JP2010251803A

JP2010251803A - 有機発光素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010251803A
Application number: JP2010173892A
Authority: JP
Inventors: Liang Sun Hung; スンヒュンリアン; Joseph K Madathil; ケー．マダシルジョセフ
Original assignee: Global OLED Technology LLC
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: JP4718643B2; EP0977288A2; JP2000058265A; US6137223A; EP0977288A3

Abstract

【課題】陰極を高エネルギー堆積する際のダメージに対する保護層として、有機発光構造体の上に有機陰極バッファー層を有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】ａ）基板、ｂ）前記基板上に配置された陽極、ｃ）前記陽極上に配置された有機発光構造体、ｄ）前記有機発光構造体上に配置され、陰極の高エネルギー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極バッファー層、ｅ）前記陰極バッファー層上に配置された陰極、及びｆ）前記陰極バッファー層と前記陰極との間に配置され、前記有機発光構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子注入層を提供するように前記バッファー層を横切って拡散する電子注入ドーパントを提供するドーパント層を含んでなる有機発光素子。
【選択図】図３

Description

本発明は、有機発光素子に関する。特に、本発明は、有機発光構造体の上に配置された有機陰極バッファー層を有し、前記陰極バッファー層を横切ってドーパント層から拡散される電子注入ドーパントを有する素子に関する。

有機発光素子（また、有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）素子もしくは有機内部接合発光素子とも称する）は、電極が有機発光構造体（有機ＥＬ媒体とも称する）により分離され間隔をあけた状態で含まれているが、この有機発光構造体は、電極間に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光を発する。この有機発光構造体は、光を効率よく生成することができなければならないだけでなく連続状に作製できなければならず（即ち、ピンホール及び粒子欠陥があってはならない）、そして容易に作製され、運転の維持に十分な程度に安定でなければならない。

初期の有機ＥＬ素子は、Mehl等の米国特許第3,530,325 号及びWilliamsの米国特許第3,621,321 号に記載されているように有機材料の単結晶を用いて作製された。有機単結晶ＥＬ素子は、比較的作製が困難であり、薄膜構造体には役に立たなかった。

最近、薄膜堆積技法を用いて好ましい有機ＥＬ素子が作られている。素子基板として陽極を用い、薄膜の１層もしくは組み合わせとして有機エレクトロルミネッセント媒体が堆積され、その後に陰極（薄膜堆積物として形成される）が堆積される。従って、陽極構造体から始めて、膜堆積技法によって、有機ＥＬ素子の完全な活動構造体を形成することができる。ここで用いた「薄膜」の用語は厚さ５μｍ未満の層をいい、一般的には、層厚は約２μｍ未満である。薄膜堆積技法よって作られた有機エレクトロルミネッセント媒体及び陰極構成を有する有機ＥＬ素子の例は、Tangの米国特許第4,356,429 号、Van Slyke等の米国特許第4,539,507 号及び同第4,720,432 号並びにTangの米国特許第4,769,292 号明細書に記載されている。

この技術分野では内部接合有機ＥＬ素子に完全に適合する安定な陽極を構成する際にほとんど困難に遭遇しなかったが、陰極構成には長期研究の問題があった。陰極金属の選定では、最高の電子注入効率を有する金属と最高レベルの安定性を有する金属とを比較考量しなければならない。最高の電子注入効率は都合良く使用するには不安定すぎるアルカリ金属を用いて得られるが、最高の安定性を有する金属は限定された電子注入効率を示し、実際は、陽極構成により適している。

Tangの米国特許第4,356,429 号明細書には、イリジウム、銀、スズ、及びアルミニウム等の金属から有機ＥＬ素子の陰極を形成することが教示されている。Van Slyke等の米国特許第4,539,507 号明細書には、銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、及びアルミニウム等の金属から有機ＥＬ素子の陰極を形成することが教示されている。Tangの米国特許第4,885,211 号明細書には、金属の組合せから有機ＥＬ素子の陰極を形成することが教示されており、陰極の少なくとも５０％（原子に基づく）は４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属で占められている。Van Slykeの米国特許第5,047,607 号には、複数の金属を含有する陰極を用いることが教示されており、その少なくとも１種はアルカリ金属以外の低仕事関数金属である。陰極の上に位置するのは、有機ＥＬ媒体の少なくとも１つの有機成分と４．０〜４．５ｅＶの仕事関数を有し、周囲水分の存在下で酸化される可能性がある少なくとも１種の金属との混合物を含んでなる保護層である。

通常の蒸着、高エネルギースパッタ蒸着もしくは電子ビーム蒸着によって、より低い仕事関数（＜４．０ｅＶ）の電子注入金属と、より高い仕事関数（＞４．０ｅＶ）でより安定な金属との組合せから、有機ＥＬ媒体上に陰極を形成することが考えられているが、陰極を形成する実際的な方法まで高エネルギー堆積は開発されていない。陰極のスパッタ蒸着又は電子ビーム蒸着時の、有機ＥＬ媒体の電子衝撃及び／又はイオン衝撃により、有機ＥＬ媒体がダメージを受けることもわかっている。このダメージは、通常の熱蒸着によって形成された陰極を有する素子のエレクトロルミネッセンス性能と比較した場合の、素子の実質的に劣ったエレクトロルミネッセンス性能によって証明される。

従って、スパッタ蒸着又は電子ビーム蒸着によって、有機発光構造体の上に形成された陰極は、付着及びステップカバリッジを改善する潜在的利点を提供するが、そのような利点は、高エネルギー堆積に関するダメージ効果のために達成されていない。

