드 중합체 생산 시에 문제점이 해결되지 않은 상태임을 설명하고 있다. 그 이유에는 혼합 문제, 원하는 비드 크기 분포 수득 및 사공간(dead space)에서 덩어리진 결집체의 조제 문제가 포함된다. 개시된 해결책은 고성능 마이크로믹서를 사용하는 것이다. 연속 상은 물, 물/알콜 또는 물/유기 용매이고, 분산 상은 중합될 단량체 또는 단량체들을 함유하는 탄화수소 또는 난수혼화성 탄화수소이다. IMM(Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH)의 소위 LIGA 마이크로혼합 시스템(마이크로믹서)이 특히 선호되며, 여기서는 2가지 액체 스트림이 혼합 장치 중의 특수 형태의 마이크로채널에서 서로 반대 방향으로 수송되고, 이어서 유동 방향과 수직인 홈을 통해 방출된다. 크기가 0.1 내지 300㎛인 입자의 생산, 더욱 전형적으로는 1 내지 20㎛ 또는 10 내지 50㎛인 입자의 생산이 예상되며, 더 큰 소적의 형성에 대해서는 개시된 바 없다. 마이크로믹서의 사용은 계획된 혼합 온도에서 중합 속도가 비교적 빠른 중합성 액체 전구체에는 부적당한데, 그 이유는 그 믹서에서 생성된 비드의 크기와 채널의 크기가 동일하여 중합체의 침전물 축적으로 믹서가 봉쇄될 가능성이 높기 때문이다. 더구나, 분산된 소적의 중합을 위한 층류 조건의 사용에 대해서는 개시되거나 암시된 것이 없다.

본 발명이 관계하는 문제점은 빠르게 축적하여 생산을 중단시키는 수지의 결집체 없이 수지 비드를 산업적 규모로 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

중간기공성 비드의 생산

상기 문제점은 중간기공성/미세기공성 기공 구조를 보유한 탄소 비드를 생산하기 위한 중간체로서 페놀계 수지의 중간기공성 비드를 산업적 규모로 생산하고자 하는 본 출원인들에게 관련이 있는 것이었다.

WO 02/12380(Tennison et al., 명세서는 여기에 참고 인용됨)은 페놀계 화합물 또는 페놀 축합 예비중합체를 함유하는 친핵성 성분과 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 푸르푸랄 및 헥사메틸렌 테트라민 중에서 선태되는 적어도 하나의 친전자성 가교제를, 디올(예, 에틸렌 글리콜), 디올 에테르, 시클릭 에스테르, 치환된 시클릭 에스테르, 치환된 선형 아미드, 치환된 시클릭 아미드, 아미노 알콜 및 이들 중 어느 하나와 물의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기공형성제(pore-former)의 존재 하에 축합시켜 수지를 형성시킴으로써 중간기공성 수지를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 기공형성제는 수지에 중간기공성을 부여하기에 효과적인 양으로 존재하고(예컨대, 총 수지 형성 성분, 즉 친핵성 성분+친전자성 성분 100중량부에 대응하는 친핵성 성분 100중량부를 용해하는데 기공 형성제 120중량부 이상이 사용된다), 축합 후에 세척이나 진공 건조에 의해 기공성 수지로부터 제거된다. 수득되는 수지는 불활성 대기에서 적어도 600℃의 온도로 가열하여 탄화처리하여, 질소흡착 기공률 측정법으로 기공 구조를 평가했을 때 직경이 20Å 이하인 미세기공(micropore)과 직경이 20 내지 500Å인 중간기공을 포함하는 양봉적(bimodal) 기공 분포를 보유하고 추가로 거대기공도 포함하는 물질을 수득할 수 있다. 중간기공의 기공 반경 로그값에 대한 기공 부피 차이값(dV/dlogR)은 20 내지 500Å 범위의 기공 크기 중 적어도 일부 값에서 0.2보다 크다. 중간기공성 탄소는 활성화 없이 BET 표면적이 250 내지 800㎡/g일 수 있다. 활성화는 이산화탄소, 스팀 또는 이의 혼합물의 존재 하에 고온에서 가열함으로써, 예컨대 이산화탄소 중에서 800℃ 이상으로 가열하거나 또는 공기 중에서 400℃ 이상으로 가열함으로써 달성될 수 있다. 이 후, 표면적은 최고 2000㎡/g 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "BET 표면적"은 ASTM D1993-91에 따라 브루나우어, 엠멧 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller: BET)법에 의해 측정된다(ASTM D6556-04 참조).

WO 02/12380에서는 분말 및 비드 형태의 수지 생산이 개시된다. 비드 형태의 생산은 부분 가교된 예비중합체를 고온 액체, 예컨대 분산제 함유 광유에 투입한 뒤, 이 혼합물을 교반해서 수득할 수 있다. 예비중합체 용액은 처음에는 액체이고, 그 다른 경화가 진행되면 고체가 되는 비드로 형성된다. 평균 비드 입자 크기는 교반기 종류와 속도, 오일 온도와 점도, 예비중합체 용액 점도 및 오일에 대한 용액의 부피비를 비롯한 여러 공정 파라미터들에 의해 조절되고, 평균 크기는 5 내지 2000㎛ 사이로 조정될 수 있으나, 실제로는 큰 비드 크기는 교반 분산 용기에서 비드가 가진 문제로 인해 이루어지기가 어렵다. 비드는 그 다음 오일로부터 여과될 수 있다. 제조예에 따르면, 산업용 노볼락 수지는 에틸렌 글리콜과 승온에서 혼합되고, 헥사민과 혼합된 후 가열되어 점성 용액이 되고, 이 용액은 건성유를 함유하는 광유에 투입되고, 이 후 이 혼합물을 더 가열하여 경화시킨다. 경화가 완료되는 즉시, 반응 혼합물을 냉각하고, 그 후 수득되는 중간기공성 수지를 여과하고, 물로 세척하여 기공 형성제와 소량의 저분자량 중합체를 제거한다. 경화된 비드는 기공 구조가 위에서 시사한 바와 같고 위에서 시사한 바와 같이 활성화될 수 있는 중간기공성 탄소 비드로 탄화처리된다. 비드는 좁은 입자 크기분포, 예컨대 10보다 우수한 D90.D10, 바람직하게는 5보다 우수한 D90.D10으로 생산될 수 있다고 한다. 하지만, 실제로 교반 탱크 반응기에서 수득될 수 있는 비드 크기 분포는 비교적 불량하고, 공정의 스케일이 커질수록 혼합 체계의 균일성이 나빠지고 이에 따라 입자 크기 분포도 나빠진다.

특허 출원 WO 2006/103404(Cashmore et al., 브리티시 아메리칸 토바코 코포레이션, 그 명세서는 본 발명에 참고 인용됨)는 상기 중간기공성 탄소 비드가 궐련의 담배 필터에 혼입시키기에 적합하고, 헥사메틸렌테트라민 또는 멜라민과 같은 함질소 가교제에 의해 가교된 페놀록 수지로부터 수득되거나 또는 아미노 페놀과 같은 친핵성 전구체로부터 생산되는 탄화처리된 수지는 담배 연기의 증기상으로부터 시안화수소를 제거하는데 특히 효과적이며, 또한 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 1,3-부타디엔의 제거에도 잘 작용한다는 것을 개시한다. 마이크로비드 형태, 예컨대 크기가 50 내지 1000㎛인 기공성 탄소는 상기 마이크로비드가 서로 점착할 위험이 적고 궐련 필터를 만들기 위한 흡수재 토우(tow)를 불균일하게 적재시 킬 위험이 적기 때문에, 그리고 마모율이 낮아 코코넛 차콜과 같은 공지의 탄소 형태에 비해 먼지를 적게 발생시키기 때문에 흡연 물품의 제조 시에 취급하기에 특히 적합하다고 한다.

따라서, 본 발명이 관련된 더욱 구체적 문제점은 생산을 방해할 수 있는 중합된 물질의 결집체의 빠른 형성없이 산업적 스케일로 페놀계 수지의 중간기공성 비드를 생산하는 것이다.

비드 탄화처리 및 활성화

회전 가마에서 탄소계 물질의 탄화처리 및 활성화는 공지되어 있으나, 실제 생산에 관련된 공정은 느리고 생산된 물질은 성질이 다양하다.

US-A-1505517(Woodruff et al.)은 2분당 약 1 회전으로 회전하고 수평과 작을 각을 이루며 경사져 있고 가마 내의 물질을 교반하면서 물질을 들어올렸다 가마 대기를 통해 낙하시키는 작용을 함께 하는 날개를 구비한 회전 가마에서의 탄소 활성화에 대해 개시하고, 바람직한 활성화제는 스팀이며, 이산화탄소의 사용에 대해서도 언급되어 있다. 하지만, 비드 형태의 고유동성 물질의 처리에 대해서는 개시되어 있지 않으며, 노를 통한 물질의 흐름을 지연시키고 이에 따라 체류 시간을 제어하는 수단은 전혀 제공된 것이 없다.

US-A-4344821(Angelo)은 회전 가마에서 동물 또는 식물 기원의 탄소계 물질을 동시에 건조, 탄화처리 및 활성화하는 방법을 개시한다. 탄화처리 반응은 일단 개시되면 자체지속성이지만, 발생된 열은 유입되는 물질을 건조하기에 불충분하다고 설명되어 있다. 탄화처리 동안 제공된 기체를 부분 연소시키기 위해서 가마에 공기를 도입시키고, 이로써 건조 단계 동안 필요한 열이 제공된다. 본 발명자들은 가마에 공기의 임의의 도입은 특히 중간기공성 물질의 경우에는 피해야 한다는 견해를 갖고 있다. 활성화를 위해, 과열된 스팀은 가마의 하부 말단 영역에서 숯의 활성화를 위해 숯 베드 내로 직접 주입되고, 그 베드 위의 영역으로 스팀을 순환시키지 않는다. 또한, 비드 형태의 고유동성 물질의 처리에 대해서 개시하는 바가 없으며, 노를 통한 물질의 흐름을 지연시키고 이에 따라 체류 시간을 제어하는 수단은 전혀 제공된 것이 없다.

US-A-6316378(Gibelhausen et al., CarboTex GmbH)은 회전식 터널 건조기를 이용하여 수지계 원료로부터 탄소 비드, 예컨대 이온 교환 비드를 생산하는 방법에 관한 것이다. 일 예로서, 수지는 길이 대 직경 비가 5.5이고 산물을 뒤집기 위한 리프트 스쿱을 보유하고 산물의 수송 속도가 11.1cm/분이며 건조가 고온 기체의 향류 중에서 이루어지는 회전식 건조 가마에 20%의 충전 수준까지 공급되었다. 그 다음, 탄화처리와 활성화는 850 내지 900℃의 온도를 이용하는 병류식 흐름의 스팀으로 11%의 충전비까지 충전된 회전식 터널 가마에서 수행했다. 이 가마는 길이 대 직경비가 12였고, 산물의 수송 속도는 28cm/분이며, 체류 시간은 514분이고 스팀은 가마를 따라 길이의 약 20%를 도입시켰다. 개시된 건조 조건은 수지 비드의 중간기공성을 파괴시킬 것이다. 본 발명자들의 계산에 따르면, 건조기 길이는 5m이고, 열분해 영역의 길이는 36미터이며, 활성화 영역의 길이는 약 144미터였다. 가마는 아래쪽으로 갈수록 기울어져 있지만, 그 길이때문에 그 경사각은 매우 작아질 것이고, 노를 따라 비드의 유동을 제어하고 이에 따라 체류 시간을 제어할 환상 위 어(weir)의 제안이나 개시는 전혀 없었다.

발명의 개요

이러한 문제점은 본 발명에 따라 중합체 물질의 분리된 고체 비드를 생산하는 방법으로서, (a) 중합성 액체 전구체 스트림 및 이 액체 전구체와 실질적으로 또는 전적으로 비혼화성인 액체 분산 매질의 스트림으로부터 배합된 스트림을 형성시키는 단계; (b) 배합된 스트림을 중합성 액체 전구체가 분산 매질에서 소적으로서 분산하도록 처리하는 단계; (c) 분산 매질의 층류에서 소적을 중합시켜 결집할 수 없는 분리된 고체 비드를 형성시키는 단계; 및 (d) 비드를 분산 매질로부터 회수하는 단계를 포함하고, 상기 분산 처리 시간은 분산 처리 동안 액체 전구체의 결집이 실질적으로 회피하도록 층류 중합 시간에 비해 짧은 방법에 의해 해결될 수 있다.

분산 처리 시간과 층류 중합 시간 사이의 관계를 규정하는 간단한 수치적 정의는 없는데, 그 이유는 반응 성분계마다 달라지고 중합성 액체 전구체 중의 용매의 성질과 양 및 사용된 온도에 따라 달라질 것이기 때문이다. 하지만, 일부 양태에서 분산 처리 시간은 층류 중합 시간의 <5%이고, 더욱 바람직하게는 일부 양태에는 <2%이며, 더욱 더 바람직하게는 일부 양태에서는 <1%이다. 본 발명의 양태들에서 이용되는 하향 층류 중합 컬럼에서 층류 중합 시간은 분산된 소적이 컬럼 아래로 이동하는 평균 시간으로 생각할 수 있다.

중합체 물질의 분리된 고체 비드를 제조하는 장치도 제공되며, 이 장치는 중합성 액체 전구체 스트림을 운반하는 제1 라인; 상기 중합성 액체 전구체가 실질적 으로 또는 전적으로 비혼화성인 분산 매질의 스트림을 운반하는 제2 라인; 상기 제1 라인과 제2 라인 유래의 배합류를 수용하고 상기 중합성 액체 전구체를 상기 분산 매질에 소적으로서 분산시키도록 구성된 직렬 혼합기; 상기 분산 매질과 여기에 분산되어 있는 소적을 수용하고 중합 매질의 하강류에서 컬럼을 내려가면서 중합성 액체 전구체를 중합시키도록 구성된 수직 중합 컬럼; 및 상기 분산 매질의 하강류를 수용하고 중합된 고체 비드를 수집하기 위한 컬럼 기부에 있는 용기를 포함한다.

