JP2001076333A - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
走行させたときのテープによるヘッド汚れが少なく、ド
ロップアウトやエラーレートが良好な磁気記録媒体の提
供。 【解決手段】 非磁性支持体上に、Feを主体とする強磁
性金属粉末が結合剤とともに塗設されてなる磁性層の少
なくとも1層以上が直接的に又は間接的に形成された磁
気記録媒体。前記強磁性金属粉末は少なくともAl、Co及
びYを含み、Al/Fe=5〜15at.%、Co/Fe=1〜25at.%、Y/Fe=
0.5〜5at.%であり、Si及びNdを含まないか、含んでも各
々0.1at.%以下/Feである。前記磁性層が脂肪酸及び脂肪
酸エステルを含有する。上記脂肪酸エステルは、0.03(1
/hr)以下の酸加水分解速度を有する脂肪酸アルキルエス
テル化合物である。
Description
高い信頼性及び保存性を要求される放送用及びコンピュ
ーター用の塗布型磁気記録媒体に関するものである。
テープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く
用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され記録
波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデ
ジタル方式まで検討されている。特に、鉄を主体とした
強磁性金属粉末を、結合剤と共に非磁性支持体上に塗布
した磁気記録媒体は、その優れたコストパフォーマンス
で、現在放送用ビデオ用及びデータ記録用の媒体の主流
になっている。これら放送用ビデオ用及びデータ記録用
の磁気記録媒体には高い電磁変換特性が要求されると同
時に、扱われる画像やデータが商品になる。そのため、
一般コンシューマー用途に比べ様々な環境条件での過酷
な使用に耐え、かつ長期間経時してもテープが変質せ
ず、記録データが問題なく再生できる保存特性が要求さ
れている。
磁気記録媒体は、金属なるが故の対酸化安定性の向上の
必要があった。徐酸化の方法の工夫(特開昭57-89401、
特開昭52-54998等)及び添加元素の工夫(特開平9-63039
等)などにより、磁性体そのものの対酸化安定性は実用
上支障ないレベルになってきた。更に、磁気テープでは
走行特性の確保が重要である。特に長期間の保存や高温
高湿下で保存したテープを走行させると、多量のヘッド
付着物が発生しドロップアウトやエラーレートが悪化し
たり、甚だしい場合はヘッド目詰まりが発生し、ヘッド
クリーニングが必要になる場合が生じる。特にテープと
ヘッド間の相対速度が大きく単位時間当たりに大面積の
テープを使用する放送用ビデオ用及びデータ記録用磁気
記録システムに於いては、長期保存後に問題が発生しや
すい。
れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。特にテ
ープとヘッド間の相対速度が大きく単位時間当たりに大
面積のテープを使用するシステム用のテープに於いて、
長期間の保存や高温高湿保存後にドライブで走行させた
ときのテープによるヘッド汚れが少なく、ドロップアウ
トやエラーレートが良好な磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。
発明の磁気記録媒体により達成される。即ち本発明は、
非磁性支持体上に、Feを主体とする強磁性金属粉末が結
合剤とともに塗設されてなる磁性層の少なくとも1層以
上が直接的に又は間接的に形成された磁気記録媒体にお
いて、前記強磁性金属粉末が少なくともAl、Co及びYを
含み、Al/Fe=5〜15at.%、Co/Fe=1〜25at.%、Y/Fe=0.5〜
5at.%であり、Si及びNdを含まないか、含んでも各々0.1
at.%以下/Feであり、前記磁性層が脂肪酸及び脂肪酸エ
ステルを含有しており、上記脂肪酸エステルが、0.03(1
/hr)以下の酸加水分解速度を有する脂肪酸アルキルエス
テル化合物であることを特徴とする磁気記録媒体に関す
る。このように、本発明の磁気記録媒体では、特定の組
成を有する強磁性金属粉末と特定の物性を有する脂肪酸
エステルを使用することによって、一定期間保存した後
にドライブで走行させたときに生じるテープによるヘッ
ド汚れを少なくできるという利点がある。
明する。本発明で用いる強磁性金属粉末は、Feを主体と
し、少なくともAl、Co及びYを含み、Al/Fe=5〜15at.%、
Co/Fe=1〜25at.%、Y/Fe=0.5〜5at.%である。さらに、本
発明で用いる強磁性金属粉末は、Si及びNdを含まない
か、含んでも各々0.1at.%以下/Feである。
剤の吸着を良好に維持できるように表面特性が制御され
たものである。即ち、上記組成とすることにより、結合
剤を強磁性金属粉末に強固に吸着させることができ、磁
性塗膜の力学強度を強靱にできる。その結果、ヘッドが
高速で摺動したときの磁性層自身の脱落等を防止でき
る。また強磁性金属粉末に対する結合剤の吸着量も多く
でき、塗膜中で強磁性金属粉末に吸着していない結合剤
を減少させることができる。この磁性粉末に吸着してい
ない結合剤は乾燥過程で磁性層の表面に出やすいため、
これを少なくするとヘッドと摺動したとき生じるヘッド
目詰まり等の故障を少なくできる。
で、Alは強磁性金属粉末の比較的表面近傍に存在してい
ると考えられる。それゆえAlは強磁性金属粉末と結合剤
との吸着特性に影響を与えやすく、また強磁性金属粉末
の硬度をも制御している。Al/Feが多くなると強磁性金
属粉末と結合剤との結合力は大きくなるが、15原子%を
超えると強磁性金属粉末自身が硬くなりすぎヘッド磨耗
量が増えて好ましくない。また、Al/Feが5原子%未満で
は強磁性金属粉末と結合剤との結合力が小さくなり、ヘ
ッド目詰まりを起こしやすくなる。Al/Feは、好ましく
は7〜13at.%の範囲である。尚、強磁性金属粉末にAl
とともに或いはAlに代えてSiが含まれると、高温高湿保
存後の走行でのヘッド汚れが著しく悪化する。SiO2また
はSiO2とAl2O3の混合酸化物は固体酸触媒として知られ
ていることから、強磁性金属粉末にSiが含まれると、強
磁性金属粉末とともに磁気記録媒体に使用する有機素材
の加水分解を促進することに起因している推定される。
