JP2010256378A - モノアゾ顔料、その製造方法及び画像記録用着色組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用される電子写真用重合トナーに用いられる色材としてのモノアゾ顔料に関する。
【解決手段】Ｃ．Ｉ．PIGMENT YELLOW ７４において極性を有するアセトアセトオルソアニスジドカップリング成分とアセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸を組み合わせて合成したモノアゾ顔料。及びそれを用いて分散した顔料分散体。さらにそれを用いて作成した電子写真用重合トナー。
【効果】低粘度の顔料分散体が得られ、さらに電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用される重合トナーに関して高濃度な印字物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、色材として用いられるモノアゾ顔料に関するものであり、さらに電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用される電子写真用トナーに関する。

従来より、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には、静電潜像担持体表面を帯電させて、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する。また、中間転写体を介して、又は直接的に静電潜像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。

近年、電子写真技術の動向として、高画質化、デジタル化、カラー化、高速化が要求されている。例えば、解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されており、この点を実現するため、これまで以上に高精細の画像形成方法が望まれている。静電潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するため、更なる小粒径化が検討され、実現化されつつある。

一般に、トナーはトナーバインダー中に、顔料、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その種類には、大別して粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナー）がある。近年では高画質化のためトナーの小径化が進む傾向にある。しかしながら小粒径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう問題がある。特に、中間転写体を用いる画像形成方式では、トナーの転写性が低い場合に、トナー像の一部が転写されず、中抜けや転写チリなどが発生する。更には、カラー画像の場合は、中間転写体上に１色から３色のトナー層が、積層して付着することになるため、転写不良による画像品質の低下は大きい。また、画像のデジタル化に対応するため、画像を形成するドットの均一性が要求されており、ドットを形成するトナーにも均一性が求められている。

従って、従来より主に用いられてきた機械的な粉砕方式によって作製された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流造粒法、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー（ケミカルトナー）の球形トナーの方が有利である。

一般的に重合トナー（ケミカルトナー）の製法は、顔料を分散剤を用いて微細な顔料分散体を作成し、この分散体にモノマーを添加し、水相と混合して微細なエマルジョンを形成しながら同時に重合を行い、球形トナーを作成する方法である。この際のトナーの粒径はエマルジョンの粒径に依存し、エマルジョンの粒径は分散体の粘度に依存し、この分散体の粘度が低粘度の方がより微細なエマルジョンを形成できる。

しかしながら微細で高濃度の均一なトナーを製造するためには従来よりさらに微細な顔料分散体を作成する必要があり、これにより顔料分散体の粘度は飛躍的に高粘度になってしまう。そのために微細なエマルジョン形成がより困難になる。またトナー用途に使用される顔料はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５が挙げられるが、耐候性の面でジスアゾ顔料であるイエロー１２、イエロー１３、イエロー１７、イエロー８３は使用の制限を受け、ジャパンカラーの色域の面でイエロー７４、 イエロー９３、イエロー１５５、イエロー１８０、イエロー１８５が一般的には用いられているがイエロー７４はコスト面では他より安価であるが、濃度の面で劣っているのが現状である。

また、微細な顔料を合成する方法として特開昭４６−２８２８に2乃至4種類のカップラーを混合カップリングしてモノアゾ顔料を合成し透明で鮮明で経時安定性に優れた顔料を合成する方法が記載されているが用途はインキ、ラッカーに限定されており、重合トナー用途としての分散体が低粘度、高濃度で得られる混合カップリングの方法は記載されていない。さらに特開平１０−１７１１６５には１００〜１５０℃で加熱混錬分散させたときの平均粒子径が２００ｎｍ以下の耐熱性を持つモノアゾ顔料の混合カップリングの例示があるが低粘度で高濃度が得られる混合カップリングの方法は記載されていないし、この顔料組成物は実施例から推定すると主に粉砕トナー用途に限定されている。
特開昭４６−２８２８号公報 特開平１０−１７１１６５号公報