이 장치의 양태들은 추가로 중합성 액체 전구체의 제1 및 제2 액체 성분을 보관하는 제1 및 제2 용기; 액체 성분을 운반하기 위한 제1 및 제2 성분 라인; 이 라인들을 통해 성분 스트림을 운반하기 위한 상기 라인들 중의 제1 및 제2 비박동성 펌프; 상기 제1 성분과 제2 성분의 스트림을 수용하고 혼합하여 중합성 액체 전구체 스트림을 형성하도록 구성된 제2 직렬 혼합기를 포함한다.

상기 제1 및 제2 성분 라인 중 하나 또는 양쪽에는 제2 직렬 혼합기로 흐르는 스트림 중 하나 또는 둘 모두를 가열하기 위한 가열기가 구비될 수 있다. 당해 장치는 추가로 분산 매질용 보관 용기, 이 보관 용기에서 직렬 혼합기로 이어지는 라인, 및 이 라인에서 분산 매질의 스트림을 운반하기 위한 제3의 비박동성 펌프를 포함할 수 있다. 상기 분산 매질 라인은 보관 용기 유래의 분산 매질 스트림을 가열하기 위한 열교환기를 포함할 수 있고, 당해 장치는 추가로 상기 열교환기로부터 가열된 분산 매질을 수용하고 열교환기를 통과한 분산 매질을 제1 직렬 혼합기로 공급하도록 구성된 제3의 직렬 혼합기를 포함할 수 있고, 컬럼의 기부에 있는 용기 는 교반 탱크이거나 내부에 침전물을 형성하는 비드의 배출구를 보유하는 침전용 탱크일 수 있다.

또한, 본 발명은 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화시키는 방법으로서, 상기 물질을, 탄화처리 및 활성화 온도로 유지되고 하향 경사져 있어 회전할 때 물질을 전진시키며 스팀 또는 이산화탄소의 향류가 제공되어 산소가 실질적으로 없는 대기를 구비하며 물질의 진행을 제어하기 위해 가마를 따라 일정 간격으로 환상 위어가 제공되어 있는 외부 발화식 회전 가마로 공급하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 관점에서, 본 발명은 방출 말단쪽으로 하향 경사져 있는 중공 회전 바디를 보유하고, 그 길이를 따라 일정 간격으로 탄소계 물질의 전진을 제어하기 위한 환상 위어가 구비되어 있는, 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화하기 위한 외부 발화식 회전 가마를 제공한다.

다른 관점에서, 본 발명은 승온의 회전로에서 숯을 활성화 기체 대기로 처리하여 활성탄을 제조하는 방법으로서, 노 내의 환상 배플이 노를 따라 차례로 처리 구역을 한정하고 노로 유입되는 새로운 숯이 활성화 중인 물질이 하나의 처리 구역에서 다음 처리 구역으로 배플을 넘어가게 하는 방법을 제공한다.

또 다른 관점에서, 본 발명은 승온의 회전로에서 숯을 활성화 기체 대기로 처리하여 활성탄을 제조하는 방법으로서, 노내의 환상 배플이 노를 따라 차례로 처리 구역을 한정하고, 노로 유입되는 새로운 숯이 활성화 중인 물질이 하나의 처리 구역에서 다음 처리 구역으로 배플을 넘어가게 하며, 처리 구역에 위치한 리프트 바(lift bar)가 노가 회전할 때 숯 베드의 일부를 들어올리고, 그 후 숯이 활성화 기체 대기를 통해 폭포화되어 베드로 복귀하게 하는 방법을 제공한다.

도면의 간단한 설명

이하 본 발명이 실시될 수 있는 방식을 단지 예시적으로 첨부되는 도면을 참고로 하여 설명할 것이다.

도 1은 중합체 비드의 생산에 적합한 장치의 제1 양태에 대한 개략된 플로우 시트이다.

도 2는 도 1에 도시된 장치의 중합 컬럼 어셈블리 형성 부분의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 4가지 수지 샘플의 기공 크기 분포 데이터(DV/DLogR vs. 평균 기공 크기(A))이다.

도 4는 도 1과 도 2에 도시된 장치의 직렬 혼합기 형성 부분의 혼합 부재를 도시한 투시도로서, 짧은 길이의 혼합기 외장도 보여준다.

도 5는 중합체 비드의 생산에 적합한 장치의 제2 양태에 대한 개략된 플로우 시트이며, 도 5a는 도 5에 도시된 장치의 오버플로우 탱크 형성 부분의 상세도이다(도 5에 도시되고 도 1과 동일한 기능을 갖는 부분들은 가급적 도 1과 동일하지만 100씩 증가된 참조부호로 표지하여, 도 1의 탱크 10은 도 5에서는 탱크 110으로 표지했다).

도 6은 본 발명의 양태에 따라 용매 제거, 탄화처리 및 활성화하기 위한 처리 가마의 모식도이다.

도 7은 도 6의 가마 중의 가마 바디를 관찰한 도면이다.

본 명세서에 사용된, "미세기공성"이란 용어는 질소흡착법 및 수은 기공률측정법으로 측정하고 IUPAC에 의해 정의된 바와 같이, 직경이 <2nm인 기공을 보유하는 탄소 또는 여타 물질을 의미한다.

본 명세서에 사용된, "중간기공성"이란 용어는 질소 흡착 및 수은 기공률측정법으로 측정하고 IUPAC에 의해 정의된 바와 같이 직경이 약 2nm 내지 약 50nm인 기공을 미세기공과 함께 보유하는 탄소 또는 다른 물질을 의미한다.

본 명세서에 사용된, "거대기공성"이란 용어는 질소 흡착 및 수은 기공률측정법으로 측정하고 IUPAC에 의해 정의된 바와 같이 직경이 50nm보다 큰 기공을 미세기공과 함께 보유하는 탄소 또는 다른 물질을 의미한다.

본 발명의 양태들은 제1 성분 스트림과 제2 성분 스트림의 배합과 혼합에 의해 중합성이 되어, 계획된 중합 온도 또는 그 부근에서 액체 현탁 매질에 분산 후 짧은 시간 내에, 예컨대 0.2 내지 5분, 예컨대 0.5 내지 4분 내에 실질적으로 완전한 중합을 일으키는 배합된 스트림을 제공하는, 액체 전구체로부터 경화된 수지 비드를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 반응 시스템을 취급할 때의 문제점에는 다음과 같은 것이 있다:

- 제1 성분 스트림과 제2 성분 스트림의 효과적인 혼합;

- 소적 크기가 희망했던 범위인 희망했던 크기의 소적을 제공하고 결집된 물질의 침착 및/또는 점도의 의도하지 않았던 증가가 실질적으로 회피되도록 중합 시간에 비해 짧은 시간 내에 분산 단계를 완료하는 분산 매질 내에 액체 전구체의 효과적인 분산; 및

- 형성된 비드가 중합 동안 파괴되거나 결집하지 않고 수집했을 때 충분히 경화되어 있어서 상호 접촉 시에도 서로 결집하지 않는 조건 하에서의 중합 수행.

본 발명의 방법은 중간기공성 활성탄을 제조하는데 사용했을 때 다음과 같은 연속 단계를 포함할 수 있다:

1. 중합성 액체 전구체를 형성하는 성분들을 배합 및 혼합하는 단계.

2. 중합성 액체 전구체를 분산 매질에 소적으로서 분산시키는 단계.

3. 액체 전구체 소적을 분산 매질의 층류에서 중합시키는 단계.

4. 수득되는 비드를 분산 매질로부터 회수하는 단계.

5. 비드를 세척하는 단계.

6. 비드를 진공 건조하는 단계.

7. 잔류 용매를 제거하기 위해 비드를 열처리하는 단계.

8. 비드를 탄화처리하는 단계.

9. 탄화처리된 비드를 활성화시키는 단계.

중간기공성 활성탄 외에 다른 물질, 예컨대 이온교환물질을 생산하고자 하는 경우에는, 비드를 세척한 후 상기 단계들의 순서를 종결할 수 있다. 수지 비드외 다른 물질, 예컨대 코코넛 유래 물질 또는 다른 식물성 물질을 처리하고자 하는 경우에는, 열처리, 탄화처리 및 활성화 단계를 수행한다.

혼합 및 분산

중합성 액체 전구체는 2가지 혼합 작업, 즉 첫째 제1 혼합기에서 성분 스트림들(114, 122)(도 5)의 혼합 및 둘째 수득되는 혼합 스트림(126)의 제2 혼합기(418)에서의 분산 매질에 분산을 보인다는 것을 알 수 있을 것이다. 이와 마찬가지로, 분산 매질은 또한 2가지 혼합 작업, 즉 첫째 제3 분산제 스트림(134)과 제4 분산제 스트림(140)의 제3 혼합기(146)에서의 혼합 및 둘째 여기에 상기 중합성 액체 전구체 스트림의 제2 혼합기(148)에서의 분산을 보인다. 제1 혼합기와 제3 혼합기에 의해 수행되는 의무는 분리된 유입 스트림 유래의 성분들을 균일하게 혼합하는 것인 반면, 제2 혼합기에 의해 수행되는 의무는 분산 매질에 분산상으로서 중합성 액체 전구체를 연속 상으로서 분산시키는 것이다.

액체 현탁 매질과 배합 스트림을 형성하기 전이나 형성한 후의 중합성 액체 전구체의 점진적인 가열은 중합된 물질의 점도 및 결집 증가를 피하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 혼합기(148)로 유입되는 배합된 스트림은 컬럼(152)의 설계된 중합 온도와 가능한한 가까운 온도이나, 배합 스트림의 중합 속도에 의해 제한되는 것이 바람직하다. 일부 양태에 따르면, 배합 스트림의 중합 속도에 의해 정해진 바와 같이 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 컬럼(152)의 높이는 실제 양태에서는 상당한 것으로, 예컨대 약 6 미터이며, 당업자는 하향 비드의 중합이 완료될 수 있는데 필요한 것보다 더 높지 않거나, 적어도 비드가 컬럼을 떠날때까지는 결집에 대항하여 경화되도록 하는데 필요한 것보다 더 높지 않게 하는 것이 바람직할 것이다. 컬럼(152)은 가열되지만, 이것은 컬럼으로 유입되는 분산액을 설계된 중합 온도로 가열하기 위한 것보다는 주로 컬럼 내의 중합 온도를 유지하기 위해서이다. 컬럼(152)의 설계된 온도가 150℃인 양태에서, 열교환기(144)를 떠나는 분산 매질은 그 온도이도록 설계되고, 스트림(114,1222)을 배합하여 유입시킨 혼합기(128)의 온도는 혼합 공급물 스트림의 반응성에 의해 한정되는 것처럼 약 120℃이도록 설계된다. 설계자는 혼합기(128) 내의 중합 문제를 최소화하기 위해 혼합기를 비교적 저온으로 유지시키려는 동기가 있을 수 있다. 하지만, 이것이 실현가능한 정도는 일부 양태에 따르면 혼합기(148) 및 중합 컬럼(152)으로 유입되는 스트림을 지나치게 냉각시키지 않아야 하는 필요성에 의해 제한된다. 스트림(126)은 배합되기 시작한 스트림(142)의 물질을 제한된 정도로만 냉각하는데, 그 이유는 스트림(142)의 유속이 스트림(126)의 유속의 배수이기 때문이다. 혼합기(148)로 유입되는 배합 스트림은 이미 설계된 중합 온도이거나 그 부근이기 때문에 빠르게 중합하기 시작하는 전구체를 함유하며, 이것이 스트림이 혼합기(148)에 체류할 수 있고 그 안에서 분산이 완료될 수 있는 시간을 엄격히 제약한다는 것을 이해할 것이다.

혼합 및 분산 의무는 직렬 정적 혼합기를 이용해서 모두 수행될 수 있다는 것을 발견했다. 이 혼합기는 어떠한 이동 부품도 없으며, 압력차에 의해 구동되고 혼합기를 통해 흐르는 유체류의 방사상 수송과 이 유체류의 다수의 부분류로의 분할, 그 다음 재조합에 의해 작동된다. 이러한 혼합기는 관형 외장과 이 외장의 종축에 대해 각을 이루며 서로에 대해 교차하도록 구성된 2 이상의 격자형 부재를 기본으로 할 수 있으며, 상기 격자는 경우에 따라 각각 혼합 스테이지를 한정하며 인접 구역과 상이한 비교적 짧은 축 구역에, 예컨대 혼합 부재의 회전 위치에 구성되고(되거나) 혼합 부재의 형태로 구성되기도 한다[GB-A-2061746(Streiff, Sulzer) 및 US 2004/0125691(Streiff ef al.) 참조, 각 명세서는 본 발명에 참고 인용됨]. 직렬 정적 혼합기에 대한 더욱 상세한 설명은 문헌[Sulzer Technical Review, 3/1977, 108 - 113 및 Streiff et al.., Recents Progres en Genie de Procedes, 11, 307-314(1997), 역시 각 명세서는 본 발명에 참고 인용됨]에서 찾아볼 수 있다. 이 혼합기는 분산액 생산용으로 공지된 혼합 밸브, 오리피스 또는 천공판보다 현저히 후수하지만, 소적 크기 분포가 지나치게 넓고 효율이 떨어진다는 단점이 있다. 직렬 정적 혼합기는 일반적으로 개방 면적이 50%가 넘고, 예컨대 70%가 넘어서, 혼합기 내에서 물질이 결집하여 봉쇄로 이어질 가능성은 현저히 적다. 4 요소 코쉬-글리취(Kosch-Glitsch) XMX 정적 혼합기에 대한 추가 정보는 문헌[J. M. Zalc et al, Polymer Engineering and Science, 43, No 4, 875-889, 그 명세서는 본 발명에 참고 인용됨]에 제시되어 있다.