そこで、本発明で使用する強磁性金属粉末では、Siを含
まないか、含んでも0.1at.%以下/Feとする。好ましくは
Siを含まない強磁性金属粉末を用いる。
では、Alに次いではYが重要である。Yを含むIIIa族元素
(ランタノイドを含む)を含有する強磁性金属粉末を用い
た磁気記録媒体は既に知られている(例えば、特開平6-3
6265号公報、同6-215360号公報、同8-279143号公報、8-
306031号公報参照)。本発明者らは、これらIIIa族元素
を含有する強磁性金属粉末を用いる効果について検討し
た。その結果、Yを含有する強磁性金属粉末を用いる磁
気記録媒体が高温高湿保存後のヘッド汚れが少ないとい
う観点で最も好ましかった。但し、Y/Feが0.5at.%未満
では、所望の効果がなく、5at.%を超えると還元時の焼
結防止効果が強過ぎ、所望の磁気特性の強磁性金属粉末
を得にくいという問題があった。Y/Feは、好ましくは1
〜4at.%の範囲である。但し、強磁性金属粉末にYとと
もに或いはYに代えてNdが含まれると、高温高湿保存後
の走行でのヘッド汚れが著しく悪化することが判明し
た。これはYとNdの外殻電子の違いによる化学作用の違
いが原因しているものと推定しているが、詳細な原因は
不明である。そこで、本発明で使用する強磁性金属粉末
では、Ndを含まないか、含んでも0.1at.%以下/Feとす
る。好ましくはNdを含まない強磁性金属粉末を用いる。
有しCo/Fe=1〜25at.%である。Coを含有することで表面
の酸化物の性質がコバルトフェライトに変化するものと
考えている。但し、Coが25at.%を越えると磁気特性が低
下し、その結果、電磁変換特性も低下するので好ましく
ない。また、Coが1at.%未満では、Coを含有させる効果
が十分に得られない。Co量は、好ましくは1〜5at.%の範
囲である。
粉末は、平均長軸長が0.05〜0.25μmの範囲であるのこ
とが好ましく、0.1〜0.2μmの範囲であるのがより好ま
しい。平均長軸長が0.25μm以下であれば、磁性体同士
のからまりは比較的少なく、良好な分散が得られ、表面
粗さも小さく優れた電磁変換特性が得られる。また軸長
効果(レングスロス)により記録波長が約0.7μm以下の
領域で電磁変換特性が得にくくなる現象も起きにくい。
逆に平均長軸長が0.05μm未満では磁性粒子が微細に過
ぎて、耐久性が劣化する場合がある。
積が40〜60m2/gの範囲であることが好ましい。比表面
積が60m2/g以下であれは金属粉末中の空孔も多くな
く、塗料化の際の粘度が大きくなり塗料化が困難となる
ことはない。比表面積が40m2/g以上であれば、粒子が
大きくなり過ぎず、0.25μm以下の平均長軸長を有する
粒子も容易に得られる。
球状、サイコロ状、板状等があるが、針状もしくは紡錘
状が好ましく、紡錘状がより好ましい。ここで紡錘状と
は、粒子の長軸(長さr1)を含む平面での断面形状におい
て、長軸に直交する方向の長さが、長軸の中央部で最大
値(r2)を持ち、そこから端部へ向かって漸減して端部
で閉じる形状である。軸比(r1/r2)は5〜10の範囲である
ことが好ましい。
は、粒度分布が良好で枝分かれが少なく均一な粉末であ
るためである。これにより分散性及び配向性が改善され
る。また、紡錘状粒子は空孔が少ないため、塗料化が容
易である。
方法は種々の方法が知られている。工業的に用いられて
いるのは、湿式反応にて生成した酸化鉄もしくは含水酸
化鉄を、還元性ガス中で加熱還元して製造する方法であ
る。本発明の鉄(Fe)を主体とする強磁性金属粉末は、工
業的に用いられている方法を用いて製造することができ
る。強磁性金属粉末は、表面に酸化被膜を形成するため
に徐酸化処理が施されたものであることが好ましい。徐
酸化処理には、例えば、有機溶剤に浸漬したのち乾燥さ
せる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り
込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有
機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して
表面に酸化皮膜を形成する方法がある。但し、気相反応
で行う方が均一な酸化被膜ができ、高温高湿保存下での
磁気特性の変化が少なく好ましい。
子サイズは通常12〜22nm程度であり、好ましくは13〜18
nmであることが適当である。飽和磁化(σS)は、通常100
〜180emu/g程度であり、好ましくは120〜160emu/gであ
ることが適当である。pHは用いる結合剤との組み合わせ
により最適化するのが好ましい。その範囲は4〜12であ
るが、好ましくは7〜11であることが適当である。本発
明の強磁性金属粉末には0.1〜2.0重量%の水分が含有さ
れていることが好ましい。水または水蒸気を含んだ気体
と強磁性金属粉末を接触させることで、水分を含んだ強
磁性金属粉末が得られる。
不純物の含有量がなるべく少ないことが好ましい。特
に、水可溶性のNaの含有量は0〜10ppm/1gの範囲であ
り、水可溶性Caの含有量は0〜10ppm/1gであることが好
ましい。これらは保存中に磁気テープに使用している有
機素材と結合して金属石けん等を作りやすく、これがテ
ープ表面に析出して走行性に悪影響を与えるからであ
る。尚、強磁性金属粉末の水可溶性Na及びCaの含有量
は、強磁性金属粉末5gを蒸留水100mlを加えて室温で1
時間攪拌抽出し、上澄みを濾過した濾液を使用して、Na
は原子吸光法によって、CaはICPによって測定して得ら
れた値である。
とで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤な
どで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具
体的には、特公昭44-14090号、特公昭45-18372号、特公
昭47-22062号、特公昭47-22513号、特公昭46-28466号、
特公昭46-38755号、特公昭47-4286号、特公昭47-12422
号、特公昭47-17284号、特公昭47-18509号、特公昭47-1
8573号、特公昭39-10307号、特公昭48-39639号、米国特
許3026215号、同3031341号、同3100194号、同3242005
