CN115103715A - 一种用于合成碳珠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成包括亚微米尺寸、微米尺寸或毫米尺寸的碳珠的方法。该方法可以调节粘性浆料，以合成具有更好的物理化学特性的碳珠。该方法提高了碳珠对极端pH和高温的耐受能力。本发明还提供了一种用于合成碳珠的组合物。本发明还提供了一种用于合成碳珠的微流体液滴发生器。本发明合成的碳珠适用于分离、过滤、净化、电线和电缆、电极、传感器、复合材料和添加剂制造、药物递送应用。

Description

一种用于合成碳珠的方法
最早优先权日：
本申请要求于2020年3月2日提交的美国临时专利申请(专利申请号为62983863，名称为“一种用于合成碳珠的方法及其产品”)的优先权。
技术领域
本发明的实施方案涉及亚微米、微米和毫米结构，尤其涉及亚微米、微米或毫米尺寸的碳珠的合成方法。
背景技术
纺丝沥青精炼过程中产生的尺寸范围在1-80微米的球形碳颗粒被称为碳珠。碳珠有三种纯度等级，如绿色、碳化和石墨化粉末。利用导电性、导热性和其他特性，它们被用作具有新功能的复合材料。碳珠也被称为仲炭微珠、球形碳细粒、球形碳粉、碳球、球形碳颗粒、球形圆球等。
传统上，具有亚微米、微米或毫米尺寸碳珠结构的碳珠使用选自原始碳材料(例如，炭黑、活性炭、热解或天然石墨、金刚石、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、富勒烯或金属富勒烯)或用分子或聚合物功能化的碳材料的起始材料组装而成。
在过去的四十年里，人们探索了各种合成碳微珠的方法。美国专利US4263268A公开了一种合成碳微珠的方法，其中公开内容讨论了使用富碳聚合物源沉积在牺牲性无机模板中然后去除模板并热解来合成多孔石墨碳复合物。煤焦油、重油渣油和沥青等芳香烃已显示在液相碳化过程中形成中间相碳珠(参见Lü,Y.等人，《从煤焦油制备中间相碳微珠》，材料科学杂志，34，1999)。热解石墨壳是通过火焰热解工艺合成的。然而，这些方法中的每一种都涉及苛刻的条件(例如，升高的温度)，并且提供次优控制或无控制来定制珠尺寸。
Lalwani等人2016年在《生物医学工程年鉴》杂志上发表的《用于组织工程和再生医学的二维和三维全碳纳米材料组件》的论文中，披露了一种使用碳纳米管和石墨烯的三维微米级和毫米级结构的组装，其中公开内容讨论了使用碳纳米管和石墨烯通过“自下而上”(例如，化学气相沉积)或“自上而下”(例如，毛细管诱导的自组装)方法成功组装三维微米级和毫米级结构。然而，这些结构很脆，并且结构完整性不足以用于需要高机械强度或在动态机械加载和卸载力下的应用中。生物医学植入物在体内或者用于过滤和/或分离的固定相材料在体外会经历这些状况。由组织(例如骨骼)中或(色谱柱中的)流体流动下的恒定加载和卸载循环引起的动态应力会导致疲劳并松动三维结构，从而导致其崩溃或碎裂。此外，注意到碳微米和毫米结构的孔隙率和孔径有显著批次间差异。然而，尚未证明使用这些碳材料-粘合剂组合以受控方式合成各种尺寸的微球形式的所有碳微米和毫米结构。
Choi,A.等人2017年在《工程微粒的最新进展及其在生物医学递送和诊断应用中的新生应用》中公开了一种微球的合成方法，该公开内容解释了主要使用不饱和聚合物通过采用传统乳液自由基聚合以手动或机械(使用超声波仪和均质器)搅拌来合成微球。申请号为WO2014070987A1的专利申请公开了上述方法的调整和使用碳材料如炭黑、碳纳米管和石墨烯作为被称为皮克林乳液的水/油球形液滴中的稳定剂。Shah,R.K.等人2008年在他们的发表在《今日材料》杂志11期上的论文《使用微流体的设计乳液》披露了问题包括多分散性，这些传统方法的重现性差，导致开发了复杂的乳化方法，如膜挤出、粘弹性剪切和微丝生成。喷雾装置(也称为雾化器、施加器、喷雾器或喷嘴)，将液体高速排放到气相中(通常是缓慢移动的空气)，或利用电或超声波压力产生液滴，已用于材料合成(如D'Addio等人2013年的论文、Taksima,T.等人2015年的论文、以及美国专利US7131597B2中所述)。中国专利CN104525070A公开了采用雾化技术的微珠，其采用羧酸官能化碳纳米管和其他添加剂的混合物。然而，这些技术对微滴的尺寸控制不足。
用于材料合成的基于微流体的可再现微米级液滴生成已成为有前途的技术(如Choi,A.等人2017年和Shah,R.K.等人2008年的论文中所述)。这里，材料(通常是经历自由基聚合的单体或聚合物)分散在有机相或水相中。这些分散体的液滴在毫流体或微流体通道内产生，并且被捕获在液滴内的材料在原位经历自由基聚合以形成微球的形状。与传统的雾化技术相比，这些方法具有更高的精度和可重复性。
采用被动和主动方法在微流体通道内产生液滴。液滴生成的被动方法依赖于在两个低粘度不混溶液相界面处形成的不稳定性，以在设定的速度下产生特定的液滴几何形状(如Joanicot，M.等人2005年的论文中所述)。相界面边界的变形和随后的破裂是由相本身所包含并在它们合并并通过受限通道时提供的力驱动的。被动方法还包括操纵材料的固有特性(粘度、界面张力、通道润湿性、流体密度)以调节液滴破裂(如Zhu,P.等人2017的论文中所述)。通常，一种流体是水(水相)，另一种是有机溶剂(油相，例如十四烷或十六烷)。优先润湿通道壁的流体相将是连续相(外相)，而与通道壁相互作用较不利的流体形成液滴(内相)(如Joanicot,M.等人2005年的论文中所述)。外部承载流体称为连续相，内部液滴形成流体称为分散相。因此，如果水是连续相，就会形成油滴。如果油是连续相，则会形成水滴。主动方法采用额外的能量，例如：电、磁、离心、光、热或机械来产生或增强相不稳定性。
