JP5588117B2 - 粉末用表面改質剤、磁気記録媒体およびその製造方法、ならびに磁性塗料および非磁性塗料 - Google Patents

Description

本発明は、粉末用表面改質剤に関し、詳しくは、磁性塗料および非磁性塗料における粉末の分散性を改善し得る粉末用表面改質剤に関する。
更に本発明は、前記粉末用表面改質剤を含む磁性塗料および非磁性塗料に関する。
更に本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、優れた表面平滑性を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。

近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。

高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。また、磁性体の分散性を高めることにより、高い光沢度を有する磁気記録媒体を得ることもできる。更に、磁性層表面の平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。

磁性粉末等の磁気記録媒体に使用される粉末の分散性を高める方法としては、例えば、ＳＯ_３Ｎａ基のような極性基を結合剤に含有させる方法（特許文献１参照）、添加剤（分散剤）を使用する方法が広く用いられている。例えば特許文献２および３には、桂皮酸、安息香酸等の環状化合物を分散剤として使用することが記載されている。また、特許文献４では、桂皮酸は、ヘッド表面の腐食を抑えることによりエラーレート上昇を抑制できる成分として記載されている。

特開２００３−１３２５３１号公報 特公平７−８５３０５号公報 特開平１−２３２５３０号公報 特開平６−３０１９６５号公報

粉末と結合剤を含む系において粉末の分散性を高めるためには、粉末表面と結合剤との吸着性を高めることが重要である。しかし、例えば磁気記録媒体形成用の塗布液に使用される結合剤は一般に疎水性が高いのに対し、該塗布液に使用される粉末表面は親水性が高いため、そのままでは結合剤が粉末表面に吸着しにくい。これに対し、上記のように結合剤へ極性基を導入することは、粉末表面への極性基の親和性により、粉末表面に結合剤を効率的に吸着させる作用がある。この作用は、結合剤への極性基導入量が多くなるほど高まる傾向があるが、結合剤への極性基量が過剰になると、極性基間の会合によって塗布液の粘度が上昇し分散性が低下するおそれがある。一方、上記桂皮酸等の環状化合物による分散性向上効果は、高度な表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体においては必ずしも十分なものではない。

そこで本発明の目的は、磁性塗料中の磁性粉末、非磁性塗料中の非磁性粉末等の粉末の分散性を高めるための手段を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記化合物Ａと化合物Ｂとの組み合わせによって粉末表面を改質することができ、その結果、粉末と結合剤とを含む系において粉末表面への結合剤吸着量を増加させることができることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]下記化合物Ａおよび化合物Ｂを含むことを特徴とする粉末用表面改質剤。
化合物Ａ：水酸基および水酸基を含む基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有するラクトン環を含有する化合物
化合物Ｂ：下記(1)および(2)からなる群から選ばれる、カルボキシル基を含む不飽和結合含有化合物
(1)不飽和脂肪酸
(2)カルボキシル基を含み、かつ環状構造中に不飽和結合を含む化合物
[２]化合物Ａは、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である[１]に記載の粉末用表面改質剤。
[一般式(I)中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１６の少なくとも１つは、水酸基または水酸基を含む基を表す。]
[一般式(II)中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２８の少なくとも１つは、水酸基または水酸基を含む基を表す。]
[３]化合物Ａは、１分子中に２つ以上の水酸基を含む[１]または[２]に記載の粉末用表面改質剤。
[４]化合物Ａに含まれる前記水酸基を含む基は、水酸基を含むアルキル基である[１]〜[３]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
[５]化合物Ａに含まれる前記水酸基を含む基は、一級水酸基を含む基である[１]〜[4]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
[６]化合物Ｂは、不飽和脂肪酸である[１]〜[５]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
[７]化合物Ｂは、芳香族化合物である[１]〜[５]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
[８]前記芳香族化合物は、ベンゼン環またはナフタレン環を含む[７]に記載の粉末用表面改質剤。
[９]前記粉末は磁性粉末および非磁性粉末からなる群から選ばれる[１]〜[８]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
[１０]磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される[９]に記載の粉末用表面改質剤。
[１１]イソシアネート化合物と併用される[１]〜[１０]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
[１２]磁性粉末、結合剤および[１]〜[８]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
[１３]前記磁性層形成用塗布液は、イソシアネート化合物を含む[１２]に記載の磁気記録媒体の製造方法。
[１４]非磁性粉末、結合剤および[１]〜[８]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
[１５]前記非磁性層形成用塗布液は、イソシアネート化合物を含む[１４]に記載の磁気記録媒体の製造方法。
[１６]非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
[１２]または[１３]に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
[１７]非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
[１４]または[１５]に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
[１８][１]〜[８]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
[１９]磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される[１８]に記載の磁性塗料。
[２０]イソシアネート化合物を更に含む[１８]または[１９]に記載の磁性塗料。
[２１][１]〜[８]のいずれかに記載の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料。
[２２]磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用される[２１]に記載の非磁性塗料。
[２３]イソシアネート化合物を更に含む[２１]または[２２]に記載の非磁性塗料。

