JP2010238330A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体。前記磁性層または非磁性層は、下記有機酸Ａおよび有機酸Ｂを含み、かつ有機酸Ａの酸強度ｐＫａ（Ａ）と有機酸Ｂの酸強度ｐＫａ（Ｂ）とは、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｂ）の関係を満たす。
有機酸A：カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸
有機酸B：分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性および繰り返し走行耐久性を発揮し得る磁気記録媒体に関するものである。

磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されている。

コンピューター用途の磁気記録媒体において、記録密度の増加が急速に進んでおり、これを達成するには電磁変換特性の向上が不可欠である。電磁変換特性の向上のための手段としては、強磁性粉末の微粒子化および高分散化、磁性層の厚みの薄層化および均一化、媒体表面の超平滑化などが知られている。例えば、微粒子磁性体の分散性を高める方法としては、ＳＯ₃Ｎａ基のような極性基を高分子結合剤(バインダー)に含有させる方法が広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

また、骨格中に磁性体と親和性の高い部分とバインダーと親和性の高い部分を併せ持つ比較的低分子の有機添加剤を磁性粉末の表面に吸着させることで磁性体表面をバインダーと馴染みやすい性質へと表面改質させ、高い分散性を得る方法が知られている。磁性体と親和性の高い代表的な置換基としては、特許文献２および特許文献３に記載されているようにスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基といった酸性基が挙げられる。

一方、媒体とヘッドとを直接接触させて記録信号の記録再生を行うためには、走行耐久性を確保することが重要である。例えば特許文献４および５には、媒体とヘッドの摺動性を安定化し走行耐久性を確保するために、磁性層中や磁性層下層の非磁性層に高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル等の潤滑剤を配合することが提案されている。また、特許文献６〜８には、多価有機酸で磁性体表面を酸処理することにより、磁性体の耐酸化性や耐錆性を向上させたり、磁性層表面にて摺動特性を向上させる目的で投入された特定の添加物が磁性体に吸着することを抑制させることが提案されている。

特開２００３−１３２５３１号公報 特開昭６３−４２０２５号公報 特開平１−１８９０２５号公報 特開２００１−７６３３３号公報 特開２００３−８５７３３号公報 特開平４−３０２８１８号公報 特開平６−３０１９６５号公報 特開２００５−３５３２２２号公報

しかし、上記従来の技術には、それぞれ以下の課題がある。

特許文献１に記載されているようなバインダーへの極性基導入は、バインダーを磁性体表面に効率的に吸着させることにより分散性を改良する有効な手段であるが、バインダーへの極性基導入量が過剰になると、バインダーが磁性体粒子間で橋掛け吸着し、凝集が促進されることで逆に分散性が低下するおそれがある。

特許文献２および３に記載されている有機添加剤は、分子中の酸性基が磁性体表面の塩基性点に吸着するため、磁性体の表面積が増えると添加剤の添加量を増やす必要がある。高密度磁気記録媒体において良好な電磁変換特性を得るために使用される微粒子磁性体は、必然的に磁性体の表面積が増える。よって、微粒子磁性体を使用するためには、添加剤の添加量の増量が必要となる。しかし、前述の有機添加剤は酸性基を有するため、多量に添加すると酸による磁性体表面の腐食が発生し、磁性体表面に存在する金属原子、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが陽イオン化して放出される現象が発生することがある。この金属陽イオンは、特許文献４および５に記載されている摺動特性改善のための素材である高級脂肪酸や脂肪酸エステルと反応して脂肪酸金属塩を生成する場合がある。この脂肪酸金属塩が磁性層表面に生成すると、繰り返し走行によって脂肪酸金属塩がヘッドに堆積しドロップアウトやエラーレートの劣化を引き起こしたり、潤滑剤の絶対量の減少による摩擦力の上昇といったいわゆる繰り返し走行耐久性の劣化の問題が発生する。
この問題を防止するために有機添加剤を減らすと、分散性が確保できなくなるとともに磁性体の塩基性点の被覆が不足する弊害が発生する。この被覆されていない塩基性点が多数存在すると、脂肪酸や脂肪酸エステルが直接この塩基性点と反応し、やはり脂肪酸金属塩を生成する問題が発生する。

これに対し、前述のように特許文献６〜８には多価有機酸で磁性体表面を酸処理することが提案されている。しかし、多価有機酸を用いる磁性体の表面改質では磁性体表面が酸性化するだけでなく、磁性体表面が親水化するため、疎水性である高分子バインダーと親水化した磁性体との間の親和性が悪くなり、磁性体表面へのバインダーの吸着が阻害され、結果として分散性が劣化してしまう。その結果、磁気記録媒体の表面性が粗面化し媒体とヘッド間のスペーシングが広くなったり、磁性体の凝集による粒子性ノイズの増加を引き起こし、記録密度の高いシステムにおいては十分な電磁変換特性を得ることができない。

上記の通り、従来の技術では、電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を両立することは困難であった。

そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の二種の有機酸を磁性層および／または非磁性層に添加することにより、分散性向上と脂肪酸金属塩生成の抑制が可能となり、これにより優れた電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を有する磁気記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、下記有機酸Ａおよび有機酸Ｂを含み、かつ有機酸Ａの酸強度ｐＫａ（Ａ）と有機酸Ｂの酸強度ｐＫａ（Ｂ）とは、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｂ）の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体。
有機酸A：カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸
有機酸B：分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸。
[２]非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記非磁性層は、下記有機酸Aおよび有機酸Bを含み、かつ有機酸Aの酸強度pKa(A)と有機酸Bの酸強度pKa(B)とは、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体。
有機酸A：カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸
有機酸B：分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸。
[３]前記磁性層は、前記有機酸Ａを含む[２]に記載の磁気記録媒体。
[４]有機酸Ｂに含まれる前記置換基の少なくとも１つは水酸基である[１]〜[３]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[５]有機酸Ａに含まれる不飽和結合は、芳香族複素環またはベンゼン環に含まれる[１]〜[４]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[６]前記結合剤は、芳香環成分を含む[１]〜[５]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[７]前記結合剤は、スルホン酸（塩）基含有結合剤を含む[１]〜[６]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[８]前記結合剤は、ガラス転移温度が７５℃〜１５０℃の範囲であるポリウレタンを含む[１]〜[７]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[９]前記結合剤は、二塩基酸とグリコール成分とを構成成分とするポリエステルポリオール（Ａ）と、芳香族イソシアネート（Ｂ）と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する分子量１０００未満の分岐側鎖を有する化合物（Ｃ）との反応生成物であるポリエステルポリウレタンを含む[１]〜[８]のいずれかに記載の磁気記録媒体。
[１０]前記グリコール成分は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコール成分である[９]に記載の磁気記録媒体。

[一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。]

[一般式（ＩＩ）中、Ｒ³はメチル基またはエチル基を表す。]
[１１]ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分中の８０モル％以上が芳香族二塩基酸であり、かつグリコール成分中の６０〜１００モル％が前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコールである[１０]に記載の磁気記録媒体。
[１２]前記磁性層および／または非磁性層は、脂肪酸または脂肪酸エステルを更に含む[１]〜[１１]のいずれかに記載の磁気記録媒体。

本発明によれば、磁性層および／または非磁性層に有機酸Ｂを含有させることで、脂肪酸金属塩に起因するヘッド汚れを抑制し繰り返し走行耐久性を向上させるとともに、pKa（A）＜ｐKa(B)の関係を満たす有機酸Ａを併用することで分散性を高め磁性層表面性を確保することができ、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。こうして本発明によれば、優れた電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を両立した磁気記録媒体を提供することができる。

本発明の磁気記録媒体は、
非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、下記有機酸Aおよび有機酸Bを含み、かつ有機酸Aの酸強度pKa(A)と有機酸Bの酸強度pKa(B)とは、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たす磁気記録媒体（以下、「態様１」という）；
非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記非磁性層は、下記有機酸Aおよび有機酸Bを含み、かつ有機酸Aの酸強度pKa(A)と有機酸Bの酸強度pKa(B)とは、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体（以下、「態様２」という）
の２つの態様を含む。
有機酸Ａは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ₄Ｈ₂）およびホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ₂））からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸であり、有機酸Ｂは、分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸である。
以下において、態様１と態様２とをあわせて、「本発明の磁気記録媒体」ということがある。

本発明の磁気記録媒体は、少なくとも磁性層、非磁性層のいずれかに上記有機酸Ａと有機酸Ｂを含むものであり、磁性層および非磁性層に上記有機酸Ａと有機酸Ｂを含むこともできる。有機酸Ａおよび有機酸Ｂを組み合わせて使用することにより、優れた電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を有する磁気記録媒体が得られる理由を、本発明者らは以下のように推察している。

有機酸Ａは強磁性粉末または非磁性粉末表面へ吸着することよって、該粉末と結合剤との親和性を高め、分散性を向上させる機能を有すると考えられる。有機酸Ａの有する特徴とその効果は下記の通りであると推察される。
（１）カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む：上記置換基は有機酸Ａを強磁性粉末または非磁性粉末表面に吸着させるために必須であるが、親水性の性質を有するため１分子中に置換基を複数有すると強磁性粉末表面が過剰に親水化し、結合剤との親和力が下がり、分散性が劣化する。カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基から選ばれる置換基は粉末表面の塩基性点に強固に吸着するため有機酸Ａの粉末からの脱離が起き難く、分散性向上に寄与する。
（２）不飽和結合を有する：有機酸Ａ中に不飽和結合を有すると、結合剤中の不飽和結合との間でΠ−Π相互作用が発生し結合力が上がり、分散性が向上する。有機酸Ａの不飽和結合が芳香族複素環またはベンゼン環に含まれると、特にΠ−Π相互作用が強く分散性に優れ、さらに芳香族複素環は電子求引性基であるため、この作用によって有機酸Ａに含まれる酸性官能基の酸性度が高まり、強磁性粉末により強固に吸着して分散性が向上するので好ましく、ピリジン環が特に好ましい。