基于微流体的液滴生成技术主要被探索用于低粘度分散体以生成球形软凝胶或疏水性聚合物微粒(如Choi,A.等人2017年、Shah,R.K.等人2008年、Chu,L.Y.等人2007年和Kim,D.Y.等人2018年的论文中所述)。
使用粘性原材料作为输入并生产最终干燥产品作为输出(根据成分、密度、尺寸、形状或孔隙率定制)的端到端基于微流体的制造解决方案在市场上无法获得。由于以下原因，当前的商用技术不适合或不能直接适用于可产生硬质全碳微球的碳材料的粘性浆料：
a)需要可处理粘性碳浆料的定制设置：大多数商用微流体系统使用纯水作为分散相，连续相是油(有机硅，或像癸烷这样的烃油)。用于在这些芯片中制造微流体通道的材料是疏水的(例如，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成)。外部油连续相(其为疏水性)优先润湿芯片表面，确保适当的液滴形成。然而，这些芯片不适用于碳材料。碳材料很好地分散在选定的有机流体(例如乙酸乙酯)中。因此，产生液滴的分散相是这种带有碳浆的有机流体(被认为是“油”)。连续相是水(极性溶液)。玻璃或石英通道的表面是亲水的，并确保极性水基连续相优先润湿芯片表面以形成液滴。因此，需要带有玻璃通道的微流体设置。
市售的微流体装置在低粘度溶液中工作得很好。为了提供有关这些设置中使用的粘度值的一些观点，水的粘度为0.89mPa·s，油或用于典型微流体装置的有机溶剂在1(例如，癸烷)和50(例如，红花油)mPa·s之间。然而，使用这些粘度范围内的碳分散体形成的液滴每个液滴的碳材料量不足。需要高粘度碳浆(>100mPa·s)。市售微流体注射泵可实现的流动压力不足以推动高粘度浆料制剂通过喷嘴。高压注射泵，取决于注射器尺寸，允许的最大压力在65-600psi之间，这不会使粘性碳浆产生均匀的流速。高粘度液滴生成，采用相转化技术(如Man,J.等人2017年、Chen,H.等人2017年和Li,J.等人2018年的论文中所述)，仍然没有证明制造定制为特定尺寸的液滴的能力。
b)需要定制设置，以便将生成的液滴后处理成固体球体。低密度碳浆液滴一旦形成就会有浮力。它们在连续相中立即上升，在它们到达表面时破裂。因此，液滴内的碳材料需要在上升到表面所需的时间内保持在一起以形成球体。或者，需要延长碳球上升到表面的时间范围，以提供足够的时间结合在一起以保持其球形构象。
如上所述，为了固化液滴，已经采用了紫外活化聚合技术。然而，并非所有可紫外活化的交联剂都可以与碳浆一起使用。如上所述，需要正确比例的碳材料和粘合剂以确保在时间限制内的硬固化液滴(通过液滴球的整个体积完全结合)。导致其他混合球体快速固化的基于紫外线的即时交联方法或粘合剂对于碳材料的工作方式或效率不同(如Kim,D.Y.等人2018年的论文中所述)。这种差异的原因如下。用于UV固化的光引发剂在250-400nm光谱范围内具有吸光度。玻璃滤除紫外光源发出的大部分较短波长。最佳固化条件需要不受玻璃管或密闭容器阻碍的直接接触。碳材料浆料的黑色进一步增加了挑战。浆料的不透明性质降低了紫外线穿透每一滴以促进完全固化的效率。因此，需要确定碳、粘合剂和任何其他附加添加剂的正确组合或组成，以获得机械稳定的微球体，其在生成方法所带来的限制内不会结块。
c)需要在浆料制备和加工步骤中进行额外的更改，以产生球体中任何进一步的结构(例如，孔隙率)或功能(例如，机械性能)的变化。例如，可以通过添加致孔剂(例如氯化钠、二氧化硅或聚苯乙烯颗粒)，然后是致孔剂的浸出或蚀刻(如Ma,P.X.2001年和Haugan,E.等人2011的论文中所述)或温度退火(Striemer,C.C.等人2007年和Striemer,C.C.等人2006年)来完成孔隙率变化。化学性质(例如，疏水性)和/或物理性质(例如，电学、热学或磁学性质)的其他变化将需要碳材料的功能化或将原子或分子引入到碳浆液中(例如，铜来调节电导率或铁来调节磁性)。将需要定制的球体制备规约来解决这些变化带来的特定制造限制。
因此，需要用于合成碳微珠的改进方法和碳微珠的合适组成。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于合成碳珠的方法。该方法包括在非极性溶剂中制备粘性浆料，其配置为用作分散相。所述粘性浆料使用粘合剂或交联剂分子或自由基聚合引发剂和至少一种碳材料制备。所述粘合剂和所述交联剂分子中的每一个包括多个末端碳双键基团和间隔基团。该方法还包括使用一种或多种水胶体制备粘性凝胶，其中粘性凝胶被配置为用作连续相。在下一步中，该方法包括使分散相和连续相进入微流体液滴发生器以获得预定尺寸的球形液滴。该方法还包括使球形液滴经受热处理或UV辐射以获得碳珠球形颗粒。该方法还包括干燥碳珠球形颗粒以获得预定尺寸的碳珠。
根据本发明的另一个实施方案，用于合成碳珠的方法还包括将第一添加剂添加到粘性浆料中。第一添加剂选自包括自由基促进剂、致孔剂、调节光学、电学、声学、热学或磁学性质的一个或多个原子和一个或多个分子的组。
根据本发明的又一个实施方案，用于合成碳珠的方法还包括将第二添加剂添加到粘性凝胶中以控制球形液滴的尺寸。第二添加剂选自包括硫酸铵和氯化钠的组。
根据本发明的一个实施方案，用于合成碳珠的方法还包括用原子或分子或大分子通过共价键或非共价键将碳珠的内部结构和外表面中的至少一个官能化。内部结构包括微孔、中孔和大孔中的至少一种。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于合成碳珠的组合物。用于合成碳珠的组合物包括作为分散相的粘性浆料和作为连续相的粘性凝胶。粘性浆料包括0.1-20wt％的碳材料、50-99wt％的粘合剂或交联剂分子和1-3wt％的合适的自由基聚合引发剂。粘合剂和交联剂分子包含一个或多个末端碳双键基团和间隔基团。自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BP)或2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)或2-羟基-2-甲基-苯丙酮或二苯基碘硝酸盐或其任意组合。粘性凝胶占组合物的约0.05-5wt％。粘性凝胶包括水胶体。