이러한 혼합기들은 내부 구조 및 흐름 패턴이 복잡하여, 층류 또는 난류와 같은 간단한 설명으로 그 혼합기 내의 흐름 체계를 설명하는 것이 항상 적당한 것은 아니며, 특히 그러한 유동 체계가 혼합기의 작동 유속에 의해 영향을 받는 경우에는 더욱 그러하다. 일부 제조업자들은 직렬 정적 혼합기를 통과한 흐름을 레이놀즈수가 <200이면 층류, 200-500이면 전이 층류, 500-2100이면 전이 난류, >2100이면 난류로 간주한다. 한 액체가 다른 액체에 분산될 때, 레이놀즈수는 점성력이 관성력과 비슷해지는 액체 또는 멀티액체 스팀 내에서 스케일을 측정하고 스트림에 존재할 수 있는 가장 작은 소용돌이의 크기와 이에 따라 스트림에 형성될 가능성이 있는 소적의 크기를 표시하기 때문에 소적 크기를 암시한다.

도 4는 이러한 종류의 혼합기의 활동 부재를 도시한 것이다. 혼합 부재(80)는 이 경우에는 4개의 평행 바의 격자로 함께 그룹지어 있는 혼합 바(82, 84)를 포함하고, 각 격자는 혼합기의 종축에 대해 각을 이루고 있고 바(bar)들은 도시된 바와 같이 상호결합(interfitting)하고 교차해 있다. 교차 바(bar)들의 쌍은 비교적 짧은 종방향 그룹(86, 99, 90)으로 나타나 있고, 이 그룹들은 인접 그룹에 대해 90°등으로 회전되어 있다. 혼합 부재(80)는, 짧은 길이를 부호(92)로 나타내고 그 외 부분은 혼합 부재를 나타내기 위해 잘라낸 외장 내에 맞춰져 있다. 유체는 각 혼합 부재의 빈 교차 채널에서 개별 스트림으로 분할되고, 각 교차점에서는 흐름의 일부가 교차 채널에 의해 절단된다. 이와 같이, 불균일성은 제1 부재에서 2차원적으로, 제2 부재에서 3차원적으로 균일해진다. 분산기로 작용하는 혼합기의 경우에, 혼합 부재의 박판은 먼저 흐름을 나눈다. 교차 채널의 계면 영역으로 드롭(drop)이 통과할 때, 드롭은 90°로 치환되는 속도 요소로 인해 동적 압력 변동을 받고, 결과적으로 변형된다. 직경이 임계값을 초과하면 드롭은 붕괴된다.

분산 매질에 중합성 액체 전구체를 분산시키는 정적 혼합기(148)와 관련하여, 주어진 세트의 유체 물성을 위해, 정적 혼합기에서 생산되는 드롭 크기에 미치는 주요 영향은 결국 혼합기 기하형태와 유체 속도에 의해 조절되는 비에너지 소산률(specific energy dissipation rate)이다.

압력 강하 =

비에너지 소산률

여기서,

D 파이프 직경 m

f_D 달시(Darcy) 마찰계수 -

L 혼합기 길이 m

M 질량 kg

P 압력 Pa

Q 부피 유속 m³s^-1

ν 속도 ms^-1

ε 에너지 소산률 W·kg^-1

계산된 소산률은 혼합기 내에서 최고 비율이 아마도 최소 비율의 10배 정도인 국소 변동이 있을 수 있지만, 전체 혼합기에서의 평균값이다. 이러한 소산률은 최고 소산률이 최소 소산률보다 수백배 더 클 수 있는 교반 탱크에서보다 상당히 더 균일한 것이다. 하지만, 이러한 에너지 소산의 불균일성은 모든 분산상 유체가 높은 소산 영역을 통해 통과하여 희망했던 드롭 크기에 도달될 수 있도록 충분히 길어야 한다는 것을 의미한다.

스트라이프 등(1997, 상기 문헌 설명 참조)에 의한 더욱 발전된 이론에 따르 면, 난류 분산 공정은 드롭 내에서의 표면 힘에 대한 입자 외측에서의 응력 힘의 비에 의해 좌우된다. 이 비는 웨버수(We)에 의해 조절된다. 이 비는 드롭 붕괴가 일어나는 임계 값을 초과해야 한다. 직경이 d_max 인 가장 큰 안정한 드롭에서는 We=We_c 이다. 응력 힘은 크기가 l_e=0.1D_h 인 난류 소용돌이에 의해 야기되며, 여기서D_h는 혼합기의 수력 직경이며, 제2 양태의 경우에는 난류의 약 1.5mm 마이크로스케일이다. 크기가 l_k인 드롭은 이러한 소용돌이에 의해 간단하게 이송되어 어떠한 추가 붕괴를 겪지 않는다:

여기서, ν _c 는 연속상 운동학적 속도이다. l _k 자체는 창조될 수 있는 최소의 드롭 크기이다. 일 양태에서, 이것은 40 내지 60 미크론 범위이다.

따라서, 드롭은 이 모델에 따라 하기 수학식 4이면 붕괴된다:

l_k<d_max<l_e

비에너지 소산률, ε은 혼합기 디자인 및 흐름 속도의 함수이며 다음 수학식 5에 의해 수득된다:

이 식에서, f는 마찰계수이고, V_s는 표면 액체 속도(m/s)이며, θ는 혼합기 공극 분획이고, Ne 뉴튼수이고, D_t는 혼합기 튜브 직경이다. 작동 조건에서, 일 양태에 따르면 이것은 20 내지 40미크론의 최소 비드 크기를 제공한다.

혼합기 내에서 에너지 소산의 분포는 난류에 의해 야기된 국소 속도 변동의 함수이다. 이것은 균일하지 않고, 따라서 드롭 크기는 다양하다. 하지만, 정적 혼합기에는 낮고 높은 에너지 소산의 지점이 규칙적으로 분포되어 있고, 모든 흐름은 이 영역들을 통해 통과한다. 따라서, 에너지 분포와 그 결과 수득되는 비드 크기 분포는 혼합기 길이가 충분하다면 교반 탱크 또는 동적 직렬 혼합기 내에서보다 훨씬 더 균일할 것이다. 직렬 혼합기의 특성은 빈 튜브 또는 교반 탱크에서보다 훨씬 낮은 레이놀즈수에서 완전하게 발달된 난류와 혼합이 일어나도록 하며, 보통 SMV 혼합기의 경우 Re_Dh>200에서 나타난다(레이놀즈수는 수력학적 직경을 기초로 해서 계산했다). 연구 결과, SMV 혼합기에서는 현행 L2 시도에서 달성되는 것보다 훨씬 높은 Re_Dh ~30000인 경우 혼합기 부피의 대부분에서 균일한 에너지 분포가 달성되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 상황에서, 힌즈(Hinze)는 등방성 난류에서 가장 큰 안정한 드롭 크기가 다음 수학식 6에 의해 제공된다는 것을 증명했다:

여기서, σ는 계면장력이고 ρ_c는 연속상 밀도이다. 이 이론을 적용하는 경우 주요 문제점은 We_c가 d_max의 직접 계산을 방해하는 d_max의 함수인 것이다:

또한, 혼합기 길이와 유속도 변동되었다. 이 평가의 바탕은 상기 이론이 솔터 평균 직경 d_sv보다 안정한 최대 드롭 크기와 더욱 특이적으로 관련이 있다는 점이다. 이 방정식은 이어서 연속상과 분산상 간의 밀도의 변동을 허용하도록 변형되었다(여기서는 액체-액체계에 사용되었지만, 특히 변동이 유의적인 기체-액체계에 대해):

또한, 칼라브리즈(Calabrese)는 We _c 가 저점도 분산상에만 직접 적용할 수 있기 때문에 드롭의 점도가 분산 과정에 영향을 미칠 수 있음을 보여주었다. 드롭 내의 액체는 드롭을 안정시키고 드롭 붕괴를 감소시키는 경향이 있는 내부 전단력을 발생시키는 외압 분포로 인해 순환 중이다. 이것은 임계 웨버수를 변형시키는 점도 수 Vi의 도입으로 이어진다:

여기서, Vi는 다음 수학식 8과 같다:

이것은 d_max 방정식으로 이어진다:

하지만, 이러한 드롭 크기 방정식은 융합이 일어나지 않는 희석 분산상계에서만 유효하다. 분산상 비율이 더 높으면, 연속상의 난류는 약화되는 경향이 있고 더 큰 드롭 크기로 이어진다. 이것은 다음 수학식 10으로 수득된다:

여기서, φ_d는 분산상 비율이다. 이론적 계산을 바탕으로, 돌라(Doulah)는 실제 연구에서는 많은 변동이 발견되기는 했지만 k=3인 것을 발견했다. 그 결과 수득되는 드롭 크기는 분산과 융합 사이에 평형 상태이다. 저 난류 부근에서, 드롭 크기는 증가하지만, 더 작은 드롭 크기는 분산제에 의해 안정화될 수 있다. 융합 및 분산 상 비율의 전반적인 효과는 상기 수학식 9가 관계의 형태를 제시하지만 정 확하게 예측될 수는 없다. 이 관계의 전반적인 형태는 이하 수학식 11에 제시한 바와 같다:

수학식 11에서 상수 C_n은 최대 입자 크기를 드롭 크기 분포와 관련시키는 수단을 제공한다. 이들은 d₁₀, d₅₀, d_sv, d₉₀ 및 d_max로 특징지워지며, 여기서 d_max는 어림잡아 d₉₉일 수 있다. 이것은, 드롭 무리의 10%, 50% 등이 관련된 드롭 크기 미만의 입자인 것을 의미한다. C_n은 혼합기 디자인 및 작동 조건에 따라 달라진다.

이러한 시도는 평균 비드 입자 크기가 주로 오일 상과 수지 상 사이의 계면 장력 및 직렬 혼합기를 통한 선형 속도의 함수였지만, 이제는 초기 시도 이후의 주요 변화인 분산상 성질을 초래할 것으로 예상되었다. 이제, 기본 원리는 비드 붕괴 과정 동안 작은 비드의 생산을 허용했다.

액체 전구체의 제1 및 제2 성분 스트림을 혼합하기 위한 혼합기(128)는 혼합 부재가 바(bar)인 슐저(Sulzer) SMXS 혼합기였다. 이 혼합기(146)는 유입 오일류를 균일화하기 위한 것으로, 교체 부재가 파형 판이지만 다른 것은 도 4에 도시한 것과 일반적으로 유사한 슐저 SMV 혼합기이다. 오일에 반응 혼합물을 분산시키기 위한 혼합기(148)는 교차 부재가 도 4와 일반적으로 유사하게 구성된 바(bar)인 5 요소 슐저 SMXL 혼합기였다.

도 4의 양태에서, 스트림(114)은 소분자 극성 유기 용매 중의 소분자 가교제로 구성되었고 점도가 약 3cP(물과 같은 유동성 액체에 비해 비교적 낮다)인 반면, 스트림(122)은 동일한 극성 용매 중의 가교성 올리고머로 구성되었으며 점도가 약 350cP(고점도 자동차 오일과 비슷함, SAE 40)여서 배합된 스트림의 점도는 약 75cP였다(저점도 자동차 오일과 비슷함, SAE 10). 슐저 SMXS 혼합기는 비교적 점성인 물질을 취급하기 위해 혼합기(128)로서 사용했고 일반적으로 층류 조건으로 작동하도록 구성되었다. 직경은 6mm이고 길이는 8cm였으며, 선형 관통 유속 약 35cm/sec 및 레이놀즈수 12에서 약 10ml/sec의 최대 흐름을 조정하는데 필요했다. 이러한 최대 흐름 조건은 혼합기(128)를 따라 약 1bar의 압력 강하 및 약 0.2초의 관통 물질의 체류 시간에 해당했다. 실제 진행 시에, 유속은 선형 속도 약 9cm/sec와 레이놀즈수 4 및 체류 시간 약 0.8sec에서 2.5ml/sec(10kg/hr)였다. 물질의 온도는 계획된 중합 온도보다 >30℃ 낮아서(온도는 혼합기(148)로 유입되는 혼합된 공급물의 온도 감소를 제한하면서 혼합기(128) 중의 반응 정도가 최소화되도록 선택한다) 중합 속도는 비교적 낮았고, 이러한 조건 하에 체류 시간은 혼합기(148) 내에서 중합이 경미하게 일어날 정도였다. 이러한 중합은 먼저 혼합기를 통해 흐르는 스트림의 점도 증가로 가시화될 수 있을 것이다.

혼합기(146)는 먼저 분산 매질의 주 스트림(134)과 분산제의 부 스트림(140)을 분산 매질에서 혼합하고, 그 다음 분산 매질이 중합 온도 또는 그 부근까지 가열되는 열교환기(144)를 통해 통과한 후의 임의의 열 불규칙성을 균일하게 하는 의무를 갖고 있다. 혼합기(146)를 통과하는 가열된 분산 매질의 설계된 최대 흐름은 약 40cm/sec의 선형 관통 속도에서 액체 전구체의 설계된 최대 부피 유속의 3배보다 큰, 약 32ml/sec(118리터/hr)였다. 혼합기(146)는 직경이 6mm이고 길이가 8cm이며, 높은 질량 전이속도로 난류 혼합하도록 구성된 슐저 SMV형 혼합기였다. 가열된 분산 매질은 점도가 겨우 0.5cP였고, 혼합기(146)는 최대 유속에서 압력 강하가 겨우 약 0.01bar인 난류 전이 부근 내인 것으로 간주되는 설계된 최대 유속에서 약 1700의 레이놀즈수로 작동하도록 설계했다. 이 유속에서 혼합기 내의 체류 시간은 약 0.2sec였다. 실제 실험에서, 분산 매질은 혼합기를 통과하는 약 20cm/sec의 속도, 체류 시간 약 0.4sec 및 레이놀즈수 850에 대응하는 약 16ml/sec(50kg/hr)의 속도로 하에 혼합기(146)를 통과했지만, 여전히 전이 난류 영역에 존재했다. 전구체 스트림과 분산 매질 스트림 내의 공급물의 중량비는 약 5:1이고, 즉 분산 매질이 실질적인 과량으로 존재한다(예컨대, 일부 양태에서는 >3:1 이고 일부 양태에서는 3:1 내지 10:1 범위이다)는 것을 유의해야 한다.