号、同3389014号などに記載されている。
テルは、酸加水分解速度が0.03(1/hr)以下である脂肪酸
アルキルエステル化合物である。ここで、酸加水分解速
度は0.1N-HCl/水/アセトン中40℃での加水分解速度
で、擬1次反応速度 lnC0/C=ktを仮定したときの
kである(C;初期濃度、C0;時間t経過後濃度)。加
水分解速度が大きい脂肪酸エステルは、高温高湿保存に
より脂肪酸とアルコールに分解しやすく、加水分解した
脂肪酸は磁気テープの表面に析出する。また、脂肪酸エ
ステルは、加水分解の過程で、磁性体やその不純物イオ
ンと反応して脂肪酸金属塩を発生させ、これによって目
詰まり及びヘッド汚れを発生させる、と推測されてい
る。磁性層には脂肪酸も含まれるが、脂肪酸からは、こ
れら目詰まりやヘッド汚れの原因となる脂肪酸金属塩は
生じにくく、脂肪酸エステルの加水分解の過程で脂肪酸
金属塩になりやすい中間体が生じているものと考えられ
ている。保存後も実用上支障なく使用できるようにする
には、酸化水分解速度は0.03(1/hr)以下とすれば良いこ
とがわかった。尚、酸化水分解速度の下限は0(1/hr)で
ある。
面近傍に適度に存在していることが好ましい。そのため
には、構造式 R1COOR2(但し、R1は直鎖の飽和又は不飽
和の炭化水素基であり、R2は分岐の飽和又は不飽和の炭
化水素基である)で示される脂肪酸エステルであること
が好ましい。R1で示される直鎖の飽和又は不飽和の炭化
水素基としては、例えば、炭素数13〜21の炭化水素基で
あって、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル
基、ノナデシル基、オレオイル基、リノール酸やエレイ
ジン酸などの残基等を挙げることができる。また、R2で
示される分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、
例えば、炭素数3〜21の炭化水素基であって、1-メチル
ブチル基、2-エチルヘキシル基、2-ヘキシルデシル基、
3-メチルブチル基等を挙げることができる。
としては、例えば、ステアリン酸2-エチルヘキシル、ス
テアリン酸2-ヘキシルデシル、ステアリン酸3-メチルブ
チル、ステアリン酸1-メチルブチル、ミリスチン酸2-エ
チルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、ミリス
チン酸3-メチルブチル、ミリスチン酸1-メチルブチル等
を挙げることができる。さらに上記脂肪酸エステルは融
点が15℃以上であることが好ましい。脂肪酸エステルの
融点が15℃を越えると、低温で使用もしくは保存された
際に脂肪酸エステルが磁気記録媒体の表面に析出し、走
行不良を起こす。尚、ここで融点はDSC(示差走査熱量
計;Diffrential Scanning Calorimeter)を用いて一定
速度で温度を下げていったとき、熱量バランスから測定
したものである。融点が15℃以上である脂肪酸エステル
としては、例えば、ステアリン酸2-エチルヘキシル、ス
テアリン酸2-ヘキシルデシル、ステアリン酸3-メチルブ
チル、ステアリン酸1-メチルブチル、ミリスチン酸2-エ
チルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、ミリス
チン酸3-メチルブチル、ミリスチン酸1-メチルブチル等
を挙げることができる。
ルエステルの他に、脂肪酸を含有する。脂肪酸としては
炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含ん
でも、また分岐していてもかまわない)が好ましい。具
体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノ
レン酸、エライジン酸、などがある。
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれら
の混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス
転移温度が−20〜90℃、数平均分子量が1,000〜200,00
0、好ましくは10,000〜100,000、重合度が約50〜1,000
程度のものである。このような結合剤の例としては、塩
化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン
酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチ
ラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単
位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹
脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または
反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があ
げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プ
ラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。ま
た、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可能であ
る。
ては特開昭62-256,219号に詳細に記載されている。以上
の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいも
のとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニ
ル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる
少なくとも1種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこ
れらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげら
れる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエ
ステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、
ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプ
ロラクトンポリウレタンポリオレフィンポリウレタンな
ど公知のものが使用できる。
り優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−
COOM、−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM')2、−O-P=O(O
M')2、(以上につきMは水素原子、またはアルカリ金属
原子を示す。M'は、水素原子、アルカリ金属原子または
低級炭化水素基を示す。)、−OH、−NR2、−N+R3 (Rは
炭素数1〜12の炭化水素基を示す。)、エポキシ基、−S
H、−CN、スルフォベタイン、カルボキシベタイン、ホ
スホベタイン等、好ましくは−COOM、−SO3M、−OSO
3M、−P=O(OM')2から選ばれる少なくとも1種を共重合
または付加反応で好ましくはポリウレタン樹脂及び塩化
ビニル系樹脂の少なくとも一方に導入したものを用いる
ことが好ましい。このような極性基の量は10-8〜10-1モ
ル/gであり、好ましくは10-6〜10-2モル/g、更に好まし
くは、3×10-5〜20×10-5モル/gである。
的な例としてはユニオンカーバイト社製 VAGH、V
YHH、VMCH、VAGF、VAGD、VROH、V
YES、VYNC、VMCC、XYHL、XYSG、P
KHH、PKHJ、PKHC、PKFE、日信化学工業
社製、MPR−TA、MPR−TA5、MPR−TA
L、MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、
MPR−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000
W、DX80、DX81、DX82、DX83、100
FD、日本ゼオン社製のMR−104、MR−105、
MR110、MR100、400X−110A、日本ポ
リウレタン社製ニッポランN2301、N2302、N
2304、大日本インキ社製パンデックスT−510
5、T−R3080、T−5201、バーノックD−4
00、D−210−80、クリスボン6109、720
9、東洋紡社製バイロンUR8200、UR8300、
UR8600、UR5500、UR4300、RV53
0、RV280、大日精化社製、ダイフェラミン402
0、5020、5100、5300、9020、902
2、7020、三菱化成社製、MX5004、三洋化成
社製サンプレンSP−150、TIM−3003、TI
M−3005、旭化成社製サランF310、F210な
どがあげられる。この中でMR104、MR110が好
ましい。
は、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートL、コロネートHL、コロネ
ート2030、コロネート2031、ミリオネートM
R、ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネートD
−102、タケネートD−110N、タケネートD−2
00、タケネートD−202、住友バイエル社製、デス
モジュールL、デスモジュールIL、デスモジュール
N、デスモジュールHL、等がありこれらを単独または
二つもしくはそれ以上の組合せで用いることができる。
性金属粉末に対し、10〜30重量%の範囲、好ましくは15
〜25重量%の範囲で用いられる。特に塩ビ系樹脂、ポリ
ウレタン、ポリイソシアネートの3種を併用するのが好
ましい。これら3種を併用する場合、塩ビ系樹脂は5〜20
重量%、好ましくは7〜15重量%、ポリウレタン樹脂は2〜
15重量%、好ましくは4〜10重量%、ポリイソシアネ−ト
は2〜20重量%、好ましくは3〜10重量%の範囲でこれらを
組み合わせ、3種の総量が10〜30重量%、好ましくは15〜
25重量%とする。これにより、塩ビ系樹脂に強磁性金属
粉末を充分に分散させ、ポリウレタンにより磁性層にし
なやかさを付与させ、ポリイソシアネートにより磁性層
を架橋させて強靱な磁性層にできる。本発明において、
ポリウレタンとして最も好ましいのは、ポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールからなるジオール成
分とポリイソシアネート成分を主成分とするポリウレタ
ンである。
性無機粉末を1種類以上添加するのが好ましい。その無
機粉末はモース硬度5以上で、平均粒径0.05〜0.4μmの
ものが好ましく、平均粒径0.1〜0.3μmのものがより好
ましい。2種以上の無機粉末を組み合わせて使用するこ
ともできる。無機粉末を少量の結合剤とともに予め分散
しておき、磁性体他を分散した液と混合後し塗布液とす
るか、もしくは混合後更に分散して塗布液とすることも
できる。
l、好ましくは0.2〜1.5g/mlである。無機粉末の含水率
は0.05〜5重量%、好ましくは0.2〜3重量%である。無機
粉末の比表面積は1〜100m2/g、好ましくは5〜50m2/g
である。DBPを用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ましく
は10〜80ml/100gである。比重は1〜12、好ましくは3〜6
である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれで
も良い。
r2O3、Fe2O3、ZrO2、TiO2などが挙げられる。またその
表面にAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnOで
表面処理することもできる。特にAl2O3、SiO2、TiO2、Z
rO2を用いると分散性が良好である。これらは組み合わ
せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。ま
た、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良い
し、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処