根据本发明的又一个实施方案，用于合成碳珠的组合物的粘性浆料还包括第一添加剂，其中第一添加剂选自包括自由基促进剂、致孔剂、原子和分子的组。
根据本发明的又一个实施方案，用于合成碳珠的组合物的粘性凝胶还包括用于控制球形液滴尺寸的第二添加剂，其中第二添加剂选自包括硫酸铵和氯化钠的组。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于合成具有亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种的碳珠球形颗粒的微流体液滴发生器。微流体液滴发生器包括配置为将粘性凝胶保持为连续相的连续相压力罐。微流体液滴发生器还包括与连续相压力罐流体耦合的具有或不具有脉冲螺线管的连续相压力调节器，其中连续相压力脉冲螺线管被配置为控制连续相的流速和模式。微流体液滴发生器还包括与浆料储存器流体连接的计量压力泵，其中计量压力泵(例如注射泵)被配置为控制作为分散相加载到浆料储存器中的粘性浆料的流动。微流体液滴发生器包括与具有或不具有脉冲螺线管的连续相压力调节器和浆料储存器流体连接的亲水性共流喷嘴。亲水性共流喷嘴构造成允许连续相和分散相混合。微流体液滴发生器还包括与亲水共流喷嘴流体耦合的亲水反应室，其中亲水反应室被配置为进行亲水反应以合成球形碳珠颗粒。
为了进一步阐明本发明的优点和特征，下面将结合附图中所示的具体实施例对本发明进行更具体的描述。应当理解，这些附图仅描述了本发明的典型实施例，因此不应被认为是对范围的限制。本发明将通过附图以附加的具体性和细节来描述和解释。
附图说明
将结合附图以附加的具体性和细节来描述和解释本公开，其中：
图1是表示根据本发明实施方案的碳珠合成方法中涉及的步骤的流程图；
图2a是根据本发明实施方案的微流体液滴发生器的示意图；
图2b是根据本发明实施方案的微流体液滴发生器的一部分的放大图的示意图；
图3表示根据本发明实施方案使用各种原始碳材料和癸二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯作为粘合剂制备的碳微珠的明场光学显微镜图像；
图4表示根据本发明实施方案使用氧化石墨烯和聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯作为粘合剂制备的碳微珠的明场光学显微镜图像；
图5表示根据本发明实施方案使用各种原始微石墨和癸二醇二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯作为粘合剂制备的较小碳微珠(<10μm直径)的明场光学显微镜图像；
图6表示根据本发明实施方案使用微石墨和癸二醇二甲基丙烯酸酯制备的碳微珠的分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7表示根据本发明实施方案的裂开的碳微珠的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8表示根据本发明实施方案使用炭黑制备的碳微珠的高(顶部)和低(底部)分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像；
图9表示根据本发明实施方案使用富勒烯制备的碳微珠的高(顶部)和低(底部)分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像；
图10表示根据本发明实施方案使用微石墨制备的高度多孔碳微珠的低(顶部)和高(底部)分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像；
图11(a)、(b)和(c)分别表示根据本发明实施方案使用碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯制备的碳微珠的扫描电子显微镜(SEM)图像；
此外，本领域的技术人员将理解，图中的元件是为了简单而示出的，并且可能不必按比例绘制。此外，就装置的构造而言，装置的一个或多个部件在附图中可能已经用常规符号表示，并且附图可能仅示出与理解本发明实施方案相关的那些具体细节，以免用受益于本文描述的本领域技术人员容易明白的细节掩盖附图。
具体实施方式
为了促进对本发明原理的理解，现将参考附图中所示的实施例，并使用特定的语言对其进行描述。然而，应当理解，不意欲由此限制本公开的范围。所示系统中的这种改变和进一步修改，以及本领域技术人员通常会想到的本公开原理的这种进一步应用将被解释为在本公开的范围内。
术语“包括”、“包含”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含，使得包括步骤列表的过程或方法不仅包括那些步骤，而且可能包括未明确列出或固有于此类过程或方法的其他步骤。类似地，在没有更多限制的情况下，以“包含……一”开头的一种或多种组分、化合物和成分不排除其他组分或化合物或成分或附加成分的存在。贯穿本说明书的短语“在一实施方案中”、“在另一实施方案中”和类似语言的出现可以但不一定都指代相同的实施方案。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同。本文提供的系统、方法和示例仅是说明性的而不是限制性的。