本発明によれば、粉末の表面を改質し、粉末への結合剤吸着量を高めることができ、これにより磁性塗料中の磁性粉末および非磁性塗料中の非磁性粉末の分散性を高めることができる。更に、１分子中に２つ以上の水酸基を含む化合物Ａをイソシアネート化合物と併用することにより、塗膜強度を高めることが出来る。

［粉末用表面改質剤］
本発明の粉末用表面改質剤は、下記化合物Ａおよび化合物Ｂを含む。
化合物Ａ：水酸基および水酸基を含む基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有するラクトン環を含有する化合物
化合物Ｂ：下記(1)および(2)からなる群から選ばれる、カルボキシル基を含む不飽和結合含有化合物
(1)不飽和脂肪酸
(2)カルボキシル基を含み、かつ環状構造中に不飽和結合を含む化合物

本発明の粉末用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」または「改質剤」ともいう）は、１種または２種以上の化合物Ａおよび化合物Ｂを含むことができ、化合物ＡおよびＢとともに他の表面改質効果を有する化合物や公知の添加剤を任意に含むことができる。本発明の改質剤は、化合物Ａおよび化合物Ｂを含む全成分を１剤として含有する１剤式であってもよく、使用時に１剤と２剤とが同時または順次粉末と混合される２剤式または３剤以上の多剤式であってもよい。例えば、本発明の改質剤は、第１剤として化合物Ａ、第２剤として化合物Ｂを含む２剤式であることができる。本発明の改質剤は、特に、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に対して適用される場合には、磁性層の磁性粉末密度（充填率）向上の観点から、１種または２種以上の化合物ＡおよびＢからなることが好ましい。

化合物ＡおよびＢの組み合わせにより粉末表面を改質し、粉末表面への結合剤吸着量を増加させることができる理由について、本発明者らは以下のように推察している。
化合物Ｂは、カルボキシル基により粉末表面に吸着可能であること、不飽和結合を含むため結合剤との親和性が高いこと、により粉末表面と結合剤との親和性を高める作用があると考えられる。ただし、この作用による表面改質効果は、高密度記録用磁気記録媒体においては必ずしも十分なものではない。これは、磁性粉末および非磁性粉末の表面が親水性であるため、化合物Ｂを使用してもなお、疎水性の結合剤との親和性が十分ではないからと推察される。
上記磁性粉末および非磁性粉末表面の親水性は、粉末表面に吸着水が存在することによるものと考えられる。一方、化合物Ａに含まれるラクトン環は水存在下で水を分解しながら開環する。化合物Ａは、粉末表面と接触すると吸着水を分解しながら上記開環反応を起こし、その結果、粉末表面の吸着水量が低下するため、粉末表面の疎水性を高めることができると考えられる。本発明者らは、このように化合物Ａが粉末表面の疎水性を高める作用を発揮することにより疎水性の結合剤との吸着性が向上することが、ラクトン環を含有する化合物Ａとの併用により、粉末への結合剤吸着量を増加させることができる理由ではないかと推察している。ここで化合物Ａに含まれる水酸基のうちの１つは、化合物Ａと粉末表面との親和性を高め、化合物Ａの粉末表面への接触および吸着を促進する役割を果たしていると考えられる。

更に本発明者らの検討の結果、１分子中に２つ以上の水酸基を含む化合物Ａは、イソシアネート化合物との併用により塗膜強度を向上する作用を果たすことも新たに見出された。これは以下の理由によるものと推察される。
磁気記録媒体用の結合剤としては、ポリウレタンが広く用いられている。ポリウレタンは分子同士の水素結合により力学強度が強いポリマーであるが、水酸基のようなイソシアネート基と反応し得る官能基をほとんど有さない。そのため硬化剤としてイソシアネート化合物を併用したとしても、塗膜強度を大きく向上することは難しい。一方、化合物Ａはラクトン環が開環した際に水酸基を１モル当量発生するが、単官能アルコールはイソシアネート硬化剤の末端をキャップすることで硬化を止める可能性がある。これに対し化合物Ａが、吸着用の水酸基に加えて更に水酸基を有する場合、この余剰の水酸基はイソシアネート基と反応し得るため、硬化反応が良好に進行すると考えられる。１分子中に２つ以上の水酸基を含む化合物Ａを使用することにより高強度の塗膜を形成できる理由は、上記硬化反応により硬化率が高まることに起因すると推察される。