理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。
また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わ
ないが、均質で密である方が一般には好ましい。
の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化
学製Hit100、Hit82、Hit80、Hit70、Hit60A、Hit50、AK
P20、AKP30、AKP50、ZA-G1、レイノルズ製ERC-DBM、HP-D
BM、HPF-DBM、HPFX-DBM、HPS-DBM、HPSX-DBM、不二見研
摩材製WA8000、WA10000、上村工業製UB20、UB40B、メカノック
スU4、昭和軽金属製UA2055、UA5155、UA5305、日本化学工
業製G-5、クロメックスM、クロメックスS1、クロメックスU2、クロメックスU1、クロ
メックスX10、クロメックスKX10、日本電工製ND803、ND802、ND801、
東ソー製F-1、F-2、UF-500、戸田工業社製DPN-250、DPN-25
0BX、DPN-245、DPN-270BXTF-100、TF-120、TF-140、DPN-
550BX、TF-180、昭和鉱業製A-3、B-3、セントラルカ゛ラス製ヘ゛ータSi
C、UF、イヒ゛テ゛ン製ヘ゛ータランタ゛ムスタンタ゛ート゛、ヘ゛ータランタ゛ムウルトラファイン、
帝国化工製JR401、MT500B、石原産業製TY-50、TTO-51B、T
TO-55A、TTO-55B、TTO-55C、TTO-55S、TTO-55D、SN-100、E2
70、E271、チタン工業製STT-4D、STT-30D、STT-30、STT-65C、テイ
カ製MT-100S、MT-100T、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-100
F、MT-500HD、堺化学製FINEX-25、BF-1、BF-10、BF-20、S
T-M、 北開化学製HZn、HZr3M、同和鉱業製DEFIC-Y、DEFIC
-R、日本アエロシ゛ル製AS2BM、TiO2P25、宇部興産製100A、500
A、チタン工業製Y-LOP及びそれを焼成したものが挙げられ
る。
添加することができる。本発明に使用されるカ−ボンブ
ラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用
ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は5〜500m2/g、DBP吸油量は10〜400ml/10
0g、粒子径は5〜300mμ、pHは2〜10、含水率は0.1〜10
%、タップ密度は0.1〜1.0g/ccが好ましい。本発明に用
いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボ
ット社製BLACKPEARLS 2000、1300、1000、900、800、7
00、VULCAN XC-72、旭カ−ボン社製#80、#60、#55、#5
0、#35、三菱化成工業社製#2400B、#2300、#5、#900、#95
0、#970、#1000、#30、#40、#10B、コロンビアカ−ボン社
製CONDUCTEX SC、RAVEN 150、50、40、15などがあげら
れる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理した
り、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグ
ラファイト化したものを使用してもかまわない。また、
カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ
結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラ
ックは単独、または組合せで使用することができる。カ
−ボンブラックを使用する場合は強磁性金属粉末に対す
る量の0.1〜30%でもちいることが好ましい。カ−ボンブ
ラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付
与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−
ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用される
これらのカ−ボンブラックは所望によりその種類、量、
組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなど
の先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けるこ
とはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できる
カ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ
−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
果、分散効果、可塑効果、などをもつ添加剤を使用して
も良い。例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ン
オイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−
ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、ポ
リオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステル
およびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよ
びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素
含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
アルコ−ル類、炭素数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数