すなわち本発明は、Ｃ．Ｉ．PIGMENT YELLOW ７４においてカップラーであるアセトアセトオルソアニシジドを６０から９８．５モル％と下記式（１）を０．５から２０モル％、下記式（２）を１．０から２０モル％を用いて顔料合成を行い、得られた顔料組成物を用いて顔料分散体を作成し、さらに重合トナーを作成する画像記録用着色組成物に関する。
式（１）
ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｘ
（式中、Ｘは極性基としてカルボン酸基、スルホン酸基およびこれらの金属塩からなる群から選ばれる同一又は異なる１〜４個の置換基を有するフェニル基（該フェニル基は、置換可能な位置がメチル基、メトキシ基、水酸基または塩素原子で置換されていてもよい。）を示す。）
式（２）
ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｙ
（式中、Ｙはオルソメトキシを除く炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基（該フェニル基は、置換可能な位置がメチル基、メトキシ基、水酸基または塩素原子で置換されていてもよい。）を示す。）

さらに本発明は、該顔料を合成時にロジン処理を行なう画像記録用着色組成物、および該顔料を合成時に溶剤処理を行なう画像記録用着色組成物に関する。
加えて本発明は、該顔料及び分散体が１５０ｎｍ以下である上記画像記録用着色組成物に関する。

本発明は、色材として用いられるモノアゾ顔料に関するものであり、さらに該顔料を分散剤を用いることで微細で低粘度の顔料分散体が得られ、さらに電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用される重合トナーに関して
高濃度な印字物が得られる。

式（１）で示される極性基含有アセトアセトアニリド化合物の具体例としては、カルボン酸基を持つものとして２−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセトアセチルアミノ安息香酸、４−アセトアセチルアミノ−２−クロロ安息香酸、４−アセトアセチルアミノ−２ーメチル安息香酸、４−アセアセチルアミノ−２−メトキシ安息香酸、５−アセトアセチルアミノ−２−ヒドロキシ安息香酸等が、またスルホン酸基としては４−アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸等がある。

これらの極性基含有アセトアセトアニリドにおける極性基の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等がある。

式（２）で示されるアルコキシ基含有アセトアセトアニリド化合物のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびその異性体、ｎ−ブトキシ基およびその異性体等であって、具体例としては、アセトアセト−３−アニシジド、アセトアセト−４−アニシジド、アセトアセト−２−フェネチジド、アセトアセト−４−フェネチジド、アセトアセト−２−ヒドロキシ−４−フェネチジド、 アセトアセト−２−メチル−４−フェネチジド、アセトアセト−２−クロロ−４−フェネチジド、アセトアセト−２−メトキシ−４−フェネチジド、アセトアセト−４−プロポキシアニリド、アセトアセト−３−イソプロポキシアニリド、アセトアセト−４−ブトキシアニリドがある。

本発明のおけるアセトアセトアニリド系化合物成分相互の割合は、アセトアセトオルソアニシリドが９８．５〜６０モル％、極性基含有アセトアセトアニリド化合物が２０〜０．５モル％、好ましくは５〜１モル％、アルコキシ基含有アセトアセトアニリド化合物が２０．０〜１．０モル％、好ましくは１５〜５モル％である。極性基含有アセトアセトアニリド化合物の配合量の下限値は、透明性、濃度、流動性により制限を受け、上限値は分散性において制限を受ける。アルコキシ基含有アセトアセトアニリド化合物の配合量はジャパンカラーの色域と濃度で制限を受け、下限値は、透明性、濃度で制限を受け、上限値は色相変化によるジャパンカラーと色域の差の許容範囲において制限を受ける。

本発明において２−メトキシ−４−ニトロアニリンのジアゾ液とカップリング成分とのカップリング反応は特に制限されないが、常法により酢酸酸性下、すなわち、ｐＨ６〜３の範囲、温度１０℃〜３０℃、時間３０分〜６０分の間で行う方法がある。また、予め酢酸と苛性ソーダを用いてｐＨを約４．５前後に調整した酸性緩衝溶液を作製し、カップリング成分を苛性ソーダで溶解したカップラー溶液とジアゾ液を同時に等しい反応量で添加する方法であってもよく、この方法によれば、カップリング成分を析出させることなく反応させることができる。又、本発明のモノアゾ顔料は、アセトアセトオルソアニシジドおよび極性基含有アセトアセトアニリド化合物の混合物と２−メトキシ−４−ニトロアニリンのジアゾ液とから得られるモノアゾ顔料と、アセトアセトオルソアニシジドおよびアルコキシ基含有アセトアセトアニリド化合物の混合物と２−メトキシ−４−ニトロアニリンのジアゾ液とから得られるモノアゾ顔料との混合したものであってもよい。

