JP2010205420A - ラミネート電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】サイドシール部に破断が生じ難く、サイドシール部の封止信頼性が向上したラミネート電池を提供すること。
【解決手段】本発明のラミネート電池10は、ラミネート材のカップ状の成形体14の内部に、一端部に電極リードタブ11、12を備えた電極体13が挿入され、両サイド側にサイドシール部15a及び15bがヒートシールにより形成されてカップ状の成形体14側に沿うように折り曲げられており、両サイドシール部15a及び15bは、サイドシール部15a及び15bの全長をLとしたとき、長さ0.03L〜0.5Lの領域Aの厚さがその他の部分の厚さの75〜94%とされ、領域Aは、カップ状の成形体14の底部に対応する位置から領域Aの下端までの距離をD1とし、領域Aの上端からサイドシール部15の上端に対応する位置までの距離をD2としたとき、D1/D2<1.0の条件を満たす位置に形成されていることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、ラミネート電池に関し、特にサイドシール部がカップ状の成形体側に沿うように折り曲げられている場合であっても、サイドシール部に破断が生じ難く、サイドシール部の封止信頼性が向上したラミネート電池に関する。
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車(HEV)や電気自動車(EV)用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。
これらの非水系二次電池は、一般に、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極と、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体(集電体)の両面にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極とを有し、これらの正極及び負極の間に微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、正極及び負極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して巻回電極体を形成し、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平な巻回電極体を形成した後、正極及び負極の各所定部分にそれぞれ正極タブ及び負極タブを接続し、その外側を外装で被覆することにより製造されている。
この外装すなわち電池包装体としては、電池に強度を与えるため、主として金属製の外装缶が使用されている、しかしながら、重量低減や単位体積当たりの電池容量の増大等を目的として、外装缶に換えて金属−樹脂ラミネートフィルムを包装材料として用い、巻回電極体をラミネート包装したラミネート電池も知られている。このようなラミネート電池においては、ラミネートフィルムを電池包装体として用いることにより、製造工程の複雑さが増す点や、外装としての強度、封止の信頼性といった課題解決、及び、容量増大といった電池としての高性能化を達成するため、日々改良が重ねられている。
例えば、下記特許文献1には、ラミネート外装のサイド封止部の厚みをトップ封止部の厚みよりも薄くなるようにすることで、水分透過路となるシーラント層の断面積が小さくなるようにして水分浸入を抑制したラミネート電池の発明が開示されている。このラミネート電池の発明によれば、電池膨れを抑えることができ、更には、従来のものよりもサイド封止部の幅を狭くすることができるために高容量化の達成が可能となるとされている。
特開2004−303589号公報 特開2005−285526号公報
このようなラミネート電池は、カップ成型した金属−樹脂ラミネート材に巻回電極体を収納した状態でラミネート材を折り返して重ね合わせ、両サイド部をヒートシールによって密封することによって作製されている。しかしながら、その後にサイドシール部をカップ成型側に折り曲げる場合、構造上、底部は折り曲げに対する耐久性が弱い上、ラミネート材への引っ張り応力が最も強くなるため、電池が振動した場合やサイドシール部に力が働いた際に、底部においてラミネート金属層が疲労による破断ないし引っ張り破断(いわゆるクラック)を生じ、封止の信頼性が低下する、という問題があった。
一方、上記特許文献2には、ラミネート電池の両サイドの封止部の折り曲げ部の折り返し部分を樹脂で補強あるいは折り曲げ部を固定することによって、応力がかかっても、折り曲げ部分にクラックが発生して外観不良となることが抑制され、封止構造が破壊され難くなり、ラミネート電池の信頼性が向上されたラミネート電池の発明が開示されている。