혼합기(148)는 액체 분산 매질에 중합성 액체 전구체를 분산시키는 의무를 갖고 있다. 이것은 직경이 10mm이고 길이가 33mm인 슐저 SMXL 혼합기였다. 배합된 스트림은 최대 설계 속도 42ml/sec, 대응하는 최소 설계 체류 시간 약 0.6sec와 현저히 난류 체계에 존재하는 약 4600의 레이놀즈수를 제공하는 약 57cm/sec의 대응 속도로 관통한다. 실제 양태에서, 배합된 스트림은 선형 속도 약 25cm/sec, 레이놀즈수 약 2000(완전 난류로 거의 전이됨) 및 체류 시간 약 1.8sec에 대응하는 18.5ml/sec로 혼합기(148)를 통과했다. 이것은 혼합기(148)를 통과한 스트림이 중합 컬럼(152) 내에서 설계된 중합 온도 또는 그 부근임에도 불구하고 중합이 혼합 기(148) 내에서 실질적으로 진행되도록 하기에는 불충분하다. 또한, 혼합기(148) 내에서의 과도한 중합은 먼저 이 혼합기를 통과한 물질의 점도 증가, 및 이에 대응하는 소적 크기의 계획된 크기로부터의 증가에 의해 관찰될 것이다. 중합성 액체 전구체를 현탁 매질에 소적으로서 분산시키기 위한 배합 스트림의 처리는 일부 양태에서는 0.5 내지 5sec 내에, 예컨대 1 내지 3sec, 더욱 바람직하게는 일부 양태에서는 1.5-2sec 내에 완료된다.

바람직하게는, 혼합기(148)는 평균 입자 크기가 1500㎛ 이하인 고체 입자를 형성하도록, 즉 크기가 큰 비드의 생산을 허용하는, 중합성 수지 전구체를 분산 매질에 분산시킬 수 있는 혼합기가 사용된다. 일부 목적에서, 작동 조건은 평균 비드 크기가 이보다 커질 수 있는 조건일 수 있다. 예를 들어, 작동 조건은 평균 소적과 이에 따른 비드 크기가 최고 2000㎛인 조건일 수 있다. 바람직한 관점에서, 혼합기는 평균 입자 크기가 100㎛ 내지 1500㎛, 바람직하게는 300㎛ 내지 1000㎛인 고체 입자를 생성하도록 사용될 수 있다.

중합성 전구체는 입자 크기 분포가 비교적 좁은 소적을 생산하도록 분산 매질에 분산되어, 이와 유사하게 입자 크기 분포가 비교적 좁은 수지 비드를 생성하는 것이 바람직하다. 미립자 물질의 모든 샘플은 평균 값에 대해 입자 크기의 통계 분포를 갖고 있을 것이다. 90^th 백분위수(D90) 대 10^th 백분위수(D10)의 비는 샘플의 입자 크기 분포의 확산 척도(D90/D10)를 제공한다. 본 방법에 따라 생산될 수 있는 소적 및 경화된 수지 비드는 D90/D10 입자 크기 분포가 10 이하, 적당하게는 5 이 하, 유리하게는 약 2인 것이 바람직하다. 비교용으로서, 코코넛 차콜은 평균 입자 크기가 일반적으로 100 내지 1000㎛ 범위이며, D90/D10 비가 20 이상이어서, 입자의 상당 비율이 크기가 20㎛ 미만이다.

위에서 논한 양태에서, 혼합기(148)는 중합성 액체 전구체의 점성 스트림(예컨대, 내부에 올리고머의 존재로 인해, 예컨대 점도 >20cP, 예컨대 일부 양태에서는 >50cP)을 분산 매질의 자유 유동성 스트림(점도 <2cP, 예컨대 일부 양태에서는 <1cP) 내에 소적으로 분산시킬 의무가 있다. 이러한 의무는 중합이 너무 빠르게 진행하기 전에 이용가능한 직렬 정적 혼합기에서의 제한된 체류 시간 내에 완료되어야 하고, 희망했던 크기와 희망했던 크기 분포의 비드가 생산되어야 한다. 분명하듯이, 본 발명자들은 이러한 의무가 직렬 정적 혼합기에 의해 수행될 수 있고 필요한 결과가 성취될 수 있다는 것을 발견했다.

중합 단계

다음 조건은 노볼락/헥사민계에 특이적이다. 현탁 매질에 혼합 및 분산된, 혼합 및 분산된 액체 전구체는 혼합물(148)로부터 분산 매질의 흐름이 층류가 되는 영역(150, 152)으로 직접 전달되고, 30초 내지 5분, 예컨대 1 내지 4분의 기간 내에 중합이 빠르게 진행되어 경화된 비드를 제공하고, 이것은 중합 과정 동안 결집 없이, 그리고 결집된 물질의 유의적인 침착 없이 분산 매질로부터 회수될 수 있다. 일부 양태에서는, 반응 혼합물의 소적은 소적이 결집하거나 붕괴되지 않는 조건 하에서 분산 매질의 하강 컬럼(152)에서 중합을 거치게 되고, 이 반응 혼합물은 컬럼의 기부에 도달할 즈음에는 수지로 완전 경화되어, 수지의 최종 비드는 결집 없이 수집 및 회수될 수 있다.

예를 들어, 노볼락/헥사민/에틸렌 글리콜계에서, 용매 및 기공형성제로서 바람직하게 사용되는 에틸렌 글리콜은 실온에서 밀도가 1.1이고 197.3℃, 상압에서 비등하며 분산 매질로서 사용된 변압기유 또는 다른 광유와 같은 지방족 탄화수소와 비혼화성이다. 반응물과 관련해서, 페놀은 40.5℃에서 용융하고, 상압 하에 181.7℃에서 비등하며 밀도가 1.07이다. 파라포름알데하이드는 120℃에서 용융하고 밀도가 1.45이다. 공업용 노볼락 수지는 보통 분자량에 따라 밀도가 1.1 이상이다. 헥사민(헥사메틸렌 테트라민)은 밀도가 1.3이고 238-244℃에서 용융하며, 상압 하에 270℃에서 비등하지만, 약 120℃, 즉 혼합 반응물/분산제 스트림의 온도 이하에서 반응성 가교 성분을 제공하기 위해 분해한다고 한다. 페놀과 포름알데하이드를 주성분으로 한 경화된 수지는 밀도가 약 1.1이다. 출발 물질의 밀도와 형성된 경화된 수지 비드의 밀도는 경화 반응의 과정 전반에 걸쳐서 이들이 분산되어 있는 광유의 밀도보다 크다.

따라서, 광유는 160℃ 이하, 예컨대 약 150℃일 수 있는 중합을 실시하는데 필요한 온도에서 쉽게 취급될 수 있고, 반응물의 물성은 원칙적으로 필요한 중합 온도에서 분산 상태로 유지될 수 있다는 결론이 나온다. 광유가 비난류(non-turbulent flow)로 점진 하강 컬럼(152)에 이용되면, 그 후 반응 혼합물의 분산된 소적은 오일을 통해 중력 하에 낙하하고 오일의 하강 속도보다 큰 속도로 하강할 것이다. 분산된 소적의 하강 속도는 소적 크기 및 오일의 점도에 따라 달라지지만, 평균 하강 속도는 오일의 하강 속도의 적어도 2배, 예컨대 오일 하강 속도의 5 내 지 20배일 수 있다. 예를 들어, 컬럼(152)은 높이가 5 내지 10미터, 예컨대 약 6미터일 수 있고, 오일의 속도는 평균적으로 컬럼의 길이를 약 30 내지 60분 내에 하강하는 정도일 수 있다. 분산된 반응 혼합물은 크기가 다른 소적의 집단을 형성하며, 가장 큰 소적이 더 빠르게 하강할 것이라는 점은 잘 알고 있을 것이다. 오일 점도 및 컬럼 높이 등의 조건은 가장 큰 소적이 컬럼을 하강하는 동안 경화되기 시작하고, 불완전하게 경화되면 함께 접착해서 관찰가능한 결집물을 형성할 수 있는 비경화된 소적이 컬럼의 기부에 있는 수용 용기에 도달하지 않을 정도인 것이 적당하다. 소적의 하강 속도는 예컨대 중합 반응이 완료되기에 충분한 시간인 2분 이상, 예컨대 약 4 내지 5분 내에 컬럼의 길이를 하강하는 정도일 수 있다.

이러한 컬럼에서 반응 혼합물의 소적은 30초 내지 5분, 예컨대 1 내지 4분, 더욱 바람직하게는 2 내지 4분의 체류 시간 내에 상기 컬럼에서 경화될 수 있고, 수득되는 수지에는 양호한 중간기공성이 발달해 있고, 이후 수지 유래의 탄화처리된 물질이 분명하게 남아 있는 것으로 관찰되었다.

수지 및 탄화재 형성 시에 이 수지의 유용성

본 발명은 비혼화성 액체 분산 매질에 분산될 수 있고 이 매질의 층류에 현탁되어 있는 동안 또는 상기 층류를 통해 이동하는 동안 소적으로서 경화될 수 있는 임의의 중합성 액체 반응 혼합물로부터 중합된 비드의 형성 시에 적용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 중합에 의해 분산된 소적으로부터 형성된 비드에 중간기공성을 부여하기에 효과적인 양으로 기공형성제를 함유하는 반응 혼합물에 적용할 수 있다.

특히, 탄화재 비드의 생산 시의 중간체로서, 또한 예컨대 이온교환물질로서 유용한 수지 비드의 생산에 적용할 수 있다. 탄소 재료로 전환될 수 있는 탄화성 유기 수지의 예에는 하이드록시 치환된 방향족 수지 및 비페놀계 수지, 예컨대 스티렌과 비닐 피롤리돈 유래의 수지 및 스티렌과 디비닐 벤젠 유래의 수지가 포함된다. 하이드록시 치환된 방향족 수지가 바람직하고, 특히 페놀 유래인 것이 바람직하다.

본 발명은 특히 친전자성 가교제와 친핵성 성분을 기공형성제의 존재 하에 축합시켜 수지를 형성시키는 단계, 이 수지를 탄화처리하는 단계 및 수득되는 탄소 물질을 활성화시키는 단계를 포함하는 기공성 탄소 물질을 생산하는 방법을 포함한다.

페놀계 수지 - 친핵성 성분

당해 수지는 WO 02/12380에 개시된 임의의 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 친핵성 성분은 페놀, 비스페놀 A, 알킬 페놀류, 예컨대 크레졸, 디페놀류, 예컨대 레조시놀 및 하이드로퀴논, 및 아미노페놀류, 예컨대 m-아미노-페놀을 포함할 수 있다.

친핵성 성분으로서, 이미 부분 중합되어 있기 때문에 희망하는 수지로의 중합 반응이 덜 발열성이고 이에 따라 더 잘 조절가능한 반응이 되게 하는 노볼락 또는 다른 올리고머성 출발 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 노볼락은 가교 전에 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 3000 범위인 것이다(페놀에 대해 약 3 내지 30의 DP에 대응). 노볼락 수지가 사용되는 경우에, 이 수지는 융점이 100℃ 지역인 고체이다. Mw가 2000 미만, 바람직하게는 1500 미만인 노볼락 수지는 소량의 기공형성제를 이용해서 탄화처리 시에 희망한 기공 크기 분포를 갖춘 탄소를 생산하는 경향이 있는 수지를 형성한다. 시판 노볼락은 페놀과 포름알데하이드를 이용하여 주로 생산되지만, 예비중합체 형성 단계에서 다양한 여러 산소 및 질소 작용기와 기교 부위를 도입시키기 위해 다양한 변형 시약을 사용할 수 있다. 그 예에는 다음과 같은 것이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다:

(a) 디페놀류, 예컨대 레조시놀 및 퀴닌류, 예컨대 하이드로퀴논. 둘 모두 페놀보다 반응성이 크고 예비중합체 생산 단계에서 약간의 가교를 유도할 수 있다. 이 화합물들은 가교 단계에서 도입하여 다른 가교 경로를 제공할 수도 있다. 또한, 이들은 수지의 산소 작용기를 증가시킨다.

(b) 다축합 반응에서 활성인 질소 함유 화합물, 예컨대 우레아, 방향족(아닐린, m-아미노 페놀) 및 헤테로방향족(멜라민) 아민. 이들은 초기 중합체와 최종 탄소에 특정 종류의 질소 작용기를 도입시키고 수지와 최종 탄소 모두의 중간기공성 구조의 발달에 영향을 미친다. 하이드로퀴논 및 레조시놀과 같이, 사용될 수 있는 모든 질소 함유 친핵성 변형 시약은 2 이상의 활성 부위를 소유하고 페놀이나 노볼락보다 축합 반응에 더욱 반응성이다. 이것은 이 화합물들이 먼저 1차 가교제와 반응하여 동일계에서 2차 가교제를 형성한다는 것을 의미한다.

노볼락은 구조 변화 없이 반복해서 가열 및 냉각될 수 있다는 점에서 열안정성이다. 노볼락은 가교제의 첨가 및 가열 시에 경화된다.

친핵성 성분은 단독으로 제공되거나, 중합 촉매와 함께 제공될 수 있으며, 그 예는 노볼락과 혼화성이고(이거나) 기공형성제에 용해성인 약한 유기 산, 예컨대 살리실산, 옥살산, 프탈산 또는 p-톨루엔설폰산일 수 있다(하지만, 함황 화합물의 첨가가 바람직하지 않은 탄화처리용 수지에는 바람직하지 않다). 공급되는 살리실산은 1.5%이고, 필요하다면 2.5% 또는 그 이상으로 양을 증가시킬 수도 있다.