8〜22の脂肪族アミン、などが使用できる。
その一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかま
わない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場
合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加す
る場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場
合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に
応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添
加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成
される場合がある。また、目的によってはカレンダーし
た後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗
布することもできる。
合物を用いると、本発明の強磁性金属粉末と結合剤との
結合力及び結合量を更に高めて、分散が良好になりヘッ
ド磨耗量が低減し、また強磁性金属粉末に吸着していな
い結合剤がより少なくなるので磁気記録媒体の耐久性を
飛躍的に高めることができる。これら有機化合物とし
て、例えば、特開平1-189025号記載の化合物、例えばフ
ェニルリン酸C6H5OPO(OH)2、リン酸n-ブチルn-C4H9OPO
(OH)2、亜リン酸ジブチル(C 4H9O)2P(OH)、フェニルホス
ホン酸C6H5PO(OH)2、等を挙げることができる。
非磁性支持体が1〜100μm、好ましくは4〜12μ
m、磁性層が通常、0.1〜5μm、好ましくは1〜4
μm、バック層が通常、0.1〜2μm、好ましくは
0.4〜1μmであり、非磁性支持体と磁性層の間に密
着性向上のための接着層が0.01〜2μm、好ましく
は0.02〜0.5μmである。これらの接着層、バッ
クコ−ト層は公知のものが使用できる。
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポ
リアミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフィ
ルムが使用できる。特に、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートもしくはアラミド樹脂を
用いた非磁性支持体が好ましい。これらの非磁性支持体
にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着
処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本
発明の目的を達成するには、非磁性支持体の表面粗さは
2〜30nm、好ましくは5〜25nm、さらに好ましくは10〜20
nmである。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平
均表面粗さが小さいだけではなく、高さ1μm以上の粗
大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必
要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさ
と量により自由にコントロ−ルされるものである。これ
らのフィラ−としては一例としてはAl、Ca、Si、
Tiなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶質を問わない
他、アクリル系、メラミン系などの有機微粉末があげら
れる。また、走行耐久性との両立を図るためには、バッ
ク層を塗布する面の粗さは磁性層を塗布する面の粗さよ
り粗い事が好ましい。
布面とは、表面粗さが同一であっても違っていてもかま
わない。粗さを変える場合には、デュアル構成の支持体
を用いても良いし、コーテイング層を設ける事によって
変えても構わない。本発明に用いられる非磁性支持体の
F-5値は、テ−プ走行方向及び幅方向ともに好ましくは7
0〜300MPaであり、テ−プの長手方向のF-5値がテ−プ幅
方向のF-5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向
の強度を高くする必要があるときはその限りでない。ま
た、非磁性支持体のテ−プ走行方向および幅方向の100
℃、30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに好ま
しくは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは1%
以下、さらに好ましくは0.5%以下である。破断強度は両
方向とも50〜1,000MPa、弾性率は1,000〜20,000 MPa好
ましい。また、本発明での900nmでの光透過率は30%以下
が好ましく、更に好ましくは3%以下である。
知の製造技術、すなわち磁性塗料を製造し、これを非磁
性支持体上に塗布し、配向させ、さらに乾燥し、表面平
滑化処理を行って、所定の幅に裁断することによって得
られる。磁性塗料の調製には、強磁性粉末、結合剤、カ
−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、その他
を、通常は溶剤とともに混練分散して磁性塗料とする。
混練。分散の際に用いられる溶剤としては、通常磁性塗
料の調製に使用されているメチルエチルケトン、トルエ
ン、酢酸ブチル、シクロヘキサノンなどの溶剤を用いる
ことができる。混練分散の方法は、通常磁性塗料の調製
に利用されている方法であれば特に制限はなく、各成分
の添加順序も適宜設定できる。さらに成分の一部をあら
かじめ予備分散しておいてから添加したり、別に分散し
ておき最後に混合することもできる。
ば、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、サ
ンドグラインダー、アトライター、高速インペラー分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、及び超音波