本発明は、陰極（複数でもよい）を高エネルギー堆積する際に、有機発光構造体又は有機ＥＬ媒体中に導入されるダメージを最小限にするか除去するということをその目的として有する。
従って、本発明の目的は、有機発光構造体の上に有機陰極バッファー層を提供することであり、このバッファー層はこの層の上に陰極を高エネルギー堆積するときのダメージに対する保護層である。

本発明のもう一つの目的は、陽極の上に形成された有機発光構造体、前記発光構造体の上に形成された有機陰極バッファー、前記陰極バッファー層の上に配置された陰極、及び前記陰極バッファー層を横切ってドーパント層から拡散する電子注入ドーパントによって前記バッファー層と前記発光構造体の間に形成された電子注入界面層を有する有機発光素子を提供することである。

本発明のさらにもう一つ目的は、界面改良物質を拡散させることにより有機相の界面特性を改善することによって、素子に使用する界面層を形成する方法を提供することである。

これらの目的を、
ａ）基板、
ｂ）前記基板上に配置された陽極、
ｃ）前記陽極上に配置された有機発光構造体、
ｄ）前記有機発光構造体上に配置され、陰極の高エネルギー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極バッファー層、
ｅ）前記バッファー層上に配置された陰極、及び
ｆ）前記陰極バッファー層と前記陰極との間に配置され、前記有機発光構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子注入層を提供するように前記バッファー層を横切って拡散する電子注入ドーパントを有するドーパント層
を含んでなる有機発光素子によって達成する。

従来技術の有機発光素子の概略図である。従来技術の有機発光素子の概略図である。本発明の有機発光素子の概略図である。本発明の有機発光素子の概略図である。スパッタ蒸着システムの概略図である。有機発光素子の電流−電圧関係を表すグラフである。図６記載の素子のエレクトロルミネッセンス出力と駆動電流との関係を表すグラフである。有機発光素子の電流−電圧関係を表すグラフである。図８記載の素子のエレクトロルミネッセンス出力と駆動電流との関係を表すグラフである。有機発光素子の電流−電圧関係を表すグラフである。図１０記載の素子のエレクトロルミネッセンス出力と駆動電流との関係を表すグラフである。

個々の層が非常に薄く、種々の素子の厚みの違いが大きすぎて共通の尺度で表すことができず、都合のよい尺度に合わせられないので、やむを得ず略図に表す。
陰極の高エネルギー堆積、例えば、スパッタ蒸着は陰極の有機層への接着を高める。また、スパッタ蒸着は、横方向に間隔を開けた複数の陽極と横方向に間隔を開けた交差する複数の陰極によって形成される発光ピクセルのアレイを有する有機発光素子に存在することができる、下に位置する位相機構の上方に適合する陰極（複数でもよい）を提供する。

高エネルギー堆積、例えば、スパッタ蒸着もしくは電子ビーム蒸着は、通常の熱蒸着では容易に堆積することができない陰極材料から陰極を堆積することを可能にする。
本発明では、有機発光構造体の上に形成される有機陰極バッファー層は安定であり、陰極スパッタ蒸着時のダメージから発光構造体を保護する。陰極バッファー層上の低仕事関数（＜４．０ｅＶ）のドーパント層から拡散するドーパントは、陰極バッファー層と発光構造体との間の界面に電子注入界面層を形成するので、素子性能を改善する。

陰極バッファー層とこの陰極バッファー層の上のドーパント層とを組み合わせると、高エネルギー堆積を用いて陰極を形成することができ、また、高仕事関数金属もしくは金属酸化物を利用して陰極を作ることができるので、素子構成において所望の製造オプションを提供することができる。

本発明の有機発光素子を説明する前に、従来技術の有機発光素子の２種類の構成を説明する。
図１において、有機発光素子１００は、光透過性陽極１０４を上に配置した光透過性基板１０２を有する。陽極の１０４と陰極１１０の間に、有機発光構造体１２０が形成されている。有機発光構造体１２２は、順に、正孔輸送層１２２、有機発光層１２４、及び有機電子輸送層１２６を含んでなる。陽極１０４と陰極１１０との間に、陰極１１０に対して陽極１０４がより正の電位となるように電位差（示されてない）を印加すると、陰極１１０は界面１２８のところで電子輸送層１２６に電子を注入し、電子は電子輸送層１２６及び発光層（これも、電子を透過することができる）１２４を通り抜ける。

同時に、正孔が陽極１０４から正孔輸送層１２２に注入され、正孔は層１２２を横切って移動し、正孔輸送層１２２と発光層１２４の間に形成されている接合部１２３のところかこの近くで電子と再結合する。このようにして、陽極１０４が陰極１１０よりも正電位であるときの順方向バイアス条件のダイオードを表す内部接合発光素子として、有機発光素子１００を見ることができる。この条件下では、正孔（正電荷キャリア）の注入は陽極１０４から正孔輸送層１２２に生じ、電子は陰極１１０から電子輸送層１２６に注入される。注入された正孔と電子はお互いに反対に帯電した電極の方向に移動し、再結合及び正孔−電子再結合が接合部１２３で起きる。正孔を充たす際に、移動電子が伝導帯電位から価電子帯に降下すると、エネルギーが光として放出される。図１の素子１００に示すように、観察者が見る場合は、光は光透過性陽極１０４と基板１０２を通る光１８０として放出される。斜線を付けた陰極１１０は、この陰極が光学的に不透明であることを示す意図である。