기공형성제에 존재하는 노볼락의 농도는 동일한 기공형성제 중의 가교제 용액과 배합했을 때 기공형성제 대 (노볼락+가교제)의 총 중량비가 적어도 125:100(중량 기준)인 정도이다. 노볼락:기공형성제 및 가교제:기공형성제의 실제 비율은 플랜트 작업에 의해 고정되고 펌프성 상태를 유지할 정도의 노볼락:기공형성제 용액의 점도 및 플랜트 전반에 걸쳐 가교제가 용액으로 남아있을 정도의 가교제:기공형성제의 비에 의해 조절된다.

페놀계 수지용 가교제

가교제는 보통 친핵성 성분, 예컨대 노볼락 100중량부당 5 내지 40중량부(pbw), 전형적으로 친핵성 성분 100pbw당 10 내지 30(예, 10, 15 또는 20)pbw의 양으로 사용된다. 예를 들어, 가교제는 포름알데하이드 또는 푸르푸랄과 같은 알데하이드 또는 헥사메틸렌테트라민(헥사민), 멜라민 또는 하이드록시메틸화된 멜라민과 같은 폴리아민일 수 있다.

헥사민은 노볼락 100pbw당 10 내지 25pbw, 예컨대 약 20pbw의 농도로 노볼락 수지를 가교시키는데 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 고체 수지가 최대 가교도로 형성되게 하고, 이후 기공형성제를 제거하는 동안 중간기공 구조의 안정성을 보장한다. 이것은 노볼락 100pbw당 보통 최고 3pbw의 헥사민을 필요로 하는 종래 개 시된 소결된 수지 구조와 대조적이다.

기공형성제

기공형성제는 또한 용매로서 작용한다. 즉, 기공형성제는 수지계의 성분을 용해하기에 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 기공형성제 대 수지계 수지의 총 성분의 중량비가 적어도 1.25:1인 것이 바람직하다. 기공형성제는 주로 또는 전적으로 비혼화성 배합물을 형성하도록 비극성 유기 액체인 분산제와 함께 선택된 극성 유기 액체를 포함하는 것이 바람직하고, 분산된 상을 형성하는 기공형성제와 분산 매질 사이에 비혼화성이 클수록 분산 매질로 추출되는 기공형성제는 더 적어진다. 기공형성제는 사용하고자 한 분산 매질보다 밀도가 커서, 기공형성제를 함유하는 용해된 수지 형성 성분의 소적은 내부 분산 매질의 하강 흐름보다 더 빠르게 컬럼 아래로 통과할 것이다. 유기 화합물의 여러 클래스의 양성자성 및 비양성자성 용매는 모두 상기 요건에 부합하여, 각각 개별적으로, 그리고 혼합물로 기공형성제로서 사용될 수 있다. 반응성 성분과 임의의 촉매를 용해하는 것 외에, 기공형성제는, 페놀계 수지인 경우에, 중합이 진행될 때 제거에 의해 형성되는 물과 화합성이어야 하고, 기공형성제는 세척에 의해 중합된 수지 비드로부터 쉽게 제거될 수 있도록 물과 매우 혼화성인 것이 바람직하다.

적당한 기공형성제의 세부사항은 WO 02/12380 A2(Tennison)에 제시되어 있다. 기공형성제는 예컨대 디올, 디올-에테르, 시클릭에스테르, 치환된 시클릭 또는 선형 아미드 또는 아미노 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸포름 아미드, N-메틸-2-피롤리디논 및 모노에탄올아민일 수 있고, 에틸렌 글리콜이 바람직하며, 혼합기 또는 경화 컬럼에 사용되는 온도에서 증기압이 과도해야 하거나 비등하지 않아야 하는 경우, 용매의 열 성질에 의해 선택이 제한되기도 한다.

중간기공의 발생 기전은 가교 반응 동안 일어나는 상 분리 과정때문인 것으로 생각된다. 기공형성제의 부재 시에 예비중합체의 선형 사슬이 가교를 겪으면, 처음에는 분자량이 증가한다. 남은 저분자량 성분은 고분자량 지역에서 불용성이 되어, 저분자량 연속 상 내에 가교된 고분자량 도메인으로 상분리를 일으킨다. 성장하는 도메인의 외측에 대한 경량 성분의 추가 축합은 도메인 사이에 잔류 경량 예비중합체가 포집되어 가교된 상이 본질적으로 연속성이 될 때까지 일어난다. 소량의 기공형성제가 존재하는 경우에, 기공형성제는 가교된 수지 도메인과 화합성이어서, 가교된 수지 도메인 내에 남아있는 반면(예컨대, 노볼락-헥사민-에틸렌 글리콜 반응계의 경우, 노볼락 100부당 <120부), 나머지는 도메인 사이에서 부분 가교된 중합체와 용액을 형성한다. 가교된 수지의 역량을 초과하는 다량의 기공형성제가 존재하는 경우에, 기공형성제는 경량 중합체 분획에 첨가하여 도메인 사이의 공극에 존재하는 물질의 부피를 증가시켜 중간기공성을 발생시킨다. 일반적으로, 기공형성제 함량은 많을수록 미세기공이 넓어지고 기공 부피가 커진다.

이러한 상 분리 기전은 가교된 수지 구조 내에 기공 발달을 제어하는 다양한 방법을 제공한다. 그 예에는 기공형성제의 화학적 조성과 농도; 가교 친전자성 제제의 화학적 조성과 양; 변형성 친핵성 제제의 존재, 화학적 성질 및 농도; 페놀계 친핵성 성분(페놀, 노볼락)의 화학적 조성, 존재, 화학적 성질(산성, 염기성), 용 매 내의 물의 존재 및 존재하는 경우 임의의 경화 촉매의 농도가 포함된다.

분산 매질

분산 매질은 상압에서 비등 없이, 그리고 분해 없이 경화가 수행되는 온도, 예컨대 160℃까지 가열될 수 있고 에틸렌 글리콜 및 여기에 용해된 성분과 비혼화성인 액체이다. 이것은 정제된 광유이고 석유의 증류 부산물인 탄화수소계 변압기유일 수 있다. 주로 C₁₅-C₄₀ 알칸 및 사이클로알칸으로 구성될 수 있고, 밀도가 등급에 따라 0.8-0.9이며, 비등점이 상압에서 역시 등급에 따라 260-330℃이다. 변압기유는 점도가 전형적인 경화 온도인 150℃에서 약 0.5 푸아즈이다. 앞에서 설명한 바와 같이, 변압기유 또는 다른 분산 매질은 일반적으로 친핵성 전구체와 가교제의 배합 스트림 부피의 3 내지 10배 부피, 예컨대 약 5배 부피로 사용된다.

분산제

분산될 반응 혼합물과 접촉하기 전에 소적 융합을 지연시키기 위해 분산 매질에 분산되는 바람직한 분산제는 건성유, 예컨대 데니쉬 오일로 판매되거나 또는 동유, 면실유 등과 같은 천연 전구물질을 부분 산화시켜 생산한다. 분산제는 공정이 진행되면 소모되며, 만일 분산 매질이 재순환된다면, 재순환유 스트림 중의 분산제는 보충되어야 한다. 분산제는 변압기유와 같은 분산 매질 중의 용액으로 스트림으로서, 활성 성분의 농도가 낮은 데니쉬 오일이 사용되는 경우에는 예컨대 5 내지 10v/v%의 양으로 공급되는 것이 편리하다. 산화된 오일은 더 많은 용액으로 사용될 수 있다.

일 양태는 코발트 에틸 헥사노에이트와 같은 경화제(건조촉진제) 및 다른 미확인 수지 성분과 함께 등유에 분산된 동유를 포함하는, 독점권이 있는 목재 처리/니스인 데니쉬 오일의 버전을 분산제로서 사용한다. 천연 오일은 조절된 정도만 산화된 오일로 존재하는 것이 바람직하다. 조절가능한 분산 성능은 통상적인 건성유인 동유와 면실유 및 콩, 해바라기씨 및 평지씨와 같은 식품급 오일에 의해 달성되었고, 후자는 유효해지기 위해 더욱 엄격한 산화 조건을 단순히 필요로 하는데, 예컨대 평지씨유는 최적 성능을 위해 3일 이상을 필요로 할 수 있다.

수지 형성 물질의 바람직한 배합

기공성 탄소재를 생산하는데 사용하기에 바람직한 수지는 분산매질로서 변압기유 중에 첨가된 분산제로서 데니쉬 오일과 함께 기공형성제로서 에틸렌 글리콜 중의 헥사메틸렌 테트라민(헥사민)과 가교된 노볼락 수지이다.

바람직한 장치 및 이의 용도

도 1에 도시된 장치의 제2 양태에서, 중합성 액체 전구체의 제1 성분, 예컨대 에틸렌글리콜 중의 헥사민을 위한 공급물 탱크 또는 용기(10)는 교반기(12)를 구비했다. 헥사민/에틸렌 글리콜 용액은 용기(10) 중의 에틸렌 글리콜에 고상 헥사민(Plater Chemicals 제품)을 첨가하여 헥사민이 용해될 때까지 교반하여 현장에서 조제했다. 용기는 예컨대 약 3bar까지 가압했고, 처음에는 외부 스팀 재킷으로 90℃로 유지시켰지만, 1차 진행 후에 110℃까지 증가했다. 제1 성분은 탱크(10)로부터 흐름 조절 밸브(16)를 통해 미가열된 라인(14)을 통과했다. 맨처음 공급물 탱크(10)는 필요한 수준까지 가압된 후에는 방치하여, 탱크가 비었을 때에는 서서히 감압된다. 하류에 위치한 직렬 혼합기(28, 48)의 성능에 충격을 줄 수 있는 흐름의 임의의 박동을 피하기 위해 펌프보다는 압력 강제 흐름을 사용했다. 중합성 액체 전구체의 제2 성분, 예컨대 에틸렌글리콜 중의 노볼락을 위한 공급물 탱크(18)는 교반기(20)를 구비하며, 약 3bar로 가압되어 압력 강제 흐름을 제공하며, 또한 처음에는 외부 스팀 재킷에 의해 90℃로 유지되었다.

사용 시에, 노볼락은 1㎥ 스테인리스 스틸 스팀 가열된 IBC에 담긴 헥시온 리미티드의 에틸렌 글리콜 중의 TPR210 수지 65 w/v% 용액으로서 공급되었다. TPR210은 경화 촉매로서 작용하는 1.5% 유리 살리실산을 함유했다. 단일 생산 배취를 나타내는 20㎥를 구입했다. 필요한 경우 이 공급물은 용기(18)에 보충되었다. 이 성분은 탱크(18)로부터 제2 흐름 조절 밸브(24)가 있는 라인(22)을 통해서 통과했다. 라인(22)은 노볼락이 이 라인 내에서 응고되지 않도록 라인의 길이 중 일부가 80℃까지 전기적으로 미약하게 가열된다. 에틸렌 글리콜에 용해된 헥사민을 함유하는 제2 성분은 용기(10)에서 배합된 스트림 중의 필요한 수지:용매 비를 제공하기에 충분한 농도로 고체 헥사민을 에틸렌 글리콜에 용해하여 제조했다. 이 성분은 용기(10)로부터 조절 밸브(16)를 통해 라인(14)을 거쳐 이동했다. 이 라인은 헥사민의 재결정화를 방지하기 위해 약 80℃까지 가열되었다. 용기(10, 18)의 부피는 7㎥였고, 각 공급물은 약 5㎥가 제조되었다. 두 흐름(14,22)은 질량유량계를 통해 수동 조절 밸브(16,24)를 사용해서 각각 조절했고, 라인(26)에서 합친 후 제1 직렬 혼합기(28)로 공급되어, 여기어 난류 조건 하에 충분히 혼합되어 중합성 액체 전구체를 형성했다.

중합성 액체 전구체가 분산되어야 하는 연속상을 제공하는 변압기유는 역시 압력 강제 흐름을 위한 약 3bar의 압력 하에 교반기(32)를 구비한 공급 탱크(30)에 보관했고, 라인(34)으로 이동했다. 소량의 분산제, 예컨대 변압기유 중의 8v/v% 데니쉬 오일은 공급물 탱크(36)로부터 펌프(38)에 의해 라인(40)을 거쳐 라인(34)에서 변압기유로 연속해서 공급되었다. 분산제는 중합 반응 동안 소모되었고, 따라서 변압기유가 재순환되면 보충되어야 한다. 변압기유와 분산제의 배합된 흐름은 라인(42)을 통해, 약 145℃로 가열된 관형 예비가열기(44)로 이동한 뒤, 분산제와 변압기유가 난류 조건 하에 혼합되는 직렬 혼합기(46)로 이동했다.

중합성 액체 전구체와 변압기유/분산제의 스트림은 배합되어, 처음에는 4x2mm 구멍을 가진 1cm 파이프로 구성된 살포식 분사장치를 통해 주 혼합기 어셈블리(46,48)로 공급되었다. 재순환된 고온 오일은 이 오일과 분산제가 충분히 혼합되도록 상부 직렬 혼합기(46)로 유입되었다. 예컨대 600 내지 1000L/hr 범위의 유속인 결과적으로 생성된 스트림은 예컨대 총 유속이 100 내지 200L/hr 사이인 혼합된 공급물 스트림과 배합되었다. 배합된 스트림은 중합 컬럼(52)의 직경이 비교적 큰 헤드 영역(50)에서 고온 오일에 부분 침지된 "딥 레그(dig leg") 혼합기(48)인 주 비드 분산 혼합기(48)로 이동했다. 직렬 혼합기(48)는 중합성 액체 전구체를 약 500㎛ 크기의 소적으로 분산시켰고, 소적의 크기 범위가 비교적 좁은 소적 집단을 만들어내는 성질을 갖고 있었다. 헤드 영역(50)의 오일 레벨은 레벨 센서(49)로 모니터했다. 캐리어 오일에 분산된 비드를 함유하는 총 흐름은 그 후 중합 컬럼(52) 아래 수집 용기(54)로 이동했다.