在以下说明书和权利要求书中，将提及多个术语，这些术语应被定义为具有以下含义。单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。
本发明的实施方案涉及用于合成碳珠的方法和碳珠的组成。本发明还提供了具有可控尺寸、形态、孔隙率和物理化学性质的球形结构的碳珠。球形碳珠的可控尺寸包括亚微米尺寸、微米尺寸或毫米尺寸。
图1是表示根据本发明一实施方案的用于合成碳珠的方法100中涉及的步骤的流程图。方法100主要使用粘性极性溶液作为连续相和粘性非极性溶液作为分散相进入微流体系统，这与传统的微流体系统不同。
用于合成碳珠的方法100开始于在非极性溶剂中制备粘性浆料，该非极性溶剂被配置为在步骤102起分散相的作用。粘性浆料制备为>100mPa·s。分散相作为内相流动。使用粘合剂、交联剂分子、自由基聚合引发剂和至少一种碳材料中的一种来制备粘性浆料。粘合剂和交联剂分子中的每一个包含多个末端碳双键基团和间隔基团。在一个实施方案中，一个或多个末端碳双键基团包括但不限于多官能丙烯酸基团例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或芳族基团例如苯乙烯。在一个实施方案中，间隔基团是包括疏水链、亲水链、两亲链或其任意组合的化合物。在一个实施方案中，碳材料选自包括石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、纳米金刚石、碳纳米管和富勒烯的组。自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BP)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2-羟基-2-甲基苯丙酮和二苯基碘硝酸盐中的一种。
粘性浆料应具有足够的流量以通过或推过计量压力泵，其中粘性浆料的粘度取决于碳材料的类型。例如，石墨材料浆料混合物需要206.5mPa·s的粘度。发现任何高于该值的粘度本质上都是半固体，难以推过微通道或计量压力泵。液体形式的粘合剂或交联剂被认为是理想的，可以添加溶剂，例如十二烷和己烷，最多可添加10ml/mg样品，以稀释混合物以达到流动条件。如本文所用，术语“分散相”是指由分布在另一相中的粒子组成的相。本文中的分散相是不连续相。在一个实施方案中，计量压力泵可以包括注射泵。
在本发明的一个可选实施方案中，在步骤102将粘性浆料制备到极性溶剂中(图1中未示出)。在极性溶剂中制备的粘性浆料被配置为用作分散相，其中分散相作为内相流动。本文使用的极性溶剂可以选自水、甲醇、乙醇等。
在一个实施方案中，在步骤104使用一种或多种水胶体制备粘性凝胶。粘性凝胶被配置为用作连续相。连续相作为外相流动。粘性凝胶是在极性介质中制备的，而极性介质又与非极性溶剂不混溶。一种或多种水胶体选自包括黄原胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或其衍生物或组合的组。一种或多种水胶体被配置为保护新形成的液滴免受絮凝和聚结并增加连续相的粘度。如本文所用，术语“连续相”是指其中分散有颗粒的相。
在本发明的一个可选实施方案中，粘性凝胶在步骤104(图1中未示出)在与极性溶剂不混溶的非极性溶剂中制备。粘性凝胶被配置为用作连续相，其中连续相作为外相流动。
在一个实施方案中，在步骤106，分散相和连续相进入微流体液滴发生器以获得预定尺寸的球形液滴。球形液滴的预定尺寸包括10mm至100nm的尺寸范围。在优选实施方案中，球形液滴的预定尺寸范围在10μm到90μm之间。可以通过调节相流速和减小内相浆料储存器尺寸来控制(减小或增大)球形液滴的直径以及由此来控制微珠的尺寸。一旦在极性连续相中形成非极性碳浆液滴，由于最小界面能的热力学原理，它们会自动呈现球形构象。球形液滴内的内容物需要完全结合在一起以达到所需的机械稳定性，从高粘性连续相中分离出来，经过洗涤和干燥以产生可用的硬珠。
本发明中，球形液滴半径r的理论值，采用Thorsen等人给出的方程形成，其中方程如下：
Figure BDA0003799917150000101
其中，γ＝水/油之间的界面张力，
μ＝连续相的粘度，
Figure BDA0003799917150000102
其中，U＝流体速度，rc＝通道半径。
注意到实际和预测的液滴尺寸之间存在两倍的差异。
在本发明中，由于变量的不可预测性和数量，在没有来自现有技术的可靠指导的情况下，进行了各种经验实验。液滴形成的优化表明，球形液滴可以通过改变相速度参数来实现。据观察，外相必须比内相流动得快得多，才能产生所需的单分散球形液滴。这样的结果提供了一种见解，即可以通过调节相流速和减小内相浆料储存器尺寸来控制(减小或增大)液滴直径并因此控制微珠尺寸。采用方程1合成碳珠，计算出预期的液滴直径为776μm，其中获得的实际液滴直径等于90μm，误差为762％。
在一个实施方案中，在步骤108中，球形液滴经受热处理或UV辐射以获得碳珠球形颗粒。使液滴经受UV辐射或热处理有助于浆料混合物在它们流入到捕获容器中时的原位聚合和硬化。在一个实施方案中，使用温度烘箱进行热处理。
进而，在步骤110干燥碳珠球形颗粒以获得预定尺寸的碳珠。碳珠的预定尺寸包括亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种。调节碳珠球形颗粒的合成后处理以增强它们的物理化学性质。合成后处理的示例包括温度退火以增强粒子的导电性和机械性能以承受极端pH值和高温，以及调节碳珠的孔径和孔隙率。