図２に目を向けると、陰極２１０がここでは光透過性であり、導電性且つ光学的不透明基板２０２も陽極としてはたらくという点で、従来技術の有機発光素子２００は図１の素子１００を明らかに超えている。有機発光構造体２２０及びその有機層２２２、２２４及び２２６、並びに接合部２２３及び界面２２８はそれぞれ図１の素子に対応する。放出される光２８０は、接合部２２３のところもしくは近くで有機発光層２２４の起点から陰極２１０を通して外にいる観察者に透過される。発光素子の基板が電気絶縁性且つ光透過性である態様も考えられる。

再度、図１の従来技術の装置１００に目を向けると、光透過性基板１０２はガラス、水晶、もしくはプラスチック材料から構成することができる。陽極１０４は、好ましくは、光透過性且つ導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、最適には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の１種又は組み合わせから構成される。本明細書で用いる用語「光透過性」とは、記載する層又は素子が、それが受ける少なくとも一つの波長（好ましくは少なくとも１００nm間隔以上で）の光の５０％を超える量を透過することを意味する。有効な正孔注入電極として機能するためには、陽極１０４は４．０ｅＶを超える仕事関数を有しなければならない。ＩＴＯは約４．７ｅＶの仕事関数を有す。

有機発光構造体１２０は、好ましくは、正孔輸送層１２２、発光層１２４、及び電子輸送層１２６の連続蒸着によって形成される。Van Slyke等の米国特許第4,539,507 号明細書（引用することにより本明細書の内用とする）は、次のように、正孔輸送層１２２は少なくとも１種の芳香族第三アミンを含有するのが好ましいと教示する。

選択される好ましい種類の芳香族第三アミンは、少なくとも二個の芳香族第三アミン部分を含むものである。このような化合物としては、以下の構造式（I ）で表されるものが含まれる。

式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、芳香族第三アミン部分であり、Ｇは、アリーレン基、シクロアルキレン基もしくはアルキレン基、又は炭素−炭素結合であり、Ｑ１及びＱ２並びにＧの少なくとも一つは上記のような縮合芳香環部分を含む。特に好ましい形態では、Ｑ１及びＱ２がアミン窒素原子に結合された縮合芳香環部分（最適には、縮合ナフチル部分）を含む。Ｇがアリーレン部分である場合は、フェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレン部分であるが好ましい。

構造式（I ）を満足し、そして２個のトリアリールアミン部分を含有する特に好ましい種類のトリアリールアミンは、以下の構造式（II）を満足するものである。

式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ１とＲ２がいっしょになってシクロアルキル基を完成する原子団を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、下式（III ）で示されるように、ジアリール置換されたアミノ基で次に置換されるアリール基を表す。

式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、選定されるアリール基である。式（III ）のアミン窒素原子に結合されたアリール基の少なくとも１つは上記の縮合芳香環である。特に好ましい形態では、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は縮合芳香環であり、ナフチル部分が最適である。

別の好ましい種類の選定される芳香族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。好ましいテトラアリールジアミン類は、アリーレン基を介して結合した式（III ）で示されるようなジアリール基を２個含む。好ましいテトラアリールジアミンとしては、下式（IV）により表されるものが含まれる。

式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、個々に独立してフェニル、ビフェニル及びナフチル部分から選ばれ、Ｌは二価のナフチレン部分であるか、もしくはｄ_n であり、ｄはフェニレン部分であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＬがｄ_n であるとき、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも一つはナフチル部分である。

上記の構造式（I ）、（II）、（III ）及び（IV）の種々のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分を、次に置換されることができる。典型的な置換基には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並びにフッ化物、塩化物及び臭化物等のハロゲンが含まれる。種々のアルキル及びアルキレン部分は、典型的に炭素数約１〜６を有する。シクロアルキル部分は、炭素数は３〜約１０を有することができるが、典型的には、５、６又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を有する。アリール及びアリーレン部分は縮合芳香環部分ではなく、フェニル及びフェニレン部分であることが好ましい。

有機発光構造体１２０（２２０）の正孔輸送層全体を上記のタイプの選定された単一の芳香族第三アミンから形成することができるが、選定された芳香族第三アミン類の組合せを有利に用いることができ、また上記のタイプの選定された芳香族第三アミンと、Van Slyke等の米国特許第4,720,432 号明細書に記載されているタイプの芳香族第三アミン（即ち、縮合芳香環部分を欠いた芳香族第三アミン類）との組合せを用いることができることも認められる。特に記載した違いの他に、Van Slyke等の米国特許第4,720,432 号明細書の記載（参照することにより本明細書の内用とする）は、一般的に、本発明の内部接合有機ＥＬ素子に適用できる。

有用な芳香族第三アミンを以下に例示する。
ＡＴＡ−１：４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−２：４，４”−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニル
ＡＴＡ−３：４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−４：４，４’−ビス〔Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−５：１，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ナフタレン

ＡＴＡ−６：４，４’−ビス〔Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−７：４，４”−ビス〔Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニル
ＡＴＡ−８：４，４’−ビス〔Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−９：４，４’−ビス〔Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−１０：４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル

ＡＴＡ−１１：４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−１２：４，４’−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−１３：４，４’−ビス〔Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−１４：２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレンＡＴＡ−１５：２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）アミノ〕ナフタレン

ＡＴＡ−１６：２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ〕ナフタレン
ＡＴＡ−１７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（２−ナフチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
ＡＴＡ−１８：４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−〔４−（１−ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニル
ＡＴＡ−１９：４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ〕ビフェニル
ＡＴＡ−２０：２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン〕フルオレン
ＡＴＡ−２１：１，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ナフタレン

有機発光層１２４及び有機電子輸送層１２６は両方とも、電子輸送性を有し、薄膜形成可能な有機材料を蒸着することによって形成される。従って、有機発光層１２４及び有機電子輸送層１２６は両方とも、有機電子輸送物質の１種もしくは組合せから形成することができるが、以下に詳細に説明するように、発光層１２４はさらに正孔−電子再結合に応答して光を放出することができる色素を含有する。