しかしながら、ラミネート電池の両サイドの封止部の折り曲げ部の折り返し部分を樹脂で補強あるいは折り曲げ部を固定すると、両サイドの封止部の厚さが増加するため、電池のサイズが一定となるようにした場合には電池容量の低下につながり、電池容量が一定となるようにした場合には電池サイズの増大につながってしまう。
本発明は上述のような従来例のラミネート電池の問題点を解決すべく開発されたものである。すなわち、本発明は、サイドシール部がカップ状の成形体側に沿うように折り曲げられている場合であっても、サイド封止部の構造を見直すことによって、電池容量の低下ないし電池サイズの増大化を抑制しながらも、サイドシール部に破断が生じ難く、サイドシール部の封止信頼性が向上したラミネート電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のラミネート電池は、金属−樹脂ラミネート材からなる包装材料を折り返したカップ状の成形体の内部に、一端部に電極リードタブを備えた電極体が、前記電極リードタブが前記カップ状の成形体のトップ部から外部に露出するように挿入され、前記カップ状の成形体の両サイド側にサイドシール部が、前記カップ状の成形体の前記トップ部にトップシール部が、それぞれヒートシールにより形成され、前記両サイド側のサイドシール部の少なくとも一方が前記カップ状の成形体側に沿うように折り曲げられているラミネート電池において、
前記折り曲げられているサイドシール部は、
前記サイドシール部の全長をLとしたとき、長さ0.03L〜0.5Lの領域Aの厚さがその他の部分の厚さの75〜94%とされ、
前記領域Aは、
前記カップ状の成形体の底部に対応する位置から前記領域Aの下端までの距離をD1とし、
前記領域Aの上端から前記サイドシール部の上端に対応する位置までの距離をD2としたとき、
D1/D2<1の条件を満たす位置に形成されていることを特徴とする。
本発明のラミネート電池においては、サイドシール部においては、領域Aの上端からサイドシール部の上端に対応する位置までの領域(以下、「領域B」という。)及びカップ状の成形体の底部に対応する位置から領域Aの下端までの領域(以下、「領域C」という。)の3つの領域が存在しており、領域B及び領域Cのサイドシール部の厚さは一定とされ、領域Aの厚さは領域B及び領域Cの部分の厚さの75〜94%とされている。このように領域Aの厚さを他の部分の厚さよりも薄くすると、領域Aではラミネート材の金属層間に存在している樹脂量が少なくなるため、折り曲げの際の変形に対して緩衝作用が少なくなるので、折り曲げに対する耐久性が強くなる。そのため、領域Aは領域B及び領域Cに比べて折り曲げに対する耐久性が強くなり、しかも、領域Bの長さD2は領域Cの長さD1よりも長いので、電池の振動などによって外部からサイドシール部へ加わった力は領域Bへ分散されるため、領域Cには外力が加わり難くなる。そのため、本発明のラミネート電池によれば、サイドシールの底部でのクラックが生じ難くなり、信頼性が向上したラミネート電池が得られる。
なお、サイドシール部の厚さは、ヒートシールに用いるヒートヘッドの形状変えることによって領域毎のヒートヘッド間の幅を変えることにより容易に行うことができ、更には、上下のヒートヘッドの加圧力の調整によっても行うことができる。なお、領域Aの長さは、サイドシール部の全長をLとしたとき、0.03L〜0.5Lの範囲とする必要がある。領域Aの長さが0.03L未満ないし0.5Lを超えると、急激に領域Cにおけるクラック形成率が上昇するので好ましくない。
また、領域Bの長さD2と領域Cの長さD1との間には、D1/D2<1の関係が成り立っている必要がある。領域Bの長さD2と領域Cの長さD1との間の関係がD1/D2≧1の関係となると、急激に領域Cにおけるクラック形成率が上昇するので好ましくない。なお、本発明のラミネート電池においては、領域Cは必ずしも設ける必要はなく、D1=0であってもよい。また、電極体としては偏平状の巻回電極体であっても積層電極体であってもよく、更にニッケル−水素二次電池のように水性電解質を使用した二次電池であってもよい。
また、本発明のラミネート電池においては、前記D1及びD2の値はD1/D2≦0.3の条件を満たしていることが好ましい。
本発明のラミネート電池によれば、D1及びD2の値が前記D1及びD2の値はD1/D2≦0.3の条件を満たしていると、より底部にクラックが生じ難くなる。
また、本発明のラミネート電池においては、前記電極体は非水電解質二次電池用の電極体であることが好ましい。
非水電解質二次電池は、単位体積当たり及び単位重量当たりの容量が大きいため、特に小型のラミネート電池とした場合には本発明の効果が大きく表れる。
図1Aは本発明の各実施例及び比較例に係るラミネート電池の平面図であり、図1Bは図1Aの底面図であり、図1Cは実使用時のラミネート電池の底面図である。