例えば、後述する実施例で示すように、本発明の改質剤の有無により、塗料中の粉末への結合剤吸着量が変化することによって、本発明の改質剤が粉末表面を改質していることが確認できる。
以下、化合物ＡおよびＢについて、更に詳細に説明する。

化合物Ａ
化合物Ａは、(i)水酸基、および、(ii)水酸基を含む基、からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有するラクトン環を含有する。前記ラクトン環は、環の一部としてエステル結合を含むものであればよく特に限定されるものではないが、粉末表面改質効果の観点からは、５または６員環のラクトン環が好ましい。

化合物Ａに含まれるラクトン環は、水酸基および水酸基を含む基からなる群から選ばれる置換基の１つ以上によって置換されている。１分子中に水酸基を１つ含むことにより、表面改質効果を発揮することができ、２つ以上含むことにより塗膜強度向上効果を発揮することもできる。なお１分子中の水酸基の数は１つ以上であればよく特に限定されるものではないが、上記理由から２つ以上であることが好ましく、例えば２〜４つとすることができる。

化合物Ａは、水酸基を１分子中に１つ含めば、該水酸基の作用により粉末表面に吸着することができ、その結果、前述のような粉末表面の疎水性向上作用を発揮することができると考えられる。一方、磁気記録媒体形成用塗布液には、通常、硬化剤（架橋剤）としてイソシアネート化合物が含まれる。そこで、イソシアネート化合物を含む磁気記録媒体形成用塗布液においては、前述のように、水酸基を粉末表面への化合物の吸着に寄与する数より多く含めば、その余剰の水酸基が、イソシアネート化合物と反応しウレタン結合を形成することができると考えられる。このように粉末表面上に存在する化合物がイソシアネート化合物と架橋構造を形成すれば、上記塗布液から形成される塗膜の強度を向上することができる。以上の観点からは、化合物Ａは、水酸基を、１分子中に２つ以上含むことが好ましい。更に、化合物Ａは、ラクトン環の開環により水酸基を１つ発生するため、この水酸基もイソシアネート化合物と架橋構造を形成し、塗膜強度向上に寄与すると考えられる。前記イソシアネート化合物の詳細については後述する。

化合物Ａに含まれ得る、水酸基を含む置換基としては特に限定されるものではないが、例えば、水酸基によって置換されたアルキル基、アリール基等を挙げることができる。なお、前述のイソシアネート化合物との反応性の点からは、前記置換基は一級水酸基を含有することが好ましく、一級水酸基を含有するアルキル基であることがより好ましい。

上記アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。更に、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（例えば、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、該基が置換基を有する場合には、置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。

上記アリール基は、置換または無置換のアリール基であり、例えば炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等であることができる。

前記アルキル基は、粉末表面の吸着水との反応性の点からは、炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。

化合物Ａとしては、粉末表面の改質効果の点からは、５員環のラクトン環を含有する下記一般式(I)で表される化合物および６員環のラクトン環を含有する下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。

[一般式(I)中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１６の少なくとも１つは、水酸基または水酸基を含む基を表す。]

[一般式(II)中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２８の少なくとも１つは、水酸基または水酸基を含む基を表す。]

前述の理由から、一般式(I)および(II)で表される化合物は、１分子中に水酸基を２つ以上含むことが好ましい。以下、一般式(I)および（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。

一般式(I)中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶の少なくとも１つは、(i)水酸基、または、(ii)水酸基を含む基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基としては特に制限はなく、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基）を挙げることができる。

一般式（II）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸の少なくとも１つは、(i)水酸基、または、(ii)水酸基を含む基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ ²¹〜Ｒ ²⁸ で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基の詳細も、前述の通りである。

一般式(I)および(II)に記載の化合物等の化合物Ａは、公知の方法により容易に合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。

以下に、化合物Ａの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

化合物Ｂ
化合物Ｂは、カルボキシル基を含む不飽和結合含有化合物である。化合物Ｂ中の不飽和結合は、例えば二重結合である。不飽和結合が、結合剤中の不飽和結合との間でΠ−Π相互作用が発生し結合力が上がることも、分散性向上に寄与していると考えられる。

化合物Ｂは、結合剤との親和性の観点から、不飽和結合として二重結合を含むものが好ましく、不飽和脂肪酸、または芳香族化合物等の環状構造中に不飽和結合を含むものがより好ましい。化合物Ｂ中に含まれる不飽和結合の数は少なくとも１つであればよく特に限定されるものではない。

