CN101952199A - 聚合物材料离散固体粒子的制备 - Google Patents
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Abstract
提供了一种生产聚合物材料例如具有中孔结构的酚醛树脂的离散固体珠的方法,该方法能够以工业规模来生产树脂珠,而没有快速形成的树脂聚集以及生产中断。该方法包含下面的步骤:(a)将可聚合液体前体例如线性酚醛树脂和作为交联剂的六胺的溶解在第一极性有机液体例如乙二醇中的流与液体悬浮介质流进行合并,该液体悬浮介质是一种第二非极性有机液体例如含有干性油的变压器油,液体前体与该液体悬浮介质是基本上或者完全不混溶的;(b)混合该合并的流来将该可聚合液体前体作为小滴分散在该悬浮介质中,该混合是例如使用管路静态混合器来进行的;(c)使所述的小滴在该悬浮介质的层流中聚合以形成不能附聚的离散固体珠;和(d)从该悬浮介质中回收所述的珠。还提供了一种用于形成聚合物材料离散固体珠的设备。在其它的实施方案中,提供了一种碳化和活化碳质材料的方法,以及一种用于碳化和活化碳质材料的外火焰回转窑。
Description
发明领域
本发明涉及一种能够以工业规模运行来由液体前体制造有机树脂珠的方法,该液体前体在目标条件下经历了快速的聚合。其特别的,但是并非专门的涉及到能够碳化以形成碳珠的树脂珠的生产,虽然所形成的树脂珠可以具有其它的用途例如作为离子交换树脂。本发明还提供用于形成聚合物材料离散固体珠的设备,在其中可以以一些实施方案执行上述的方法。本发明提供一种碳化和活化碳质材料的方法和设备,其特别的,但是并非专门的适于上述树脂珠的碳化和活化。本发明还提供了一种制备活性炭的方法和设备。
发明背景
聚合物珠的生产
US-A-4424318(Vairetti等人)中公开了聚合物珠的生产,其通过控制在液体层流中的小滴的聚结,随后通过液体在下行塔中的分散聚合来生产硬化的珠,该珠随后被进一步加热6-8小时来完成聚合。该珠是一种苯乙烯和二乙烯苯的共聚物,并且分散介质是含有彭润土和木质素磺酸钠的水性氯化钙。由于长时间的聚结阶段,因此该方法不能用于快速的聚合混合物,该文没有公开或者建议聚合可以在层流塔中进行,也没有任何的建议分散介质可以是非水性的。本发明人的认识和观点是Vairetti方法没有被商业化,并且苯乙烯/二乙烯苯珠的生产仍然是一种搅拌的间歇工艺。
特别是苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠的制备还公开在US-A-6492471中(Eisenbeiss等人,Merck),其中说明了大的工业规模生产聚合物珠的问题仍然没有得以解决。原因包括混合问题、获得期望的珠尺寸分布和在死角中结块聚集体的规划的问题。所公开的解决方案是使用高性能的微观混合器。连续相是水、水/醇或者水/有机溶剂,分散相是烃或者可混溶少量水的烃,其包含待聚合的单体(一种或多种)。特别优选给出的是来自IMM(Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH)的所谓的LIGA微观混合系统(微观混合器),在其中两种液体流以彼此相反的方向在混合装置的特定形状的微通道中进行传输,随后通过垂直于流动方向的狭缝而放出。预想了0.1-300μm尺寸的粒子的生产,更典型的是1-20μm或者10-50μm的粒子的生产,并且没有公开更大的小滴的形成。使用微观混合器对于可聚合液体前体(其聚合速率在目标的混合温度时是相当快的)是不适当的,因为在这样的混合器中,通道的尺寸与所生产的珠子的尺寸相同,并且混合器由于聚合物的积累沉积而被堵塞的可能性很高。此外,没有公开也没有建议分散小滴聚合的层流条件。
本发明所涉及的一个问题是提供一种方法,其能够以工业规模来生产树脂珠,而没有快速形成的树脂聚集以及生产中断。
中孔珠的生产
该问题与本申请人是相关的,这是因为本申请人致力于寻求以工业规模生产酚醛树脂的中孔珠,来作为生产具有中孔/微孔结构的碳珠的中间体。
WO02/12380(Tennison等人,该公开在此引入作为参考)公开了一种中孔树脂的制造,将亲核成分(其包含酚化合物或者酚缩合预聚物)与选自甲醛、多聚甲醛、糠醛和六亚甲基四胺的至少一种的亲电子交联剂在成孔剂的存在下进行缩合以形成树脂,所述的成孔剂选自二醇(例如乙二醇)、二醇醚、环酯、取代的环酯、取代的线性酰胺、取代的环酰胺、氨基醇以及任何一个上述物质与水的混合物。该成孔剂以能够有效的赋予树脂中孔性的量而存在(例如至少120重量份的成孔剂被用来溶解100重量份的亲核成分,其相当于100重量份的总树脂形成成分,即亲核成分加上亲电子成分),并且在缩合之后通过清洗或者通过真空干燥将成孔剂从多孔树脂中除去。所形成的树脂可以通过在惰性气氛中加热到至少600℃的温度碳化来得到具有双峰孔分布的材料,用氮气吸附孔隙率测定法来评价该孔结构显示其包含直径高到的微孔和直径为20-的中孔,并且该材料还含有大孔。对于该中孔来说,孔体积相对于孔半径对数的微分值(dV/dlogR)在20-的范围内的至少某些孔径值时大于0.2。该中孔碳没有活化而能够具有250-800m2/g的BET表面面积。它可以通过在二氧化碳,蒸汽或者其混合物存在下,将其在高温加热来活化,例如通过在二氧化碳中在高于800℃时对其加热来活化,或者它可以通过在空气中在高于400℃时对其加热来活化。此后它将具有高到2000m2/g的表面面积。作为此处使用的术语“BET表面面积”是通过Brunauer,Emmett和Teller(BET)方法根据ASTM D1993-91来测量的,同样参见ASTM D6556-04。
在WO02/12380中公开了粉末和珠子两种形式的树脂的生产。珠形树脂可以通过将部分交联的预聚物倾倒到热液体例如含分散剂的矿物油中并搅拌该混合物来生产。该预聚物溶液形成了初始时是液体,然后随着固化的进行而变成固体的珠子。平均珠子粒度是通过几种加工参数来控制的,包括搅拌器类型和速度、油温度和粘度、预聚物溶液粘度以及溶液与油的体积比,并且能够将平均粒度调整为5-2000μm,虽然在实践中由于在搅拌的分散容器中的珠子的问题,难以达到较大的珠子尺寸。然后可以将该珠从油中滤出。在一种制备实施例中,将工业线性酚醛树脂与乙二醇在高温混合,并与六胺混合和加热来得到一种粘稠的溶液,将该溶液倾倒到含有干性油的矿物油中,此后将混合物进一步加热来进行固化。固化完成后,将反应混合物冷却,此后将所形成的中孔树脂滤出,并水洗来除去成孔剂和少量的低分子量聚合物。将该固化珠碳化成具有上述孔结构的中孔碳珠,并且可以如上所述来进行活化。其声称能够生产具有窄的粒度分布的珠,例如优于10和优选优于5的D90.D10。但是,在实践中在搅拌的槽反应器中能够达到的珠子尺寸分布是相当差的,此外该方法随着规模增大导致混合状况的均匀性变差,并因此导致粒度分布变差。
专利申请WO2006/103404(Cashmore等人,British American TobaccoCo,该公开在此引入作为参考)公开了上述的中孔碳珠适于混入到香烟的烟雾过滤器中,并且该碳化的树脂(其获自用含氮交联剂例如六亚甲基四胺或者三聚氰胺交联的酚醛树脂或者其是由亲核前体例如氨基苯酚所生产的)对于从烟草烟雾的蒸汽相中除去氰化氢是特别有效的,并且同样能够有效的除去甲醛、乙醛和1,3-丁二烯。据说微珠形式的多孔碳例如50-1000μm尺寸的微珠特别适于烟制品的制造处理中,这是因为微珠减少了用于形成香烟过滤器的吸收剂材料纤维束粘接在一起并产生不均匀的装填的危险,以及因为它们具有低的磨损速率,并因此产生了比已知形态的碳例如椰子木炭更少的尘埃。
因此本发明所涉及的一种更具体的问题是以工业规模生产酚醛树脂的中孔珠,而没有快速形成的妨碍所述生产的聚合材料的聚集。
珠子的碳化和活化
碳质材料在回转窑中的碳化和活化二者都是已知的,但是实际生产中所涉及的方法是缓慢的,并且所生产的材料它们的性能是不稳定的。
US-A-1505517(Woodruff等人)公开了在回转窑中的碳的活化,该回转窑以大约1转/2分钟的速度旋转,相对于水平线倾斜一个较小的角度并且具有螺槽(flights),该螺槽用于搅拌该窑中的材料以及用于在窑气氛中将所述材料升起和落下,虽然还提及了使用二氧化碳,但是优选的活化材料是蒸汽。没有公开处理高流动性的珠形材料,并且也没有提供延迟材料流过炉子并因此控制停留时间的手段。
US-A-4344821(Angelo)公开了一种在回转窑中同时干燥、碳化和活化动物或者植物来源的碳质材料的方法。其解释了一旦开始碳化反应,则该反应是自维持的,但是所产生的热不足以干燥所引入的材料。将空气引入到窑中来部分的燃烧在碳化过程中所放出的气体,并因此提供了在干燥阶段所需的热。本发明人认为特别是在中孔材料的情况中,应当避免任何引入到窑中的空气。为了活化,将过热蒸汽在窑底端区域直接注入到炭床中来活化该炭,而没有蒸汽循环到炭床以上的区域。同样,没有公开处理高流动性的珠形材料,并且也没有提供延迟材料流过炉子并因此控制停留时间的手段。
US-A-6316378(Gibelhausen等人,CarboTex GmbH)涉及使用旋转隧道干燥机从树脂质原材料来生产碳珠例如离子交换珠。在一种例子中,将树脂供给到具有5.5的长径比的旋转干燥窑中来达到20%的装填程度,该窑具有用于翻转产物的升降戽斗,并且产物的传输速度为11.1cm/min,在逆流的热气体中进行干燥。然后在填充到11%的填充比率的旋转隧道窑中进行碳化和活化,该窑具有并流的蒸汽以及使用850-900℃的温度。该窑的长径比是12,产物的传输速度是28cm/min,停留时间是514分钟,并且蒸汽在沿窑着大约20%的距离被引入。所公开的干燥条件将破坏树脂珠中的中孔结构。根据本发明人的计算,所述的干燥机的长度是5米,高温分解区域是36米长,活化区域是大约144米长。尽管该窑是向下倾斜的,但是由于它的长度,因此该窑必须以一个非常小的角度倾斜,并且这里没有公开或者建议使用堰来控制珠子沿着炉子的流动以及因此控制停留时间。
发明概述
根据本发明,所述的问题可以通过一种用于生产聚合物材料离散固体珠的方法来解决,所述的方法包含步骤:(a)由可聚合液体前体流和液体分散介质流以形成一种合并的流,该液体前体与该液体分散介质是基本上或者完全不混溶的;(b)处理该合并的流来将该可聚合液体前体作为小滴分散在分散介质中;(c)使该小滴在分散介质的层流中聚合以形成不附聚的离散固体珠;和(d)从该分散介质中回收所述的珠,分散处理的时间比层流聚合的时间短,目的是基本上避免在分散处理过程中发生液体前体的附聚。
在分散处理时间和层流聚合时间之间没有简单明确的数字关系,这是因为其将在一种反应性成分体系与另外一种体系之间发生变化并且其将取决于可聚合液体前体中的溶剂的性质和量以及取决于所使用的温度。但是,在一些实施方案中,分散处理时间小于层流聚合时间的5%,更优选在一些实施方案中小于2%以及仍然更优选在一些实施方案中小于1%。在本发明的实施方案中所使用的成层下行流动聚合塔中,层流聚合时间可以被认为是分散的小滴向下通过反应塔的平均时间。