有機発光素子１００の電子輸送層及び発光層を形成するのに用いる特に好ましい薄膜形成材料は、オキシン（一般的に、８−キノリノールもしくは８−ヒドロキシキノリンともいう）それ自体のキレートを含む金属キレート化オキシノイド化合物である。このような化合物は、両方とも高レベルの性能を示し、そして容易に薄膜に形成できる。考えられるオキシノイド化合物の例は、以下の模造式（V ）を満足するものである。

式中、Ｍｅは、金属を表し、ｎは、１〜３の整数であり、そしてＺは、各々独立してそれぞれの場合において少なくとも２個の縮合芳香環を有する核を完成する原子団を表す。
上記のことから明らかなように、この金属は、一価、二価又は三価の金属となることができる。この金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウムもしくはカルシウム等のアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウム等の土類金属となることができる。一般的には、有用なキレート金属であることが知られている一価、二価又は三価のいずれの金属も用いることができる。

Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環（少なくとも１個はアゾール又はアジン環である）を含有する複素環核を完成する。脂肪族環と芳香環の両方を含めた追加の環を、２個の必要な環と縮合できる。機能の向上が無いのに分子の嵩が増加するのを避けるために、環原子の数は、１８個以下に維持することが好ましい。

有用なキレート化オキシノイド化合物を以下に例示する。
ＣＯ−１：アルミニウムトリソキシン、〔トリス（８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕
ＣＯ−２：マグネシウムビスオキシン、〔ビス（８−キノリノール）マグネシウムとも称される〕
ＣＯ−３：ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕亜鉛ＣＯ−４：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、〔トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕
ＣＯ−５：インジウムトリスオキシン、〔トリス（８−キノリノール）インジウムとも称される〕
ＣＯ−６：リチウムオキシン、〔８−キノリノールリチウムとも称される〕
ＣＯ−７：ガリウムトリス（５−クロロオキシン）、〔トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムとも称される〕
ＣＯ−８：カルシウムビス（５−クロロオキシン）、〔ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムとも称される〕
ＣＯ−９：ポリ〔亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン〕
ＣＯ−１０：ジリチウムエピンドリジオン

発光層１２４に、正孔−電子再結合に応答して光を放出することができる色素を導入して、発光層１２３からの放出波長を変え、ある場合には、運転時の発光素子の安定性を高めることができる。この目的に有用となるためには、この色素は、それが分散されるホスト材料のバンドギャップよりも大きくないバンドギャップを有し、ホスト材料の還元電位よりもプラスの還元電位をもたなければならない。Tang等の米国特許第4,769,292 号明細書（参照することにより本発明の内用とする）には、種々のクラスから選定された色素が電子輸送ホスト材料中に分散された内部接合有機ＥＬ素子が記載されている。

有機発光構造体１２０（２２０）を形成する好ましい活性材料は、それぞれ膜形成材料であり、真空蒸着可能である。極薄で欠陥の無い連続層を真空蒸着によって形成することができる。具体的には、十分なＥＬ素子性能を依然として達成しながら、個々の層は約５０オングストロームほどの薄さで存在することができる。真空蒸着された膜形成芳香族第三アミンを正孔輸送層１２２（次に、トリアリールアミン層及びテトラアリールジアミン層を含んでなることができる）として用い、キレート化オキシノイド化合物を電子輸送層１２６及び発光層１２４として用いて、約５０〜５０００オングストロームの範囲の各層厚を企図するが、１００〜２０００オングストロームの範囲の層厚が好ましい。有機素子１００の総厚が、少なくとも約１０００オングストロームとなるのが一般的に好ましい。

次のTang等の米国特許第4,885,211 号明細書（引用することにより本明細書の内容とする）の教示から、好ましい陰極１１０は、４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属と他の金属、好ましくは４．０ｅＶを超える仕事関数を有する金属との組合せから形成されるものである。高及び低仕事関数金属を、非常に広範な割合、即ち、他の金属、好ましくは陰極の残余を形成するより高い仕事関数の金属（例えば、仕事関数４．０eV超を有する金属）に対し低仕事関数の金属１％未満〜９９％超の範囲で使用できる。Tang等の米国特許第4,885,211 号明細書記載のＭｇ：Ａｇ陰極が好ましい陰極構成の一つである。マグネシウムを少なくとも０．０５（好ましくは少なくとも０．１）％で、アルミニウムを少なくとも８０（好ましくは少なくとも９０）％を有するアルミニウム：マグネシウム陰極が、もう一つの好ましい陰極構成である。アルミニウム：マグネシウム陰極が、Van Slyke等の米国特許第5,059,062 号明細書（引用することにより本発明の内容とする）の主題である。

陰極１１０から界面１２８を通って電子輸送層１２６に行く最高の電子注入効率は、低仕事関数金属であるアルカリ金属を含有する陰極から得られるが、従来技術の素子１００及び２００の陰極１１０（もしくは陰極２１０）において便利に使用するためには不安定過ぎるので、アルカリ金属は除外されていた。

陰極１１０及び２１０において利用可能な低仕事関数金属選択、並びに陰極及び図２の陽極２０２に利用可能な高仕事関数金属選択のリストが、Tangの米国特許第4,769,292 号明細書に記載されている（引用することにより、本明細書の内容とする）。

前述したように、陰極１１０及び２１０は、通常、一つが低（＜４．０ｅＶ）仕事関数陰極材料の蒸気源ともう一つが高（＞４．０ｅＶ）仕事関数陰極材料の蒸気源の共蒸着から形成される。