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのラミネート電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
最初に、実施例1〜13及び比較例1〜8で共通して使用する、ラミネート電池としての非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
[正極極板の作製]
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO)、導電剤としてのカーボンブラック(電気化学工業株式会社製 デンカブラックHS−100)、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末を、95:2.5:2.5(質量比)の割合で均一に混合した後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを厚さ12μmのアルミ箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布量360g/mとなるように塗布した後、乾燥機内に通してNMPを乾燥除去することで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後、この正極極板をロールプレス機によって充填密度が3.70g/cmとなるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例1〜13及び比較例1〜8で共通して使用する正極極板を作成した。
[負極極板の作製]
負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径d50=0.335nm)、導電剤としてのカーボンナノファイバー(昭和電工株式会社製 VGCF)、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を、95:3:1:1(質量比)の割合で均一に混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを厚さ8μmの銅箔の負極集電体の両面に、ドクターブレード法により均一な厚みで塗布量160g/mとなるように塗布した後、乾燥機内に通して水を乾燥除去することで、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。その後、この負極極板をロールプレス機によって充填密度が1.60g/cmとなるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例1〜13及び比較例1〜8で共通して使用する負極極板を作成した。なお、正極と負極の充電容量比は、充電時の電池電圧を4.2Vとしたときに、負極充電容量/正極充電容量=1.1となるように、調整した。
[巻回電極体の作製]
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とにそれぞれ集電タブを溶接した後、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータ(12μm)を間に挟んで巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、実施例1〜13及び比較例1〜8で共通して使用する偏平状の巻回電極体を作製した。
[非水電解液の調製]
非水電解液としては、エチレンカーボネ一ト(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)を、40:20:40(1気圧、25℃での体積比)となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)を1mol/Lとなるように溶解させ、実施例1〜13及び比較例1〜8で共通して使用する非水電解液を調製した。
[ラミネート材]
実施例1〜13及び比較例1〜8で共通して使用するラミネート材としては、アルミニウムからなる厚さ35μmの金属層の一方の面(ラミネート電池の外側となる方の面)に厚さ15μmのナイロン層が配され、この金属層の他方の面(ラミネート電池の内側となる方の面)に厚さ30μmのポリプロピレン層が配されたものを用いた。なお、金属層とナイロン層とは厚さ5μmのドライラミネート接着材層により接着され、金属層とポリプロピレン層とはポリプロピレンにカルボキシル基が付加された厚さ5μmのカルボン酸変性ポリプロピレン層によって接着されているものであり、ラミネート材の全厚さは90μmとなっている。
[電池の作製]