有機酸Ｂは、強磁性粉末表面へ吸着することよって脂肪酸または脂肪酸エステル（以下、「潤滑剤成分」ともいう）と粉末の塩基性点の反応を抑制するとともに、キレート効果によって一度生成してしまった脂肪酸金属塩を脂肪酸に戻して、磁性層中の脂肪酸金属塩の生成を抑制する機能を有する。有機酸Ｂの有する特徴とその効果は下記の通りであると推察される。
（１）分子内の隣接する炭素に置換した置換基を１分子中に２つ以上有する：キレート効果とは複数の官能基で１つの金属イオンを包み込むように結合する様式であり、複数の分子中の官能基で結合するより１つの分子内の官能基で結合したほうがエントロピー的に安定なため、有機酸Ｂは分子内に置換基を２つ以上有することが必要である。また、１つの分子内で安定なキレートを形成するためには、キレートを結んでいる環が安定である必要がある。有機分子が作る環としては、５員環または６員環が圧倒的に安定である。後述するように有機酸Ｂには置換基として少なくとも１つのカルボキシル基が含まれ、このカルボキシル基によって６員環等の安定な環構造を形成するには、少なくとも隣接する炭素原子にカルボキシル基が置換されていることが必要である。
（２）脂肪族または脂環式有機酸である：分子構造がフレキシブルでキレートを形成しやすいため、有機酸Ｂは、脂肪族化合物または脂環式化合物である必要がある。
（３）上記置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である：酸強度の強いカルボキシル基は強磁性粉末や遊離した金属陽イオン成分への吸着作用が高いため、キレート効果を発現させる官能基として少なくとも１つ分子中に含まれる必要がある。

以上説明したように、本発明によれば、有機酸Ａにより分散性を高め電磁変換特性を向上することができ、有機酸Ｂにより脂肪酸金属塩の生成を抑制し繰り返し走行耐久性を確保することができると考えられる。ここで有機酸Ａは、粉末と結合剤の親和性を高めるため磁性体に優先的に吸着する必要がある。逆に、有機酸Ｂは多官能有機酸であるので親水性の性質を有し、粉末に過剰に吸着してしまうと強磁性粉末表面が親水化し、結合剤の親和性を低減させ分散性が劣化してしまう。つまり有機酸Ａを粉末に優先的に吸着させる必要がある。ここで粉末へ優先的に吸着させる方法のひとつとして有機酸の酸強度を高め、粉末の塩基性点と強く反応させることが有効である。よって、有機酸Ａを粉末に優先的に吸着させるには、有機酸Ａの酸強度（ｐＫａ）を有機酸Ｂのそれより高める必要がある。そこで本発明では、有機酸Aの酸強度pKa(A)と有機酸Bの酸強度pKa(B)とが、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たす２種の有機酸を組み合わせて使用する。
以下、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。なお本発明において、有機酸ＡおよびＢは、プロトンが脱離した状態または塩の状態で存在するものが含まれていても本発明の範囲内にあるものとする。

有機酸Ａ
有機酸Ａは、カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸である。

有機酸Ａは、不飽和結合として二重結合を含むものが好ましく、不飽和結合を芳香環に含むものがより好ましい。芳香環としては、後述の例示化合物に含まれる各種芳香環を挙げることができる。中でも、結合剤とのΠ−Π相互作用が強く分散性向上効果が高いため、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環等の芳香族複素環またはベンゼン環が好ましい。なお、上記環構造は単環であってもよく、縮合環を形成していてもよい。有機酸Ａ中に含まれる不飽和結合の数は少なくとも１つであればよく特に限定されるものではない。

有機酸Ａは、カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含むものであるが、該置換基以外の置換基を含むこともできる。そのような置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルケニル基、炭素数２〜１６のアルキニル基、炭素数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル基、炭素数１〜１６のアルキルチオ基、炭素数２〜１６のアシルオキシ基、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。なお、一分子中の該置換基の数は特に限定されるものではない。

以下、有機酸Ａの具体例を示す。ただし本発明は下記具体例に限定されるものではない。

有機酸Ｂ
有機酸Ｂは、分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸である。分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基の１つはカルボキシル基であるが、該カルボキシル基以外に更にカルボキシル基を含むこともできる。また、カルボキシル基以外の上記置換基としては、キレート効果を効果的に発現させるためには水酸基が好ましい。１分子中に含まれる前記置換基の数は２つ以上であればよく特に限定されるものではないが、例えば２〜６つ程度であることができる。なお、有機酸Ｂは、キレート効果を効果的に発現させるためには、同一炭素原子に水酸基とカルボキシル基とを有する態様を除き、分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基以外の置換基は有さないことが好ましい。

有機酸Ｂは脂肪族化合物または脂環式化合物であり、置換基を除く骨格部分の炭素数は、例えば２〜８、好ましくは２〜６である。また有機酸Ｂは、骨格部分は飽和結合のみから形成され不飽和結合を含まないことが好ましい。これは、不飽和結合を含むと結合剤との親和性が高まり、キレート形成の妨げとなる場合があるからである。

以下、有機酸Ｂの具体例を示す。ただし本発明は下記具体例に限定されるものではない。

前述の理由から、磁性層および／または非磁性層では、有機酸Aの酸強度pKa(A)と有機酸Bの酸強度pKa(B)とが、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たす組み合わせで有機酸Ａと有機酸Ｂを使用する。有機酸Ａを粉末表面に優先的に吸着させる観点から、pKa(A)とpKa(B)との差は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、入手可能な有機酸Ａ、Ｂの酸強度を考慮すると、例えば３．０以下程度である。有機酸Aの酸強度pKa(A)は、例えば３．００〜５．５０程度、有機酸Bの酸強度pKa(B)は、例えば５．００超〜６．５０程度であるが、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たせばよく、上記範囲に限定されるものではない。