本発明により得られたモノアゾ顔料の水スラリーはｐＨ９〜１４のアルカリ側に調整後、ロジンのアルカリ塩溶液（添加量は顔料に対して３〜１０重量％）、顔料スラリーを撹拌し均一化し、塩酸を加えてｐＨ６〜４程度の酸性にして顔料表面にロジンを析出させ、その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗し、乾燥機で熱をかけて水分を蒸発させて乾燥させる。

本発明においてロジン酸は、ロジン酸をそのまま用いてもよいし一部加工したものを適性に合わせて使用してもよい。具体例としてはアビエチン酸を主成分とするロジン酸（荒川化学社製商品名白菊ロジン）、不均化したロジン酸（荒川化学社製商品名ロンジスＲ）、重合したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ダイマーレックス、ポリペール、荒川化学社製商品名シルバータック１４０、シルバータック２９５)、水添したロジン酸(ハーキュレス社製商品名ステベライト、荒川化学社製ハイペールＳＨ)、マレイン化したロジン酸（荒川化学社製商品名マルキードのシリーズ）、トール油ロジン酸（荒川化学社製商品名アラキード）、ガムロジン酸（米国ロジン、中国ロジン、ポルトガルロジン）等がある。ロジン酸の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくはロジン酸添加による濃度の低下防止や分散性向上のために１０〜２０重量％である。本発明においてロジン酸による処理は、ロジン酸をナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ塩としてアルカリ領域のジスアゾ顔料のスラリー中に添加し、次いで顔料スラリーをｐＨ６以下の酸性側に調整することでジスアゾ顔料粒子表面にロジン酸を析出させるか、またはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩で析出しても良い。

本発明において溶剤処理は、水溶性の溶剤であるエタノール、ブタノール、イソブタノール等があり、親油性ではキシレン、トルエンを活性剤例えば東邦化学製のトーホールＮ２２０を用いてエマルジョン化して用いることも可能である。溶剤の顔料への処理量は顔料に対して１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは溶剤添加による濃度の低下防止や分散性向上のために５〜２０重量％である。

本発明において顔料分散体の作成方法は酢酸エチルを７５％、分散剤として例えばソルスパーズ３６０００を５％、顔料を２０％用いてペイントコンディショナーで３時間分散させて分散粒径１５０nm以下の分散体を作成する。

この分散体にモノマーを添加して、さらに水中に滴下して微細なエマルジョンを作成する。加熱、攪拌を行い、粒径5から１０μmの顔料が均一に分散した球形の着色樹脂粒子を作成する。この着色樹脂粒子に電荷調整剤、シリカ処理等を添加してトナーを作成する。

モノマーにはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、テレフタル酸、エチレングリコール等がある。

[実施例]
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。

[実施例１]
水１０００部に２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン１６８部と３５％塩酸２６１部を加えた。この溶液を０℃に冷却後２０％亜硝酸ソーダ溶液を３５０部加え、１時間撹拌してジアゾ化反応を完結せ、総液量２５００部のジアゾ溶液を作成した。一方、水２０００部にアセトアセトオルソアニシリド１７６．０部と４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸１４．８部とアセトアセト−４−アニシジド２０．７部及び２５％苛性ソーダ４１０部を加えて溶解した。この溶液に８０％酢酸４１０部を少しずつ加えて懸濁液とし、これに前記ジアゾ溶液を約６０分要して加えた。この間の反応温度は約１５℃に保持した。得られたジアゾ顔料のスラリーを苛性ソーダでｐＨ１０．５に調整後、ロジンの１０％アルカリ塩溶液を８４部添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐＨ５．０に調整して顔料表面にロジンを析出させた。その後７０℃まで加熱し、６０分保持してから、濾過、水洗、乾燥機で９０℃、２４時間熱処理を行なって、乾燥顔料を得た。ラボ用小型粉砕機で粉砕してモノアゾ顔料を得た。
[実施例２]
４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸１４．８部を４−アセトアセチルアミノ安息香酸１１．１部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。
[実施例３]
実施例１で得られたジアゾ顔料のスラリーをアルカリ側に調整しなくて塩酸を未添加で、ロジンの１０％アルカリ塩溶液３３６部を１０％キシレンエマルジョン１９０部（キシレン１９部に東邦化学製トーホールＮ２２０を２部、水１６９部をハイスピードメーターを用いてエマルジョン化させたもの）に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。