중합성 액체 전구체를 함유하는 변압기유가 혼합기(48)로부터 중합 컬럼(52)의 헤드 영역(50) 중의 오일 바디로 이동했을 때, 그 속도는 감소했고 난류가 소실되었다. 그 후, 길이가 예컨대 6미터이고 내부 물질을 적당한 중합 온도, 예컨대 140℃로 유지시키기 위한 가열 재킷에 의해 가열되는 중합 컬럼(52) 아래로 하강류로 이동했다. 컬럼(52) 아래로 흐르는 변압기유의 흐름은 층류였다. 본 명세서에 사용된 "층류"란 용어는 유체 움직임이 평활하고 규칙적이며 인접 층 또는 박층이 서로간에 약간 혼합되면서 서로 미끄러지듯 지나치는 흐름 체계를 의미한다. 일반적으로, 층류 체계는 레이놀즈수가 2000 이하일 때 존재한다. 층류 상태는 중합성 액체 전구체의 소적이 컬럼(52) 아래로 흐를 때 소적 간에 충돌을 최소화했고, 이에 따라 소적의 응집을 최소화했으며, 또한 이러한 상태는 소적의 붕괴를 최소화했다.

컬럼(52)의 길이와 컬럼이 유지하는 온도는 분산된 중합성 액체 전구체 또는 이의 적어도 상당부가 수집 용기(54)에 도달하기 전에 경화하게 하여 최종 입자 또는 비드의 결집을 최소화하도록 구성되었다. 도 2에 개략적으로 도시된 컬럼(52)은 용적이 약 500리터여서, 컬럼에 오일 체류 시간이 1000L/h 유속에서 약 30분이었다. 이에 반해, 위에서 설명한 바와 같이 변압기유보다 더 농후한 소적 또는 비드의 중력성 침전은 500㎛ 비드인 경우 약 4분의 체류 시간을 부여했고, 즉 이 비드는 중합 컬럼(52) 내에서 오일 유속(0.003m/s)보다 속도가 빨랐다(0.025m/s). 이것은 자유 용량이 약 400ml이고 약 1.5초(0.4m/s)의 체류 시간을 제공하는 직렬 혼합기(48) 내의 상황과 현저히 대조적이었다. 혼합기(28, 48) 내에서의 짧은 체류 시 간 덕분에, 이 혼합기들을 통과하는 반응 혼합물의 중합은 유의적으로 진행되지 않으며, 혼합기들 내의 흐름 조건 덕분에 의도하지 않은 점도 증가 및 중합된 반응 혼합물의 응집에 의한 부착물은 관찰되지 않았다. 연구 결과, 비드는 140℃에서 급속 경화 조건 하에 약 2분이 지나서 완전 경화되기 시작한 것으로 나타났고, 이러한 급속 경화가 수행되면서, 이후에 중간기공성/미세기공성 탄소 비드로 전환될 수 있는 유용한 중간기공성의 비드가 생산된다는 것을 발견했다.

사용 시에 수집 용기(54)는 주로 오일로 충전되었다. 그 후 오일은 컬럼(52)으로 올리기 위해 가압되었고, 이 압력에 의해 정적 오일 헤드는 균형을 잡아 도 1에 도시된 상부 중합 컬럼 영역(50)을 따라 선으로 표시한 컬럼 헤드 영역(52)의 조절된 레벨과 도 1에서와 같이 수집 용기(54)를 따라 선으로 표시한 잔류 레벨을 제공했다. 이러한 레벨 조절을 컬럼(52)에서 추가로 돕기 위해, 초기 디자인은 재순환 펌프(58)와 중간 산물 수용 용기(62) 사이에 헤어핀 파이프(63)로 도시한 "류트 라인(lute line)"을 포함했다. 이것은 사이펀튜브처럼 작용하여 헤드 영역(50)에 정확한 레벨을 유지하면서 오일이 순환로로 펌프되도록 하기 위한 것이었다. 또한, 비드 슬러리 펌프(58)는 슬러리를 류트 라인(63)으로부터 수용 용기로 다시 재순환시켜 비드를 "류트 라인"으로 들어올리는 라인(63)의 선형 속도를 상승시키기 위해 사용될 수 있도록 했다.

경화된 중합체 비드는 컬럼(52)으로부터 수집 용기(54)로 이동하여 교반기(56)에 의해 현탁 상태로 유지되었다. 수집 용기(54) 유래의 물질은 펌퍼(58)와 라인(60)을 통해, 비드가 교반기(64)에 의해 현탁 상태로 유지되는 제1 수용 용 기(62)로 이동하게 했고, 비드 현탁액을 냉각시켰다. 하지만, 실제로 펌프(58)를 사용하여 비드 현탁액을 펌프주입하기는 어려운 것으로 확인되었고, 대신 수집 용기(54)의 압력을 기반으로 한 압력 강제 흐름을 대체 사용했다. 냉각 후, 물질은 중간 용기(62)로부터 저장 탱크(70)로 이동되었고, 여기서 비드는 펌프(72)를 통한 연속 재순환과 함께 교반기(68)에 의해 현탁 상태로 유지되었고, 이후 물질은 원심분리기(74)로 이동되었다. 변압기유가 거의 없는 비드는 예컨대 저장 용기(76)로 이동했고, 분리된 오일은 라인(78)에서 용기(30)로 복귀했다.

컬럼 배열(50, 52)과 수집 용기(54)는 도 2에 더 상세하게 도시했다. 라인(26)의 반응 혼합물(25)과 라인(42)의 변압기유(62)는, 컬럼(52) 바닥에 개구부가 있고 그 외에는 밀폐된 챔버로 보이는 헤드스페이스(50)로 배출이 이루어지도록 구성된 혼합기(48)로 전달되었다. 보조 라인(65)은 헤드스페이스(50)의 상부 영역으로부터 기체(64)가 탈기되도록 했다. 컬럼(52)은 약간의 유리(51, 52)를 포함하고 있으며, 그 말단에는 용기의 액체(59) 수위 아래 수집 용기(54)로 배출시키는 다운파이프(55)를 보유했다. 헤드스페이스(57)는 공급원(72)으로부터 밸브(74)를 통해 포트(76)로 공급되는 불활성 기체, 예컨대 질소에 의해 세정될 수 있다. 조업개시 시에, 헤드스페이스(57)의 가압은 컬럼(52)과 헤드 영역(50)의 변압기유의 수위를 확립시켰고, 수집 용기(54)의 액체 수위는 적당히 유지되어, 언제든지 가압 방출에 의해 변압기유 컬럼은 용기(54)로 복귀될 수 있었다.

비드는 산물 수집 용기(76)로부터 꺼내면 진공 건조했다. 이 미립자 산물에 대해서는 레이저 입자 크기 분석을 수행했다. 글리콜과 오일의 잔류 수준은 열중량 분석으로 측정했다. 입자는 주사전자현미경으로 조사했다.

진공 건조된 수지 샘플의 입자 크기는 Malvern Masterisizer(레이저 회절)를 이용해서 측정했다. 건조 샘플은 작은 진동 호퍼로 공급된 뒤, 거의 유동화된 상태로 작은 천공형 바스켓을 통과했다. 샘플의 제1 부분은 "전형적인" 결과를 제공했고, 샘플의 제2 부분은 결과가 재현성이 있으며 재실행하여 재현성을 확인할 수 있고 샘플 마모가 없음을 확인하는데 사용되었다. 이 크기 단위 자체는 입자 크기 분포를 기록하기에 충분한 시간 동안 관찰했을 때, 즉 결과가 수렴되었을 때 효과적으로 결정되었다. 수지 샘플은 공급받은 대로 진행했고, 검사 전에 분산시키지 않았다.

주 입자 피크 크기의 분산액은 약 2의 D₁₀:D₉₀을 제공했다.

기공 구조 분석용 샘플은 완전히 진공 건조했고, 이 후 큰 박스 노(furnace)에서 1회 진행으로 탄화처리했다. 결과는 도 3과 표 1에 정리했다. 모든 샘플은 거의 동일한 기공 구조를 나타낸다.

표 1

샘플	BET 면적 ㎡/g	기공 부피 cc/g	부피 밀도 g/㎤
BX8	563	0.66	0.55
BX10	552	0.70	0.50
BX11	553	0.70	0.54
BX12	578	0.76	0.52

전술한 양태에 대한 다수의 변형이 이루어졌고 성공적으로 시험되었으며, 이미 도 5와 관련하여 설명한 바 있다. 압력 강제 흐름 대신에, 박동이 충분히 제거된 것으로 관찰된 바 있는 기어 펌프(113, 123, 133)를 사용하여 각 저장 용 기(110, 118, 130)로부터 노볼락 스트림(114), 헥사민 스트림(122) 및 변압기유 스트림(134)을 펌핑했다. 다른 형태의 비박동성 펌프, 예컨대 회전 날개 펌프 또는 연동 펌프가 사용될 수도 있다. 노볼락 스트림과 헥사민 스트림은 각 기어 펌프(113, 123)와 직렬 혼합기(128) 사이에 열교환기(115, 125)를 구비하여, 그 혼합기로 유입되는 스트림을 예컨대 100 내지 120℃ 또는 그 이상까지 가열할 수 있다. 혼합된 반응물의 스트림은 중합 컬럼(152)의 헤드 영역(150)에서 혼합되기 시작하는 변압기유의 온도를 지나치게 감소시키지 않도록 충분히 가온되어야 한다는 것이 중요하고, 그렇지 않으면, 중합 컬럼(152)(관찰용 유리(151)를 포함할 수 있다) 내의 필요한 중합 온도가 컬럼 길이의 충분한 부위에서 유지되지 않아서 중합이 불완전할 수 있는 위험이 있다. 데니쉬 오일 또는 다른 분산제는 관형 열교환기(144)의 하류측에서 기어 펌프(138)와 라인(140)에 의해 공급 용기(도시되지 않음)로부터 변압기유로 첨가되어 열교환기에서의 침착을 줄일 수 있다. 수용 용기(154)는 침전 탱크로서 작용할 수 있어, 중합된 비드의 침전물(153)을 함유하는 오일은 수용 용기(54)의 기부로부터 배출 밸브(157)와 펌프(158)(스크류 컨베이어 형태일 수 있다)를 통해 배출시키고, 이 용기의 상청액 오일(155)은 오일 저장 용기(130)로 재순환된다. 기어 펌프(133) 상류의 오일 저장 용기로부터 복귀 라인(134)에는 여과기(131)가 구비되어 재순환되는 오일로부터 고형물, 예컨대 수지 비드를 제겅하고 기어 펌프에 의한 펌핑을 촉진시킬 수 있다. 수용 용기(154)로부터의 라인(159)은, 일 양태에서는 확대된 헤드 영역(50)에서 액체 수위를 결정하는 것을 돕고 오일 저장 탱크(160)로 오일을 복귀시키는 오버플로우 라인(160)을 보유하는 헤더 또는 오 버플로우 탱크(161)로 이어진다. 메이크업 오일은 필요한 경우 저장 용기(170)로부터 펌프(171)를 통해 공급된다.

탄화처리 및 활성화를 위한 비드 준비

변압기유를 가능한 한 멀리 물리적으로 분리하기 위해 원심분리한 비드는 물로 세척하여 에틸렌 글리콜을 제거한 다음 진공 건조하여 남아 있는 물과 에틸렌 글리콜을 최소화했다.

탄화처리 및 활성화

탄소계 물질의 탄화처리 및 활성화 방법이 제공된다.

이 방법은 코코넛 유래 물질와 같은 식물 기원의 물질을 포함하는 탄소계 물질의 탄화처리에 적용할 수 있다. 폐 이온교환수지 비드의 탄소 흡착제로의 전환은 특히 문헌[Bratek et al., Carbon, 40, 2213-2220(2001)]에 개시되어 있다. 또한, 수지 물질, 예컨대 수지 비드 및 특히 페놀계 수지 비드의 탄화처리에도 적용할 수 있다. 비드가 중간기공성 구조인 경우, 본 방법의 양태는 생산된 탄화처리 및 활성화된 수지 비드로 중간기공성이 전도되도록 한다. 탄소계 물질은 전술한 비드 형성 방법의 산물일 수 있다.

가마는 5 내지 10개의 위어(weir)를 구비할 수 있고, 이 위어들은 길이를 따라 동일한 간격 또는 다른 간격으로 이격될 수 있다. 사용 시에 탄소계 물질은 베드(bed)를 형성하며, 이 베드의 일부는 위어 사이에 전개되는 종방향으로 각을 이룬 이격된 리프트 바(lift bar)에 의해서 가마 대기를 통해 상승 및 폭포화되어 있고, 상기 리프트 바의 높이는 일 양태에 따르면 위어 높이의 약 50%인, 가마의 원 통형 내면보다 높다.

가마는 탄소계 물질로부터 용매를 제거하거나 건조하도록 구성된 유입 영역을 보유하고, 비드를 수용하는 상기 유입 영역은 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 노의 온도를 제공하기 위해서는 비드와 향류로 흐르는 과열된 스팀이 가마의 방출 말단에서 도입되는 것이 바람직하고, 일 양태에 따르면 상기 스팀은 약 150℃에서 도입된다. 가마는 탄소계 물질의 체류 시간이 2 내지 5시간이도록 구성될 수 있다.

일 양태에서, 탄화처리는 약 600℃ 내지 약 850℃의 온도에서 산소 무함유 기체 흐름 하에 수행한다. 활성화는 세정 기체가 스팀인 경우에는 약 750℃ 초과 온도에서 수행할 수 있고, 세정 기체가 CO₂ 인 경우에는 약 800℃ 초과 온도에서 수행할 수 있다.