在示例性实施方案中，碳珠的合成后处理包括温度退火以增强颗粒的导电性和机械性能，以承受从pH 1到pH 14的极端酸性和碱性pH范围，以及从室温到100℃的高温。
在用于合成碳珠的方法100的进一步实施方案中，还包括将第一添加剂添加到粘性浆料中以增强碳珠球形颗粒的物理化学性质。第一添加剂包括一种或多种自由基促进剂、一种或多种致孔剂、以及一种或多种原子和一种或多种分子，它们可以控制碳珠球形颗粒的以下各项中的一种：光学性质、电学性质、声学性质、热学性质和磁学性质中的一种。向粘性浆料中添加自由基促进剂、致孔剂、原子或分子能够将碳珠球形颗粒的孔径调节在0.1nm至500μM之间，孔隙率范围在1％至99％之间。
添加一种或多种自由基促进剂以改善球形颗粒碳珠的机械性能。在一个实施方案中，自由基促进剂选自包括甲基乙基酮过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对异丙基异丙苯基过氧化氢、环烷酸钴和乙酰丙酮钴的组。
添加一种或多种致孔剂以调节球形颗粒碳珠的孔径和孔隙率。在一个实施方案中，致孔剂选自包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-丁二醇、环己烷、苯、甲苯和NaCl晶体的组。
在一个实施方案中，为了调节碳珠球形颗粒的光学性质，一个或多个原子和一个或多个分子可以选自包括纳米管(例如梵塔黑)、纳米金刚石、二氧化硅、铝、银、金、有机荧光团、镧系元素或其衍生物或它们的组合的组。
在另一个实施方案中，为了调节碳珠球形颗粒的电学性能，一个或多个原子和一个或多个分子可以选自包括铜、金、银和铝的组。
在又一实施方案中，为了调节碳珠球形颗粒的声学性能，一个或多个原子和一个或多个分子可以选自包括六氟化硫和钡的组。
在一个实施方案中，为了调节碳珠球形颗粒的热学或磁学性能，一个或多个原子和一个或多个分子可以选自包括铁、镍、钴及其氧化物的组。
在用于合成碳珠的方法100的另一个实施方案中，方法100包括将第二添加剂添加到粘性凝胶中以控制球形液滴的尺寸。第二添加剂包括选自硫酸铵和氯化钠的组。添加硫酸铵和氯化钠来增加在疏水浆料周围形成的极性介质笼的量级(order)，从而增强疏水相互作用。
在用于合成碳珠的方法100的另一个实施方案中，方法100还包括用原子、分子和大分子中的至少一种通过共价或非共价键对碳珠的内部结构和/或外部表面功能化。在这样的实施方案中，内部结构包括微孔、中孔和大孔中的至少一种。通过原子、分子和大分子对球形碳珠的内部和外部表面的共价或非共价功能调制，以改变疏水性、表面电荷或对特定分析物的亲和力。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于合成碳珠的组合物200。组合物200包括作为分散相的粘性浆料和作为连续相的粘性凝胶。粘性浆料包括0.1-20wt％的碳材料、50-99wt％的粘合剂或交联剂分子和1-3wt％的合适的自由基聚合引发剂。
在一个实施方案中，碳材料选自包括石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、碳纳米管、富勒烯、纳米金刚石或其组合的组。
在另一个实施方案中，粘合剂和交联剂分子各自包含一个或多个末端碳双键基团和间隔基团。一个或多个末端碳双键基团包括但不限于多官能丙烯酸基团例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或芳族基团例如苯乙烯。间隔基团是包含疏水链、亲水链、两亲链或它们的组合中的至少一种的化合物。
在又一个实施方案中，自由基聚合引发剂包括2-羟基-2-甲基-苯丙酮和二苯基碘硝酸盐中的一种。自由基聚合引发剂允许双键原位快速交联。自由基聚合引发剂用作UV光引发剂。用于UV固化的光引发剂在250-400nm光谱范围内具有吸光度，因此有必要通过不受玻璃管或密闭容器阻碍的直接照射来引发UV光引发。
在一个实施方案中，组合物200包括0.05-5wt％的粘性凝胶。在这样的实施方案中，粘性凝胶包括一种或多种水胶体。一种或多种水胶体选自包括黄原胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或其衍生物或组合的组。一种或多种水胶体被配置为保护新形成的液滴免受絮凝和聚结并增加连续相的粘度。使用一种或多种水胶体增加连续相粘度可以执行三个基本功能，例如悬浮所产生的球形液滴，使其材料内容物“就位”；显著减缓它们向表面的迁移，以防止由于表面张力不平衡而导致的破裂，由于剪切力的增加导致合并的不混溶相之间的界面边界出现更多的变形而容易形成球形液滴，并控制液滴的大小。将水胶体添加到连续相，即极性或水相中。
在一个可选实施方案中，为了在诸如用于电池电极应用的活性材料之类的应用中产生无水分的碳珠，将一种或多种水胶体添加到其他质子极性介质(与有机分散相不混溶)例如乙醇、乙醚或丙酮中。
在用于合成碳珠的组合物200的进一步实施方案中，粘性浆料还包括第一添加剂。第一添加剂选自包括一种或多种自由基促进剂、一种或多种致孔剂、一种或多种原子和一种或多种分子的组。添加一种或多种自由基促进剂以改善球形颗粒碳珠的机械性能。添加一种或多种致孔剂以调节球形颗粒碳珠的孔径和孔隙率。添加一种或多种原子或分子以控制碳珠球形颗粒的光学、电学、声学、热学或磁学性质。添加自由基促进剂、致孔剂、原子或分子至粘性浆料中可以调节碳珠球形颗粒的孔径在0.1nm-500μm之间，孔隙率范围在1％-99％之间。