[実施例４]
アセトアセト−４−アニシジド２０．７部をアセトアセト−４−フェネチジド２２．１部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。
[実施例５]
アセトアセト−４−アニシジド２０．７部をアセトアセト−２,４−ジメトキシアニリド２３．７部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。
[実施例６]
アセトアセトオルソアニシリド１８６．３部、アセトアセト−４−アニシジド１０．４部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。
[実施例７]
アセトアセトオルソアニシリド１６５．６部、４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸１４．８部を４−アセトアセチルアミノ安息香酸２２．１部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。
[実施例８]
実施例１で得られたジアゾ顔料のスラリーをアルカリ側に調整しなくて塩酸を未添加で、ロジンの１０％アルカリ塩溶液３３６部をイソブタノール１８部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。

[比較例１]
アセトアセトオルソアニシリド１９６．７部、アセトアセト−４−アニシジド０部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。
[比較例２]
アセトアセトオルソアニシリド１９６．７部、アセトアセト−４−アニシジド０部、ロジンの１０％アルカリ塩溶液を０部に代えた以外は実施例１に従ってモノアゾ顔料を得た。

資料の作成、評価は下記のようにした。

実施例１〜８、比較例１〜２の顔料について、酢酸エチルを７５部、ソルスパーズ３６０００を５部、顔料を２０部用いてジルコニアビーズ１mmΦを３００ｇ加えてペイントコンディショナーで３時間分散させて、顔料分散体を作成した。分散体粘度は東機産業株式会社製のBM型粘度計を用いて６０ｒｐｍの粘度を測定した。ヘイズ値は顔料分散体にバインダーであるポリエステル樹脂を５％添加してフィルムに展色した後に日本電色株式会社製の濁度計を用いて測定した。また同フィルムを用いて日本電色社製の測色機でL*を測色し、比較例１と比較して△（デルタ）L*を算出した。

トナーの評価はリコー社製のレーザープリンターを用いて印字を行い、印字物の濃度をグレタック社製のマクベス反射率濃度計を用いて濃度＝ＩＤ値（イメージデンシティ）を測定した。比較例１のＩＤ値と比較して相対濃度で表示した。色差は日本電色社製の測色機を用いてジャパンカラーとの色差（△Ｅ）を測定した。色差は３以内なら問題にならないレベルである。以上を表１にまとめた。

その結果、実施例１〜８の顔料から得られた顔料分散体は比較例１〜２の顔料分散体と比較して低粘度であり、ヘイズ値が小さいことより分散粒子が微細且つ△L*がマイナスであるので透明性に優れていることが判明した。またトナーを作成しても高濃度でジャパンカラーの色域を満足するものが得られた。

本発明のモノアゾ顔料を用いれば、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤として使用される重合トナーにおいて高い濃度の印字物が得られる。

Claims (3)

1. Ｃ．Ｉ．PIGMENT YELLOW ７４においてカップラーであるアセトアセトオルソアニシジドを６０から９８．５モル％と、下記式（１）で表される化合物を０．５から２０モル％と、下記式（２）で表される化合物を１．０から２０モル％とを用いて顔料合成を行い、得られた顔料組成物を用いて顔料分散体を作成し、さらに重合トナーを作成する画像記録用着色組成物。
   式（１）
   ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｘ
   （式中、Ｘは極性基としてカルボン酸基、スルホン酸基およびこれらの金属塩からなる群から選ばれる同一又は異なる１〜４個の置換基を有するフェニル基（該フェニル基は、置換可能な位置がメチル基、メトキシ基、水酸基または塩素原子で置換されていてもよい。）を示す。）
   式（２）
   ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｙ
   （式中、Ｙはオルソメトキシを除く炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基（該フェニル基は、置換可能な位置がメチル基、メトキシ基、水酸基または塩素原子で置換されていてもよい。）を示す。）
2. 該顔料を合成時にロジン酸処理を行なう請求項１記載の画像記録用着色組成物。
3. 該顔料を合成時に溶剤処理を行なう請求項１または２記載の画像記録用着色組成物。