这里还提供了一种用于形成聚合物材料离散固体珠的设备,所述的设备包含:用于传输可聚合液体前体流的第一管线;用于传输分散介质流的第二管线,可聚合液体前体与该分散介质是基本上或者完全不混溶的;管路混合器,其被配置来接收来自第一和第二管线的合并的流,以及将可聚合液体前体作为小滴分散于分散介质中;垂直聚合塔,其被配置来接收其中分散有小滴的分散介质以及使得在向下流动的聚合介质中的可聚合液体前体在沿着反应塔下行的同时进行聚合;和在反应塔底部的容器,其用于接收向下流动的分散介质和收集聚合的固体珠。
该设备的实施方案进一步包含:用于存储可聚合液体前体的第一和第二液体成分的第一和第二容器;用于传输该液体成分的第一和第二成分管线;在所述的管线中的第一和第二非脉动泵,其用于将成分流通过管线进行传输;和第二管路混合器,其被配置来接收和混合第一和第二成分流和形成可聚合液体前体流。
可以在第一和第二成分管线中的一个或者两个中提供加热器来加热流向该第二管路混合器的所述的一个或者两个液流。该设备可以进一步包含分散介质的存储容器、从存储容器导向管路混合器的管线、和在所述的管线中的用于传输分散介质流的第三非脉动泵。分散介质管线可以包含用于加热来自存储容器的分散介质流的热交换器。该设备可以进一步包含第三管路混合器,其被配置来接收来自热交换器的被加热的分散介质和将通过其分散介质供给到第一管路混合器,在反应塔底部的容器可以是搅拌槽或者它可以是沉降槽,该沉降槽具有在所述的槽中形成沉降物珠子的出口。
本发明进一步提供一种碳化和活化碳质材料的方法,其包含将所述的材料供给到保持在碳化和活化温度的外火焰回转窑,该窑具有向下的斜坡来使得所述材料旋转前进,该窑具有由蒸汽或者二氧化碳的逆流来提供的基本上无氧的气氛,并沿着该窑间隔提供环堰来控制材料的前进。
在另外一方面,本发明提供了一种用于碳化和活化碳质材料的外火焰回转窑,其具有中空的旋转体,该旋转体具有朝着回转窑卸料端的向下的斜坡,并且该回转窑具有沿着其长度间隔的环堰来控制碳质材料的前进。
在另外一方面,本发明提供一种制备活性炭的方法,其通过使在高温旋转炉中的炭经历活化气体氛围来进行,其中在该炉子中的环形挡板沿着该炉子依次形成处理区域,并且在其中新的炭进入到该炉子中来使得被活化的材料从一个处理区域挡板溢流到下一个处理区域。
在仍然的另外一方面,本发明提供一种制备活性炭的方法,其通过使在高温旋转炉中的炭经历活化气体氛围来进行,其中在该炉子中的环形挡板沿着该炉子依次形成处理区域,并且在其中新的炭进入到该炉子中来使得被活化的材料从一个处理区域挡板溢流到下一个处理区域,以及其中位于处理区域中的升降棒在炉子旋转时将炭床的一部分升起,然后使炭通过活化气体气氛落下并返回到所述的床。
附图说明
现在将仅仅出于例举的目的,参考附图来描述如何实施本发明,在其中:
图1是一种适于生产聚合物珠的设备的第一实施方案的简化的流程图;
图2是组装形成图1的设备的一部分的聚合塔的示意图;
图4是形成了图1和2的设备的一部分的管路混合器的混合元件的透视图以及另外的表示了混合器外壳的短长度;
图5是一种适于生产聚合物珠的设备的第二实施方案的简化的流程图,图5a是形成图5的设备的一部分的溢流槽的详图。(图5中的零件和这些具有与图1中同样功能的零件尽可能的用与图1相同的附图标记来进行标示,但是增加100,这样图1中的槽10在图5中被标示为槽110);
图6是根据本发明的一种实施方案用于除去溶剂、碳化和活化的处理窑的图示;和
图7是观察图6窑的窑体的图示。
优选实施方案详述
作为此处使用的,术语“微孔”指的是具有直径<2nm的孔的碳或者其它材料,所述的直径是通过氮气吸附和水银孔隙率测定方法来测量的并且由IUPAC来进行定义。
作为此处使用的,术语“中孔”指的是具有并排微孔的碳或者其它材料,孔直径是大约2nm-大约50nm,所述的直径是通过氮气吸附和水银孔隙率测定方法来测量的并且由IUPAC来进行定义。
作为此处使用的,术语“大孔”指的是具有直径大于50nm的并排的微孔孔的碳或者其它材料,所述的直径是通过氮气吸附和水银孔隙率测定方法来测量的并且由IUPAC来进行定义。
本发明的实施方案涉及由液体前体以形成固化的树脂珠,该液体前体通过合并和混合第一和第二成分流来得到合并流而变成可聚合的,该合并流在分散于液体悬浮介质中之后,在目标的聚合温度或者接近该温度时在短的时间期间例如0.2-5分钟例如0.5-4分钟内基本上完成聚合反应。在处理这样的反应体系中存在的问题包括:
-有效的混合第一和第二成分流;
-有效的将液体前体分散于分散介质中来得到具有在所期望的小滴尺寸范围内的期望尺寸的小滴以及在比聚合时间短的时间内完成该分散步骤,目的是基本上避免粘度不期望的增加和/或附聚的材料的沉积;和
-在这样的条件下进行聚合,即所形成的珠子在聚合过程中不碎裂也不聚集,并且当被收集时该珠子已经硬化到足以使它们甚至在相互接触时也不聚集。
当用于制造中孔活性炭时,本发明的方法可以包含下面的连续步骤:
1.合并和混合成分以形成可聚合液体前体。
2.将可聚合液体前体作为小滴分散在分散介质中。
3.在分散介质的层流中聚合该液体前体小滴。
4.从分散介质中回收所形成的珠子。
5.清洗珠子。
6.真空干燥珠子。
7.加热处理珠子来除去残留的溶剂。
8.碳化该珠子。
9.活化该碳化的珠子。
对于除了中孔活性炭之外的材料例如离子交换材料的生产,上述的步骤次序可以在珠子清洗之后终止。对于除了树脂珠之外的材料例如源自椰子的或者其它植物材料的处理,进行加热处理,碳化和活化步骤。
混合和分散
可以理解可聚合液体前体经历了两种混合操作,首先将它的成分流114,122(图5)在第一混合器中进行混合,然后将所形成的混合流126在第二混合器418中分散于分散介质中。类似地分散介质也经历了两种混合操作,首先将第三分散剂流134与第四分散剂流140在第三混合器146中进行混合,然后在第二混合器148中将可聚合液体前体流分散于其中。第一和第三混合器执行的任务是均匀的混合来自各自引入流的成分,这里第二混合器执行的任务是产生在作为连续相的分散介质中的作为分散相的可聚合液体前体的分散体。
在与液体悬浮介质形成合并流之前或者之后逐渐的加热可聚合液体前体是不期望的,这是因为难以避免聚合材料粘度的增加和附聚。进入混合器148中的合并流理想的是处于尽可能的接近于聚合塔152的设计聚合温度的温度,但是这受到该合并流的聚合速率的限制。在一些实施方案中,如合并流的聚合速率所固定的,该温度优选不大于120℃。反应塔152的高度在实际的实施方案中可以考虑是例如大约6米,并且本领域技术人员将希望该高度不大于使该下行珠子达到完全聚合或者至少使得该珠子截止到它们离开反应塔时已经硬得耐附聚所必需的高度。虽然反应塔152被加热,但是主要的是保持反应塔内的聚合温度,而非将进入到反应塔的分散体加热到所设计的聚合温度。在实施方案中,所设计的反应塔152的温度是150℃,离开热交换器144的分散介质被设计在那个温度,并且合并和进入混合器128中的流114,122的温度被设计在由混合的供料流的反应性所确定的大约120℃。本领域技术人员具有将混合器128较冷地保持来使其中的聚合问题最小化的动机。但是,在一些实施方案中其可行度将受到不需要过度的冷却进入混合器148和聚合塔152的流的限制。流126冷却了流142中的材料,它成为与流142合并的,但是仅仅合并到有限的程度,这是因为流142的流速是流126流速的数倍。该进入到混合器148中的合并流已经包含了已经开始快速进行聚合的前体,这是因为该前体已经处于或者接近于所设计的聚合温度,并且本领域技术人员将理解这将对所述的流在混合器148中的停留时间和完成分散的时间提出严格的限制。
已经发现混合和分散任务二者可以使用管路静态混合器来进行。它们不具有可动零件,通过压力差来提供能量,并且通过流过它们的流体流的径向传输以及通过将该流体流分成多个分流(其然后重新合并)来运行的。这样的混合器可以是基于管形壳的,该管形壳具有两个或者多个与该管形壳的纵轴之间以及彼此之间成角度(目的是彼此交叉)排列的栅格元件,该栅格任选的被配置在相对的短轴区,每个形成一个混合阶段,并且与邻近的区不同,例如配置在混合元件的旋转位置和/或在混合元件的结构中,参见GB-A-2061746(Streiff,Sulzer)和US2004/0125691(Streiff等人),该公开在此引入作为参考。关于管路静态混合器更详细的内容可以在Sulzer Technical Review,3/1977,108-113和Streiff等人,RecentsProgres en Genie de Procedes,11,307-314(1997)中找到,该公开同样在此引入作为参考。它们显著的优于混合阀,孔板或者多孔板(其公知的是用于生产分散体,但是其具有不适当宽的小滴尺寸分布和效率差的缺点)。管路静态混合器典型的具有大于50%例如大于70%的开口面积,这明显的降低了材料附聚在它们内部并产生堵塞的可能性。关于四元Kosch-Glitsch XMX静态混合器进一步的信息由J.M.Zalc等人在PolymerEngineering and Science,43,第4期,875-889中给出,该公开在此引入作为参考。
可以理解,这些混合器具有非常复杂的内部构造和流型,以及,使用简单的描述并不总是适当的,例如层流或者紊流来描述它们内部的流动状况,特别是当这样的流动状况受到混合器运行的流速影响时。一些制造商用雷诺数来表示通过管路静态混合器的流动,雷诺数<200是层流,200-500是过渡层流,500-2100是过渡紊流,>2100是紊流。当将一种液体分散于另外一种液体时,雷诺数暗示小滴的尺寸,这是因为它度量在一种液体或者多种液体蒸汽(Steam)(这里粘性力变得与惯性力相当)中的尺寸并提供能够在流中存在的最小的漩涡的尺寸以及因此可能在该流体中形成的小滴的尺寸的指示。
图4表示了这种类型的混合器的有源元件。混合元件80包含以栅格形式(在这个例子中是四个平行的棒)组合在一起的混合棒82,84,每个栅格相对于该混合器的纵轴是成角度的,并且如所示的,棒为交叉固定和交叠。成对交叉的棒存在于相对短的纵向组86,88,90中,并且所述的组相对于邻近的组以例如90°旋转。混合元件80安装在一个外壳中,其短长度出现在92处,但是其其它地方被切断来漏出混合元件。流体在每个混合元件的开放的交叉通道中被分成单个的流,并且在每个交叉点该流体的一部分被拦截到交叉的通道中。以这种方式,在第一元件中消除了两维上的不均匀性,在第二元件中消除了三维上的不均匀性。在混合器充当分散器的情况中,混合元件的薄板首先对流体进行再分。当一个小滴进入交叉通道的界面时,由于90°转移的速度分量,它遭受到动力学压力变化,并因此而变形。如果它的直径超出了临界值,则该小滴将破碎。
关于静态混合器148(其将可聚合液体前体分散于分散介质中),对于一组给定的流体物理性能,对于通过静态混合器所产生的小滴尺寸的主要影响是比能量耗散率,其还受到混合器的几何形状和流速的控制。
等式1
比能量耗散率
等式2
这里
D 管道直径 m
fD 达西摩擦因数 -
L 混合器长度 m
M 质量 kg
P 压力 Pa
Q 体积流速 m3s-1
U 速度 ms-1
ε 能量耗散率 W·kg-1