在用于合成碳珠的组合物200的进一步实施方案中，粘性凝胶还包括用于控制球形液滴尺寸的第二添加剂。第二添加剂选自包括硫酸铵和氯化钠的组。添加硫酸铵和氯化钠以通过增加围绕疏水浆料形成的极性介质笼的量级来加强疏水相互作用。第一添加剂允许用一个或多个原子、一个或多个分子和一个或多个大分子中的至少一个对碳珠的内部结构和外部表面进行共价和非共价官能化以改变碳珠的疏水性、表面电荷和对特定分析物的亲和力。内部结构包括微孔、中孔和大孔。
在本发明的又一个实施方案中，提供了用于合成具有亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种的碳珠的微流体液滴发生器300。图2a是根据本发明实施方案的微流体液滴发生器300的示意图。
如本文所用，术语“微流体液滴发生器”是指用于产生高度可再现的微尺寸液滴的装置。与传统方法相比，微流体液滴发生器300能够产生具有高得多的精度和可重复性的液滴。微流体液滴发生器300以所需的流速和体积提供所需尺寸的液滴。
在一个实施方案中，微流体液滴发生器300包括配置为将粘性凝胶保持为连续相的连续相压力罐305。在加载粘性凝胶后，对连续相压力罐加压，以使粘性凝胶能够流动。连续相压力罐305也称为连续相储罐。
在一个实施方案中，微流体液滴发生器300还包括连续相压力调节器315，其具有或不具有与连续相压力罐305流体耦合的脉冲螺线管。连续相压力调节器315被配置为控制连续相的流速和模式。连续相压力调节器315也被称为连续相压力调节器。
在一个实施方案中，微流体液滴发生器300还包括计量压力泵320，该计量压力泵320流体连接到填充有粘性浆料的浆料储存器310。在一个实施方案中，计量压力泵可以包括注射泵。计量压力泵320被配置为控制加载到浆料储存器310中的作为分散相的粘性浆料的流动。在一个实施方案中，泵320包括HPLC泵。HPLC泵能够提供5000-7000psi范围内的高压。高压产生均匀的流速。在一个实施方案中，浆料储存器340被配置为优化以各种内径(即300μM至<20μM)制造的液滴脱落。
参考图2b，显示微流体液滴发生器300还包括亲水共流喷嘴330，其通过连续相压力调节器315和浆料储存器310流体连接到连续相压力罐305。亲水共流喷嘴330被配置为允许连续相和分散相在会聚部分335处混合。连续相和分散相在亲水共流喷嘴330处相遇并且流动的不混溶流体之间的剪切力导致液滴在由用作亲水容器的多个玻璃毛细管形成的区域340中脱落。亲水喷嘴325、330和340的亲水表面化学和反应室345确保作为“外相”的连续相将疏水分散相保持为在亲水喷嘴325、330和340的中心的分离液滴。微流体液滴发生器300能够替换市售喷嘴并允许控制单个液滴的大小。对亲水共流喷嘴330中的流体相之间的剪切力的控制提供了对液滴脱落的精确控制，从而能够设定液滴体积。
在一个实施方案中，微流体液滴发生器300包括亲水反应室345，亲水反应室345包括UV灯并且流体耦合到亲水共流喷嘴330。在这样的实施方案中，亲水反应室345被配置为相对于轴350具有预先设计的倾角θ。亲水反应室345被配置为进行亲水反应以合成球形碳珠颗粒。在示例性实施方案中，由微流体液滴发生器获得的液滴包括90μm尺寸。可通过调节相流速和减小内相浆料储存器尺寸(浆料储存器310的内径)来控制(减小或增加)液滴直径从而控制碳珠球形颗粒尺寸。不同于传统的微流体系统，微流体液滴发生器300主要使用极性溶液作为连续相，非极性溶液作为分散相。
碳珠球形颗粒可以包括使用本发明提供的方法100、组合物200和微流体液滴发生器300合成的微尺寸(也称为碳微珠)，其被检查性能，例如孔径、孔隙率和机械性能。图3表示根据本发明实施方案使用各种原始碳材料和癸二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯作为粘合剂制备的碳微珠的明场光学显微镜图像。第一张图片显示了使用炭黑形成的碳微珠。第二张图片显示了使用炭黑形成的富勒烯。第三张图片显示了使用微石墨形成的碳微珠。第四张图片显示了使用多壁碳纳米管形成的碳微珠。
图4表示根据本发明实施方案使用氧化石墨烯和聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯作为粘合剂制备的碳微珠的明场光学显微镜图像。
图5表示根据本发明实施方案使用各种原始微石墨和癸二醇二甲基丙烯酸酯作为粘合剂制备的较小碳微珠(直径<10μm)的明场光学显微镜图像。
图6表示根据本发明实施方案使用微石墨和癸二醇二甲基丙烯酸酯制备的碳微珠的分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像。以100μm和10μm的比例显示碳微珠以突出尺寸方面。
图7表示根据本发明实施方案的裂开的碳微珠的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8表示根据本发明实施方案使用炭黑制备的碳微珠的高(顶部)和低(底部)分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9表示根据本发明实施方案使用富勒烯制备的碳微珠的高(顶部)和低(底部)分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10表示根据本发明实施方案使用微石墨制备的高度多孔碳微珠的低(顶部)和高(底部)分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像。
图11(a)、(b)和(c)分别表示根据本发明实施方案使用碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯制备的碳微珠的扫描电子显微镜(SEM)图像。
表1列出了合成碳微珠的性质。
Figure BDA0003799917150000151