図３を参照すると、有機発光素子５００が本発明に従って構成されている。光透過性基板５０２、光透過性陽極５０４、並びに順に、有機正孔輸送層５２２、有機発光層５２４、及び有機電子輸送層５２６を含んでなる有機発光構造体５２０は、それぞれ図１の従来技術素子１００の素子１０２、１０４、１２０、１２２、１２４及び１２６に対応する。同様に接合部５２３及び界面５２８並びに放出された光５８０は、図１の従来技術素子１００の接合部１２３及び界面１２８並びに放出された光１８０に対応する。従って、前述した発光素子５００の対応する素子並びにその構造及び機能については、詳細な説明は要しないであろう。

同様に、図４の有機発光素子６００は、順に、有機正孔輸送層６２２、有機発光層６２４、及び有機電子輸送層６２６を含んでなる有機発光構造体６２０、接合部６２３、及び界面６２８をその上に配した光学的に不透明な基板及び陽極６０２を有し、各素子はそれぞれその構成及び機能に関して、図２の従来技術の素子２００の、素子２０２、２２０、２２２、２２３、２２４、２２６及び２２８の構成及び機能に対応する。

図３及び４を参照すると、電子輸送層５２６（６２６）の上に形成された有機陰極バッファー層５３０（６３０）が、スパッタ蒸着もしくは電子ビーム蒸着による素子５００（６００）上の陰極５１０（６１０）の高エネルギー堆積を可能にすることが予期せず見出された。驚くことに、有機陰極バッファー層５３０（６３０）（好ましい厚みは５〜１００ｎｍ）は、陰極の高エネルギー堆積時、例えばスパッタ蒸着もしくは電子ビーム蒸着時の電子衝撃又はイオン衝撃に起因するダメージから有機発光構造体５２０（６２０）を保護する有効な保護層である。

ドーパント層５３２（６３２）を、通常の熱蒸着もしくは高エネルギー堆積によって有機陰極バッファー層５３０（６３０）の上に形成する。ドーパント層５３２（６３２）はドーパント物質（点で表す）からなり、それは４．０ｅＶより低い仕事関数を有し、矢印５３４（６３４）で示すように、陰極バッファー層５３０（６３０）を横切ってドーパント層から拡散することができ、その結果、電子輸送層５２６（６２６）と陰極バッファー層５３０（６３０）との間の界面５２８（６２８）に、電子注入界面ドーパント層５４０（６４０）を提供する。

このドーパント層５３２（６３２）の上に熱蒸着もしくは高エネルギー堆積によって陰極５１０（６１０）を設ける。陰極形成材料（複数でもよい）は、４．０ｅＶより高い仕事関数を有するものから選ぶことができるので、この素子の保存及び運転時に化学的、機械的に安定な陰極を提供する。好ましくは高仕事関数の陰極材料は、元素金属もしくは金属合金からなり図３の光学的に不透明な陰極を形成し、また好ましくは、導電性且つ光透過性金属酸化物からなり図４の光透過性陰極を形成する。

界面電子注入層５４０（６４０）は電子注入層ドーパントのいくつかの単原子膜程度の薄さとなって、陽極に対して負の電位に陰極がバイアスされるとき、界面５２８（６２８）での有機電子輸送層５２６（６２６）への効率のよい電子注入を提供する。そのような界面電子注入層を、ドーパント層５３２（６３２）から陰極バッファー層５３０（６３０）を横切る一部の電子注入ドーパントのみの拡散によって容易に達成することができる。あるいは、このドーパント層５３２（６３２）を当該層５３２（６３２）の全てのドーパントが陰極バッファー層５３０（６３０）を横切って拡散して界面電子注入層５４０（６４０）を形成するように、十分な薄さ（０．５〜２．０ｎｍ）に作ることができる。

陰極バッファー層５３０（６３０）を横切って拡散することができる好ましい電子注入ドーパント物質は周期律表のIA及びIIA から選ばれる。そのような物質の例は、セシウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムである。
バッファー層、及び形成される陰極が２０〜８０℃の温度となる高エネルギー陰極堆積のとき、有機陰極バッファー層５３０（６３０）を横切ってドーパント層５３２（６３２）から前述のドーパントの少なくとも一部分が拡散する。現実に測定される温度は、例えば、蒸着電力、蒸着速度、蒸着時間等の陰極蒸着条件を含むいくつかの因子、並びに陰極蒸着時の温度制御基板取付手段の有無に依存する。いずれの速度においても、バッファー層５３０（６３０）、及び形成される陰極５１０（６１０）は、界面電子注入層５４０（６４０）を提供するように、陰極バッファー層５３０（６３０）を横切ってドーパント層５３２（６３２）からドーパントの少なくとも一部を拡散するのに十分な温度に、陰極蒸着中は維持される。

保護層として有効な有機陰極バッファー層５３０（６３０）を、５〜１００ｎｍの好ましい厚みに通常の熱蒸着でポルフィリン系化合物から形成できることがわかった。ポルフィリン系化合物は、ポルフィリンそれ自体を含む、ポルフィリン構造に由来するかポルフィリン構造を含んだ天然物合成物のいずれの化合物でもよい。Alder 等による米国特許第3,935,031 号やTangによる米国特許第4,356,429 号に開示されている（引用することにより本明細書の内容とする）いずれのポルフィリン系化合物を用いてもよい。

ポルフィリン系化合物は、下記の構造式（VI）で表されるものが好ましい。

式中、
Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であり、
Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、
Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルカリールであり、
Ｔ¹ 及びＴ² は、水素を表すか、もしくは一緒になって不飽和６員環を完成するが、この不飽和６員環は例えばアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいてもよい。好ましい６員環は、炭素、イオウ、及び窒素環原子から形成されるものである。アルキル部分は炭素数が約１〜６であることが好ましく、フェニルが好ましいアリール部分を構成する。