所计算的耗散率是对整个混合器的平均,虽然在混合器中具有局部的变化,并且最大的耗散率可能是最小值的10倍。这比搅拌槽更均匀得多,在搅拌槽中最大的耗散率可以比最小值高出好几百倍。但是,这种不均匀的能量耗散意味着混合器必须长到足以保证全部的通过高耗散区域的分散相流体具有所期望达到的小滴尺寸。
根据Streiff等人,1997,上文的一种更新发展的理论,紊流分散方法受粒子外部的应力与该小滴内部的表面力之比的支配。该比例受韦伯数We的控制。这个比例必须超过发生小滴破碎的临界值。对于直径为dmax的最大的稳定小滴来说,We=Wec。应力是由尺寸le=0.1Dh的紊流漩涡产生的,这里Dh是混合器的水力直径,-在第二实施方案的情况中-~1.5mm紊流的微尺寸。尺寸为Lk的小滴然后简单的用这些漩涡来传输,并且不经历任何另外的破裂,这里:-
这里vc是连续相的运动粘度。因此Lk是能够产生的最小的小滴尺寸。在一种实施方案中其是40-60微米。
根据这个模型,如果:
lk<dmax<le (4)
则小滴因而会破裂。
比能量耗散率ε是混合器结构和流速的函数,并如下给出:
这里f是摩擦因数,Vs是表面液体速度(m/s),θ是混合器空隙分数,Ne是牛顿数,Dt是混合器管直径。对于在一种实施方案中的运行条件,这规定了最小珠尺寸是20-40微米。
混合器中的能量耗散分布是由紊流所产生的局部速度变化的函数。这是不均匀的,因此小滴的尺寸是变化的。但是在静态混合器中,较低的和较高的能量耗散点是规律分布的,并且全部的流体通过这些区域。因此相比于在搅拌槽或者在假定其长度足够长的动力学管路混合器中,能量分布和所形成的珠子的尺寸分布应当均匀得多。管路混合器的性质是这样,即,充分形成的紊流和混合在比空管或者搅拌槽中低得多的雷诺数时发生,典型的对于SMV混合器来说在ReDh>200(雷诺数是基于水力直径来计算的)时。研究已经表明,在SMV混合器中,对于ReDh~30000来说在混合器的大部分体积内能够达到均匀的能量分布,这显著的高于在目前的L2试验中所能达到的均匀性。在这些情况中,Hinze证明了在各向同性紊流中最大的稳定的小滴尺寸如下来给出:
这里σ是界面张力,ρc是连续相的密度。应用该理论主要的问题是Wec是dmax的函数,这避免了dmax的直接计算:
另外混合器的长度和流速是变化的。用于评价的基础是该理论更明确的与最大的稳定小滴尺寸相关,而不是与dsv(Salter平均直径)相关。这个等式随后被修正来考虑连续相和分散相之间的密度变化(特别是用于其中该密度变化很显著的气-液体系,虽然该等式现在还用于液-液体系)
因为Wec仅仅直接适用于低粘度分散相,因此Calabrese显示小滴的粘度同样能够影响分散过程。由于外部的压力分布而产生了小滴内的液体流动,这产生了内部的剪切力,该剪切力倾向于稳定所述的小滴并减少小滴的破裂。这产生了粘度数Vi的引入,其修正了临界的韦伯数:
这里:-
这产生了用于dmax的等式
但是,这些小滴尺寸等式仅仅对于稀释的分散相体系(这里不发生聚结)是有效的。如果分散相分数较高,则它倾向于抑制连续相中的紊流,并产生更大的小滴尺寸。这如下来给出:-
这里φd是分散相分数。基于理论上的估算,Doulah发现k=3,尽管在实际的研究中已经发现k是广泛变化的。所形成的小滴的尺寸同样是分散和聚结之间的一种平衡。在低紊流区域,小滴尺寸增加,同时较小的小滴尺寸可以通过分散剂来稳定。虽然等式(9)给出了关系式,但是聚结和分散相分数的全部影响并不能准确的进行预测。因此这里给出了在(11)中所示的总关系式:
在等式(11)中的常数Cn提供了将最大粒度与小滴的尺寸分布进行关联的手段。这些是用d10,d50,dsv,d90和dmax来表征的,这里dmax可以用d99来近似。这意味着在粒子中的10%,50%等的小滴群小于相关的小滴尺寸。Cn取决于混合器的结构和操作条件。
这个方案再次预测了平均珠子粒度主要是油和树脂相之间的界面张力以及通过管路混合器的线速度的函数,但是现在还引入了分散相的性能,这是相对于最初的方案的主要的变化。但是,根本的原则现在便于在珠子破碎加工过程中更小的珠子的生产。
用于混合液体前体的第一和第二成分流的混合器128是SulzerSMXS混合器,在其中混合元件是棒。用于均化入口的油流体的混合器146是Sulzer SMV混合器,在其中交叉的元件是波纹板,但是在其它方面通常类似于图4中所示。用于将反应混合物分散在油中的混合器148是一种五元Sulzer SMXL混合器,在其中交叉元件同样是通常类似于图4排列的棒。
在图4的实施方案中,流114是在小分子极性有机溶剂中的小分子交联剂,并且粘度是大约3cP(相当低,与可流动的液体例如水相当),而流122是在同样的极性溶剂中的可交联低聚物,并且粘度是大约350cP(与高粘度发动机油SAE40相当),由此来得到一种合并的流,其粘度是大约75cP(与较低粘度的发动机油SAE10相当)。使用SulzerSMXS混合器作为混合器128来处理相对粘性的材料和进行配置来在常规的层流条件中工作。它具有6mm的直径和8cm的长度,并且必需能够在大约35cm/s的线性通流速度和12的雷诺数时处理大约10ml/s的最大流量。这些最大流动条件对应于穿过混合器128的压力降低为大约1bar以及流过的材料的停留时间为大约0.2s。在一种实际的运行中,在线速度为大约9cm/s,雷诺数为4和停留时间为大约0.8s时流率是2.5ml/s(10kg/h)。该材料比目标聚合温度低出>30℃(选择该温度来保证混合器128中的反应程度最低,同时限制进入到混合器148中的混合的原料的温度降低),目的是它的聚合速率相对较低,并且在这些条件下它的停留时间是这样,即,在混合器148中发生可以忽略的聚合。这样的聚合首先将通过流经该混合器的流体的粘度升高而显现出来。
混合器146的任务是首先混合分散介质的主流134与在分散介质中的分散剂的次流140,然后在经过热交换器144(这里分散介质被加热到聚合温度或者接近该聚合温度)之后,消除任何热不均匀。在线性通流速度为大约40cm/s时,加热过的分散介质通过混合器146的最大设计流量是大约32ml/s(118L/h),即大于液体前体最大设计体积流速的3倍。混合器146的直径是6mm,长度是8cm,并且是配置来以高质量传递速率来进行紊流混合的Sulzer SMV类型混合器。加热过的分散介质的粘度仅是0.5cP,并且混合器146被设计运行在大约1700的雷诺数和最大的设计流速(其被认为处于紊流过渡区域内),在最大流量的压力降低仅仅是大约0.01bar。在该流速时在混合器中的停留时间是大约0.2s。在一种实际的试验中,分散介质以大约16ml/s(50kg/h)的速度(对应于以大约20cm/s的速度通过混合器)通过混合器146,停留时间是大约0.4s,雷诺数是850,虽然仍然处于过渡紊流区域内。应当注意的是,在前体和分散介质流中的原料的重量比是大约5∶1,即分散介质明显过量的(例如在一些实施方案中是>3∶1和在一些实施方案中是3∶1至10∶1)。
混合器148的任务是将可聚合液体前体分散于液体分散介质中。它是直径为10mm,长度是33mm的Sulzer SMXL混合器。合并的流以最大的设计速率42ml/s和相应的大约57cm/s的速度流过,产生了相应的最小设计停留时间大约0.6s和雷诺数大约4600,其很好的符合紊流状态。在一种实际的实施方案中,该合并的流以18.5ml/s的(对应于大约25cm/s的线速度)的速率,大约2000的雷诺数(接近于完全紊流的过渡)和大约1.8s的停留时间通过混合器148。这对于使聚合在混合器148中充分进行是不足的,虽然所述的流体是在聚合塔152中所设计的聚合温度或者接近该温度时通过混合器148的。另一方面,在混合器148中不适当的聚合将首先通过流过其材料的粘度升高来观察,以及一个相应的相对于小滴尺寸目标值的小滴尺寸的增加来观察。在一些实施方案中,处理该合并的流来将可聚合液体前体作为小滴分散于悬浮介质是在0.5-5s,例如1-3s内完成的,更优选在一些实施方案中是在1.5-2s内完成的。
优选使用能够将可聚合的树脂前体分散于分散介质中的混合器148,目的是允许形成平均粒度高到1500μm的固体粒子,即其允许生产大尺寸的珠子。对于一些应用目的来说,该操作条件可以是平均珠子尺寸比这种尺寸更高。例如,该操作条件可以是平均小滴以及因此的珠子尺寸为高到2000μm。在一个优选的方面,混合器可以用来产生平均粒度是100μm-1500μm,优选是300μm-1000μm的固体粒子。
优选的是将可聚合的前体分散在分散介质中来产生具有相对窄的粒度分布的小滴,来生产具有类似的相对窄的粒度分布的树脂珠。微粒材料任何的样品将具有在平均值周围的统计粒度分布。第90个百分之一(D90)与第10个百分之一(D10)的比给出了样品中的粒度分布范围的度量(D90/D10)。小滴和固化的树脂珠(其可以根据本发明的方法来生产)优选的D90/D10粒度分布是不大于10,理想的是不大于5,和有利的是大约2。作为对比,对于椰子木炭来说,平均粒度典型的是100-1000μm,并且D90/D10比是20或者更高,大部分的粒子尺寸小于20μm。
在上面讨论的实施方案中,混合器148的任务是将可聚合液体前体的粘性流例如作为其中存在的低聚物而产生的粘性流(例如粘度>20cP,例如在一些实施方案中是>50CP)作为小滴分散于分散介质的自由流动流(粘度<2cP,例如在一些实施方案中<1cP)中。这个任务必须在管路静态混合器(其在聚合反应进行程度不是很深时可以使用)中的有限的停留时间内完成,并且必须产生具有期望的尺寸和期望的尺寸分布的珠子。很显然,本发明人已经发现这些任务能够通过管路静态混合器来进行,并且能够实现必需的结果。
聚合阶段
下面的条件具体的针对线性酚醛树脂/六胺体系。使混合和分散于悬浮介质中的混合和分散的液体前体直接从混合器148流到区域150,152,在这里分散介质流变成层流,并且聚合反应快速进行例如在30s-5分钟例如1-4分钟内进行,得到硬化的珠子,该珠子可以从分散介质中无聚集的进行回收,并且在聚合加工中没有明显的聚集材料的沉积。在一些实施方案中,使反应混合物小滴在分散介质沿着反应塔152下行时进行聚合,该聚合是在使小滴既不聚集也不破碎的条件下进行的,并且反应混合物截止到它到达反应塔底部时完全固化成为树脂,目的是能够收集和回收所形成的树脂珠,而且它们没有聚集。
例如,在线性酚醛树脂/六胺/乙二醇体系中,乙二醇(其优选用作溶剂和成孔剂)的室温密度是1.1,在环境压力下沸点是197.3℃,并且其与用作分散介质的脂肪族烃例如变压器油或者其它矿物油是不混溶的。关于反应物,苯酚的熔点是40.5℃,在环境压力下的沸点是181.7℃,密度是1.07。多聚甲醛的熔点是120℃,密度是1.45。工业线性酚醛树脂典型的密度是1.1或者更高,这取决于其分子量。六胺(六亚甲基四胺)的密度是1.3,熔点是238-244℃,并且其在环境压力下在270℃沸腾,但是在~120℃(即低于混合的反应物/分散剂流的温度)分解产生反应性交联成分。基于苯酚和甲醛的固化树脂的密度是大约1.1。起始材料的密度和所形成的固化树脂珠的密度在固化反应整个过程中都大于它们分散在其中的矿物油的密度。