不飽和脂肪酸としては、溶剤溶解性の点からは、炭素数５〜３０程度の不飽和脂肪酸が好ましい。具体例としては、オレイン酸、パルミトイル酸、リノール酸、リノレン酸を挙げることができる。

化合物Ｂに含まれ得る環状構造は、単環であってもよく縮合環であってもよく、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。結合剤との親和性の点からは、芳香族環が好ましく、ベンゼン環およびナフタレン環がより好ましい。

化合物Ｂに含まれるカルボキシル基は、１分子中に少なくとも１つであり、２つ以上であってもよい。なお、化合物Ｂに含まれるカルボキシル基は分散性の観点から、１分子中に２つ以下であることが好ましく、カルボキシル基が１分子中に２つ以上含まれる場合は隣接する炭素上にカルボキシル基を有することがさらに好ましい。

以下に、化合物Ｂの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

本発明の表面改質剤における化合物Ａと化合物Ｂの割合（質量比）は、表面改質効果の点から、化合物Ａ／化合物Ｂ＝１０／１〜１／１０とすることが好ましく、２／１〜１／７とすることがより好ましい。化合物Ａと化合物Ｂとの合計量は適宜設定することができ、例えば、磁性粉末等の粉末１００質量部に対し０．１〜１０質量部とすることができ、２〜８質量部とすることが好ましい。本発明の表面改質剤と粉末との混合方法については後述する。

本発明の表面改質剤は、磁性粉末や非磁性粉末等の粉末表面を改質することにより、該粉末と結合剤とを含む塗料中の粉末の分散性を高めることができる。従って、本発明の表面改質剤は、粉末と結合剤を含む各種塗料における分散剤として使用することが好ましく、磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料および非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性塗料における分散剤として使用することが更に好ましく、粉末の分散性を高度に高めることにより塗膜平滑性を高めることが求められる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液または非磁性層形成用塗布液における分散剤として使用することが特に好ましい。本発明の表面改質剤を磁性塗料および非磁性塗料に適用する態様については後述する。

[磁気記録媒体の製造方法]
更に本発明は、
磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
非磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
に関する。
以下、本発明の磁気記録媒体の製造方法について、更に詳細に説明する。

磁性層形成用塗布液の調製
磁性層形成用塗布液は、本発明の表面改質剤、磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、具体的には、一般的な磁性層塗布液の調製方法によって得ることができる。調製工程は、例えば、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層形成用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。

本発明の表面改質剤の添加効果を効果的に得るためには、磁性粉末と結合剤とが接触する段階または接触前に、前記表面改質剤が磁性粉末表面と接触することが好ましい。これは、本発明の表面改質剤は磁性粉末表面に吸着することによりその効果を発揮し得るため、本発明の表面改質剤が磁性粉末表面に接触する前に、結合剤が磁性粉末表面と接触することを回避するためである。従って、磁性層形成用塗布液は、磁性粉末、結合剤、および本発明の表面改質剤を同時に混合することにより、または磁性粉末と表面改質剤とを混合して得られた混合物に、結合剤を混合することによって調製することが好ましい。具体的には、以下の方法により前記成分を混合することが好ましい。
（１）予め磁性粉末と表面改質剤とを乾式で１５〜３０分間程度分散した後、有機溶媒へ添加する。結合剤は、前記分散物と同時に添加してもよく、前記分散物添加後に添加してもよい。
（２）磁性粉末と表面改質剤を有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、乾固する。乾固した混合物を適宜粉砕して有機溶媒中に添加する。結合剤は、前記混合物と同時に添加してもよく、前記混合物添加後に添加してもよい。
（３）磁性粉末と表面改質剤とを有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、結合剤を添加する。
（４）磁性粉末、表面改質剤および結合剤を有機溶媒中に同時に添加し、分散する。

なお、化合物Ａと化合物Ｂとは、磁性粉末と同時に添加してもよく順次添加してもよい。例えば、(i)まず磁性粉末と化合物Ａを混合、その後化合物Ｂを添加、(ii)まず磁性粉末と化合物Ｂを混合、その後化合物Ａを添加、(iii)化合物Ａと化合物Ｂを同時添加、があり得るが、本発明ではいずれの混合方法でもかまわない。分散性向上の観点からは、(ii)または(iii)が好ましく、(ii)がより好ましい。

磁性粉末
磁性粉末としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に含まれ得る強磁性粉末を用いることができる。本発明の表面改質剤により優れた表面改質効果が得られるため、そのような強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末が好ましい。
以下、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末について更に詳細に説明する。

（ｉ）六方晶フェライト粉末
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。

六方晶フェライト粉末として、平均板径１０〜５０ｎｍのものを使用することが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記サイズの六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体に使用される磁性体として好適である。本発明によれば、上記平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。