別の好ましい態様においては、ポルフィリン系化合物は、構造式（VI）のものとは、下式（VII ）に示すように金属原子が２つの水素原子でおきかわっている点で異なる。

有用なポルフィリン系化合物の非常に好ましい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化合物、特にフタロシアニン類はいずれの金属を含有してもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有することが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そして特に銅、鉛及び白金が挙げられる。

有用なポルフィリン系化合物の例を以下に挙げる。
ＰＣ−１：ポルフィン
ＰＣ−２：１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）
ＰＣ−３：１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）
ＰＣ−４：５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
ＰＣ−５：シリコンフタロシアニン酸化物

ＰＣ−６：アルミニウムフタロシアニン塩化物
ＰＣ−７：フタロシアニン（金属を含まない）
ＰＣ−８：ジリチウムフタロシアニン
ＰＣ−９：銅テトラメチルフタロシアニン
ＰＣ−１０：銅フタロシアニン
ＰＣ−１１：クロムフタロシアニンフッ化物
ＰＣ−１２：亜鉛フタロシアニン
ＰＣ−１３：鉛フタロシアニン
ＰＣ−１４：チタンフタロシアニン酸化物
ＰＣ−１５：マグネシウムフタロシアニン
ＰＣ−１６：銅オクタメチルフタロシアニン

ポルフィリン化合物からなる陰極バッファー層は、下にある発光構造体５２０（６２０）の保護層としてはたらくだけでなく、そこを横切る電子注入ドーパントの拡散を可能にする。
フタロシアニン、特に金属含有フタロシアニン、具体的には、銅フタロシアニンは、約２５０ｎｍの厚さのバッファー層、即ち、５〜１００ｎｍの範囲の好ましいバッファー層厚よりも非常に厚くても、実質的に光透過性である。

図５には、図解目的のためだけの図５に示されている有機発光素子６００上に陰極を蒸着するのに有用なスパッタ蒸着システム１０の概略図を示されている。システム１０は、ベースプレート１２に対して真空シール（示されてない）を形成するチャンバー１１を有する。ポンプ導管１３はベースプレート１２を通って伸び、制御弁１４を通ってポンプ１５に接続されている。チャンバー１１の上部に示されているガス導管１６は、チャンバー内にスパッタガス１７、例えば、アルゴンガスもしくはキセノンガスの調整流を導入する。スパッタガス１７は支持板１９に形成されたガス流分配器１８を通って流れるので、スパッタガス１７の流量は、ガス導管１６を通ってチャンバーに入るガス流量及びポンプ導管１３を通ってポンプ１５によってチャンバーから抜き出されるガス流量を含むいくつかの因子によって決められる。

図４の素子６００は概略的に示されており、その基板６０２のところで支持プレート１９に固く取り付けられている。スパッタ電源２６（ＤＣ電源でも、ＲＦ電源でもよい）を導線２３によって接続し、貫通接続２５を介して支持プレート１９に通し、そしてスパッタ電源２６は導線２４によってターゲットＴを支持するターゲットバッキングプレートに接続されている。周知のように、ターゲットＴ及びターゲットバッキングプレート２０は、シールド２１（スパッタ蒸着システムの当業者によってダークスペースシールドとも呼ばれる）によってシールドされている。

スパッタガス１７のイオン（実線矢印で示す）がターゲットＴを攻撃して、ターゲットエネルギー原子もしくは分子を放出させる（点線矢印４０で示す）。この原子もしくは分子４０は、組成がターゲットＴの組成と一致し、高エネルギースパッタ蒸着によって形成される間、陰極６１０の表面に点線で概略的に示すように、陰極バッファー層６３０の上に陰極６１０を形成する。

スパッタ蒸着ターゲットＴもしくは電子ビームターゲット（示されてない）は、当業者によって複合ターゲットとして処方され、構成されることができる。複合ターゲットは、４．０ｅＶ超の仕事関数を有する少なくとも２種類の選定された陰極材料を含有する合金ターゲットとなることができる。例えば、アルミニウムとシリコン、もしくはクロムとニッケルの合金を容易に形成することができる。光透過性層を形成できる複合ターゲットには、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム−ドープもしくはインジウム−ドープされた酸化亜鉛及びカドミウムスズ酸化物が含まれる。

本発明の態様の上記の説明から、有機層と上にある有機バッファー層との間の界面特性を、界面特性を適当に変える物質を選択することによって、有機層とバッファー層との間に界面層を提供するように、有機バッファー層を通って物質が拡散することによって大きく変えることができることがわかるであろう。

本発明をさらに理解するために以下の例を提供する。簡潔にするために、材料及びそれから形成される層を次のように略して表す。
ＩＴＯ：インジウムスズ酸化物（陽極）
ＣｕＰｃ：銅フタロシアニン（陰極バッファー層；及び陽極の上に配置される正孔注入層）
ＮＰＢ：４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（正孔輸送層）
Ａｌｑ：トリス（８−キノリノラート−Ｎ１，０８）−アルミニウム（電子輸送層；ここでは組合せた発光層と電子輸送層として機能する）
ＭｇＡｇ：容積比１０：１のマグネシウム：銀（陰極）
Ａｇ：銀（陰極）
Ａｌ：アルミニウム（陰極）
Ｌｉ：リチウム（陰極バッファー層の上に配置される電子注入ドーパント層）