因此可以得出结论矿物油能够在进行聚合所需的温度(其可以高到160℃,例如大约150℃)容易的进行处理,并且反应物的物理性能是这样,即它们原则上能够保持在处于所要求的聚合温度的分散体中。如果矿物油以非紊流在反应塔152逐渐下行来使用时,那么反应混合物分散的小滴将在重力作用下通过该油而下落,并且将以大于油下落的速度而下落。该分散小滴的下落速度将取决于小滴尺寸和油的粘度,但是它们的平均下落速度可以是油下落速度的至少两倍,例如是油下落速度的5-20倍。例如反应塔152的高度可以是5-10米例如大约6米,油的速度可以是这样,即平均来说将在大约30-60分钟中下落通过反应塔的长度。可以理解分散的反应混合物形成了许多的不同尺寸的小滴,以及最大的小滴下落的更快。条件例如油粘度和反应塔高度理想的是这样,即最大的小滴在它们沿反应塔下塔的过程中发生固化,并且未固化的小滴不到达处于反应塔底部的接收容器(在这里如果没有完全固化,则它们会粘接在一起并形成不期望的聚集)。小滴的下落速度可以例如是这样,即它们将在大于2分钟例如大约4-5分钟内(这对于到达聚合反应完成来说是足够的时间)下行通过反应塔的长度。
已经发现反应混合物小滴能够在这样的反应塔中在30s-5分钟,例如1-4分钟,更优选2-4分钟的停留时间内进行固化,并且在所形成的树脂中形成良好的中孔性,该中孔性明显的保留在随后源自该树脂的碳化材料中。
树脂和它们在形成碳化材料中的用途
本发明可用于从任何的可聚合的液体反应混合物以形成聚合珠,该可聚合的液体反应混合物能够分散在一种不混溶的液体分散介质中,并且在悬浮于或者通过所述介质的层流的同时,作为小滴来硬化或者固化。其可用于前述的包含成孔剂的反应混合物,该成孔剂的量能够有效的将中孔性赋予由分散的小滴通过聚合而形成的珠子。
其可用于生产树脂珠,该树脂珠尤其作为生产碳化材料珠的中间体以及作为例如离子交换材料是有用的。可碳化的有机树脂(其能够转化为碳材料)的例子包括羟基取代的芳香族树脂和非酚醛树脂例如来自苯乙烯和乙烯吡咯烷酮或者来自苯乙烯和二乙烯苯的这些树脂。优选的是羟基取代的芳香族树脂,特别是这些来自苯酚的这些树脂。
本发明具体的包括一种生产多孔碳材料的方法,其包含步骤:将亲核成分与亲电子交联剂在成孔剂存在下进行缩合以形成树脂,碳化该树脂和活化所形成的碳材料。
酚醛树脂-亲核成分
本发明的树脂可以由公开于WO02/12380中的起始材料来制备。亲核成分可以包含苯酚,双酚A,烷基苯酚例如甲酚,二酚例如间苯二酚和氢醌以及氨基苯酚例如间2-氨基苯酚。
优选的是使用线性酚醛树脂或者其它低聚起始材料作为亲核成分,这是因为它已经部分的聚合使得形成期望的树脂珠的聚合反应较少放热,并因此更可控的进行反应。优选的线性酚醛树脂在交联之前的重均分子量(Mw)是300-3000(对应于大约3-30的相对于苯酚的DP)。在使用线性酚醛树脂树脂之处,它们为熔点100℃左右的固体。Mw小于2000和优选小于1500的线性酚醛树脂形成了一种树脂,该树脂在碳化过程中倾向于使用较少量的成孔剂来产生具有期望的孔尺寸分布的碳。在使用苯酚和甲醛来大量生产商业的线性酚醛树脂的同时,可以在预聚物形成阶段使用不同的改性剂来引入一定范围的不同的氧和氮官能度和交联点。这些包括但不限于:-
(a)二酚例如间苯二酚和喹宁例如氢醌。二者的反应性都强于苯酚,并且能够在预聚物生产阶段产生一些交联。还可以在交联阶段引入这些化合物来提供不同的交联途径。这同样提高了树脂的氧官能度。
(b)含氮化合物,其在缩聚反应中是活性的,例如尿素,芳族(苯胺,间氨基苯酚)和杂芳基(三聚氰胺)胺类。这些化合物能够将特定类型的氮官能度引入到初始的聚合物和最终的碳中,并影响该树脂和最终碳二者的中孔结构的形成。类似于氢醌和间苯二酚,全部的这些可以使用的含氮亲核改性剂具有两个或者多个活性位,并且在缩合反应中具有比苯酚或者线性酚醛树脂更大的反应性。这意味着它们首先与主交联剂反应,在原位形成第二交联剂。
线性酚醛树脂是热稳定的,这样它们能够反复的加热和冷却而不会引起结构上的改变。它们在加入交联剂和加热时进行固化。
亲核成分可以单独提供或者与聚合催化剂组合来提供,该聚合催化剂可以是一种能够与线性酚醛树脂混溶的和/或在成孔剂中可溶的有机弱酸,例如是水杨酸、草酸、苯二甲酸或者对甲苯磺酸(但优选其不用于打算进行碳化的树脂,这是因为加入含硫化合物是不期望的)。水杨酸以1.5%来提供,并且如果期望,该量可以增加到2.5%或者以上。
线性酚醛树脂在成孔剂中的浓度是这样,即当与在同样的成孔剂中的交联剂的溶液进行合并时,成孔剂与(线性酚醛树脂+交联剂)的总重量比是至少125∶100重量。线性酚醛树脂:成孔剂和交联剂:成孔剂的实际比例通过设备的运行来调节,并且受线性酚醛树脂:成孔剂溶液的能够进行泵送的粘度的控制,交联剂成孔剂的比例是这样,即使交联剂能够保留在整个设备的溶液中。
酚醛树脂用的交联剂
交联剂通常的用量是基于每100重量份亲核成分例如线性酚醛树脂为5-40重量份(pbw),典型的是每100pbw亲核成分为10-30(例如10、15或者20)pbw的交联剂。例如,其可以是醛类例如甲醛或者糠醛或者是多元胺例如六亚甲基四胺(六胺),三聚氰胺或者羟甲基化的三聚氰胺。
六胺优选以基于每100pbw线性酚醛树脂为10-25例如大约20pbw的六胺浓度来用于交联线性酚醛树脂树脂。这保证了形成最大交联度的固体树脂以及保证了在随后的成孔剂去除过程中的中孔结构的稳定性。这与以前公开的烧结的树脂结构(其典型的需要基于每100pbw的线性酚醛树脂为高到3pbw的六胺)形成对照。
成孔剂
成孔剂还充当了溶剂。因此,成孔剂优选是以足以溶解树脂体系的成分的量来使用,成孔剂与树脂体系的总成分的重量比优选是至少1.25∶1。它优选包含所选择的极性有机液体和相组合的分散剂(其是一种非极性有机液体),目的是形成大体上或者完全不混溶的组合,成孔剂(其形成了分散相)与分散介质之间的不相容性越大,成孔剂越少被萃取到分散介质中。成孔剂理想的是具有比它将与之一起使用的分散介质更大的密度,这样含有成孔剂的溶解的形成树脂的成分的小滴将以比其中的向下流动的分散介质更快的速度沿反应塔而下。不同种类的有机化合物的质子和非质子溶剂二者满足这些要求,并且可以单独地和混合地来用作成孔剂。除了溶解反应性成分和任何的催化剂之外,在酚醛树脂的情况中,成孔剂还应当是与水(其是由于聚合反应进行消去而形成的)相容的,并且成孔剂优选是与水高度混溶的,这样它能够容易的从聚合的树脂珠中通过清洗来除去。
合适的成孔剂的详细内容在WO02/12380A2(Tennison)中给出。成孔剂可以是例如二醇、二醇醚、环酯、取代的环状或者线性酰胺或者氨基醇例如乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和单乙醇胺,优选的是乙二醇,并且这里成孔剂的选择也受到溶剂的热性能的限制,这是因为它在混合器或者固化反应塔所使用的温度时不应当沸腾或者具有过度的蒸汽压。
中孔产生的机理被认为是由于在交联反应过程中发生的相分离过程。在不存在成孔剂的情况下,当预聚物的线性链进行交联时,它们的分子量开始增加。残留的低分子量成分在更高分子量区域中变得不溶,这产生了在较低的分子量连续相中的交联的高分子量畴的相分离。发生轻成分到生长的畴外部的进一步的缩合,直到交联相基本上与收集在畴之间的残留的更轻的预聚物变得连续。在低含量的成孔剂存在下,该成孔剂与交联的树脂畴是相容的,并保留在该畴中,(例如对于线性酚醛树脂-六胺-乙二醇反应体系来说,成孔剂为<120份/100份的线性酚醛树脂),同时剩余物与部分交联的聚合物在所述的畴之间形成溶液。在较高含量成孔剂存在下(其超出了交联的树脂的容量),成孔剂加入到轻聚合物部分,提高了畴之间的空间中的材料的体积,这产生了中孔性。通常,成孔剂含量越高,微孔越宽,孔体积越高。
这种相分离机理提供了多种控制交联的树脂结构中的孔形成的方式。这些方式包括成孔剂的化学成分和浓度;交联性亲电子试剂的化学成分和量,改性的亲核试剂的存在、化学性能和浓度,酚亲核成分的化学成分(苯酚,线性酚醛树脂),溶剂的存在、化学性能(酸性、碱性)、溶剂中的水的存在以及任何固化催化剂(如果存在)的浓度。
分散介质
分散介质是一种液体,其能够加热到固化进行的温度例如160℃而在环境压力下不沸腾并且不分解,并且其与乙二醇以及在其中溶解的成分是不混溶的。它可以是烃基变压器油,这是一种精炼矿物油并且是石油蒸馏的副产物。它可以主要包含C15-C40烷烃和环烷烃,取决于它的等级其密度为0.8-0.9,并且在环境压力下的沸点为260-330℃,这同样取决于其等级。变压器油在150℃(这是一种典型的固化温度)的粘度是大约0.5泊。与前面的解释相同,变压器油或者其它分散介质典型的是以亲核前体和交联剂的合并流的体积3-10倍的体积例如大约5倍的体积来使用。
分散剂
优选的分散剂(在分散介质与分散在其中的反应混合物接触之前,该分散剂被分散于该分散介质中来阻延小滴的聚结)是作为干性油销售的例如Danish油或者是通过部分氧化天然存在的前体例如桐油、亚麻子油等来生产的。分散剂是随着加工的进行而被消耗的,这样如果分散介质是再循环的,在该再循环的油流中的分散剂应当进行补充。分散剂便利的是作为一种在分散介质例如变压器油中的溶液流和例如以5-10%v/v的量来供给的,这里使用Danish油,其包含低浓度的活性成分。更多的溶液将使用氧化油。
一种实施方案使用一种Danish油作为分散剂,这是一种专卖的木材处理/清漆,其包含分散于煤油中的桐油以及固化剂(催干剂)例如乙基己酸钴和其它的未确认的树脂成分。优选的是应当存在一种天然存在的油,该油已经被氧化到受控的程度。已经使用桐油和亚麻子油(二者都是常规的干性油)以及食品级油例如大豆、向日葵和油菜籽来实现可控的分散性能,后者简单的需要更严格的氧化条件来赋予它们有效性,例如油菜籽油会需要3天或者更多天来获及最佳的性能。
形成树脂的材料的优选组合
用于生产多孔碳材料的优选的树脂是,用在作为分散介质的变压器油中的Danish油作为分散剂,与在作为成孔剂的乙二醇中的六亚甲基四胺(六胺)交联的线性酚醛树脂。
优选的设备及其使用
在图1设备的一种第二实施方案中,用于可聚合液体前体的一种成分例如在乙二醇中的六胺的供料槽或者容器10带有搅拌器12。六胺/乙二醇溶液是通过将由Plater Chemicals提供的固体六胺加入到在容器10中的乙二醇中,并进行搅拌直到六胺溶解来原位配制的。将该容器加压到例如大约3bar并通过外部蒸汽套来在最初时保持在90℃,但是在初始的运行之后这个温度将升高到110℃。该第一成分从槽10经由流量控制阀16而流过管线14(其是不加热的)。初始时将供料槽10加压到所需的程度,然后放置,随着该槽子排空,压力将缓慢降低。与泵相比,优选使用压力推动的流动来避免在流动中任何的脉冲,该脉冲会对位于下游的管路混合器28,48的性能产生影响。用于可聚合液体前体的第二成分例如在乙二醇中的线性酚醛树脂的供料槽18带有搅拌器20,将其加压到大约3bar来提供压力推动的流动,并同样在最初通过外部蒸汽套来保持在90℃。