本発明における酸強度とは、以下の方法によって測定される値をいうものとする。
有機酸Ａまたは有機酸Ｂについて、試料５０ｍｇを水２０ｍｌ、テトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液に溶解させる。三菱化学アナリテック社製ＧＴ−１００Ｗｉｎ型自動滴定装置を用いて、０．１Ｎ−ＮａＯＨ（和光純薬）を滴下し、中和滴定を行う。中和点までに滴下した量の半分の滴下量に相当するｐＨを読み取り、このｐＨを酸強度とする。

本発明において使用する有機酸Ａおよび有機酸Ｂは、いずれも公知の方法で合成可能であり、多くは市販品として入手可能である。

有機酸ＡおよびＢの添加量や混合比は、用いる粉末の比表面積や表面に存在する塩基性点（有機酸や潤滑剤成分が吸着するサイト）の量によって、適正に調節できる。例えば、ＢＥＴ法による比表面積１０〜１５０ｍ²／ｇの強磁性粉末および非磁性粉末に対しては、下記の通りである。

有機酸Ａの添加量は、強磁性粉末または非磁性粉体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上７．５質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下が最も好ましい。有機酸Ａの添加量が０．５質量部以上であれば、分散性を確保し媒体の表面平滑性を高めることができ、高い電磁変換特性を得ることができる。有機酸Ａの添加量が１０質量部以下であれば、磁性層の適切な充填度を確保し高い電磁変換特性を得ることができる。また、有機酸Ａの添加量が過剰では、酸による腐食が過剰に起こって粉末の特性を劣化させたり、脂肪酸金属塩の原因となる金属陽イオンの発生が過剰に起こり、有機酸Ｂによる脂肪酸金属塩の抑制効果が不足しヘッド汚れ増加によるエラーレートの劣化が発生するおそれがあるが、１０質量部以下であればそのような現象が発生することがなく好ましい。

有機酸Ｂの添加量は、強磁性粉末または非磁性粉体１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４．０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下が最も好ましい。有機酸Ｂの添加量が０．５質量部以上であれば、脂肪酸金属塩を効果的に抑制することができ、ヘッド汚れを低減し良好なエラーレートを確保することができる。また、有機酸Ｂの添加量が過剰では、強磁性粉末または非磁性粉体の表面への吸着によって過剰に親水化し、結合剤との親和性が低下することで分散性が確保できず、媒体の表面性が劣化し、電磁変換特性が劣化するおそれがあるが、５．０質量部以下であればそのような現象が発生することがなく好ましい。

有機酸Ａと有機酸Ｂとの添加量については、磁性層または非磁性層に含まれる有機酸ＡおよびＢの質量部をそれぞれａおよびｂとすると、ａ／ｂは０．１以上２０以下が好ましく、０．１３以上１５以下がさらに好ましく、０．１５以上１０以下が最も好ましい。ａ／ｂが０．１を下回る、つまり有機酸Ｂの比率があまりにも多いと、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たす有機酸を使用したとしても、有機酸Ｂの強磁性粉末または非磁性粉体の表面への吸着が過剰に起こり親水化し、結合剤との親和性が低下することで分散性が確保できず、媒体の表面性が劣化し、電磁変換特性が劣化するおそれがある。逆に、ａ／ｂが２０を超える、つまり有機酸Ａの比率があまりにも多いと、有機酸Ａの酸による腐食が過剰に起こって粉末の特性を劣化させたり、脂肪酸金属塩の原因となる金属陽イオンの発生が過剰に起こり、有機酸Ｂによる脂肪酸金属塩の抑制効果が不足しヘッド汚れ増加によるエラーレートの劣化が発生するおそれがある。

結合剤
次に、有機酸ＡおよびＢとの併用が好ましい結合剤について説明する。

Π−Π相互作用により有機酸Ａと結合剤を強固に親和させて、強磁性粉末または非磁性粉末への結合剤の吸着を促進させ分散性を高めるためには、結合剤が芳香環成分を有することが好ましい。芳香環成分としては、後述のポリウレタンの構成成分に含まれる各種芳香環を挙げることができる。

本発明によれば、有機酸Ｂによるヘッド汚れの原因物質（脂肪酸金属塩）の低減効果により繰り返し走行耐久性を向上することができるが、組み合わせる結合剤のガラス転移温度が高い場合には、繰り返し走行耐久性の向上に対して相乗効果が現れるため、併用する結合剤のガラス転移温度は７５℃以上であることが好ましい。結合剤のガラス転移温度が７５℃以上であれば、媒体とヘッドの摺動で発生する摩擦熱による結合剤の軟化が起こりにくく、結合剤のヘッドへの付着が起き難く、ヘッド汚れを効果的に抑制することができる。一方、結合剤のガラス転移温度が高すぎると、溶媒への溶解性が低下し粉末の分散性が低下したり、媒体に熱および圧力加えて表面を平滑化する処理、いわゆるカレンダー処理の効率が低下し媒体の平滑性が低下するおそれがあるため、結合剤のガラス転移温度は１５０℃以下が好ましい。即ち、結合剤のガラス転移温度は、７５〜１５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本発明における結合剤のガラス転移温度は、動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点をいい、例えば以下の方法によって測定された値である。
アラミドベース（旭化成株式会社製）に結合剤のポリマー溶液を膜厚３０μmになるように塗布し、１４０℃／真空３時間乾燥させる。このフィルムを３．３５ｍｍ×６０．０ｍｍの大きさに打ち抜き、ガラス転移温度測定サンプルを作製する。作製したサンプルについて、バイブロン動的粘弾性装置：Model RHE0-2000(TOYO BACDWIN)を用いて動的粘弾性測定を行い、損失弾性率（Ｅ‘’）の変曲点温度をガラス転移温度とする。