Figure BDA0003799917150000161
表1
实施例在以下具体实施例中进一步解释本发明，这些具体实施例仅用于说明而不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
将2-羟基-2-甲基苯丙酮以2vol％加入到1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯中。将该溶液涡旋混合30秒。以5-20wt％添加石墨(粉碎<5um)并以2500rpm混合2分钟以获得浆料1(粘度206.5-400mPa·s)。接下来，将装有该溶液的小瓶放入30℃水浴中直至达到热平衡。
实施例2
将2-羟基-2-甲基苯丙酮以2vol％添加到1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中。将该溶液涡旋混合30秒。加入5-20wt％的炭黑(中孔<500nm)并以2500rpm混合2分钟以获得浆料2(粘度110-200mPa·s)。接下来，将装有该溶液的小瓶放入30℃水浴中直至达到热平衡。
实施例3
水基相(粘度410mPa·s)的制备包括水基外相的制备，其中水基外相与浆料1或浆料2制剂配伍，用于微流体液滴发生器。黄原胶用作连续相的一部分以增加相粘度并稳定液滴。外相粘度的增加会在相合并时增强相之间的剪切力，其在界面边界产生变形，从而导致液滴脱落。此外，胶可以稳定液滴，使其不会重新结合在一起，从而消除了对表面活性剂的需求。以2g/L的浓度制备黄原胶/水溶液。
实施例4
交联过程包括为每个1000ml烧杯收集400ml含有液滴的连续相。将烧杯置于连续UV(330nm)辐射下持续3小时，再静置1小时。选择这个时间尺度以实现接近100％的单体粘合剂聚合。
实施例5
通过将烧杯的全部内容物(连续相和光聚合液滴)转移到450ml锥形底座离心管中并以1200rpm离心20分钟来分离光聚合液滴。之后将上清液真空抽除。将200ml DI水添加到剩余的固化珠球团中，并摇动整个试管以打碎球团，以进行洗涤步骤。此外，使用离心机以1200RPM再将管离心20分钟，并且该洗涤循环重复三次。
实施例6
将洗涤过的球团移液到单独的玻璃烧杯中，然后倾析并在烘箱中在110℃加热10分钟至2小时以干燥以获得干燥的碳珠。
本发明提供亚微米尺寸、微米尺寸或毫米尺寸的碳珠球形颗粒。本发明提供了用于合成具有改进的物理化学性质的碳珠球形颗粒的粘性浆料的调制。该方法提高了碳珠球形颗粒承受极端pH和高温的能力。该方法和组合物还能够调节碳珠球形颗粒的孔径和孔隙率。该方法和组合物能够使用高粘度浆料产生特定尺寸的球形液滴。材料、添加剂、加工步骤的组合为合成可定制和可自定义的碳珠开辟了途径，可用于分离、过滤、纯化、电线和电缆、电极、传感器、复合材料和添加剂制造、药物递送应用。本发明还提供微流体液滴发生器，其被配置为合成具有亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种的碳珠球形颗粒。
虽然已经使用特定语言来描述本发明，但不意欲因此而产生任何限制。如对本领域技术人员显而易见的，可对该方法进行各种工作修改以实现如本文所教导的本发明概念。
附图和前述描述给出了实施方案的示例。本领域技术人员将理解，一个或多个所描述的元素可以很好地组合成单个功能元素。或者，某些元素可以拆分为多个功能元素。来自一个实施方案的元素可以添加到另一个实施方案。例如，这里描述的过程的顺序可以改变并且不限于这里描述的方式。此外，任何流程图的动作都不需要按所示顺序执行；也不一定需要执行所有行为。此外，那些不依赖于其他行为的行为可以与其他行为并行执行。实施方案的范围绝不受这些具体示例的限制。

Claims (27)

1.一种用于合成碳珠的方法，包括：
在非极性溶剂中制备粘性浆料，其配置为用作分散相，
其中使用粘合剂、交联剂分子、自由基聚合引发剂和碳材料中的至少一种来制备粘性浆料，
其中粘合剂和交联剂分子各自包含多个末端碳双键基团和间隔基团；
使用一种或多种水胶体制备粘性凝胶，其中所述粘性凝胶被配置为用作连续相；
将分散相和连续相通入微流体液滴发生器以获得预定尺寸的球形液滴；
对球形液滴进行热处理和紫外线辐射中的一种以获得碳珠球形颗粒；以及
干燥碳珠球形颗粒以获得预定尺寸的碳珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳材料选自包括石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、纳米金刚石、碳纳米管和富勒烯的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BP)、2,2-偶氮-双-异丁腈(AIBN)、2-羟基-2-甲基-苯丙酮和二苯基碘硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘性凝胶在与非极性溶剂不混溶的极性介质中制备。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述间隔基团是包含疏水链、亲水链、两亲链或其任意组合中的至少一种的化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳珠的预定尺寸包括亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述球形液滴的预定尺寸包括10mm至100nm的范围，优选10μm至90μm的范围。