在使用中,线性酚醛树脂是作为在1m3不锈钢蒸汽加热的IBC中的Hexion Ltd的TPR210树脂在乙二醇中的65%w/v溶液来提供的。该TPR210包含1.5%的充当固化催化剂的游离水杨酸。购买了20m3,它是单一生产批次的。容器18根据需要用该供料进行补充。这种成分从槽18经由管线22(在其中有第二流量控制阀24)而通过。管线22在它的部分长度上被电跟踪加热到80℃来防止线性酚醛树脂沉降在该管线中。包含溶解在乙二醇中的六胺的第二成分是在容器10中通过将固体六胺溶解在乙二醇中来制备的,所用的六胺的浓度足以在合并流中产生所需的树脂:溶剂的比例。该成分从容器10经由管线14通过控制阀16而流过。这个管线被加热到~80℃来防止六胺再结晶。制备每个供料的容器10、18的体积是7m3和大约5m3。两种流体14、22是使用手动控制阀16、24经由质量流量计来独立控制的,并在管线26中进行合并,然后供给到第一管路混合器28,在这里它们在紊流条件下充分混合以形成可聚合液体前体。
变压器油(其用来提供将可聚合液体前体分散在其中的连续相)储存在带有搅拌器32的供给槽30中,同样在大约3bar的压力下来压力推动流动,并通过管线34。将一种来自供料槽36的分散剂小流例如在变压器油中的8%v/v的Danish油用泵38经由管线40连续的供给到在管线34中的变压器油中。该分散剂在聚合反应过程中被消耗,因此当变压器油再循环时必须进行补充。该合并的变压器油和分散剂的流通过管线42流到管状预加热器44,在这里它被加热到~145℃,然后流到管路混合器46,在这里分散剂和变压器油在紊流条件下进行混合。
将可聚合液体前体和变压器油/分散剂的流进行合并,并且经由一个喷射注射器(其包含初始时具有4×2mm孔的1cm的管子)供给到主混合器组件46、48中。再循环的热油进入到上面的管路混合器46中,这确保了油和分散剂彻底的进行混合。将所形成的流(例如流速为600-1000L/h)与混合的供料流例如以100-200L/h的总流速合并。该合并的流传送到主珠分散混合器48,其是一种部分浸入在聚合塔52的相对大直径的顶部区域50的热油中的“浸腿”混合器48。管路混合器48将可聚合液体前体分散成尺寸为大约500μm的小滴,并且该混合器能够产生许多的具有相对窄范围尺寸的小滴。在顶部区域50中的油水平用水平传感器49来监控。全部的流体,包含在载体油中分散的珠子,然后沿聚合塔52下落到收集容器54。
当含有可聚合液体前体的变压器油从混合器48流到聚合塔52的顶部区域50的油体中时,它的速度被降低并且失去紊流。它然后下行通过聚合塔52,该塔的长度是例如6米,并且用加热套进行加热来将其中的材料保持在合适的聚合温度例如140℃。变压器油在塔52中向下的流动是层流。作为此处使用的,术语“层流”指的是一种流动状态,在其中流体的运动是平稳和有秩序的,并且在其中邻近的层彼此滑动通过,在它们之间很少有混合。典型的,当雷诺数低于2000时存在层流状态。层流条件使得可聚合液体前体小滴在塔52中向下流动时它们之间的碰撞最小,并因此使得小滴的聚集最小;这些条件同样使得小滴的破裂最小。
对塔52的长度和它所保持的温度进行配置来使得分散的可聚合液体前体或者至少其大部分在到达收集容器54之前进行固化,目的是使得所形成的粒子或者珠子的附聚最小。图2中示意性表示的塔52的容量是~500升,这样1000L/h流速的油在该塔中的停留时间是大约30分钟。相反,如上面所解释的小滴或者珠的重力沉降比对500μm珠产生大约4分钟停留时间的变压器油更密集,即,在聚合塔52中所述的珠具有比油流速(0.003m/s)更高的速度(0.025m/s)。这与管路混合器48中的情形形成了明显的对比,管路混合器48的自由体积是大约400ml,停留时间是大约1.5s(0.4m/s)。由于混合器28,48中短的停留时间,通过它们的反应混合物的聚合不会明显发生,并且还由于在该混合器中的流动条件,没有观察到不期望的粘度升高和聚集的聚合反应混合物所形成的污垢。研究显示在140℃和快速固化条件下,所述的珠在~2分钟内完全固化,并且发现这种快速固化能够在生产有用的中孔性珠子的同时进行,该中孔性珠子随后能够被转化成中孔/微孔碳珠。
在使用中,收集容器54主要用油来填充。然后加压来将油推回到塔52,目的是使静止的油头通过该压力来平衡,以产生在塔的顶部区域52中的受控的水平量(其通过穿过图1所示的上部的聚合塔区域50的线来表示)和残留的水平量(其通过穿过图1的收集容器54的线来表示)。为了进一步帮助控制塔52中的水平量,初始的设计包含了通过在再循环泵58和中间体产物接收容器62之间的U形管63所示的“琵琶管线(lute line)”。这样的目的是类似于虹吸管的作用,在油被泵送在回路中循环的同时保持顶部区域50中正确的水平量。同样的目的是珠子浆体泵58能够用来将该浆体从琵琶管线63再循环回到接收容器来在管线63中提供提高的线速度,由此将珠子升高到“琵琶管线”。
从塔52转移到收集容器54中的固化的聚合物珠通过搅拌器56来悬浮保持。来自收集容器54的材料打算经由泵58和管线60转移到第一保持容器62中,在这里珠子通过搅拌器64来悬浮保持,并将该珠子悬浮液冷却。但是,在实践中证明难以使用泵58来泵送该珠子悬浮液,并且代之以使用基于收集容器54中的压力的压力推动流动来代替泵送。冷却之后,材料从中间容器62被转移到保持槽70,在这里珠子通过搅拌器68和经由泵72的连续循环来悬浮保持,此后该材料被转移到离心分离机74。基本上没有变压器油的珠子被转移到例如存储容器76中,在管线78中的分离出来的油返回到容器30。
塔配置50、52和收集容器54在图2中更详细的示出。管线26中的反应混合物25和管线42中的变压器油62被转移到混合器48,混合器48配置来卸料到作为腔体出现的顶部空间50中,其具有通向塔52的底部,但是其它部分是封闭的。辅助管线65使得来自顶部空间50上部区域的气体64被排掉。塔52包括视镜51、52并在下流管55处终止,下流管55在该容器中的液体59的液面之下将料卸入收集容器54中。顶部空间57可以用来自供料72并经由阀74和端口76的惰性气体例如氮气来进行吹扫。在启动时对顶部空间57加压来建立塔52和顶部区域50中的变压器油的水平量,并且理想的是保持在收集容器54中的液体水平量,以使得在任何时间通过压力释放,聚合塔的变压器油能够返回到容器54中。
在从产物收集容器76中取出后,即将所述的珠子真空干燥。对微粒产物进行激光粒度分析。通过热重分析来测量二元醇和油的残留量。粒子通过扫描电子显微镜进行检测。
真空干燥过的树脂样品的粒度使用Malvern Masterisizer(激光衍射)来测量。将干燥样品供给到小的振动料斗中,然后以基本上流化的状态通过一个小的穿孔的篮子。第一部分的样品得到了一种“典型的”结果,第二部分的样品被用来确保该结果的可重复性,并且还能够再运行来确认再现性以及保证没有样品的磨损。当所述的装置观测了足以报告粒度分布的时间时,即当结果已汇集时,则该装置自身能够有效地判断。树脂样品在收到时就进行,并且测试前不进行分散。
主粒子峰尺寸分布是大约2的D10∶D90。
将用于孔结构分析的样品进行充分的真空干燥,然后在大的箱式炉中以单次运行来进行碳化。结果汇总在图3和表1中。全部的样品表现出基本相同的孔结构。
表1
样品 | BET面积m2/g | 孔体积cc/g | 容积密度g/cm3 |
BX8 | 563 | 0.66 | 0.55 |
BX10 | 552 | 0.70 | 0.50 |
BX11 | 553 | 0.70 | 0.54 |
BX12 | 578 | 0.76 | 0.52 |
已经对上述的实施方案进行了许多的改变和连续的试验,并且已经参考图5进行了描述。代替压力推动流动,依靠齿轮泵113、123、133(已经发现其基本上没有脉冲)将线性酚醛树脂流114、六胺流122和变压器油流134从各自的存储容器110、118和130进行泵送。可以使用其它形式的非脉动泵例如旋叶泵或者蠕动泵。线性酚醛树脂流和六胺流可以被引入到在各自的齿轮泵113、123与管路混合器128之间的热交换器115,125中来将进入到该混合器中的流加热到例如100-120℃或者以上。重要的是,混合的反应物流应当被升温到足以不过度降低变压器油的温度,反应物流将与该变压器油在聚合塔152的顶部区域150进行混合,否则会存在着聚合塔152(其可以带有视镜151)中所需的聚合温度不能在该聚合塔的足够的长度部分上被维持以及聚合可能不完全的危险。Danish油或者其它分散剂可以通过齿轮泵138和管线140从供给容器(未示出)加入到在管式热交换器144的下游一侧的变压器油中,目的是减少在热交换器中的沉积。接收容器154可以用作沉降槽,并且聚合珠的含油的沉降物153经由排出阀157和泵158(其可以采取螺杆传送机的形式)从接收容器54的底部的排出,并且来自所述容器的上清油155被再循环到油存储容器130中。在来自齿轮泵133的上游的油存储容器的返回管线134中可以提供滤网131来从被再循环的油中除去固体物质例如树脂珠以及便于依靠齿轮泵进行泵送。来自接收容器154的管线159通向高位槽或者溢流槽161,其在这种实施方案中帮助限定在膨大的顶部区域50中的液面,并且具有溢流管线160来用于将油返回到油存储槽160。补充油是根据需要从存储容器170经由泵171来供给的。
用于碳化和活化的珠子的制备
将已经进行了离心分离来与尽可能的与变压器油物理分离的珠子进行水洗来除去乙二醇,然后真空干燥以使得残留的水和乙二醇最少。
碳化和活化
提供了一种碳化和活化碳质材料的方法。
该方法可用于碳化碳质材料,该碳质材料包含植物来源的材料例如源自椰子的材料。关于废弃的离子交换树脂的珠子转化成碳吸附剂的内容被公开在Bratek等人的,Carbon,40,2213-2220(2001)中。该方法还可用于碳化树脂材料例如树脂珠,特别是酚醛树脂珠。这里所述的珠子具有中孔结构,该方法的实施方案允许中孔性被保留到所生产的碳化的和活化的树脂珠中。碳质材料可以是上述的形成珠子的方法的产物。
所述的窑可以具有5-10个堰,并且该堰可以沿着它的长度等间距隔开或者变间距隔开。在使用中,碳质材料形成床,该床的若干部分通过在堰之间延伸的纵向成角度间隔的升降棒在窑气氛中升起和落下,在一种实施方案中该升降棒具有高出窑的圆筒内表面的高度,其是堰高度的大约50%。
所述的窑优选具有配置来干燥或者从碳质材料中除去溶剂的入口区域,用于接收珠子的入口区域优选保持在不大于350℃和优选不大于300℃的温度。过热蒸汽优选在窑的卸料端被引入并逆流流向所述的珠子来提供炉子气氛,在一种实施方案中该蒸汽在大约150℃被引入。所述的窑可以被配置来为碳质材料提供2-5小时的停留时间。
在一种实施方案中,碳化是在大约600℃-大约850℃的温度在一种不含氧气的气体流中进行的。活化可以在大于大约750℃的温度进行(这里吹扫气体是蒸汽)或者大于大约800℃(这里吹扫气体是CO2)。