分散機などが使用される。混練分散に関する技術の詳細
は、T.C.Patton "Paint Flow and Pigment Dispersion"
(John Wiley & Sons ,1964)や田中信一著「工業材料」2
5巻37(1977年)などに記載されている。また米国特許第2
581414号明細書及び同第2855515号明細書にも記載があ
る。本発明においても上記の引用文献に記載された方法
に準じて混練分散を行い、磁性塗料を調製することがで
きる。
非磁性支持体上に塗布される。その際磁性層の乾燥後の
層厚が好ましくは0.05〜10μmの範囲内、より好ましく
は0.2〜5.0μmになるように塗布する。ここで多層構成
の場合は複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布
してもよい。また、磁性層と非磁性支持体の間に非磁性
粉末と結合剤を主体とする非磁性層が形成されていても
良い。上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアー
ドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出
しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファーロールコ
ート、グラビヤコード、キスコート、キャストコート、
スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これら
については例えば株式会社「総合技術センタ−」発行の
「最新コ−テイング技術」(昭和58年5月31日)を
参考にできる。
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。磁場配向処理は、100mT以上のソレ
ノイドと200mT以上のコバルト磁石を同極対向で併用す
ることが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高く
なるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが
好ましい。非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない
面にバック層(バッキング層)が設けられていてもよ
い。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布さ
れていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と
結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布
して設けられた層である。なお、非磁性支持体の磁性塗
料およびバック層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けら
れいてもよい。なおバック層の塗設は磁性層の塗布乾燥
後に行われることが好ましいが、磁性層の塗布前でも、
次に述べる表面平滑化処理の後でもかまわない。
を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレン
ダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うこ
とにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消
滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電
磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カ
レンダー処理ロールとして各種金属ロール、エポキシ、
ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性
のあるプラスチックロールを使用する。カレンダー処理
条件としては、カレンダーロールを温度を60〜150℃の
範囲、好ましくは70〜130℃の範囲、特に好ましくは80
〜110℃の範囲である。圧力は1000〜5000N/cmの範囲、
好ましくは2000〜4500N/cmの範囲、特に好ましくは2500
〜4000N/cmの範囲の条件で作動させることによって行わ
れる。カレンダー処理の後、サーモ処理することもでき
る。サーモ処理は40〜80℃で6〜120時間行うことができ
る。この後、スリッターなどの裁断機で所望の幅に裁断
する。さらに裁断後または裁断前、磁性層表面をサファ
イア刃等でブレード処理することもできる。
0kA/mでVSM(振動試料型磁力計)で測定した場合、テ−プ
走行方向の角形比は0.70以上であり、好ましくは0.75以
上であり、さらに好ましくは0.80以上である。テ−プ走
行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比
の80%以下となることが好ましい。磁性層のSFDは
0.7以下であることが好ましく、更に好ましくは0.6以下
である。媒体の抗磁力Hcはヘッド材質やイコライジング
特性等のシステムに応じて適切に設定されるべき値であ
るが、通常110kA/m以上、好ましくは125kA/m以上であ
る。飽和磁束密度Bmは大きいほど再生出力を大きくでき
るが、通常230mT以上、好ましくは270mT以上である。
いが、その値は目的により適宜設定されるべきである。
電磁変換特性を良好にする為にはRaは小さいほど好まし
いが、走行耐久性を良好にするためには逆に大きいほど
好ましい。AFMによる評価で求めたRMS表面粗さRRMSは2n
m〜15nmの範囲にあることが好ましい。
の反対面のSUS420Jに対する摩擦係数は好ましくは0.1〜
0.5、さらに好ましくは0.2〜0.3である。表面固有抵抗
は好ましくは104〜1012オ−ム/sq、磁性層の0.5%伸びで
の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは1,000〜20,
000MPa、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも
好ましくは1,000〜15,000MPa、残留伸びは好ましくは0.
