JP2010240640A - 感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料の製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)を4mN/m以下とした感熱記録材料の製造方法である。
【選択図】なし
Description
カーテン塗布方法は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造によく用いられている塗布方法である。例えば(1)図1に示されるように、カーテン塗工ヘッド1中の塗布液をノズルスリット1aから吐出し、該吐出され、表面張力により幅方向に縮じまんとする塗布液膜3をカーテンエッジガイド2でカーテン状に案内しつつ自由落下させ、背後にバキュウム装置4を所望により有し、連続走行するウェブ5上に衝突させながら塗布膜を形成させるエクストルージョン型カーテン塗布方法がある。なお、図1中6はバックアップロール、7は転液部を示す。
また、(2)図2に示されるように、塗工ヘッド8中の塗布液をスリット8aから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面9上を移動させ、その塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイド11で自由落下させ、連続走行するウェブ14上に衝突させながら塗布液膜12を形成させるスライドホッパー型カーテン塗布方法がある。なお、図2中10は、スライド部エッジガイド、13は、バキュウム装置、15は、バックアップロール、16は、転液部をそれぞれ表す。
また、多層塗工においては、各々の機能の違う塗布液を各々のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や各々の機能の違う塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上で積層し、その積層した塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。
このような欠陥が発生すると、感熱記録材料の場合、サーマルプリンタで印字した際に、感熱記録層が白抜けにより存在しないため、本来印字しなければならない部分が発色しないという問題が発生する。
前記「白抜け」の発生を抑えるために種々の検討を重ねた結果、本発明のように感熱記録層に隣接する層の動的表面張力差をコントロールすることにより、「白抜け」の発生を抑制できることを見出した。
前記特許文献1では、3層以上の同時塗布の場合、中間層の動的表面張力を最下層、最上層の動的表面張力より5以上大きくすることが提案されている。また、前記特許文献2特開平3−94871号公報では、複数層の同時塗布の場合、反対に、最上層と最下層の動的表面張力差を10mN/m以内に小さくすることが提案されている。
一方では差を大きくし、他方では差を小さくするというこれら2つの技術思想は、いずれも、本発明の内容とは基本的に相容れない。
つまり、前記特許文献1には、最下層と最上層の動的表面張力を、具体的にそれぞれどの程度のものとすることにより、中間層の動的表面張力を最下層、最上層の動的表面張力より5以上大きくしたのかは開示されてなく、また何故5以上大きくするのかの理由も開示されてないので、表面張力差を大きくするという構成の技術的意義を推測することができない。
前記特許文献2にも、最上層と最下層の動的表面張力差を10mN/m以内にすることの技術的意義の考察は、記載されていない。また、これら双方とも、感熱記録層と、隣接する層との動的表面張力差についての記載はない。
これに対して、本発明では、感熱記録層に隣接する層との動的表面張力差が問題であって、3層以上の同時多層塗布方式をとった場合、最上層と最下層の動的表面張力差を10mN/m以内とすることとは、直接の関連がない。
<1> 少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)を4mN/m以下としたことを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
<2> カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有する場合には、感熱記録層塗布液の動的表面張力>感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力とし、
カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と隣接する層と、感熱記録層とを有する場合には、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力>感熱記録層塗布液の動的表面張力とした前記<1>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<3> カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有し、感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)が4mN/m以下になるように塗布する前記<1>に記載の感熱記録材料の製造方法である。
<4> 感熱記録層を含む3層以上の層の塗布液を多層同時カーテン塗布方法により塗布する前記<1>から<3>のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
<5> 少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布手段を有し、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)が4mN/m以下であることを特徴とする感熱記録材料の製造装置である。
<6> スライドホッパー型カーテンノズルを有する前記<5>に記載の感熱記録材料の製造装置である。
更に、本発明により、感熱記録材料の製造における同時多層カーテン塗布方式では、動的表面張力が大きく膜の縮小を生じ易い下層が、動的表面張力の小さい上層で覆われることによって保護されるがごとき結果を呈すること、及び、ただし、両者の動的表面張力差があまりに著しいと、そのような関係が消失することが知見されるに至った。
本発明は、少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)を4mN/m以下とする。これにより、白抜けの発生を抑制することが可能となる。
前記動的表面張力差(A−B)を4mN/mより多くしてしまうと、実際には、カーテン膜全域で動的表面張力を均一にすることが理想的だが、製造工程のバラツキ等により難しいのが現実である。カーテン膜の中で、表面張力が不均一な部分があるとカーテン割れ現象が発生し易くなるが、表面張力差が大きいほど、不均一部でカーテン割れが発生した際に表面張力が大きい方がハジキ易くなり、カーテン割れ現象が発生し、その結果白抜け欠陥が発生する。
前記感熱記録層が下層にある場合、感熱記録層塗布液の動的表面張力>感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力の関係を逆転させると、特に、図2に示すスライドホッパー型カーテン塗布方式の場合、スライド面上で隣接上層に縮流現象が発生し、カーテン膜自体が形成できない。
一方、カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と隣接する層と、感熱記録層とを有する場合(感熱記録層が上層になる場合)には、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力>感熱記録層塗布液の動的表面張力とする。