有機発光構造体の調製
有機発光構造体を次のように構築した。
ａ）ＩＴＯコートガラスの光透過性陽極を市販の洗剤で超音波洗浄し、脱イオン水内ですすぎ、トルエン蒸気中で脱脂して、強酸化剤に接触させた；
ｂ）１５ｎｍ厚のＣｕＰｃ正孔注入層を、通常の熱蒸着によって陽極上に蒸着した；
ｃ）６５ｎｍ厚のＮＰＢ正孔輸送層を、通常の熱蒸着によってＣｕＰｃ層上に蒸着した；
ｄ）７５ｎｍ厚のＡｌｑ電子輸送層及び発光層を、通常の熱蒸着によってＮＰＢ層上に蒸着した。
上記構造体は以下の例の各ベース構成としてはたらき、次のように略号で表す。
ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（１５）／ＮＰＢ（６５）／Ａｌｑ（７５）

例Ａ
有機発光素子を次のように構築した：
ＭｇＡｇ陰極を、二つのソース（Ｍｇ、Ａｇ）から通常の熱共蒸着によって、ベース構成のＡｌｑ（７５）の上に、従来技術の陰極を提供するように約２００ｎｍの厚みまで蒸着した。
例Ｂ
有機発光素子を次のように構築した：
ＣｕＰｃ陰極バッファー層を通常の熱蒸着によって、ベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に１５ｎｍの厚みまで蒸着した。ＭｇＡｇ陰極を例Ａの蒸着によってＣｕＰｃ陰極バッファー層上に蒸着した。

例Ｃ
有機発光素子を次のように構築した：
ＣｕＰｃ陰極バッファー層を例Ｂのようにベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に蒸着した。１ｎｍ（１０オングストローム）厚のＬｉ層を通常の熱蒸着によってＣｕＰｃ陰極バッファー層上に蒸着した。ＭｇＡｇ陰極を例Ａの蒸着によってＬｉ層上に蒸着した。

例Ｄ
ＭｇＡｇ陰極を、通常の熱蒸着によって１００ｎｍ厚までＬｉ層上に形成されたＡｌ陰極によって置き換えた以外は、例Ｃと同じように有機発光素子を構築した。
例Ｅ
ＭｇＡｇ陰極を、通常の熱蒸着によって３０ｎｍ厚までＬｉ層上に形成されたＡｇ陰極によって置き換えた以外は、例Ｃと同じように有機発光素子を構築した。

例Ｆ
有機発光素子を次のように構築した：
１５ｎｍ厚ＣｕＰｃ陰極バッファー層を例Ｂのようにベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に蒸着した。１００ｎｍ厚のＡｌ陰極を電子ビーム（ｅ−ビーム）蒸着によってＣｕＰｃバッファー層上に蒸着した。

例Ｇ
有機発光素子を次のように構築した：
１５ｎｍ厚ＣｕＰｃ陰極バッファー層を例Ｂのようにベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に蒸着した。１ｎｍ厚のＬｉ層を通常の熱蒸着によってＣｕＰｃ層上に蒸着した。１００ｎｍ厚のＡｌ陰極を通常の熱蒸着によってＬｉ層上に蒸着した。
例Ｈ
本発明の要件を満たす有機発光素子を次のように構築した：
１５ｎｍ厚ＣｕＰｃ陰極バッファー層を例Ｂのようにベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に蒸着した。１ｎｍ厚のＬｉ層を通常の熱蒸着によってＣｕＰｃ層上に蒸着した。１００ｎｍ厚のＡｌ陰極を電子ビーム（ｅ−ビーム）蒸着によってＬｉ層上に蒸着した。

例Ｉ
本発明の要件を満たす有機発光素子を次のように構築した：
１５ｎｍ厚ＣｕＰｃ陰極バッファー層を例Ｂのようにベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に蒸着した。１ｎｍ厚のＬｉ層を通常の熱蒸着によってＣｕＰｃ層上に蒸着した。２００ｎｍ厚のＭｇＡｇ陰極を抵抗加熱によってＬｉ層上に連続して蒸着した。

例Ｊ
本発明の要件を満たす有機発光素子を次のように構築した：
１５ｎｍ厚ＣｕＰｃ陰極バッファー層を例Ｂのようにベース構成のＡｌｑ（７５）層の上に蒸着した。１ｎｍ厚のＬｉ層を通常の熱蒸着によってＣｕＰｃ層上に蒸着した。１００ｎｍ厚のＩＴＯ陰極を、真空を解除しないでスパッタリングによってＬｉ層上に連続して蒸着した。

陽極と陰極の間に、陽極が陰極に対して正となるように駆動電圧を印加して各素子をテストした。電流−駆動電圧関係を測定し（図６、図８、及び図１０に示す）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光出力と駆動電流（所定の駆動電圧のところ）を測定した（図７、図９、及び図１１に示す）。

図６と７を一緒に眺めると、例ＢのＡｌｑとＭｇＡｇに挟まれたＣｕＰｃ層が、ベース構成のＡｌｑ（７５）層上に直接蒸着されたＭｇＡｇ陰極を有する例Ａの従来技術を比較すると、電流−駆動電圧関係が非常に悪かったことがわかる。例Ｂの素子のＥＬ出力がほとんどなく、例Ａの素子が約２．５×１０Ｗ／Ａの効率で強いエレクトロルミネッセンスを示したことはさらに驚きである。二つの素子の大きな違いは、明らかに、ＣｕＰｃとＡｌｑの間にある電子注入障壁にあることを示しており、その結果電子と正孔が、ＣｕＰｃ−Ａｌｑ界面近くのＣｕＰｃ内で再結合し、極端に弱いエレクトロルミネッセンスを生じる。