また、極性基を有する結合剤であれば、粉末表面の塩基性点と極性基が反応し、粉末表面への結合剤の吸着が促進され分散性が向上するため、分子中に極性基を含有する結合剤が好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を挙げることができる。これら極性基は共重合または付加反応で結合剤に導入することができる。結合剤中の極性基の量は、例えば１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。有機酸Ａ、Ｂと併用する結合剤としては、粉末との親和性の点から、スルホン酸（塩）基含有結合剤が好ましい。なお本発明において、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）とスルホン酸塩基（ＳＯ₃Ｍ^'：Ｍ^'はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子）を含むものとする。

好ましい結合剤の具体例としては、二塩基酸とグリコール成分とを構成成分とするポリエステルポリオール（Ａ）と、芳香族イソシアネート（Ｂ）と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する分子量１０００未満の分岐側鎖を有する化合物（Ｃ）との反応生成物であるポリエステルポリウレタンを挙げることができる。

ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する二塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルジカルボン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などのカルボン酸が挙げられる。中でも、芳香族二塩基酸が好ましい。また、全酸性成分中に５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、カリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸およびこれらのカルボン酸部位がエステル化されているスルホン酸（塩）基含有成分を共重合してもよい。有機酸Ａとの親和性の高い結合剤を得るためには、ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分中の８０モル％以上が芳香族二塩基酸であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分としては、塗膜強度および分散性の観点から、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコールが望ましい。

[一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。]

[一般式（ＩＩ）中、Ｒ³はメチル基またはエチル基を表す。]

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコールとしては、具体的には、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される成分以外のグリコール成分を含んでもよいが、グリコール成分中の６０〜１００モル％が前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコールであることが好ましい。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡノアルキレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが望ましい。また、ポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の化合物をポリエステルポリオールの有機溶剤溶解性の特性を損なわない範囲で使用してもよい。

芳香族イソシアネート（Ｂ）としては、芳香環および１分子中に２つ以上のイソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネートが好ましく、具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシー４，４‘−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４‘−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４‘−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが望ましい。

イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する分子量１０００未満の分岐側鎖を有する化合物（Ｃ）としては、下記のような成分が挙げられる。具体的には１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピルー２，２‘−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２‘−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。また、化合物（Ｃ）として、極性基を有する化合物を用いてもよい。例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、カリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステルと側鎖含有グリコールから得られる数平均分子量１０００以下のポリエステルジオールがあげられる。具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルと２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’、２‘−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートからなるエステル縮合物、または、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルとネオペンチルグリコールからなるエステル縮合物が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ）と、芳香族イソシアネート（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との反応生成物であるポリエステルポリウレタンは、上記（Ａ）〜（Ｃ）を公知の方法で共重合することによって得ることができる。芳香族イソシネート（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して５〜１２０質量部の量で共重合することが好ましい。また、化合物（Ｃ）の共重合量は、得られるポリウレタンのウレタン結合基濃度が４．０×１０^-3モル／ｇを越えない範囲とすることが好ましい。ウレタン結合基濃度が４．０×１０^-3モル／ｇを越えた場合では、ポリウレタンとしての力学物性をさらに向上することは可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下することがある。ウレタン結合基濃度は分岐状化合物である化合物（Ｃ）の共重合量、およびポリエステルポリオール（Ａ）の分子量により、調節可能である。単位はポリウレタン質量１ｇ当たりのモル数（モル／ｇ）を表す。尚、ウレタン基濃度は以下のようにして算出する。
〔｛（芳香族イソシアネート（Ｂ）の質量×２）／（ポリエステルポリオール（Ａ）の質量＋芳香族イソシアネート（Ｂ）の質量＋化合物（Ｃ）の質量）｝／芳香族イソシアネート（Ｂ）の分子量〕＝ウレタン基濃度（単位；モル／ｇ）

上記（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物であるポリエステルポリウレタンの数平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、重量平均分子量は２０，０００〜４００．０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

磁性層および／または非磁性層には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物であるポリエステルポリウレタンのみを結合剤成分として使用することもできるが、後述する他の結合剤成分を併用することも可能である。他の結合剤成分を併用する場合、各層における硬化剤を含む結合剤全質量に対し、１０質量％以上を上記ポリエステルポリウレタンが占めることが好ましく、１５〜７５質量％を上記ポリエステルポリウレタンが占めることが好ましい。

磁性層塗布液および非磁性層塗布液の調製時、有機酸Ａ、Ｂ、結合剤および粉末の添加順序は特に限定されるものではなく、有機酸Ａ、Ｂ、結合剤および粉末、更に必要に応じて添加される各種添加剤は同時または順次添加すればよい。