前記感熱記録層が上層にある場合、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力>感熱記録層塗布液の動的表面張力の関係を逆転させると、特に、図2に示すスライドホッパー型カーテン塗布方式の場合、スライド面上で感熱記録層に縮流現象が発生し、カーテン膜自体が形成できない。
具体的には、図3に示したカーテンダイを用いカーテンを形成し、下記カーテン形成条件、測定位置でカーテン分裂させ、その分裂角度を測定し、下記数式(1)にて動的表面張力を算出することができる。
・カーテン形成条件:2cc/(cm・sec)
・測定位置:巾方向位置 ダイ巾方向中心
高さ位置 ダイリップ先端から50mm離れた位置
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度(B型粘度計:25℃)は、50mPa・s〜500mPa・sが好ましく、100mPa・s〜400mPa・sがより好ましい。前記塗布液の粘度が、50mPa・s未満であると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こすことがあり、500mPa・sを超えると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生することがある。
前記無機材料としては、例えばガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、SiO2、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙;三酢酸セルロース等のセルロース誘導体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。
前記ウェブの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50μm〜2,000μmが好ましく、100μm〜1,000μmがより好ましい。
前記プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径(粒子外径)は、0.2μm〜20μmであることが好ましく、2μm〜5μmであることがより好ましい。前記平均粒子径が、0.2μm未満であると、技術的に中空にするのが難しいし、下塗り層の役割が不十分となる。一方、前記平均粒子径が、20μmを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の下塗り層用塗布液を塗布しなければならない。従って、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
更に、前記微小中空粒子は、中空率が30%〜95%であることが好ましく、80%〜95%であることがより好ましい。前記中空率が、30%未満であると、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となることがある。
なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径(中空部の直径)の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率=(中空粒子の内径/中空粒子の外径)×100
また、熱可塑性物質としては、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋MMA樹脂等が挙げられる。これらの中で、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に特に適している。
前記プラスチック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体1m2当り1g〜3gであることが好ましい。前記塗布量が、1g/m2未満であると、充分な感度が得られないことがあり、3g/m2を超えると、層の結着性の低下が発生することがある。
前記ロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、1種単独で又は2種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
前記感熱記録層におけるロイコ染料の含有量は、5質量%〜20質量%が好ましく、10質量%〜15質量%がより好ましい。
ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、1,1’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4’−イソプロピリンビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)、4,4’−sec−ブチリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドエロキシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2’−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−o−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−プロピル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェネチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−プロピル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3−オキサペンタン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−sec−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−tert−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−フェノキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(m−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(p−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(o−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(p−クロロベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−オキシアリルジフェニルスルホンなどが挙げられる。
前記感熱記録層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料1質量部に対し、顕色剤0.5質量部〜10質量部が好ましく、1質量部〜5質量部がより好ましい。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体塩、エチレン/アクリル酸共重合体塩、スチレン/アクリル共重合体塩、スチレン/ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
更に、感熱記録層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱記録層と保護層に架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
前記感熱記録層の厚みは、特に制限はなく、感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1μm〜50μmが好ましく、3μm〜20μmがより好ましい。