１ｎｍ厚のＬｉをＣｕＰｃ上に配置すると、図６及び７の陰極としてＭｇＡｇ、Ａｌ、もしくはＡｇを有する素子は、例Ａの従来技術と比較するとほとんど同じ電気的、光学的特性を示す。Ｘ線光電子分光法によるＬｉプロフィールの測定は、ＣｕＰｃ層及びＣｕＰｃ−Ａｌｑ界面でのいくつかのＬｉを示した。界面でのＬｉの存在は、電子注入障壁を実質的に低下させた。結果として、電子と正孔はＮＰＢ−Ａｌｑ界面のＡｌｑ内で再結合したので、強力なエレクトロルミネッセンスを生じた。例Ｃ、Ｄ、及びＥから、ＣｕＰｃ層と薄いＬｉ層の組合せによって効率のよい陰極を形成するために高仕事関数金属の利用が可能となることに留意することも重要である。Ａｌ（４．２４ｅＶ）もしくはＡｇ（４．７４ｅＶ）の仕事関数は、Ｍｇ（３．６６ｅＶ）の仕事関数よりもかなり高い。

図８及び９を見ると、素子Ｆ、Ｇ、及びＨの各素子は１５ｎｍ厚のＣｕＰｃ陰極バッファー層、１００ｎｍ厚のＡｌ界面層を有するが、素子Ｆの結果は素子Ｇ及びＨのものとは大きく異なっている。これは陰極バッファー層と陰極層との間にＬｉドーパント層を挟むことが非常に重要であることを示している。素子ＧとＨの間に電気的及び光学的特性の大きな違いが無いことに留意することも重要である。従って、保護層としてＣｕＰｃ層を用いると、Ａｌをｅ−ビーム蒸着しても素子に実質的なダメージを与えないことは明らかである。反対に、ベース構成のＡｌｑ（７５）上にＡｌをｅ−ビーム蒸着すると、得られた素子は高駆動電圧と低ＥＬ効率を有し、大きなダメージを受けていた。

図１０及び１１は例Ｉ及びＪの素子から取ったデータを示す。例Ｉでは、陰極バッファー層ＣｕＰｃ、薄いドーパント層Ｌｉ、及び熱蒸着されたＭｇＡｇ陰極を用い、例Ｊでは、ＣｕＰｃ層、Ｌｉ層、及びスパッタＩＴＯを用いた。図１０では、ＭｇＡｇとＩＴＯの仕事関数の明確な相違にも関わり無く、二つの素子はほとんど同じ電気特性を示す。最上部電極としてＩＴＯを用いると、底部面からも、同様に最上部面からも光を放出することができる。

ＭｇＡｇを陰極として用いると、底部面からのみ光を放出することができるが、ＭｇＡｇ陰極からの光学的反射のためにそれは実質的に増幅される。図１１では、Ｊ１は底部面のところで測定された光を表し、Ｊ２は最上部面のところでの光を表す。Ｊ１とＪ２の合計はＩの値に近いことがわかった。これは陰極をスパッタリングで調製したときＥＬ出力の悪化が無いことを示している。素子を例Ｊと同じように構成すると（但し、ＣｕＰｃとＩＴＯの間にＬｉを挟まない）、Ｌｉドーパント層を備えた例Ｊの素子と比較すると、この素子の電気特性及び光学特性の両方とも大きく悪化したことに留意することも重要である。
本発明をその好ましい特定の態様を引用して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が可能であることは、理解されるであろう。

１０スパッタ蒸着システム
１１チャンバー
１２ベースプレート
１５ポンプ
１７スパッタガス
１９支持プレート
３７ガスイオン
１００有機発光素子
１０２光透過性基板
１０４光透過性陽極
１１０不透明陰極
１２０発光構造体
１２２正孔輸送層
１２３接合部
１２４発光層
１２６電子輸送層
１２８界面
１８０放出された光
２００有機発光素子
２２０有機発光構造体
５３２ドーパント層
５４０界面電子注入ドーパント層
６３２ドーパント層

Claims

ａ）基板、
ｂ）前記基板上に配置された陽極、
ｃ）前記陽極上に配置された有機発光構造体、
ｄ）前記有機発光構造体上に配置され、陰極の高エネルギー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極バッファー層、
ｅ）前記陰極バッファー層上に配置された陰極、及び
ｆ）前記陰極バッファー層と前記陰極との間に配置され、前記有機発光構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子注入層を提供するように前記バッファー層を横切って拡散する電子注入ドーパントを有するドーパント層を含んでなる有機発光素子。
前記有機発光構造体が、
（i ）前記陽極上に形成された有機正孔輸送層、
（ii）前記正孔輸送層上に形成された有機発光層、及び
（iii ）前記発光層上に形成された有機電子輸送層
を含んでなる請求項１に記載の有機発光素子。
（ａ）基板を設けること、
（ｂ）前記基板上に陽極を配置すること、
（ｃ）前記陽極上に有機発光構造体を形成すること、
（ｄ）前記有機発光構造体上にあり、陰極の高エネルギー堆積を可能にするように選ばれた物質からなる陰極バッファー層を設けること、
（ｅ）前記陰極バッファー層の上にあり、そして前記有機発光構造体と前記陰極バッファー層との間の界面に界面電子注入層を提供するように前記バッファー層を横切って拡散することができる電子注入ドーパントを有するドーパント層を形成すること、
（ｆ）前記ドーパント層の上に陰極を形成すること、そして
（ｇ）前記界面のところに界面電子注入層を提供するようにドーパント層から少なくとも一部のドーパントを拡散すること
の各工程を含んでなる有機発光素子の形成方法。