如前所述,在实施方案中窑结构具有5-10个堰,并且在堰之间具有升降棒来搅拌碳质材料、升起若干部分材料和使得升起的材料通过窑气氛落下到窑的底部。在实施方案中,一种外壳包围着所述的旋转体,并且沿着该外壳隔开的隔离物与该旋转体一起形成沿着所述的窑布置的独立的燃烧加热区域例如5-10个独立的燃烧加热区域。
更明确的,固化的树脂珠(其已经进行了上述的清洗和干燥操作)可以使用图6和7所示的回转窑来在单个的操作中进行碳化和活化。
在图6中,用附图标记200笼统地表示的回转窑包含一种细长的开口管状窑体202例如低碳钢或者不锈钢窑体,长度是大约3.7米(12英尺),直径是大约0.46米(18英寸),其通过辊子支架组件206、208支撑来在隔热的窑外壳204中绕着它的纵轴旋转,每个辊子支架组件包含三个或者多个具有圆柱表面的支撑辊来提供对于窑体的支撑并具有平行于窑体旋转轴的旋转轴。初步的试验选择3.7米的长度;为了便于进行全部三个操作:最终的溶剂蒸发、碳化和活化,将窑长度提高到大约5.5米(18英尺)是令人期望的。辊子支架的辊子可以是例如钢制的或者可以是耐热塑料例如酚醛塑料制成的。在一种实施方案中旋转可以依靠在窑体202的圆筒外表面上的链轮结构210来进行,链齿轮结构210由发动机和齿轮箱组件214通过驱动链条212进行驱动。高速旋转既不必需也不是令人期望的,在本发明的实施方案中(这里必需的处理时间是几小时例如大约3小时),合适的旋转速度是大约1rpm。替代的排布是可能的,例如在窑体圆筒外表面上或者连接连接到该表面上的涡轮结构以及由发动机和齿轮箱驱动的涡轮。窑体202是以其轴支撑的,轴方向为朝着卸料端向下,与水平线成小锐角例如大约10°。
进口室216在它的一个面上具有开口来容纳窑体202的入口端,室216具有擦刷在窑体202圆筒外表面上的封条218来提供窑体202旋转时的气密性。供料斗220或者其它供料装置将待加工的树脂珠通过室216,经由斜道222供给到窑体的供料端部区域241a。在碳化过程中珠子所产生的蒸汽载气从窑体202转移到室216,然后如箭头226所示进入卸料管224。被加工的珠子沿着窑体202转移到卸料端区域241f,然后进入卸料室228,卸料室228与室216一样在它的一个面上具有开口来容纳窑体的卸料端,并且该卸料室具有擦刷在窑体圆筒外表面上的封条230来提供气密性。碳化过和活化过的珠子进入收集器漏斗232,然后进入接料斗234。蒸汽或者其它活化气体例如二氧化碳如箭头238所示通过管线236进入室228,然后与珠子流动的反方向如箭头239所示进入室216。优选的是窑内气氛,包括窑体202和进口室216与卸料室228基本上是无氧的。过热蒸汽例如大约150℃的蒸汽合适的是在管线236注入,蒸汽的注入量是基于活化阶段待从碳(carbon char)中除去的碳量的3-4倍的化学计量。实际所需的蒸汽流的线速度是相当小的。
本发明的窑比常规的窑短,并且具有更明显的向下的倾斜度。被处理的珠材料是耐磨损的,并且比例如在常规的活化炉中的植物木炭更容易流动。由于这些原因,所述的珠子在窑体旋转时倾向于以不期望的快速速度流向卸料端,并且对于有效的珠子处理来说时间是不足的。这个问题在所述的实施方案中是通过在窑体202中提供环堰240a-240e来避免的,所述的环堰是例如焊接到窑体圆筒内表面上的钢板,并且沿着窑体的长度隔开以形成珠子处理区域241a-241e和在最后的环堰240e的下游的珠子卸料区域241f。每个堰在其后保持待处理的珠子群223,并且在稳态操作中,窑中的珠子的体积是窑总体积的大约10%。在上述的炉子的实施方案中,紧邻着每个堰的最大的床深度是大约10cm(4英寸)。这种相对薄的床深度产生了能够达到的高速的碳化和活化。再者,在上述的实施方案中,有5个堰;在生产中上述的窑更长,这里可以增加到例如8-10个堰,并且内隔离物和在窑外壳中的加热区域的数目也相应增加。在所示的实施方案中,窑体中的区域241a 241f与加热区域246a-246f不是精确对应一致的;在其它的实施方案中,可以重新调整堰240a-240e和隔离物244a-244d的轴位置来使得这些区域一致,目的是便于对窑体的每个区域中的温度的单独控制。当供给另外的原料时候,从一个处理区域到另一个区域的珠子的移动主要是溢流,这用曲线箭头243来表示;因此旋转速度基本上或者完全的与珠子的停留时间脱离关系,并且能够选择旋转速度来达到令人期望的床搅拌和床内容物在炉子气氛中的曝露而没有不可接受的珠子停留时间的降低。此外,内堰的提供能够控制材料的停留时间,主要是在新的原料向窑中的供给速度方面,相反,在常规的窑中,这里没有真正的对停留时间的控制,并且所生产的碳化或者活化材料的再现性是很差的。例如,如果窑中的珠子的总体积是大约50L,并且新珠子从料斗220的供给速度是大约10L/h,那么窑中平均的珠子停留时间应当是大约5小时。
隔热窑外壳204的轴长比窑体202短,并且在它的端部用封条(未示出)进行密封。它包含用封条(未示出)密封到窑体圆筒外表面上的环形内隔离物244a-244d以形成加热室246a-246e。在这种实施方案中窑是间接气体加热的。每个加热室包含各自的一对气体燃烧器248a-248e,并且在出口250a-250e排气,在每个室中供给到窑的热量根据需要可以独立的进行控制。
窑体的内部结构从图7和8是显而易见的,在其中表示了两个堰240a、240b,并且在它们之间,与窑的全部其它区域相同,有纵向定向的成角度间隔的搅拌棒或者升起棒252,每个在堰之间的整个距离上延伸,并且每个的高度大约是堰高度的一半。当窑旋转时,搅拌棒252搅拌床材料并将新的珠材料曝露于炉子气氛。另外,每个区域的一些珠子通过该搅拌棒携带到窑上面的区域,并且随着窑的连续旋转而成瀑布落下到窑底部。这种瀑布珠(其不是目前商业上使用的碳化或者活化窑的特征)促进了被碳化或者活化的材料与炉子气氛之间的接触,并因此加速了这些操作。如前所述,通过窑的蒸汽或者其它活化气体的逆向流239处于相对低的线速度,并且不足以干扰瀑布落下的珠子基本上返回到处理区域(它们来自这里)。在本发明窑中的活化能够在几个小时内达到,而在常规的商业窑中,需要大约5天来完成该运行。
在运行中,有3个主要的窑区域。在上游端,有一个在这里吸热除去残留的乙二醇和其它溶剂的区域。这大致相当于区域241a,在中孔树脂珠的情况中,其应当在不大于大约300℃运行,优选大约200-250°,这些因为随着供料区域241a中的温度升高到高于300℃,中孔性会逐渐失去。随着珠子前进到碳化区域(其大致相当于区域241b),温度快速升高到大约850℃的温度。树脂珠放热转化为炭,并产生含氢气的气态产物,包括单体物质和分子量例如高到大约500的低聚物质。蒸汽和碳化气体产物流将所产生的气态产物携带向管线224,并且在窑的这个位置肉眼检查珠子表明它们是白热状的。窑的下游端(其大致由区域241c-241d限定)基本上对应于吸热活化区域,在这里现在碳化的珠子中的表面面积由于下面的反应除去微孔中的碳而增加:
C+H2O→CO+H2或者
CO2+C→2CO。
在炉子这个端的材料不再是发光的白热状,但是期望的是保持在800-850℃的温度范围来使活化进行例如大约800°。当该活性炭离开外壳204中的炉体202部分时,它通过引入的蒸汽而快速冷却到大约150℃。然后可以将其按照所示来收集。
该产物是一种具有低粉末内容物的活性炭珠,具有中孔/微孔结构和高的活性表面积二者。
在不脱离本发明的范围和精神的条件下,对本发明所述方面的各种修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。虽然已经结合特定的优选实施方案描述了本发明,但是应当明白所请求保护的本发明不应当不适当地受限于这样的特定实施方案。确实,对所述的实施本发明的方式的各种修改(其对于相应领域的技术人员来说是显而易见的)均确定在下面的权利要求的范围内。
Claims (76)
1.一种生产聚合物材料离散固体珠的方法,所述的方法包括步骤:
(a)由可聚合液体前体流和液体分散介质流以形成一种合并的流,该液体前体与该液体分散介质是基本上或者完全不混溶的;
(b)处理该合并的流来将该可聚合液体前体作为小滴分散在分散介质中;
(c)使该小滴在分散介质的层流中聚合以形成不能附聚的离散固体珠;和
(d)从该分散介质中回收所述的珠,
分散处理的时间比层流聚合的时间短,目的是基本上避免在分散处理过程中发生液体前体的附聚。
2.权利要求1的方法,其中该可聚合液体前体流包含在第一极性有机液体溶液中的可聚合的成分,和该液体分散介质包含第二非极性有机液体,该第一和第二有机液体基本上是不混溶的。
3.权利要求2的方法,其中该第一有机液体是乙二醇或者二甘醇。
4.权利要求2或者3的方法,其中该第二有机液体是矿物油。
5.权利要求4的方法,其中该第二有机液体是变压器油。
6.前述权利要求任何一项的方法,其中液体分散介质流的体积流速是可聚合液体前体的3-10倍。
7.权利要求6的方法,其中液体分散介质流的体积流速是可聚合液体前体的大约5倍。
8.前述权利要求任何一项的方法,其包括通过合并和混合其第一和第二成分流以形成该可聚合液体前体。
9.权利要求8的方法,其包括将含有溶解在成孔剂中的酚亲核成分的第一成分流与溶解在成孔剂中的交联剂的第二成分流进行合并。
10.权利要求9的方法,其中该成孔剂是乙二醇。
11.权利要求9或者10的方法,其中该酚亲核成分是线性酚醛树脂。
12.权利要求11的方法,其中该线性酚醛树脂的分子量小于1500。
13.权利要求11或者12的方法,其中该交联剂包含六亚甲基四胺。
14.权利要求11或者12的方法,其中该交联剂包含三聚氰胺或者羟甲基化的三聚氰胺。
15.权利要求8-14任何一项的方法,其包括通过加压第一和第二容器从所述容器中供给第一和第二流。
16.权利要求8-14任何一项的方法,其包括使用非脉动泵来从第一和第二容器中供给第一和第二流。
17.权利要求16的方法,其中该非脉动泵是齿轮或者旋叶泵。
18.权利要求8-17任何一项的方法,其包括在管路混合器中混合所合并的第一和第二成分流。
19.权利要求18的方法,其包括在管路混合器中混合所合并的第一和第二成分流,该混合是在比层流聚合温度低≥20℃的温度进行的,在该温度得到固体粒子的聚合是在小于2-4分钟内完成的。
20.前述权利要求任何一项的方法,其包括在与可聚合液体前体流进行合并之前,将液体分散介质流加热到低于层流聚合温度≤10℃的温度。
21.权利要求1-19任何一项的方法,其包括在与可聚合液体前体流进行合并之前,将液体分散介质流加热到低于层流聚合温度≤10℃的温度。
22.前述权利要求任何一项的方法,其包括在0.2-5s内完成对合并流的处理,以将该可聚合液体前体作为小滴分散于悬浮介质中。
23.权利要求1-21任何一项的方法,其包括在0.5-3s内完成对合并流的处理,来将该可聚合液体前体作为小滴分散于悬浮介质中。
24.前述权利要求任何一项的方法,其包括处理该合并流以形成小滴,该小滴产生体积平均粒度为100-1000μm的聚合物珠。
25.权利要求1-23任何一项的方法,其包括处理该合并流以形成小滴,该小滴产生平均粒度为300μm-1000μm的聚合物珠。
26.前述权利要求任何一项的方法,其包括处理该合并流以形成小滴,该小滴产生D90/D10粒度分布≤10的聚合珠。