前記第一保護層に用いる水溶性樹脂(結着樹脂)及び架橋剤としては、第二保護層で使用するのと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。これらの中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
また、前記第一保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有していてもよい。
なお、アクリル系カチオンポリマー水溶液のカチオン性基としては、第1級〜第3級アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はそれらの塩、第4級アンモニウム塩基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点で特に好ましい。
前記反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、エステル結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して0.5モル%〜20モル%程度とするが、耐水化を考えると2モル%〜10モル%の範囲が好ましい。2%より少ないと実用上耐水性が不十分であり、10モル%を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は、300〜3,000が好ましく、500〜2,200がより好ましい。また、鹸化度は80%以上が好ましい。
前記第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレン/アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルを共重合成分、又はこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン/無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合物水溶性塩が特に好ましい。
前記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂の添加量は、結着樹脂100質量部に対し1質量部〜50質量部がより好ましい。前記添加量が、1質量部未満であると、水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られないことがあり、50質量部を超えると、低温低湿環境下でのスティッキング性が劣るという問題が生じる。
前記シリコーンレジン粒子は、シリコーン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。
また、本発明に使用されるシリコーン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。前記平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、0.5μm〜10μmであることが好ましい。
前記バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
前記感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルとしては、第1形態では、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
前記感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
前記磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
前記磁気記録層は、ウェブにおける感熱記録層とは反対側の面に設けることが好ましいが、ウェブと感熱記録層との間、或いは感熱記録層上の一部に設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の製造装置は、少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
前記感熱記録材料の製造装置としては、図1に示されるエクストルージョン型カーテンノズルを有する装置、及び図2に示されるスライドホッパー型カーテンノズルを有する装置のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、スライドホッパー型カーテンノズルを有する装置が、(1)ノズルを高精度加工しやすいこと、(2)液吐出口が上向きとなるため、ノズル内の泡を排出しやすい(カーテン塗布の場合、塗布液中の泡が必ず塗布欠陥になる)こと、(3)液吐出口が上向きとなるため、塗布終了時の洗浄作業がしやすいこと、などの点から特に好ましい。
下記実施例における、塗布液の粘度、静的表面張力、及び動的表面張力は、以下のようにして測定した。
前記粘度は、B型粘度計(TOKIMEC社製、VISCOMETER MODEL:BL)を用いて、25℃で測定した。
前記静的表面張力は、FACE自動表面張力計CBVP−A3型(協和界面科学株式会社製)で測定した。
前記動的表面張力は、カーテン膜を用いて直接動的表面張力差を測定するカーテン分裂法(参考:LIQUID FILM COATING p.113−114 Kistler and Schweizer著 CHAPMAN&HALL社)により測定した。
具体的には、図3に示したカーテンダイを用いカーテンを形成し、下記カーテン形成条件、測定位置でカーテン分裂させ、その分裂角度を測定し、下記数式(1)にて動的表面張力を算出した。
・カーテン形成条件:2cc/(cm・sec)
・測定位置:巾方向位置 ダイ巾方向中心
高さ位置 ダイリップ先端から50mm離れた位置
(1)下塗り層塗布液[A液]の調製
・プラスチック球状微小中空粒子(塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合体(塩化ビニリデン/アクリロニトリルのモル比=6/4)、固形分濃度27.5質量%、平均粒径3μm、中空率90%)・・・36質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(製品名:スマーテックスPA−9159、日本エイアンドエル社製、固形分濃度47.5質量%)・・・31質量部
・水・・・97質量部
上記組成の材料を混合し攪拌して塗り層塗布液[A液]を調製した。
得られた下塗り層塗布液[A液]の粘度(25℃)30mPa・s、静的表面張力は41mN/m、動的表面張力は67mN/mであった。
・2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン・・・20質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール(変性率1モル%)の10質量%水溶液・・・20質量部
・水・・・60質量部
[C液]
・4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・20質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール(変性率1モル%)の10%水溶液・・・20質量部
・シリカ・・・10質量部
・水・・・50質量部
上記組成からなる[B液]、[C液]を、それぞれ平均粒径が1.0μm以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液[B液]、顕色剤分散液[C液]を調製した。
続いて、[B液]と[C液]を1:7の割合で混合し、固形分濃度を30質量%に調整し、攪拌して、感熱記録層塗布液[D液]を調製した。
得られた感熱記録層塗布液[D液]の粘度(25℃)は250mPa・s、静的表面張力は38mN/m、動的表面張力は64mN/mであった。
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比が0.021質量%