5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ま
しくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、もっとも好
ましくは0.1%以下で、0%が理想である。磁性層のガラス
転移温度(110HZで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率
の極大点)は50℃以上120℃以下が好ましい。
100mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下である。
磁性層が有する空隙率は、好ましくは40容量%以下、さ
らに好ましくは30容量%以下である。空隙率は高出力を
果たすためには小さい方が好ましいが、目的によっては
ある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返
し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙
率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
も一層有するが、目的に応じてこれを複層構造のものと
してもよい。また、磁性層と非磁性支持体の間に少なく
とも非磁性粉末と結合剤からなる非磁性層を設けてもよ
い。そして、各層で各種の物理特性を変えることができ
るのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の
弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性
層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッド
への当りを良くするなどである。
発明はこれに限定されるものではない。なお例中の
「部」の表示は「重量部」を示す。 〔磁気テープの作成〕磁性層組成 強磁性金属粉末A-1(表1.参照)100部をオープンニーダーで10分間粉砕し、 次いで カーボンブラック(平均粒径80nm) 2部 塩化ビニル樹脂(日本ゼオン(株)製MR-110) 10部 ポリウレタン(東洋紡(株)製UR-8300) 6部(固形分) メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1 60部 を加えて60分間混練した。 この混練物にオープンニーダーを運転しながら、 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1 200部 を6時間かけて添加した。 次いで、 α-Al2O3(平均粒径0.18μm) 15部 を加えてサンドグラインダーで120分間分散した。 さらに ポリイソシアネート 4部(固形分) (日本ポリウレタン製コロネート3041) ステアリン酸 1部 脂肪酸エステルB-1(表2.参照) 2部 ステアリン酸アミド 0.2部 トルエン 50部 を加えて20分間攪拌混合した。 その後、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて
濾過し、磁性塗料を調製した。
mになるように、厚さ10.5μmのPET支持体の表面にエ
クストルージョン型塗布ヘッドを用いて塗布し、磁性塗
料が未乾燥の状態で300mTの磁石で磁場配向を行なった
後乾燥させ、更に下記のバック液を乾燥後の厚さが0.5
μmになるように塗布乾燥した。(バック液組成) カーボンブラック(粒径18nm) 100部 ニトロセルロース(旭化成社製HIG1/2) 60部 ポリウレタン(日本ポリウレタン社製N-2301) 60部 ポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製コロネートL) 20部 メチルエチルケトン 1000部 トルエン 1000部
ロールの組み合せによる5段のカレンダー処理を(速度20
0m/分、線圧3000N/cm、温度85℃)で行なった。得られた
ロールを65℃で24時間サーモ処理を行った。その後、速
度200m/分で1/2インチ幅にスリットした。さらに、スリ
ット済みの磁気テープを、研磨テープ(富士写真フィル
ム(株)製MS-20000)を用いて、送り出しテンション=40
g/1/2インチ幅でブレード処理を行って、実施例1の磁
気テープを得た。
照)、脂肪酸エステルB-1〜B-5(表2.参照)を用いて実施
例2〜実施例5、比較例1〜比較例5の磁気テープを得
た。(表3.参照) 尚、表2に示した酸加水分解速度は40℃の0.1N-HClの
アセトン+水(20:1)溶液に試料の脂肪酸エステルを10mmo
l/l添加し、一定時間間隔にてサンプリングし、内部標
準法を用いてガスクロマトグラフィーにより試料溶液の
濃度を測定した。初期濃度をC0とし、時間t経過後の
試料濃度をCとすると、ln(C/C0)とtは直線関係を示
し、ln(C/C0)=tの定数kを酸加水分解速度とした。
セットハーフに94分長の長さを組み込み、下記の試験を
実施した。 走行性;試験テープに25℃50%環境下で松下電器産業
(株)製VTR AJ-D350にカラーバー信号を記録/再生し
た後、60℃90%RH環境に4週間保存した。保存後のテープ
を、上記VTRで再生させた。 走行性;試験テープを、-20℃環境下で松下電器産業
(株)製カムコーダ AJ-D300で記録操作を行った。そ
の後、試験テープを25℃50%環境下で松下電器産業
(株)製VTRAJ-D350で再生させた。これらの試験結果を
下表に示した。下表より本発明の磁気記録媒体は、評価
した諸特性が何れも優れているが、比較例では該諸特性
の何れかが劣るものであり、本発明実施例が比較例に比
べ優れていることが分かる。
Claims (4)
- 【請求項1】 非磁性支持体上に、Feを主体とする強磁
性金属粉末が結合剤とともに塗設されてなる磁性層の少
なくとも1層以上が直接的に又は間接的に形成された磁
気記録媒体において、 前記強磁性金属粉末が少なくともAl、Co及びYを含み、A
l/Fe=5〜15at.%、Co/Fe=1〜25at.%、Y/Fe=0.5〜5at.%で
あり、Si及びNdを含まないか、含んでも各々0.1at.%以
下/Feであり、 前記磁性層が脂肪酸及び脂肪酸エステルを含有してお
り、 上記脂肪酸エステルが、0.03(1/hr)以下の酸加水分解速
度を有する脂肪酸アルキルエステル化合物であることを
特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項2】 前記強磁性金属粉末は、水可溶性Na含有
量が0〜10ppm/1gであり、水可溶性Ca含有量が0〜10ppm/
1gである請求項1に記載の磁気記録媒体。 - 【請求項3】 前記脂肪酸アルキルエステルはR1COOR2
(式中、R1は直鎖の飽和または不飽和の炭化水素基であ
り、R2は分岐の飽和または不飽和の炭化水素基である)
で表され、かつ、15℃以下の融点を有する請求項1また
は2に記載の磁気記録媒体。 - 【請求項4】 前記強磁性金属粉末は、Co含有量がCo/Fe
=1〜5at.%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁
気記録媒体。
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