六方晶フェライト粉末の平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は１〜１５であることが好ましく、１〜７であることが更に好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は、４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ²／ｇであることが最も好ましい。

六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より、例えば５００粒子を無作為に測定することで測定できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、一般に、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。また、六方晶フェライト粉末のｐＨは、通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、一般に、媒体適用時の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。

六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明において使用される六方晶フェライト粉末は、いずれの製法で製造されたものであってもよい。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し、例えば０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。

(ii)強磁性金属粉末
強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。

強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。

強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ²／ｇである。４５ｍ²／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ²／ｇ以下であれば良好な表面性を有する磁性層を形成することができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは４０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０Å、更に好ましくは４０〜１１０Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長（平均粒子サイズ）は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。本発明によれば、上記平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末の分散性を高めることができる。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには３以上１２以下であることが好ましい

強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。

結合剤
結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。

このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。結合剤として使用する樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。

ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。本発明の表面改質剤は、結合剤との親和性の点から、スルホン酸（塩）基含有結合剤と併用することが好ましい。なお本発明において、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）とスルホン酸塩基（ＳＯ_３Ｍ^’： Ｍ^’はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子）を含むものとする。

磁性層形成用塗布液には、磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類は、市販品として入手可能であり、それらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。

前述のように、化合物Ａは１分子中に２つ以上の水酸基を有するため、イソシアネート化合物との反応によりウレタン結合を形成することができる。ウレタン結合を形成し塗膜強度を高める観点から本発明の改質剤と併用することが好ましいイソシアネート化合物としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。その具体例は、上記の通りである。また、後述する非磁性層形成用塗布液の結合剤成分としてイソシアネート化合物を使用することにより、下層のイソシアネート化合物が上層に位置する磁性層にマイグレートし、強磁性粉末表面に吸着した前記ラクトン環含有化合物と反応することによって、上記作用を得ることも可能である。

磁性層形成用塗布液には、前記表面改質剤、磁性粉末、結合剤に加えて必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に使用される研磨剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。

有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。

上記有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。

調製した磁性層形成用塗布液を、非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布および乾燥することにより磁性層を形成することができる。磁性層形成用塗布液の塗布前に、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層形成用塗布液を塗布することもできる。これにより、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に有する磁気記録媒体を得ることができる。

本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明の表面改質剤を含む磁性層形成用塗布液および／または非磁性層形成用塗布液を使用するものである。本発明の表面改質剤を、非磁性層形成用塗布液に添加することにより、非磁性粉末表面を改質し非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
以下、非磁性層形成用塗布液について、更に詳細に説明する。

非磁性層形成用塗布液の調製
非磁性層形成用塗布液は、非磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、本発明の表面改質剤を添加することにより、非磁性粉末表面を改質し、非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。

上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。表面改質効果の点では、非磁性金属粉末への適用が有効である。

具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。

非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。上記サイズを有する非磁性粉末は、高い表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体の非磁性層塗布液に使用する非磁性粉末として好適である。本発明の表面改質剤によれば、上記サイズの非磁性粉末を非磁性塗料中で良好に分散させることができる。

非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ^２／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ^２／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ^２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有する磁気記録媒体を形成することができ、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。

また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば磁気記録媒体の耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリルアミン吸着量は、本発明の表面改質剤と併用することにより非磁性粉末の分散性を高める観点から、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ^２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ^２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ^２（２００〜６００ｍＪ／ｍ^２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であるが、さらに好ましいものはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。

前記非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。

前記非磁性塗料に添加される結合剤の詳細は、本発明の磁性塗料に含まれる結合剤と同様である。前記非磁性塗料は、更に磁気記録媒体に使用される各種添加剤や溶剤を含むことができる。前記非磁性層形成用塗布液中の各成分、それらの混合方法、添加量等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。

非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ²あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。

本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ²（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０^-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。

また、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる

層構成
本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造する磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。

また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。
放射線硬化型化合物の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
放射線硬化型化合物として好ましいものは、分子量２００〜２０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。

上記放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。放射線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
また、放射線硬化型化合物は、非磁性層に用いることもできる。

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明において非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
本発明の磁気記録媒体の製造方法により、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体を形成することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層に本発明の表面改質剤を添加することも可能であり、添加することによりバックコート層中の粉末と結合剤の吸着性を高め該粉末の分散性を高めることができる。この場合の本発明の表面改質剤の添加量、添加方法等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。

バックコート層の結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

本発明の製造方法により製造される磁気記録媒体の好ましい物性等の詳細は、本発明の磁気記録媒体について後述する通りである。

磁性層形成用塗布液の調製方法は、先に説明した通りである。非磁性層、バックコート層等の他の層を形成するための塗布液も同様の方法で調製することができる。

磁気記録媒体の製造工程では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。

乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。前述のように、本発明の表面改質剤が粉末表面と接触、反応した後に生成される反応生成物は、乾燥工程により除去することができる。

このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。

塗布原反の表面平滑性は、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御することが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。

これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。

カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。

カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。

［磁気記録媒体］
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体、または、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前述の本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造された磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体に含まれる各成分および各層の好ましい物性等の詳細は、先に説明した通りである。
以下、本発明の磁気記録媒体の物理特性について説明する。

物理特性
磁性層の表面粗さは、中心線平均粗さとして、１．０〜３．０ｎｍの範囲であることが好ましい。磁性層の中心線平均粗さが３．０ｎｍ以下であることにより、より良好な電磁変換特性を得ることができ、１．０ｎｍ以上とすることにより、安定走行が増す。また、磁性層の中心線平均粗さは、１．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることがより好ましい。本発明の表面改質剤を使用することにより表面平滑性に優れた磁性層を形成することができ、更に、強磁性粉末の粒子サイズ、磁性層塗布液の分散条件、カレンダー条件、非磁性支持体中のフィラー量の調整、平滑化のための下塗り層の使用、等によって磁性層の表面平滑性を制御することもできる。

磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。

本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０⁴〜１０⁸Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ²）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。

磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置（例えばレオバイブロン等）により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁷〜８×１０⁸Ｐａ（１×１０⁸〜８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。

磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。

本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。

[磁性塗料、非磁性塗料]
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料に関する。本発明の磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の磁性塗料の詳細は、磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の磁性塗料は、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。

更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料に関する。本発明の非磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により非磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより非磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の非磁性塗料の詳細は、非磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の非磁性塗料は、磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。

下記実施例で使用したポリマーＡ〜Ｄの詳細を、以下に示す。
ポリマーＡ
ＳＯ_３Ｎａ基を３．３×１０^-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタン。ポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含み、ウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＢ
ＳＯ_３Ｎａ基を０．６×１０^-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＣ
ＳＯ_３Ｎａ基を０．６×１０^-4モル／ｇ含有するポリエーテルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエーテル部位にビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物を含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＤ
ＳＯ_３Ｎａ基を０．７×１０^-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にフタル酸とプロピレングリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。

１．強磁性六方晶フェライト粉末使用の実施例・比較例

［実施例１］
（１）磁性塗料の作製
下記強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部、１−ナフトエ酸０．１２質量部をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させて磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ²／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ²／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７

（２）磁性粉末への吸着性の確認
上記（１）で得られた磁性塗料１中の結合剤（ポリマーＢ）の粉末表面／塗料中の存在比率を、以下の方法で測定した。
[測定方法]
日立製分離用小型超遠心機CS150GXLにて100,000rpm, 80分の条件で粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌをはかりとり質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量を結合剤非吸着固形分とし、粉末表面／塗料中の結合剤の存在比を計算した。

（３）磁気シートの作製および評価
上記（１）で得られた磁性塗料２を塗布し、７０℃、２日間の条件で乾燥させることで磁気シートを作製した。スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用いて、作製した磁気シートの光沢を測定した。光沢値が高いほど磁性塗料中の強磁性粉末の分散性が良好であることを示す。得られた磁気シート１質量部をテトラヒドロフラン（THF）１００質量部に浸漬し、７０℃／３時間の条件で抽出した後、エバポレーターでＴＨＦを濃縮乾固した濃縮乾固物の質量を測定した。測定された濃縮乾固物の質量をゾル分の質量とし、（磁気シートの質量−ゾル分の質量）としてゲル分の質量を求めた。ゲル分／ゾル分の割合を表１に示す。ゲル分が多いほど、硬化分が多く塗膜強度が高いことを示す。

［実施例２］
使用するポリマーをＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部からＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［実施例３］
使用するポリマーをＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部からＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［実施例４］
１−ナフトエ酸 １質量部をオレイン酸 １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［実施例５］
１−ナフトエ酸 １質量部に変えて、オレイン酸 １質量部に変更した点以外は実施例２と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［実施例６］
１−ナフトエ酸 １質量部をオレイン酸 １質量部に変更した点以外は実施例３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［比較例１］
D-グルコノ-1,5-ラクトン、１−ナフトエ酸を使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［比較例２］
D-グルコノ-1,5-ラクトン、１−ナフトエ酸を使用しなかった点以外は実施例２と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

［比較例３］
D-グルコノ-1,5-ラクトン、１−ナフトエ酸を使用しなかった点以外は実施例３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。