27.权利要求1-25任何一项的方法,其包括处理该合并流以形成小滴,该小滴产生D90/D10粒度分布≤5的聚合珠。
28.前述权利要求任何一项的方法,其包括在管路混合器中进行分散处理。
29.前述权利要求任何一项的方法,其中该分散处理是在紊流条件下进行的。
30.权利要求1-28任何一项的方法,其中该分散处理是在过渡紊流条件下进行的。
31.前述权利要求任何一项的方法,其包括将具有作为小滴分散的可聚合液体前体的液体分散介质流供给到垂直聚合塔中,并且液体悬浮介质在聚合塔中向下流动,小滴的密度大于所述液体悬浮介质的密度。
32.权利要求31的方法,其中分散介质在塔中下行0.5-1.5小时。
33.权利要求33或者34任何一项的方法,其中平均尺寸~400μm的分散的小滴在塔中下行的平均时间是大约1-5分钟。
34.权利要求31或者32的方法,其中分散的小滴在塔中下行的平均时间是大约2-4分钟。
35.前述权利要求任何一项的方法,其包括将聚合珠从聚合塔中收集到收集容器中。
36.权利要求35的方法,其中聚合珠通过沉降而收集到所述的容器中。
37.前述权利要求任何一项的方法,其进一步包括将已经通过离心回收了其中的聚合珠的分散介质进行再循环。
38.权利要求37的方法,进一步包括用水清洗该离心分离的珠来除去成孔剂。
39.权利要求38的方法,进一步包括真空干燥所述的珠以回收成孔溶剂,并将该回收的成孔溶剂再循环来用于产生六胺/溶剂溶液和/或树脂/溶剂溶液。
40.用于形成聚合物材料离散固体珠的设备,所述的设备包含:
用于传输可聚合液体前体流的第一管线;
用于传输分散介质流的第二管线,可聚合液体前体与该分散介质是基本上或者完全不混溶的;
管路混合器,其被配置来接收来自第一和第二管线的合并的流,以及将可聚合液体前体作为小滴分散于分散介质中;
垂直聚合塔,其被配置来接收其中分散有小滴的分散介质以及使得在向下流动的聚合介质中的可聚合液体前体在沿着反应塔下行的同时进行聚合;和
在反应塔底部的容器,其用于接收向下流动的分散介质和收集聚合的固体珠。
41.权利要求40的设备,其进一步包含:
用于存储可聚合液体前体的第一和第二液体成分的第一和第二容器;
用于传输所述液体成分的第一和第二成分管线;
在所述的管线中的第一和第二非脉动泵,其用于将成分流通过管线进行传输;和
第二管路混合器,其被配置来接收和混合第一和第二成分流和形成可聚合液体前体流。
42.权利要求41的设备,其中所述泵是齿轮或者旋转叶片泵。
43.权利要求41或者42的设备,其进一步包含在第一和第二成分管线中的至少一个管线中的加热器,该加热器用来加热流向第二管路混合器的流。
44.权利要求40-43任何一项的设备,其进一步包含分散介质的存储容器、从存储容器导向管路混合器的管线、和在所述的管线中的用于传输分散介质流的第三非脉动泵。
45.权利要求44的设备,其中该第三非脉动泵是齿轮或者旋转叶片泵。
46.权利要求44或者45的设备,其中该分散介质管线包含热交换器,其用于加热来自存储容器的分散介质流。
47.权利要求46的设备,其进一步包含第三管路混合器,其被配置来接收来自热交换器的被加热的分散介质以及将已经通过该第三管路混合器的分散介质供给到第一管路混合器中。
48.权利要求40-47任何一项的设备,其中在反应塔底部的容器是一个沉降槽,其具有用于在所述的槽中形成的沉降物珠子的出口。
49.一种碳化和活化碳质材料的方法,其包括将所述的材料供给到保持在碳化和活化温度的外火焰回转窑,该窑具有向下的斜坡来使得所述材料旋转前进,该窑具有由蒸汽或者二氧化碳的逆流来提供的基本上无氧的气氛,并沿着该窑间隔提供环堰来控制材料的前进。
50.权利要求49的方法,其中碳质材料包括植物来源的材料。
51.权利要求49的方法,其中碳质材料包括树脂珠。
52.权利要求49的方法,其中碳质材料包括酚醛树脂珠。
53.权利要求52的方法,其中所述的珠是中孔珠,并且活性炭产物具有大孔、中孔和微孔。
54.权利要求52或者53的方法,其中该碳质材料是权利要求1-39任何一项的产物。
55.权利要求49-54任何一项的方法,其中该窑沿着其长度具有5-10个堰。
56.权利要求49-55任何一项的方法,其中该碳质材料形成一种床,床的若干部分通过纵向定向的成角度间隔的升降棒而在窑气氛中升起和落下,所述升降棒在堰之间延伸。
57.权利要求56的方法,其中所述升降棒的高度高出窑的圆筒内表面,其是堰高度的大约50%。
58.权利要求49-58任何一项的方法,其中该窑具有入口区域,其被配置以干燥碳质材料或者从碳质材料中除去溶剂。
59.权利要求49-58任何一项的方法,其中该窑具有保持在不高于300℃的入口区域来接收所述的珠。
60.权利要求49-59任何一项的方法,其中过热的蒸汽在该窑的卸料端被引入,并且与所述的珠逆向流动来提供炉氛围。
61.权利要求60的方法,其中该蒸汽在大约150℃被引入。
62.权利要求49-59任何一项的方法,其中该炉被配置来提供2-5小时的碳质材料的停留时间。
63.一种用于碳化和活化碳质材料的外火焰回转窑,其具有中空的旋转体,该旋转体具有朝着回转窑卸料端的向下的斜坡,并且该回转窑具有沿着其长度间隔的环堰来控制碳质材料的前进。
64.权利要求63的窑,其中该中空旋转体具有5-10个堰。
65.权利要求63或者64的窑,其中该中空旋转体在堰之间具有升降棒,该升降棒用于搅拌碳质材料、在窑气氛中升起该材料的若干部分以及将该升起的材料下落到窑的底部。
66.权利要求63-65任何一项的窑,其具有包围着所述的旋转体的外壳和沿着该外壳隔开的隔离物,并与该旋转体一起形成沿着所述的窑布置的独立的燃烧加热区域。
67.权利要求66的窑,其中有5-10个加热区域。
68.一种制备活性炭产物的方法,所述的方法包括步骤:在第一温度在碳化条件下加热有机树脂以形成碳化的材料,和在第二温度在活化条件下加热该形成的碳化的材料以形成活性炭产物,其中有机树脂的温度逐渐从第一温度升高到第二温度,并且该有机树脂具有中孔结构。
69.权利要求68的方法,其中有机树脂的温度从第一温度逐渐升高到第二温度是以足够低的速度来进行的,目的是完成该有机树脂的碳化,而基本上不引起中孔结构劣化。
70.权利要求68或者69的方法,其中碳化和活化是在单个的间接加热的旋转炉中进行的,其中该旋转炉适于提供至少一个被配置来提供所述的第一温度的第一区域;和至少一个被配置来提供所述的第二温度的第二区域。
71.一种制备碳化的微粒产物的方法,所述的方法包括步骤:在旋转炉中加热有机树脂,该旋转炉被配置来提供足以引起有机树脂碳化的温度,其中所述的旋转炉包含:入口;出口;基本上圆柱形的加热室,该加热室在入口和出口之间延伸并且其能够绕着纵轴旋转;连接到所述的加热室内表面上的多个升降棒,该升降棒基本上平行于旋转轴而运行;和一个或多个连接到所述的加热室内表面上的横向堰。
72.一种制备活性炭产物的方法,所述的方法包括步骤:在旋转炉中加热碳化的前体树脂,该旋转炉被配置来提供足以引起碳化的前体材料活化的温度,其中所述的旋转炉包含:入口;出口;基本上圆柱形的加热室,该加热室在入口和出口之间延伸并且其能够绕着纵轴旋转;连接到所述的加热室内表面上的多个升降棒,该升降棒基本上平行于旋转轴而运行;和一个或多个连接到所述的加热室内表面上的横向堰。
73.权利要求72的方法,其包括将碳质材料从≤350℃的温度加热到大约600℃-大约850℃的温度。
74.一种旋转炉,其包含能够绕着纵轴旋转的基本上圆柱形的加热室,所述的加热室通过一个或多个横截堰而被内分为多个横截区域,并且其中该加热室的内表面带有多个基本上平行于纵轴而运行的升降棒。
75.一种制备活性炭的方法,其通过使在高温旋转炉中的炭经历活化气体氛围来进行,其中在该炉子中的环形挡板沿着该炉子依次形成处理区域,并且在其中新的炭进入到该炉子中来使得被活化的材料从一个处理区域挡板溢流到下一个处理区域。
76.一种制备活性炭的方法,其通过使在高温旋转炉中的炭经历活化气体氛围来进行,其中在该炉子中的环形挡板沿着该炉子依次形成处理区域,并且其中新的炭进入到该炉子中来使得被活化的材料从一个处理区域挡板溢流到下一个处理区域,以及其中位于处理区域中的升降棒在炉子旋转时将炭床的若干一部分升起,然后使炭通过活化气体气氛落下并返回到所述的床。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105050949A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-11-11 | 佐治亚-太平洋化工品有限公司 | 聚合物树脂和碳材料的制备 |
CN115103715A (zh) * | 2020-03-02 | 2022-09-23 | 千禧年材料和设备公司 | 一种用于合成碳珠的方法 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8511319B2 (en) | 2008-11-20 | 2013-08-20 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Adsorbent material impregnated with metal oxide component |
US8119555B2 (en) | 2008-11-20 | 2012-02-21 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Carbonaceous material having modified pore structure |
WO2010081478A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | Biogasol Ipr Aps | Treatment, such as cutting, soaking and/or washing, of organic material |
GB0921528D0 (en) | 2009-12-09 | 2010-01-27 | Mast Carbon Internat Ltd | Carbon and its use in blood cleansing applications |
SG10201505888TA (en) * | 2010-08-19 | 2015-09-29 | Meiji Co Ltd | Particle size breakup apparatus |
CA2808572C (en) | 2010-08-19 | 2018-04-03 | Meiji Co., Ltd. | Performance estimation method and scale-up method for particle size breakup apparatus |
JP2012116832A (ja) * | 2010-11-11 | 2012-06-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有害生物防除成分を含有する分散液の製造方法及びマイクロカプセルの製造方法 |