上述のラミネート材を偏平状の巻回電極体を挿入し得るように、予めカップ成形した。次いで、カップ成型したラミネートに、上記のようにして得られた巻回電極体を収納した後、上記特許文献1に開示されている発明の場合と同様にして、L字状のヒートヘッドを用い、一方の側面側及び正極用リードタブ11と負極用リードタブ12が配置されている側をヒートシールし、第1のサイドシール部15a及びトップシール部16を形成した。次いで、他方の側面側から上記非水電解液5mlを注入し、含浸処理を行った後、他方の側面側をバー状のヒートヘッドを用いてヒートシールすることにとり第2のサイドシール部15bを形成して封止した。なお、ここで使用したL字型のヒートヘッド及びバー状のヒートヘッドは、以下に示す領域Aに対応する部分のヒートシール部の厚さが薄くなるように、凸部が形成されているものを用いた。その後、充放電を行って、実施例1〜13及び比較例1〜8で使用する厚み5mm×幅45mm×高さ62mmの角形のラミネート電池をそれぞれ作製した。得られた各非水電解質二次電池の設計容量は1500mAhである。
なお、第1及び第2のサイドシール部15a及び15bは、所定の厚みXを有する矩形領域Aと、領域Aの上端とサイドシール部の上端(ラミネート電池の集電タブ側)との間の所定の厚みYを有する領域Bと、領域Aの下端とサイドシール部の下端(ラミネート電池の底部側)との間の所定の厚みYを有する領域Cとからなり、X<Yとなるようにされている。なお、サイドシール部のシール厚み制御は定位すなわちヒートヘッド間の幅を変更することで行い、上下ヒータ180℃、封止時間4秒、封止幅5mmにて実施した。サイドシール部の下端からトップシール部の下端までのサイドシールの全長LはL=58.0mmであった。
得られた各実施例及び比較例で使用するラミネート電池10は、図1A及び図1Bに示すように、正極用リードタブ11及び負極用リードタブ12を有する偏平状の巻回電極体13がラミネート材からなるカップ状の成形体14内に配置されており、両側端に第1及び第2のサイドシール部15a及び15bが、上端側にトップシール部16がそれぞれ形成されている。なお、両サイド側のサイドシール部15は、通常は図1Cに示すようには、両方共にカップ状の成形体14側に沿うように折り曲げられて使用される。ラミネート電池のサイドシールの各領域の寸法・位置を示すために便宜的に用いる符号について、以下のように定義する。
α =領域Aのシール長
D1=領域Cのシール長
D2=領域Bのシール長
なお、α+D1+D2=Lが成り立つ。
[振動試験]
以上のようにして、作製した実施例1〜13及び比較例1〜8のラミネート電池を、それぞれ250セル作成し、以下の条件で振動させた。
振幅 :2mm
振動数 :5Hz
振動時間:180min
次いで、クラック形成率を以下の計算式により算出し、表1、表2、表3に纏めて示した。
クラック形成率(%)
=(ラミネート電池の底部にクラックが発生したセルの数/250)×100
[実施例1〜5、比較例1〜4]
表1は、領域Aのシール厚みX=120μm一定、領域B及びCのシール厚みY=130μm一定とし、更にD1=0.1Lの一定値とした上で、αを0L〜1.0Lの間で変化させ、すなわち、α=0L(比較例1)、α=0.02L(比較例2)、α=0.03L(実施例1)、α=0.06L(実施例2)、α=0.1L(実施例3)、α=0.3L(実施例4)、α=0.5L(実施例5)、α=0.6L(比較例3)、α=1.0L(比較例4)として、纏めたものである。
表1に示した結果から以下のことが分かる。まず、ヒートシールの厚みの違いに拠らず、サイドシール部の厚みが全てにわたって一定の場合(比較例1、4)、底部にクラックが形成されやすいことが分かる。また、αが0.02L以下又は0.6L以上の場合、底部のクラック形成を抑える効果はほとんどみられないが、αが0.03L以上0.5L以下の場合、効果的に底部のクラック形成を抑制することができる。特に、αを0.06L以上0.3L以下とすると、底部にクラックが形成され難いため、より好ましい。
[実施例6〜9、比較例5〜6]
表2は、α=0.1L一定、D1=0.1L一定とし、更に領域B及びCのシール厚みY=130μm一定とした上で、領域Aシール厚みXを115〜130μmの間で変化させ、すなわち、X=115μm(実施例10)、X=117μm(実施例9)、X=119μm(実施例8)、X=123μm(実施例7)、X=124μm(実施例6)、127μm(比較例6)、130μm(比較例5)として、実施例3(X=121μm)の結果とあわせて纏めたものである。
表2に示した結果から、α=0.1Lであっても、X/Yの値が94%を超えていると底部のクラック形成を抑制する効果がみられないことが分かる。底部のクラック形成を効果的に抑制するためには、X/Yの値は75〜94%が好ましく、85〜93%がより好ましく、90〜92%が更に好ましい。
[実施例10〜13、比較例7〜8]