以上の評価結果を、下記表１に示す。

２．非磁性粉末使用の実施例・比較例

［実施例７］
下記非磁性粉末４．９質量部、スルホン酸基含有ポリマーＡ １質量部、Ｄ−エリスロノラクトン０．１８質量部、ケイ皮酸０．１５質量部をシクロヘキサノン５．４質量部、２−ブタノン９．６質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ非磁性塗料１を得た。非磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し非磁性塗料２を得た。前記方法で、非磁性塗料１の評価および非磁性シートの作製・評価を行った。
非磁性粉末
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ^２／ｇ
ｐＨ：８

［実施例８］
使用するポリマーをＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

［実施例９］
使用するポリマーをＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

［実施例１０］
使用するポリマーをＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ_３Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

［比較例４］
D-エリスロノラクトン、ケイ皮酸を使用しなかった点以外は実施例７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

［比較例５］
D-エリスロノラクトン、ケイ皮酸を使用しなかった点以外は実施例８と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

［比較例６］
D-エリスロノラクトン、ケイ皮酸を使用しなかった点以外は実施例９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

［比較例７］
D-エリスロノラクトン、ケイ皮酸を使用しなかった点以外は実施例１０と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。

以上の評価結果を、下記表２に示す。

表１および表２中、同一の結合剤を使用した実施例と比較例との対比から、以下の点が確認できた。
（１）化合物Ａおよび化合物Ｂを使用することにより、粉末の表面を改質し結合剤吸着量を高めることができた。塗料中での粉末への結合剤吸着量を高めることは、粉末の分散性改善につながるため、実施例で使用した化合物Ａと化合物Ｂの組み合わせが、磁性塗料および非磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できた。
（２）実施例で作製したシートが、比較例で作製したシートより高い光沢度を示したことから、実施例で使用した化合物Ａと化合物Ｂの組み合わせが、粉末の分散性を高める作用を示したことがわかる。
（３）実施例で作製したシートのゲル分が、比較例で作製した磁気シートのゲル分と比べて多かったことから、実施例で作製したシートは比較例で作製したシートより塗膜強度が高いことが確認できた。実施例で使用した化合物Ａに含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したと考えられる。

３．磁気テープ作製の実施例・比較例
［実施例１１］
（１）磁性塗料の作製
下記強磁性金属粉末４．５部、スルホン酸基含有ポリウレタン（−ＳＯ_３Ｎａ基含有量：０．６×１０^-4 モル/ｇ）０．６８部、塩化ビニル共重合体（−ＳＯ_３Ｋ基スルホン酸基含有量：１．２×１０^-4 モル/ｇ）０．３２部、トランスけい皮酸０．１１部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．０６３部をシクロヘキサノン６．８部、２−ブタノン６．３部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニカトー製）２７部を添加し、６時間分散させた。３官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）０．２０部を添加し、さらに１５分間分散させ磁性塗料を得た。
強磁性金属粉末
組成 Co/Fe：23.7 atomic％、Y/Fe：15.3 atomic％、Al/Fe：9.3 atomic％
Ｈｃ：１９４ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）、長軸長：４５ｎｍ、針状比：４．２
ＢＥＴ比表面積：６７ｍ²／ｇ
σｓ：１１０Ａ・ｍ²／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：９

（２）磁気テープサンプルＡの作製
上記磁性塗料を厚さ５．０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる支持体上に乾燥後の厚さが０．４μｍとなるように塗布、乾燥、カレンダー処理、熱安定化処理し、１／２吋幅にスリットしてサンプルＡを作製した。

（３）非磁性塗料の作製
成分１
酸化鉄粉末（粒径：０．１５μｍ×０.０２μｍ）：７０部
アルミナ（α化率：５０％、粒径：０．０５μｍ）：８部
カーボンブラック（粒径：１５ｎｍ）：２５部
ステアリン酸／ステアリン酸ブチル（５０／５０（質量比））：３．０部
塩化ビニル共重合体（含有−ＳＯ_３Ｎａ基：１．２×１０−４当量／ｇ） １０部
ポリエステルポリウレタン樹脂 （Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ_３Ｎａ基：１×１０^−４当量／ｇ）：４．４部
シクロヘキサノン：３０部
メチルエチルケトン：６０部
成分２
ステアリン酸ブチル：３部
オレイン酸オレイル：５部
シクロヘキサノン：４０部
メチルエチルケトン：６０部
トルエン：１５部
成分３
３官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）：１．５部
シクロヘキサノン：８部
メチルエチルケトン：１８部
トルエン：８部

上記成分中、成分１をニーダーで混練し、次いで成分２を加えて撹拌した後、サンドミルで滞留時間を９０分として分散処理を行い、これに成分３を加え撹拌・濾過することにより非磁性塗料を作製した。