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
得られた第一保護層塗布液[E液]の粘度(25℃)は300mPa・s、静的表面張力は35mN/m、動的表面張力は60mN/mであった。
[F液]
・水酸化アルミニウム(平均粒径0.6μm、昭和電工株式会社製:ハイジライトH−43M)・・・20質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール(変性率1モル%)の18質量%水溶液・・・11質量部
・水・・・35質量部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて24時間分散し、[F液]を調製した。
[G液]
・上記[F液]・・・150質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の18質量%水溶液・・・60質量部
・アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・水・・・10質量部
上記組成の材料を混合し、攪拌して第二保護層塗布液[G液]を調製した。
得られた第二保護層塗布液[G液]の粘度(25℃)は330mPa・s、静的表面張力は29mN/m、動的表面張力は40mN/mであった。
実施例1において、第一保護層塗布液を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
下記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比0.019質量%
得られた第一保護層塗布液[E液]の粘度は300mPa・s、静的表面張力は35.5mN/m、動的表面張力は61.5mN/mであった。
実施例1において、第一保護層塗布液を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
下記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比0.017質量%
得られた第一保護層塗布液の粘度は300mPa・s、静的表面張力は36mN/m、動的表面張力は63mN/mであった。
実施例1において、第一保護層塗布液を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
下記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比0.0165質量%
得られた第一保護層塗布液の粘度は300mPa・s、静的表面張力は37.5mN/m、動的表面張力は63.5mN/mであった。
実施例1において、第1保護層を以下のとおりとした以外は、実施例1と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
[E液]
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比 0.
024質量%
上記組成の材料を混合し、攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
得られた第一保護層塗布液[E液]の粘度(25℃)は300mPa・s、静的表面張力は33mN/m、動的表面張力は59mN/mであった。
実施例1において、第1保護層を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
[E液]
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比0.0255質量%
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
得られた第一保護層塗布液[E液]の粘度(25℃)は300mPa・s、静的表面張力は32mN/m、動的表面張力は58mN/mであった。
実施例1において、第1保護層を下記のとおりとした以外は、実施例1と同様にして塗布し、感熱記録材料を作製した。
−第一保護層塗布液の調製−
[E液]
・(a)ジアセトン変性ポリビニルアルコール(変性率4モル%)の10質量%水溶液・・・120質量部
・(b)アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液・・・10質量部
・スルホン酸ナトリウム塩の界面活性剤・・・(a)と(b)を足した質量の比0.027質量%
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液[E液]を調製した。
得られた第一保護層塗布液[E液]の粘度(25℃)は300mPa・s、静的表面張力は31mN/m、動的表面張力は57mN/mであった。
実施例1〜4及び比較例1〜3について、塗布巾1,000mm、塗布長16,000m塗布し、欠陥検出器(ヒューテック社製、Max Eye.F)にて白抜けの発生数をカウントした。
1a ノズルスリット
2 カーテンエッジガイド
3 カーテン塗布液膜
4 バキュウム装置
5 ウェブ
6 バックアップロール
7 転液部
8 スライドカーテン塗工ヘッド
8a スリット
9 スライド面
10 スライド部エッジガイド
11 カーテンエッジガイド
12 カーテン塗布液膜
13 バキュウム装置
14 ウェブ
15 バックアップロール
16 転液部
Claims (6)
- 少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法を用いた感熱記録材料の製造方法において、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)を4mN/m以下としたことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。 - カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有する場合には、感熱記録層塗布液の動的表面張力>感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力とし、
カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と隣接する層と、感熱記録層とを有する場合には、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力>感熱記録層塗布液の動的表面張力とした請求項1に記載の感熱記録材料の製造方法。 - カーテン状に落下時の塗布液において、塗布装置側から感熱記録層と、感熱記録層と隣接する層とを有し、感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)が4mN/m以下になるように塗布する請求項1に記載の感熱記録材料の製造方法。
- 感熱記録層を含む3層以上の層の塗布液を多層同時カーテン塗布方法により塗布する請求項1から3のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
- 少なくとも2層の感熱記録材料用塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテンエッジガイドでカーテン状に案内しつつ自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布手段を有し、
感熱記録層塗布液の動的表面張力Aと、感熱記録層と隣接する層の塗布液の動的表面張力Bとの動的表面張力差(A−B)が4mN/m以下であることを特徴とする感熱記録材料の製造装置。 - スライドホッパー型カーテンノズルを有する請求項5に記載の感熱記録材料の製造装置。
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