表3は、領域Aのシール長α=0.1L一定とし、更に領域Aのシール厚みX=120μm一定、領域B及びCのシール厚みY=130μm一定とした上で、D1を0〜0.8の間で変化させ、すなわち、D1=0L(実施例11)、D1=0.2L(実施例12)、D1=0.4L(実施例13)、D1=0.6L(比較例7)、D1=0.8L(比較例8)として、実施例3(D1=0.1L)の結果と合わせて纏めたものである。
表3の結果から、α=0.1L及びX/Yの値が75〜94%の範囲内であっても、D1/D2≧1であると、底部のクラック形成を抑制する効果がみられないことが分かる。底部のクラック形成を効果的に抑制するためには、D1/D2<1.0が好ましく、実施例12及び実施例13の対比からするとD1/D2≦0.3であると更に好ましいことが分かる。
以上述べたとおり、本発明の構成のラミネート電池によれば、サイドシール部に破断が生じ難く、サイドシール部の封止信頼性が向上したラミネート電池が得られる。
なお、本発明のラミネート電池で使用し得るラミネート材の金属層としては、アルミニウムだけでなく、アルミニウム合金、ステンレス等を用いることが可能であるが、アルミニウムがより好ましい。アルミニウムとしては、軟質アルミニウム、半硬質アルミニウムが好ましく、厚みとしては7〜100μmの範囲が好ましい。
また、ラミネート材の内層(電池内側)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル、塩化ビニル、ポリスチレン等などの一種、又は二種以上のブレンド物からなる熱可塑性樹脂単層を使用することができる。特にカルボン酸変性ポリプロピレンが溶着強度、シール性、耐熱性の観点から好ましい。
また、ラミネート材の外層(電池外側)としては、ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)、ポリエステルフィルム(PETフィルム)、ナイロンフィルム(延伸フィルム)等の単層フィルム又はこれらが積層された多層フィルムを用いることができる。各々のフィルムの厚みは、OPPフィルムが20〜40μm、PETフィルムが6〜25μm、ONYフィルムが15〜25μmの範囲のものが好ましい。また、これらの中でも特にナイロンやPETフィルムが成形性の観点からより好ましい。
また、ドライラミネート用の接着剤層としては、一般的にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリウレタンなどが使用できる。但し、これらは電解液耐性が低くアルミ箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下を引き起こすという欠点があるため、ドライラミネート以外の方法としては、アルミ箔上に溶液型の接着性樹脂を塗布しその上からシーラント層を加熱圧着して貼合わせを行う、熱ラミネート法を用いることができる。また、上記各実施例においては、L字状のヒートヘッド及びバー状のヒートヘッドを用いて2工程のヒートシールによってラミネート電池を製造した例を示したが、バー状のヒートヘッドのみを用いて両サイドを封止した後、トップ側から注液し、最後にトップ側を封止する3工程のヒートシールによってラミネート電池を製造してもよい。
10…ラミネート電池 11…正極用リードタブ 12…負極用リードタブ 13…巻回電極体 13…電極体 14…カップ状の成形体 15a…第1のサイドシール部、15b…第2のサイドシール部 16…トップシール部

Claims (3)

  1. 金属−樹脂ラミネート材からなる包装材料を折り返したカップ状の成形体の内部に、一端部に電極リードタブを備えた電極体が、前記電極リードタブが前記カップ状の成形体のトップ部から外部に露出するように挿入され、前記カップ状の成形体の両サイド側にサイドシール部が、前記カップ状の成形体の前記トップ部にトップシール部が、それぞれヒートシールにより形成され、前記両サイド側のサイドシール部の少なくとも一方が前記カップ状の成形体側に沿うように折り曲げられているラミネート電池において、
    前記折り曲げられているサイドシール部は、
    前記サイドシール部の全長をLとしたとき、長さ0.03L〜0.5Lの領域Aの厚さがその他の部分の厚さの75〜94%とされ、
    前記領域Aは、
    前記カップ状の成形体の底部に対応する位置から前記領域Aの下端までの距離をD1とし、
    前記領域Aの上端から前記サイドシール部の上端に対応する位置までの距離をD2としたとき、
    D1/D2<1.0の条件を満たす位置に形成されていることを特徴とするラミネート電池。
  2. 前記D1及びD2の値はD1/D2≦0.3の条件を満たしていることを特徴とする請求項1に記載のラミネート電池。
  3. 前記電極体は非水電解質二次電池用の電極体であることを特徴とする請求項1に記載のラミネート電池。
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