（４）磁気テープサンプルＢの作製
上記非磁性塗料を、５．０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる支持体上に乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように塗布し、その上に上記（１）で作製した磁性塗料を塗布、乾燥、カレンダー処理、熱安定化処理し、１／２吋幅にスリットしてサンプルＢを作製した。

［比較例８］
実施例１１で磁性塗料成分として使用したD-グルコノ-1,5-ラクトン０．０６３部をクエン酸０．０６８部に変えた点以外は実施例１と同様の方法で、支持体上に直接磁性塗料を塗布したサンプルＣ、ならびに非磁性塗料および磁性塗料を塗布したサンプルＤを作製した。

［比較例９］
磁性塗料成分としてD-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１１と同様の方法で、支持体上に直接磁性塗料を塗布したサンプルＥ、ならびに非磁性塗料および磁性塗料を塗布したサンプルＦを作製した。

評価方法
＜角型比＞
各サンプルから、１２ｍｍ×３２ｍｍの大きさのテストピースに切り出して、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で測定した。
＜磁性層の表面粗さ＞
ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０００による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍで測定した。測定視野は、３５０μｍ×２６０μｍとし、中心線平均表面粗さＲａを求めた。
＜サファイヤ刃の付着量＞
サファイヤ製の正三角柱の稜に１／２吋幅スリット品の磁性面をタッチ角１２度で接触させ、１／２吋幅スリット品をテンション１００ｇ、速度３ｍ／秒で走行させた。サファイヤ刃の稜線に付着した付着物の量を、顕微鏡観察により評価した。

各評価項目と評価対象サンプルを下記表３に示す。

評価結果を、下記表４に示す。

表４に示すように、実施例１１において平滑な磁性層を形成することができたことから、化合物Ａと化合物Ｂの併用により磁性粉末の分散性を向上できたことが確認された。また、実施例１１における角型比は、比較例８、９における角型比より高い値を示した。磁性粉末の分散性が高まるほど角型比が高まる傾向にあることから、高い角型比が得られたことからも化合物Ａと化合物Ｂの併用により磁性粉末の分散性を向上できたことが確認できる。また、実施例１１においてサファイヤ刃の付着物が確認されなかったことから、実施例１１で形成された磁性層が塗膜強度に優れることが確認できる。

本発明の表面改質剤は、磁性粉末用分散剤および非磁性粉末用分散剤として好適である。

Claims (23)

1. 下記化合物Ａおよび化合物Ｂを含むことを特徴とする粉末用表面改質剤。
   化合物Ａ：水酸基および水酸基を含む基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ有するラクトン環を含有する化合物
   化合物Ｂ：下記(1)および(2)からなる群から選ばれる、カルボキシル基を含む不飽和結合含有化合物
   (1)不飽和脂肪酸
   (2)カルボキシル基を含み、かつ環状構造中に不飽和結合を含む化合物
2. 化合物Ａは、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である請求項１に記載の粉末用表面改質剤。
   [一般式(I)中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１６の少なくとも１つは、水酸基または水酸基を含む基を表す。]
   [一般式(II)中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２８の少なくとも１つは、水酸基または水酸基を含む基を表す。]
3. 化合物Ａは、１分子中に２つ以上の水酸基を含む請求項１または２に記載の粉末用表面改質剤。
4. 化合物Ａに含まれる前記水酸基を含む基は、水酸基を含むアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
5. 化合物Ａに含まれる前記水酸基を含む基は、一級水酸基を含む基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
6. 化合物Ｂは、不飽和脂肪酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
7. 化合物Ｂは、芳香族化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
8. 前記芳香族化合物は、ベンゼン環またはナフタレン環を含む請求項７に記載の粉末用表面改質剤。
9. 前記粉末は磁性粉末および非磁性粉末からなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
10. 磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される請求項９に記載の粉末用表面改質剤。
11. イソシアネート化合物と併用される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
12. 磁性粉末、結合剤および請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
    調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
    を含む磁気記録媒体の製造方法。
13. 前記磁性層形成用塗布液は、イソシアネート化合物を含む請求項１２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
14. 非磁性粉末、結合剤および請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
    調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
    を含む磁気記録媒体の製造方法。
15. 前記非磁性層形成用塗布液は、イソシアネート化合物を含む請求項１４に記載の磁気記録媒体の製造方法。
16. 非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
    請求項１２または１３に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
17. 非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
    請求項１４または１５に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
18. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
19. 磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される請求項１８に記載の磁性塗料。
20. イソシアネート化合物を更に含む請求項１８または１９に記載の磁性塗料。
21. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料。
22. 磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用される請求項２１に記載の非磁性塗料。
23. イソシアネート化合物を更に含む請求項２１または２２に記載の非磁性塗料。