가마 구조는 전술한 바와 같이 위어가 5 내지 10개이고, 위어 사이에 리프트 바는 탄소계 물질을 교반하며 이 물질의 일부를 상승시키고 상승된 물질을 가마의 바닥까지 가마 대기를 통해 폭포화하는 양태로 제공되어 있다. 양태들에서, 하우징은 바디를 둘러싸며, 하우징을 따라 이격된 파티션은 가마를 따라 배치된 바디 독립 발화성 가열 구역, 예컨대 5 내지 10개의 독립 발화성 가열 구역을 특징으로 한다.

더욱 구체적으로, 위에서 언급한 세척 및 건조 작업으로 처리한 경화된 수지의 비드는 도 6과 7에 도시한 회전 가마를 이용하여 단독 작업으로 탄화처리 및 활 성화할 수 있다.

도 6에서, 일반적으로 참조부호 200으로 표시한 회전 가마는, 열절연식 가마 하우징(204) 내에서 종축에 대한 회전이 롤러 크래들 어셈블리(206, 208)에 의해 지지되는, 길이 약 3.7미터(12피트), 직경 약 0.46미터(18인치)인 연강 또는 스테인리스강과 같은 세장형 개방된 관형 가마 바디(202)를 포함하고, 상기 어셈블리는 각각 가마 바디를 지지하고 회전축이 가마 바디의 회전 축에 평행한 원통형면을 보유하는 3개 이상의 지지 롤러를 포함한다. 3.7 미터의 길이는 예비 실험에서 선택한 것이며; 최종 용매 증발, 탄화처리 및 활성화로 이루어진 총 3가지 작업의 수행을 촉진하기 위해서는 가마 길이를 약 5.5 미터(18피트)로 늘리는 것이 바람직할 수 있다. 롤러 크래들의 롤러는 예컨대 스틸로 이루어지거나 또는 내열성 플라스틱재, 예컨대 페놀계 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 회전은 일 양태에 따르면 구동 체인(212)을 통해 모터 및 기어박스 어셈블리(214)에 의해 구동되는 가마 바디(202)의 원통형 외면에 존재하는 스프로킷 형태(210)에 의해 이루어질 수 있다. 고속 회전은 필요하거나 바람직하지도 않으며, 필요한 처리 시간이 몇 시간, 예컨대 약 3시간인 당해 양태에서는 약 1rpm의 회전 속도가 적당하다. 대안적인 배열도 가능한데, 그 예로는 가마 바디의 원통형 외면에 부착되거나 존재하는 웜휠(worm wheel) 형태 및 모터와 기어박스에 의해 구동되는 웜 기어가 있다. 가마 바디(202)는 방출 말단쪽으로 갈수록 수평에 대해 작은 예각을 이룬, 예컨대 약 10°의 각을 이루고 있는 축으로 지지된다.

유입 챔버(216)는 가마 바디(202)의 유입 말단을 수용하고 있는 면의 한쪽에 개구부를 보유하고, 바디(202)가 회전할 때 기밀성 밀봉 상태를 제공하기 위해 바디(202)의 원통형 외면을 납땜하는 봉인(218)을 보유한다. 공급 호퍼(220) 또는 다른 공급 수단은 챔버(216)를 통해 슈트(222)를 거쳐 가마 바디의 공급 말단 영역(241a)으로 처리될 수지 비드를 공급한다. 탄화처리 동안 비드에 의해 발생되는 스팀 운반 가스는 가마 비드(202)로부터 챔버(216)로 이동하고, 이어서 화살표(226)로 표시된 바와 같이 방출 파이프(224)로 이동한다. 처리되는 비드는 바디(202)를 따라 방출 말단 영역(241f) 및 이후 방출 챔버(228)로 이동하며, 이 방출 챔버(228)도 챔버(216)의 경우와 같이 가마 바디의 방출 말단을 수용한 면의 한쪽에 개구부를 보유하고 바디의 원통형 외면을 납땜하여 기밀성 밀봉 상태를 제공한다. 탄화처리 및 활성화된 비드는 수집 깔대기(232)로 이동한 뒤, 수용 호퍼(234)로 이동한다. 스팀 또는 다른 활성화 기체, 예컨대 이산화탄소는 화살표(238)로 표시된 바와 같이 라인(236)을 통해 챔버(228)로 이동한 뒤, 화살표(239)로 표시된 바와 같이 비드 흐름의 향류로 챔버(216)로 이동한다. 가마 바디(202)와 유입 챔버(216) 및 방출 챔버(228)를 비롯한 가마 내의 대기는 실질적으로 무산소인 것이 바람직하다. 예컨대 약 150℃의 과열 스팀은 활성화 단계 동안 탄소 숯으로부터 제거될 탄소의 양을 기준으로 한 화학량론적 양으로 약 3 내지 4배의 양으로 라인(236)에서 분사되는 것이 적당하다. 필요한 스팀류는 실제 선형 속도가 비교적 작다.

당해의 가마는 종래의 가마보다 짧고 더욱 현저한 하향 경사를 이루고 있다. 처리되는 비드 물질은 내마모성이고 종래 활성화 노의 식물성 숯에 비해 매우 유동 성이다. 이러한 이유로 인해, 비드는 가마 바디가 회전하면 방출 말단쪽으로 바람직하지 않을 정도로 빠르게 이동하는 경향이 있어, 효과적인 비드 처리를 위한 시간이 불충분할 수 있다. 이러한 문제는 예시된 양태에 따르면 가마 바디(202) 내에 환형 위어(240a-240e), 예컨대 바디의 원통형 내면에 용접되고 바디의 길이를 따라 이격되어 비드 처리 영역(241a-241e) 및 최종 환형 위어(240e)의 하류인 비드 방출 영역(241f)을 한정하는 강판을 제공함으로써 회피한다. 각 위어는 그 뒤에 처리될 비드의 바디(223)를 유지하고, 안정 상태의 작업 시에 가마 내의 비드 부피는 가마 총 부피의 약 10%일 것이다. 전술한 노의 일 양태에서, 각 위어에 직접 접한 최대 베드 깊이는 약 10cm(4인치)이다. 이러한 비교적 얕은 베드 깊이는 고속의 탄화처리 및 활성화가 달성될 수 있게 한다. 또한, 전술한 양태에서는 5개의 위어가 있었고; 위에서 지적한 바와 같이 길이가 더 긴 생산 가마에서는 위어의 수가 증가하여, 예컨대 8 내지 10개일 수 있고, 이러한 증가에 대응하여 가마 하우징 내의 내부 파티션과 가열 구역의 수도 증가된다. 예시적 양태에서, 가마 바디(241a-241f)의 구역은 가열 구역(246a-246f)과 정확히 일치하지 않고; 다른 양태에서는 위어(240a-240e) 및 파티션(244a-244d)의 축 위치가 재조정되어 이들 구역을 일치시킴으로써 가마 바디의 각 구역에서 온도의 개별 조절이 용이해진다. 한 처리 구역에서 다른 처리 구역으로의 비드의 이동은 추가 물질이 공급될 때 일차적으로 과잉류이고(굽은 화살표(243)로 표시했다); 따라서, 회전 속도는 비드 체류 시간과 완전 또는 대부분 별개이며, 적당한 베드 교반 및 베드 내용물의 노 대기에 대한 노출을 비드 체류 시간의 허용할 수 없는 감소없이 달성하도록 선택할 수 있다. 또 한, 내부 위어의 제공은 주로 가마로 공급되는 새로운 물질의 공급 속도에 의거하여 물질 체류 시간의 조절을 허용하는 반면, 종래의 가마에서는 체류 시간을 실제 조절할 방안이 없고 생산된 탄화처리 또는 활성화된 물질의 재현성이 불량하다. 예를 들어, 가마에 존재하는 비드의 총 부피가 약 50리터이고 새로운 비드 약 10리터/hr가 호퍼(220)로부터 공급된다면, 가마에 존재하는 평균 비드 체류 시간은 약 5시간이어야 한다.

열절연성 가마 하우징(204)은 가마 바디(202)보다 축 길이가 짧아서, 봉인에 의해 그 단부가 봉인되어 있다(도시되지 않음). 봉인(도시 안됨)에 의해 바디의 원통형 외면에 봉인된 환형 내부 파티션(244a-244d)은 가열 챔버(246a-246e)를 형성한다. 이러한 양태에서 가마는 간접적으로 가스연료를 사용한다. 각 가열 챔버는 가스 버너(248a-248e)의 각 쌍을 함유하고 배출구(250a-250e)에서 배기되고, 각 챔버에서 가마로 공급된 열은 필요에 따라 각각 조절가능하다.

가마 바디의 내부 구조는 도 7과 8에서 분명하게 도시되었고, 여기에는 2개의 위어(240a, 240b)가 도시되어 있으며, 이들 사이에는 가마의 다른 모든 구역에서처럼 종방향의 각을 이룬 이격된 교반기 또는 라이저 바(252)가 위어 사이의 전 길이를 따라 신장되어 있고 각 높이는 위어의 약 절반이었다. 가마가 회전하면, 교반기 바(252)는 베드 물질을 교반하여 새로운 비드 물질을 노 농도에 노출시킨다. 또한, 각 구역의 일부 비드는 교반기 바에 의해 가마의 상부 영역으로 운반되고, 가마가 계속해서 회전하면 다시 가마의 바닥으로 폭포처럼 떨어졌다. 이러한 비드의 폭포는 현행 상업용 탄화처리 또는 활성화 가마의 특징인 아닌 것으로, 탄 화처리 또는 활성화되는 물질와 노 대기 사이의 접촉을 촉진하고, 이에 따라 이러한 작업 속도를 가속시킨다. 가마를 통한 스팀 또는 다른 활성화 기체의 향류(239)는 전술한 바와 같이 선형 속도가 비교적 낮아, 비드의 기원인 처리 구역으로 실질적으로 복귀하는 폭포성 비드를 방해하는 데에는 불충분하다. 당해의 가마에서의 활성화는 몇 시간 내에 달성될 수 있는 반면, 종래의 시판 가마에서는 이 작업을 완료하는데 약 5일이 소요된다.

작업 시에 가마에는 3가지 주요 영역이 있다. 상류 말단에는 잔류 에틸렌글리콜과 다른 용매가 흡열적으로 제거되는 영역이 있다. 이것은 공급물 구역(241a)의 온도가 300℃ 이상 상승하면 중간기공성이 점진적으로 상실되기 때문에 중간기공성 수지 비드인 경우에는 약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 200 내지 250℃에서 작동되어야 하는 영역(241a)과 대략 동일시될 수 있다. 비드가 영역(241b)와 대략 동일시될 수 있는 탄화처리 구역으로 전진하면 온도가 약 850℃까지 급상승한다. 비드의 수지는 발열적으로 숯으로 변환하고, 분자량이 약 500 이하인 올리고머 종과 모노머 종을 포함한 수소 함유 기체성 산물을 발생시킨다. 스팀 및 탄화처리 기체 산물의 스트림은 발생된 기체성 산물을 라인(224)쪽으로 운반하고, 가마내의 이 위치에서 비드를 광학 검사하면 고온의 백색으로 보인다. 대략 구역(241c-241d)으로 한정되는 가마의 하류 말단은 대략 흡열성 활성화 영역에 해당하며, 여기서 방금 탄화처리된 비드 내의 표면적은 다음과 같은 반응식에 의해 미세기공 내의 탄소를 제거함으로써 증가된다:

C + H₂O → CO + H₂ 또는

CO₂ + C → 2CO.

이러한 노 말단에서의 물질은 더 이상 고온의 백색으로 빛을 내지 않지만, 활성화가 진행될 수 있도록 하기 위해서는 800 내지 850℃의 온도 유지, 예컨대 약 800℃의 유지가 바람직하다. 활성화된 탄소가 하우징(204) 내의 노 바디(202) 부위를 떠나면 유입 스팀에 의해 약 150℃까지 빠르게 냉각된다. 이 후, 표시와 같이 수집할 수 있다.

산물은 미분 함량이 낮고 중간기공성/미세기공성의 두 구조를 보유하고 활성 표면적이 높은 비드 형태의 활성탄이다.

전술한 본 발명의 관점들의 다양한 변형과 변경들이 본 발명의 범주와 취지에서 벗어남이 없이 가능하다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 바람직한 특정 양태들과 관련해서 설명했지만, 청구된 본 발명은 이러한 특정 양태에만 지나치게 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제, 당해 분야의 숙련된 자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위한 기술된 양태들의 다양한 변형은 다음 청구 범위의 범주에 속하는 것으로 간주한다.