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种亲水胶体选自包括黄原胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或它们的衍生物或组合的组。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括将第一添加剂添加到所述粘性浆料中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一添加剂选自包括一种或多种自由基促进剂、一种或多种致孔剂、以及调节碳珠球形颗粒的光学性质、电学性质、声学性质、热学性质和磁学性质的一种或多种原子和一种或多种分子的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种自由基促进剂选自包括甲基乙基酮过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、对异丙基枯基过氧化氢、环烷酸钴和乙酰丙酮钴的组以改善机械性能。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂选自包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1,4-丁二醇、环己烷、苯、甲苯和NaCl晶体的组以调节孔径和孔隙率。
13.根据权利要求10所述的方法，其中为了调节碳珠球形颗粒的光学性质，所述一种或多种原子和一种或多种分子选自包括纳米管、纳米金刚石、二氧化硅、铝、银、金、有机荧光团、镧系元素或它们的衍生物或组合的组。
14.根据权利要求10所述的方法，其中为了调节碳珠球形颗粒的电学性质，所述一种或多种原子和一种或多种分子选自包括铜、金、银和铝的组。
15.根据权利要求10所述的方法，其中为了调节碳珠球形颗粒的声学性质，所述一种或多种原子和一种或多种分子选自包括六氟化硫和钡的组。
16.根据权利要求10所述的方法，其中调节碳珠球形颗粒的热学性质和磁学性质之一，所述一种或多种原子和一种或多种分子选自包括铁、镍、钴和它们的氧化物的组。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述粘性凝胶中添加第二添加剂以控制所述球形液滴的尺寸。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二添加剂选自包括硫酸铵和氯化钠的组。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括用原子、分子和大分子中的至少一种通过共价和非共价键之一对碳珠的内部结构和外部表面中的至少一种官能化，其中所述内部结构包括微孔、中孔和大孔中的至少一种。
20.一种用于合成碳珠的组合物，包括：
作为分散相的粘性浆料，其中所述粘性浆料包含：
0.1-20wt％的碳材料；
50-99wt％的粘合剂或交联剂分子，其中粘合剂和交联剂分子各自包含一个或多个末端碳双键基团和间隔基团；
1-3wt％的自由基聚合引发剂，其中自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BP)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2-羟基-2-甲基苯丙酮和二苯基碘硝酸盐中的至少一种；和
作为连续相的0.05-5wt％的粘性凝胶，其中所述粘性凝胶包含一种或多种水胶体。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述碳材料选自包括石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、碳纳米管、富勒烯、纳米金刚石或其任意组合的组。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述间隔基团是包含疏水链、亲水链、两亲链或其任意组合中的至少一种的化合物。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中所述粘性浆料还包含第一添加剂，其中所述第一添加剂选自包括一种或多种自由基促进剂、一种或多种致孔剂、一种或多种原子和一种或多种分子的组。
24.根据权利要求20所述的组合物，其中所述粘性凝胶还包含用于控制所述球形液滴尺寸的第二添加剂，其中所述第二添加剂选自包括硫酸铵和氯化钠的组。
25.根据权利要求20所述的组合物，其中所述一种或多种水胶体选自黄原胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或它们的衍生物或组合的组。
26.一种微流体液滴发生器，包括：
连续相压力罐，其配置为将粘性凝胶保持为连续相；
连续相压力调节器，其与连续相压力罐流体耦合，其中连续相压力调节器被配置为控制连续相的流速和模式；
计量压力泵，其流体连接到浆料储存器，其中所述计量压力泵被配置为控制作为分散相加载到浆料储存器中的粘性浆料的流动；
亲水共流聚焦喷嘴，其流体连接到连续相压力调节器和浆料储存器，其中所述亲水共流聚焦喷嘴构造成允许连续相和分散相混合；和
亲水反应室，其与亲水共流喷嘴流体耦合，其中所述亲水反应室被配置为进行亲水反应以合成碳珠球形颗粒。
27.根据权利要求26所述的微流体液滴发生器，其中所述微流体液滴发生器被配置为合成包括亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种的碳珠球形颗粒。
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