以下、本発明の磁気記録媒体の磁性層、非磁性層等について更に詳細に説明する。

磁性層
磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含む。態様１の磁気記録媒体では、磁性層には強磁性粉末および結合剤とともに、前記の有機酸Ａ、Ｂが含まれる。態様２では、磁性層塗布液中に有機酸Ａ、Ｂを添加することは必須ではないが、非磁性層に有機酸Ａ、Ｂが含まれるため、非磁性層からのマイグレートによって結果的に磁性層に有機酸Ａ、Ｂが存在する場合がある。態様２では、少なくとも磁性層塗布液調製時には、磁性層塗布液に分散性を向上するための添加剤（分散剤）を添加することが好ましく、有機酸Ａを添加することがより好ましい。これは、磁性層塗布液調製時に強磁性粉末の分散性を高めることにより、磁性層の表面平滑性を確保するためである。したがって、態様２では、磁性層に分散剤が含まれることが好ましく、有機酸Ａが含まれることがより好ましい。この場合の有機酸Ａの添加量は、前述の好ましい範囲に設定することができる。

強磁性粉末としては、一般に磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粉末を用いることができる。有機酸Ａ、Ｂとの組み合わせが好ましい強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末を挙げることができる。いずれの種類の強磁性粉末についても、有機酸Ａと有機酸Ｂとの組み合わせによる効果を良好に得る観点から、ＢＥＴ法による比表面積は、１０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍ²／ｇであることがより好ましく、４５〜１００ｍ²／ｇであることが更に好ましく、５０〜８０ｍ²／ｇであることがよりいっそう好ましい。
以下、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末について更に詳細に説明する。

（ｉ）六方晶フェライト粉末
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。

六方晶フェライト粉末として、平均板径１０〜５０ｎｍのものを使用することが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記サイズの六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体に使用される磁性体として好適である。本発明によれば、上記平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。

六方晶フェライト粉末の平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は１〜１５であることが好ましく、１〜７であることが更に好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。

六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より、例えば５００粒子を無作為に測定することで測定できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、一般に、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。また、六方晶フェライト粉末のｐＨは、通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、一般に、媒体適用時の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。

六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明において使用される六方晶フェライト粉末は、いずれの製法で製造されたものであってもよい。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し、例えば０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。

(ii)強磁性金属粉末
強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。

強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。

強磁性金属粉末の結晶子サイズは４０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０Å、更に好ましくは４０〜１１０Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長（平均粒子サイズ）は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。本発明によれば、上記平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末の分散性を高めることができる。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには３以上１２以下であることが好ましい

強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。

強磁性粉末の平均サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均サイズとする。

なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。

また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。

結合剤
有機酸Ａ、Ｂとの併用が好ましい結合剤は前述の通りであるが、本発明においては前記した結合剤以外の結合剤を使用することも可能である。そのような結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。

このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。結合剤として使用する樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。

ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、前述の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

磁性層には、磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類は、市販品として入手可能であり、それらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。

磁性層、更に後述する非磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、一般に磁気記録媒体に使用される研磨剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。特に、有機酸Ｂは脂肪酸または脂肪酸エステルを含む系における脂肪酸金属塩の生成を抑制する作用があるため、有機酸Ｂは脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含む磁気記録媒体において使用することが好ましい。脂肪酸としては、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイルが挙げられる。これら脂肪酸および脂肪酸エステルは、磁性層および／または非磁性層に添加することにより潤滑性を向上する潤滑剤として機能し得る。その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、など考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。

本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。

非磁性層
非磁性層は、非磁性粉末および結合剤を含む。上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。表面改質効果の点では、非磁性金属粉末への適用が有効である。

具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。

非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。上記サイズを有する非磁性粉末は、高い表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体の非磁性層塗布液に使用する非磁性粉末として好適である。本発明の表面改質剤によれば、上記サイズの非磁性粉末を非磁性塗料中で良好に分散させることができる。

非磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、有機酸Ａと有機酸Ｂとの組み合わせによる効果を良好に得る観点から、好ましくは１〜１５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは２０〜１２０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇである。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。

また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば磁気記録媒体の耐久性を確保することができる。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²（２００〜６００ｍＪ／ｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、さらに好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。

前記非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。

非磁性層に含まれる結合剤の詳細は、磁性層に含まれる結合剤と同様である。非磁性層は、更に磁気記録媒体に使用される各種添加剤や溶剤を含むことができる。非磁性層中の各成分、添加量等の詳細は、磁性層に関する前述の記載と同様である。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。

非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ²あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。

本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ²（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０^-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。

また、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる

層構成
本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造する磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。

また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明において非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層の結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

製造方法
磁気記録媒体の製造工程では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。

乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。

このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。

カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。

物理特性
磁性層の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により磁性層表面について４０μｍ×４０μｍの面積で測定される中心線表面粗さＲａとして、１．０〜３．５ｎｍの範囲であることが好ましい。磁性層の中心線平均粗さが３．５ｎｍ以下であることにより、より良好な電磁変換特性を得ることができ、１．０ｎｍ以上とすることにより、安定走行が増す。また、磁性層の中心線平均粗さは、１．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることがより好ましい。本発明では有機酸Ａを使用することにより表面平滑性に優れた磁性層を形成することができ、更に、強磁性粉末の粒子サイズ、磁性層塗布液の分散条件、カレンダー条件、非磁性支持体中のフィラー量の調整、平滑化のための下塗り層の使用、等によって磁性層の表面平滑性を制御することもできる。

磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。

本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０⁴〜１０⁸Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ²）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。

磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置（例えばレオバイブロン等）により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁷〜８×１０⁸Ｐａ（１×１０⁸〜８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。

磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。

本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下において、特記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。

(実施例１)
（１）磁性層塗布液の調製
強磁性金属粉末：１００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ １９５ｋＡ／ｍ（≒２４５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積 ６５ｍ²／ｇ
表面処理剤 Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃
粒子サイズ（長軸径） ４５ｎｍ
針状比 ５
σｓ １１０Ａ・ｍ²／ｋｇ（≒１１０ｅｍｕ／ｇ）
有機酸Ａ（フェニルホスホン酸）：１．５部
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）：１０部
ポリウレタン系樹脂：ＰＵ−（１）：１０部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
α−Ａｌ₂Ｏ₃ モ−ス硬度９（平均粒径０．１μｍ）：１５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）：０．５部

上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
有機酸Ｂ（クエン酸）：１．５部
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部

（２）非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト）：８０部
長軸長 ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５２ｍ²／ｇ
ｐＨ ６
タップ密度 ０．８
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤 Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
カーボンブラック：２０部
平均一次粒子径 ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ²／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）：１２部
ポリウレタン系樹脂：ＰＵ−（１）：７．５部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部

上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層（非磁性層）用の塗布液を調製した。

ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部

（３）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック（平均粒径１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリウレタン樹脂：５８部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業社製）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部

上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、α−Ａｌ₂Ｏ₃（住友化学社製）５部を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。

上記の非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの、予めコロナ処理を施してベース表面を親水性にしたポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、その後、やはり予めコロナ処理を施したベース面に上記のバックコート層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、その後金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットして磁気記録テープを作製した。

（実施例２〜１０、比較例１〜１０）
表１に示すように磁性層に投入する有機酸Ａ、有機酸Ｂの種類を変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁気記録テープを作製した。

（実施例１１〜１６）
表２に示すように磁性層に使用するポリウレタン系樹脂を変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁気記録テープを作製した。表２中の成分Ａは、二塩基酸とグリコール成分とを構成成分とするポリエステルポリオール（Ａ）、成分Ｂ中、ＭＤＩは芳香族イソシアネート（Ｂ）、成分Ｃは、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する分子量１０００未満の分岐側鎖を有する化合物（Ｃ）に相当する。表２に示すガラス転移温度は以下の方法で測定した。重量平均分子量は、０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
[ガラス転移温度測定方法]
アラミドベース（旭化成株式会社製）に各ポリウレタン樹脂のポリマー溶液を膜厚３０μmになるように塗布し、１４０℃／真空３時間乾燥させた。このフィルムを３．３５ｍｍ×６０．０ｍｍの大きさに打ち抜き、ガラス転移温度測定サンプルを作製した。作製したサンプルの動的粘弾性特性をバイブロン動的粘弾性装置：Model RHE0-2000(TOYO BACDWIN)を用いて測定し損失弾性率（Ｅ‘’）の変曲点温度をガラス転移温度とした。

また、表２中の略語の詳細を以下に示す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＭ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール

（実施例１７）
下記非磁性層塗布液を使用した点以外は実施例１と同様の方法で磁気記録テープを作製した。
非磁性粉体（αＦｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト）：８０部
長軸長 ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５２ｍ²／ｇ
ｐＨ ６
タップ密度 ０．８
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤 Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
カーボンブラック：２０部
平均一次粒子径 ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ²／ｇ
揮発分：１．５％
有機酸Ａ（フェニルホスホン酸）：１．５部
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）：１２部
ポリウレタン系樹脂：ＰＵ−（１）：７．５部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部

上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層（非磁性層）用の塗布液を調製した。
有機酸Ｂ（クエン酸）：１．５部
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部

（実施例１８）
比較例９で使用した磁性層塗布液(有機酸Ａ含有、有機酸Ｂ未含有)を使用した点以外は実施例１７と同様の方法で磁気記録テープを作製した。

（実施例１９）
下記の方法で磁性層塗布液を作製した点（有機酸Ａと有機酸Ｂを同時添加）以外は実施例１と同様の方法で磁気記録テープを作製した。
実施例１と同じ強磁性金属粉末：１００部
有機酸Ａ（フェニルホスホン酸）：１．５部
有機酸Ｂ（クエン酸）：１．５部
塩化ビニル共重合体 ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）：１０部
ポリウレタン系樹脂：ＰＵ−（１）：１０部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
α−Ａｌ₂Ｏ₃ モ−ス硬度９（平均粒径０．１μｍ）：１５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）：０．５部
上記の各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部

実施例および比較例で使用した有機酸の構造を、以下に示す。

（評価方法）
＜有機酸Ａ、有機酸Ｂの酸強度＞
有機酸Ａまたは有機酸Ｂについて、試料５０ｍｇを水２０ｍｌ、テトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液に溶解させた。三菱化学アナリテック社製ＧＴ−１００Ｗｉｎ型自動滴定装置を用いて、０．１Ｎ−ＮａＯＨ（和光純薬）を滴下し、中和滴定を行った。中和点までに滴下した量の半分の滴下量に相当するｐＨを読み取り、このｐＨを酸強度とした。

＜テープの平均表面粗さ＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＤＩＧＩＴＡＬ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のＮＡＮＯＳＣＯＰＥ ＩＩＩ）を用い、コンタクトモードで磁性層面について４０μｍ×４０μｍの面積を測定し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