Claims (76)

1. (a) 중합성 액체 전구체 스트림과 이 액체 전구체와 실질적으로 또는 전적으로 비혼화성인 액체 분산 매질 스트림으로부터 배합된 스트림을 형성시키는 단계;

   (b) 중합성 액체 전구체가 분산 매질에 소적으로서 분산하도록 상기 배합된 스트림을 처리하는 단계;

   (c) 분산 매질의 층류에서 소적을 중합시켜 결집할 수 없는 분리된 고체 비드를 형성시키는 단계; 및

   (d) 비드를 분산 매질로부터 회수하는 단계를 포함하고, 상기 분산 처리 시간이 분산 처리 동안 액체 전구체의 결집이 실질적으로 회피되도록 층류 중합 시간에 비해 짧은, 중합체 물질의 분리된 고체 비드를 생산하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 중합성 액체 전구체 스트림이 제1 극성 유기 액체 중의 용액으로 중합성 성분을 포함하고, 액체 분산 매질이 제2 비극성 유기 액체를 포함하며, 이러한 제1 및 제2 유기 액체는 실질적으로 비혼화성인 방법.
3. 제2항에 있어서, 제1 유기 액체는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제2 유기 액체가 광유인 방법.
5. 제4항에 있어서, 제2 유기 액체가 변압기유(transformer oil)인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 분산 매질 스트림의 부피 유속이 중합성 액체 전구체 스트림의 3 내지 10배인 방법.
7. 제6항에 있어서, 액체 분산 매질 스트림의 부피 유속이 중합성 액체 전구체 스트림의 약 5배인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 성분 스트림과 제2 성분 스트림을 배합 및 혼합하여 중합성 액체 전구체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 기공형성제에 용해된 페놀계 친핵성 성분을 포함하는 제1 성분 스트림과 상기 기공형성제에 용해된 가교제의 제2 성분 스트림을 배합하는 단계를 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 기공형성제가 에틸렌글리콜인 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 페놀계 친핵성 성분이 노볼락인 방법.
12. 제11항에 있어서, 노볼락이 분자량이 1500 미만인 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가교제가 헥사메틸렌테트라민을 포함하는 방법.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가교제가 멜라민 또는 하이드록시메틸화된 멜라민을 포함하는 방법.
15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용기와 제2 용기로부터 이 용기들을 가압하여 제1 스트림과 제2 스트림을 공급하는 단계를 포함하는 방법.
16. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 비박동성 펌프를 사용해서 제1 용기와 제2 용기로부터 제1 스트림과 제2 스트림을 공급하는 단계를 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 비박동성 펌프가 기어 펌프 또는 회전 날개 펌프인 방법.
18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 배합된 제1 및 제2 성분 스트림을 직렬 혼합기에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 배합된 제1 및 제2 성분 스트림을 직렬 혼합기에서 층류 중합 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도하에 혼합하여, 고체 입자를 제공하는 중합이 2 내지 4분 이내에 완료되는 단계를 포함하는 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액체 전구체 스트림과 배합하기 전에 액체 분산 매질 스트림을 층류 중합 온도보다 10℃ 이내로 낮은 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액체 전구체 스트림과 배합하기 전에 액체 분산 매질 스트림을 층류 중합 온도보다 10℃ 이내로 낮은 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액체 전구체를 현탁 매질에 소적으로서 0.2 내지 5sec 내에 분산시키기 위해 배합된 스트림의 처리를 완료하는 단계를 포함하는 방법.
23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액체 전구체를 현탁 매질에 소적으로서 0.5 내지 3sec 내에 분산시키기 위해 배합된 스트림의 처리를 완료하는 단계를 포함하는 방법.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 배합된 스트림을, 부피 평균 크기가 100 내지 1000㎛ 범위인 중합체 비드를 생성하는 소적을 형성하도록 처리하는 단계를 포함하는 방법.
25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 배합된 스트림을, 평균 크기가 300 내지 1000㎛ 범위인 중합체 비드를 생성하는 소적을 형성하도록 처리하는 단계를 포함하는 방법.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 배합된 스트림을, D90/D10 입자 크기 분포가 ≤10인 중합된 비드를 생성하는 소적을 형성하도록 처리하는 단계를 포함하는 방법.
27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 배합된 스트림을, D90/D10 입자 크기 분포가 ≤5인 중합된 비드를 생성하는 소적을 형성하도록 처리하는 단계를 포함하는 방법.
28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 처리를 직렬 혼합기에서 수행하는 단계를 포함하는 방법.
29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 처리가 난류 조건 하에 수행되는 방법.
30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 처리가 전이 난류 조건 하에 수행되는 방법.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액체 전구체가 소적으로서 분산되어 있는 액체 분산 매질의 스트림을, 액체 현탁 매질의 하강류를 보유한 수직 중합 컬럼에 공급하는 단계를 포함하고, 상기 소적의 밀도가 상기 액체 현탁 매질의 밀도보다 큰 방법.
32. 제31항에 있어서, 분산 매질이 0.5 내지 1.5시간 내에 컬럼을 하강하는 방법.
33. 제33항 또는 제34항에 있어서, 평균 크기가 약 400㎛인 분산된 소적이 평균 약 1 내지 5분 내에 컬럼을 하강하는 방법.
34. 제31항 또는 제32항에 있어서, 분산된 소적이 평균 약 2 내지 4분 내에 컬럼을 하강하는 방법.
35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 컬럼 유래의 중합된 비드를 수집 용기에 수집하는 단계를 포함하는 방법.
36. 제35항에 있어서, 중합된 비드가 침전에 의해 용기에 수집되는 방법.
37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 매질을 재순환시키고, 이로부터 중합된 비드가 원심분리에 의해 회수되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 원심분리된 비드를 물로 세척하여 기공형성제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
39. 제38항에 있어서, 기공형성 용매를 회수하기 위해 비드를 진공건조하고 회수된 기공형성 용매를 헥사민/용매 용액 및/또는 수지/용매 용액의 생산을 위해 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
40. 중합성 액체 전구체의 스트림을 운반하는 제1 라인;

    상기 중합성 액체 전구체가 실질적으로 또는 전적으로 비혼화성인 분산 매질의 스트림을 운반하는 제2 라인;

    상기 제1 라인과 제2 라인 유래의 배합류를 수용하고 상기 중합성 액체 전구 체를 상기 분산 매질에 소적으로서 분산하도록 구성된 직렬 혼합기;

    상기 분산 매질과 여기에 분산되어 있는 소적을 수용하고 중합 매질의 하강류에서 컬럼을 내려가면서 중합성 액체 전구체를 중합시키도록 구성된 수직 중합 컬럼; 및

    상기 분산 매질의 하강류를 수용하고 중합된 고체 비드를 수집하기 위한 컬럼 기부에 있는 용기를 포함하는, 중합체 물질의 분리된 고체 비드를 형성시키는 장치.
41. 제40항에 있어서, 추가로

    중합성 액체 전구체의 제1 및 제2 액체 성분을 보관하는 제1 및 제2 용기;

    액체 성분을 운반하기 위한 제1 및 제2 성분 라인;

    이 라인들을 통해 성분 스트림을 운반하기 위한 상기 라인들 중의 제1 및 제2 비박동성 펌프; 및

    상기 제1 성분과 제2 성분의 스트림을 수용하고 혼합하여 중합성 액체 전구체 스트림을 형성하도록 구성된 제2 직렬 혼합기를 포함하는 장치.
42. 제41항에 있어서, 펌프가 기어 펌프 또는 회전 날개 펌프인 장치.
43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 제1 및 제2 성분 라인 중 적어도 하나에 제2 직렬 혼합기로 흐르는 스트림을 가열하기 위한 가열기를 추가로 포함하는 장치.
44. 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 분산 매질용 저장 용기, 이 저장 용기로부터 직렬 혼합기로 이어지는 라인 및 이 라인에서 분산 매질의 스트림을 운반하기 위한 제3 비박동성 펌프를 포함하는 장치.
45. 제44항에 있어서, 제3 비박동성 펌프가 기어 펌프 또는 회전 날개 펌프인 장치.
46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 분산 매질 라인이 보관 용기 유래의 분산 매질 스트림을 가열하기 위한 열교환기를 포함하는 장치.
47. 제46항에 있어서, 열교환기로부터 가열된 분산 매질을 수용하고 열교환기를 통과한 분산 매질을 제1 직렬 혼합기로 공급하도록 구성된 제3의 직렬 혼합기를 추가로 포함하는 장치.
48. 제40항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼의 기부에 있는 용기는 탱크에서 침전물을 형성하는 비드의 배출구를 보유하는 침전용 탱크인 장치.
49. 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화시키는 방법으로서, 이 물질을, 탄화처리 및 활성화 온도로 유지되고 하향 경사져 있어 회전할 때 물질을 전진시키며 스팀 또는 이산화탄소의 향류가 제공되어 산소가 실질적으로 없는 대기를 구비하며 물질의 진행을 제어하기 위해 가마를 따라 일정 간격으로 환상 위어(wier)가 제공되어 있는 외부 발화식 회전 가마로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
50. 제49항에 있어서, 탄소계 물질이 식물 기원의 물질을 포함하는 방법.
51. 제49항에 있어서, 탄소계 물질이 수지 비드를 포함하는 방법.
52. 제49항에 있어서, 탄소계 물질이 페놀계 수지 비드를 포함하는 방법.
53. 제52항에 있어서, 비드가 중간기공성 비드이고 활성탄 산물이 거대기공, 중간기공 및 미세기공을 보유하는 방법.
54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 탄소계 물질이 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 산물인 방법.
55. 제49항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 가마가 길이를 따라 5 내지 10개의 위어를 구비하고 있는 방법.
56. 제49항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 물질이 베드를 형성하 고, 이의 일부가 위어 사이에 전개되어 있는 종방향의 각을 이룬 이격된 리프트 바에 의해 들어올려진 후 가마 대기를 통해 폭포화되는 방법.
57. 제56항에 있어서, 리프트 바가 위어 높이의 약 50%인 가마의 원통형 내면보다 높이가 높은 방법.
58. 제49항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 가마가 탄소계 물질을 건조하거나 용매를 제거하도록 구성된 유입 영역을 보유하는 방법.
59. 제49항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 가마가 300℃ 이하로 유지되는 비드를 수용하는 유입 영역을 보유하는 방법.
60. 제49항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 과열된 스팀이 가마의 방출 말단에서 도입되어 비드와 향류로 흘러 노 대기를 제공하는 방법.
61. 제60항에 있어서, 스팀이 약 150℃에서 도입되는 방법.
62. 제49항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 노가 탄소계 물질의 체류 시간이 2 내지 5시간이도록 구성되는 방법.
63. 방출 말단쪽으로 하향 경사져 있는 중공 회전 바디를 보유하고, 그 길이를 따라 일정 간격으로 탄소계 물질의 전진을 제어하기 위한 환상 위어가 구비되어 있는, 탄소계 물질을 탄화처리 및 활성화하기 위한 외부 발화식 회전 가마(externally fired rotary kiln).
64. 제63항에 있어서, 중공 회전 바디가 5 내지 10개의 위어를 구비하는 가마.
65. 제63항 또는 제64항에 있어서, 중공 회전 바디가 위어 사이에 탄소계 물질을 교반하는 리프트 바(lift bar)를 구비하여, 이 탄소계 물질의 일부가 들어올려지고, 들어올려진 물질을 가마 대기를 통해 가마 바닥으로 폭포화하는 가마.
66. 제63항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 바디 주위에 하우징 및 이 하우징을 따라 이격된 파티션을 보유하고 가마를 따라 배치된 바디 독립 발화식 가열 구역으로 한정되어 있는 가마.
67. 제66항에 있어서, 5 내지 10개의 가열 구역이 있는 가마.
68. 유기 수지를 제1 온도에서 탄화처리 조건 하에 가열하여 탄화처리된 물질을 형성시키는 단계 및 형성된 탄화처리된 물질을 제2 온도에서 활성화 조건 하에 가 열하여 활성탄 산물을 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서 유기 수지의 온도는 제1 온도에서 제2 온도로 점진적으로 상승하고 유기 수지는 중간기공성 구조인, 활성탄 산물의 제조방법.
69. 제68항에 있어서, 유기 수지의 온도가 중간기공성 구조를 실질적으로 저하시킴이 없이 유기 수지의 탄화처리를 실시하기에 충분히 낮은 속도로 제1 온도에서 제2 온도로 점진적으로 상승하는 제조방법.
70. 제68항 또는 제69항에 있어서, 탄화처리 및 활성화가 단일 간접 가열식 회전로에서 수행되고, 상기 회전로가 제1 온도를 제공하도록 구성된 적어도 하나의 제1 구역 및 제2 온도를 제공하도록 구성된 적어도 하나의 제2 구역을 구비하도록 개조된 제조방법.
71. 유입구; 배출구; 이 유입구와 배출구 사이에 전개되어 있고 종축에 대해 회전할 수 있는 실질적 원통형 가열 챔버; 이 가열 챔버의 내면에 회전축과 거의 평행하게 부착된 복수의 리프터 바(lifter bar); 및 상기 가열 챔버의 내면에 부착된 1개 이상의 횡방향 위어를 포함하고 유기 수지의 탄화를 일으키기에 충분한 온도를 제공하도록 구성된 회전로에서 유기 수지를 가열하는 단계를 포함하는, 탄화처리된 미립자 산물의 제조방법.
72. 유입구; 배출구; 이 유입구와 배출구 사이에 전개되어 있고 종축에 대해 회전할 수 있는 실질적 원통형 가열 챔버; 이 가열 챔버의 내면에 회전축과 거의 평행하게 부착된 복수의 리프터 바(lifter bar); 및 상기 가열 챔버의 내면에 부착된 1 이상의 횡방향 위어를 포함하고 탄화된 전구체 물질의 활성화를 일으키기에 충분한 온도를 제공하도록 구성된 회전로에서 탄화된 전구체 수지를 가열하는 단계를 포함하는, 활성탄 산물의 제조방법.
73. 제72항에 있어서, 탄소계 물질을 ≤350℃로부터 약 600℃ 내지 약 850℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 제조방법.
74. 종축에 대해 회전할 수 있는 실질적 원통형 가열 챔버를 포함하고, 이 가열 챔버가 1 이상의 횡단면 위어에 의해 복수의 횡단면 구역으로 내부 분할되어 있고, 가열 챔버의 내면이 종축에 실질적으로 평행한 복수의 리프터 바를 보유하는 회전로.
75. 승온의 회전로에서 숯을 활성화 기체 대기로 처리하여 활성탄을 제조하는 방법으로서, 노 내의 환상 배플이 노를 따라 차례로 처리 구역을 한정하고 노로 유입되는 새로운 숯이 활성화 중인 물질이 하나의 처리 구역에서 다음 처리 구역으로 배플을 넘어가게 하는 방법.
76. 승온의 회전로에서 숯을 활성화 기체 대기로 처리하여 활성탄을 제조하는 방법으로서, 노내의 환상 배플이 노를 따라 차례로 처리 구역을 한정하고, 노로 유입되는 새로운 숯이 활성화 중인 물질이 하나의 처리 구역에서 다음 처리 구역으로 배플을 넘어가게 하며, 처리 구역에 위치한 리프트 바(lift bar)가 노가 회전할 때 숯 베드의 일부를 들어올리고, 그 후 숯이 활성화 기체 대기를 통해 폭포화되어 베드로 복귀하게 하는 방법.

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