GB201204696D0 (en) | 2012-03-16 | 2012-05-02 | Ucl Business Plc | Therapy |
GB201221227D0 (en) | 2012-11-26 | 2013-01-09 | Mast Carbon Internat Ltd | Carbon materials and their use |
GB201512468D0 (en) | 2015-07-16 | 2015-08-19 | C Tex Ltd And University Of Brighton | Shaped nanoporous bodies |
CN109890849B (zh) * | 2016-11-08 | 2021-10-26 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 受控的粒度分布 |
JP2021508310A (ja) * | 2017-12-19 | 2021-03-04 | イムトリクス セラピューティクス、インコーポレイテッド | 気孔率が調整された材料ならびにその作製および使用方法 |
CN109179405A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种利用废离子交换树脂制备炭化树脂的方法 |
JP2020059765A (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 国立大学法人 熊本大学 | 蛍光性重合体および蛍光性重合体の製造方法、ならびに蛍光性ポリマー粒子、分散液、複合体、蛍光性重合体の被覆方法 |
CN109850863B (zh) * | 2019-01-16 | 2020-10-13 | 浙江大学 | 一种类齿轮状介孔炭纳米球材料、制备方法及应用 |
CN114685742B (zh) * | 2020-12-31 | 2024-03-29 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种酚醛树脂的制备方法 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1505517A (en) | 1919-05-05 | 1924-08-19 | John C Woodruff | Process of activating carbon |
GB228954A (en) * | 1923-08-09 | 1925-02-09 | Johan Nicolaas Adolf Sauer | Improvements in and relating to processes for the production of active carbon |
US3620988A (en) * | 1968-10-31 | 1971-11-16 | Goodrich Co B F | Method of preparing bead-type polymers |
CH642564A5 (de) | 1979-10-26 | 1984-04-30 | Sulzer Ag | Statische mischvorrichtung. |
US4344821A (en) | 1979-11-19 | 1982-08-17 | Angelo Ii James F | Apparatus for continuously carbonizing and activating carbonaceous materials |
FR2484421A1 (fr) * | 1980-06-13 | 1981-12-18 | Dia Prosim Sa France | Procede continu de polymerisation en lit fluidise |
CA1166413A (en) | 1980-10-30 | 1984-05-01 | Edward E. Timm | Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads |
US4666673A (en) * | 1980-10-30 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops |
US4487898A (en) * | 1981-06-12 | 1984-12-11 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Process of continuous suspension polymerization |
SU1610211A1 (ru) * | 1989-01-17 | 1990-11-30 | Предприятие П/Я Р-6956 | Вращающа с муфельна печь |
KR0161286B1 (ko) * | 1989-08-08 | 1999-01-15 | 엠. 윌킨스 | 중합방법과 반응기 |
IT1273678B (it) | 1993-08-12 | 1997-07-09 | Bluecher Hasso Von | Processo per la produzione di carbone attivo |
RU2085486C1 (ru) * | 1994-01-01 | 1997-07-27 | Вячеслав Евгеньевич Чиликин | Способ получения сферического углеродного адсорбента |
AUPM807094A0 (en) * | 1994-09-09 | 1994-10-06 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polymer beads and method for preparation thereof |
DE59609690D1 (de) | 1995-01-11 | 2002-10-24 | Mhb Filtration Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von körniger aktivkohle |
DE19912154C5 (de) | 1999-03-17 | 2007-02-01 | Carbotex Produktions-Und Veredelungsbetriebe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geformter Aktivkohle |
DE19920794A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten |
ES2233634T3 (es) | 2000-04-28 | 2005-06-16 | Blucher Gmbh | Procedimiento para producir carbon activo de forma esferica. |
WO2001089993A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Carbotex Produktions- Und Veredelungsbetriebe Gmbh | Verfahren zur herstellung von geformter aktivkohle |
GB0019417D0 (en) | 2000-08-09 | 2000-09-27 | Mat & Separations Tech Int Ltd | Mesoporous carbons |
JP2003171405A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂微粒子の製造装置、および、この製造装置を用いた樹脂微粒子の製造方法 |
MXPA05000636A (es) | 2002-07-15 | 2005-08-19 | Sulzer Chemtech Usa Inc | Conjunto de elementos cruzados y metodo para construirlos. |
DE60302024T2 (de) * | 2002-09-05 | 2006-07-13 | Rohm And Haas Co. | Verfahren zur Herstellung feiner Feststoffteilchen und deren Dispersionen |
US6610798B1 (en) * | 2002-10-08 | 2003-08-26 | Nova Chemical Inc. | Controlled suspension polymerization process without mechanical agitation |
JP2005255910A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 高分子粒子分散物とその製造方法 |
US6943223B1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-09-13 | Nova Chemicals Inc. | Controlled shear and turbulence flow pattern within a liquid in a vessel |
GB0506278D0 (en) | 2005-03-29 | 2005-05-04 | British American Tobacco Co | Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials |
CN101247884A (zh) * | 2005-05-23 | 2008-08-20 | 康奈尔研究基金股份有限公司 | 用于在微流控装置中执行界面反应的方法和系统 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105050949A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-11-11 | 佐治亚-太平洋化工品有限公司 | 聚合物树脂和碳材料的制备 |
CN115103715A (zh) * | 2020-03-02 | 2022-09-23 | 千禧年材料和设备公司 | 一种用于合成碳珠的方法 |
Also Published As
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