＜電磁変換特性：ＳＮ比＞
ＬＴＯ−Ｇｅｎ４ドライブを用いて、記録トラック１１．５μｍ、再生トラック幅５．３μｍ、線記録密度１７２ｋｆｃｉと８６ｋｆｃｉの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、１７２ｋｆｃｉ信号記録時のキャリア信号の出力と、８６ｋｆｃｉ信号記録時のスペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳＮ比とした。レファレンスには富士フイルム製ＬＴＯ−Ｇｅｎ４テープを用い、０ｄＢとした。０ｄＢ以上を電磁変換特性が良好とした。

＜テープ表面にある汚れ量＞
Ａｌ₂Ｏ₃／ＴｉＣ製の７ｍｍ×７ｍｍの断面を有する角柱バーのエッジに磁性層面を接触させるように１５０度の角度でテープを渡し、荷重１００ｇ、秒速６ｍの条件で１００ｍの長さを１パス摺動させて、角柱バーのエッジ部分を顕微鏡にて観察し、汚れの付着状態を評価した。評価は官能評価とし、１０段階評価した。１０は汚れが少なく、１は最も汚れが多いとし、８以上を汚れが少なく良好と判断した。

＜繰り返し走行前後のエラーレート＞
ＳＮ比と同様に、ＬＴＯ−Ｇｅｎ４ドライブを用いて、記録トラック１１．５μｍ、再生トラック幅５．３μｍのデータ信号をテープ長３００ｍに渡って記録および再生し、エラーレート（ＥＲ１）を測定した。その後、テープ長３００ｍに渡って走行速度６ｍ／ｓで１５０００パス（７５００往復）走行し、テープとヘッドを摺動させた。走行後に再びＥＲ１と同条件でエラーレート（ＥＲ２）を測定した。ＥＲ２／ＥＲ１の比を計算し、１０以下である（つまり、繰り返し走行後のエラーレートの悪化が走行前の１０倍以下であること）を繰り返し走行耐久性が良好とした。

以上の結果を表１〜表５に示す。

（評価結果）
表１〜５に示すように、実施例１〜１９は、高い電磁変換特性を得られ、かつ走行後のエラーレートの劣化が少なく繰り返し走行耐久性に優れていることが分かる。一方、有機酸Ａの構造について本願請求項に合致していなかったり、ｐＫａの関係が合致していない比較例１〜４は、媒体の表面性が粗くＳ／Ｎも劣化した。特に有機酸Ａを含有せず、有機酸Ｂのみを含有する比較例１０は、表面が粗すぎてＬＴＯ−Ｇｅｎ４ドライブでの評価が出来なかった。また、有機酸Ｂの構造について本願請求項に合致していない比較例５〜９は、ヘッド汚れが多く、走行後のエラーレートの劣化が顕著で繰り返し走行耐久性が悪かった。
以上の結果から、本発明によれば優れた電磁変換特性と繰り返し走行耐久性を両立できることが確認できる。

本発明の磁気記録媒体は、繰り返し走行耐久性が要求されるバックアップテープとして好適である。

Claims (12)

1. 非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
   前記磁性層は、下記有機酸Ａおよび有機酸Ｂを含み、かつ有機酸Ａの酸強度ｐＫａ（Ａ）と有機酸Ｂの酸強度ｐＫａ（Ｂ）とは、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｂ）の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体。
   有機酸A：カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸
   有機酸B：分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸。
2. 非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
   前記非磁性層は、下記有機酸Aおよび有機酸Bを含み、かつ有機酸Aの酸強度pKa(A)と有機酸Bの酸強度pKa(B)とは、pKa(A)＜pKa(B)の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体。
   有機酸A：カルボキシル基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選ばれる置換基を１分子中に１つ含む不飽和結合含有有機酸
   有機酸B：分子内の隣接する炭素原子に置換した置換基を１分子中に２つ以上有し、かつ該置換基の少なくとも１つはカルボキシル基である脂肪族または脂環式有機酸。
3. 前記磁性層は、前記有機酸Ａを含む請求項２に記載の磁気記録媒体。
4. 有機酸Ｂに含まれる前記置換基の少なくとも１つは水酸基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
5. 有機酸Ａに含まれる不飽和結合は、芳香族複素環またはベンゼン環に含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
6. 前記結合剤は、芳香環成分を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
7. 前記結合剤は、スルホン酸（塩）基含有結合剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
8. 前記結合剤は、ガラス転移温度が７５℃〜１５０℃の範囲であるポリウレタンを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
9. 前記結合剤は、二塩基酸とグリコール成分とを構成成分とするポリエステルポリオール（Ａ）と、芳香族イソシアネート（Ｂ）と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する分子量１０００未満の分岐側鎖を有する化合物（Ｃ）との反応生成物であるポリエステルポリウレタンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
10. 前記グリコール成分は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコール成分である請求項９に記載の磁気記録媒体。
    

    

    [一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。]
    

    

    [一般式（ＩＩ）中、Ｒ³はメチル基またはエチル基を表す。]
11. ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分中の８０モル％以上が芳香族二塩基酸であり、かつグリコール成分中の６０〜１００モル％が前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるグリコールである請求項１０に記載の磁気記録媒体。
12. 前記磁性層および／または非磁性層は、脂肪酸または脂肪酸エステルを更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。