JP2010184836A - 水素生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応効率に優れ、小型化が可能で、高濃度の水素を安価に得ることができる水素生成装置を提供すること。
【解決手段】改質触媒を備えた改質部２と、該改質部２を加熱する加熱部３と、改質部２で生成した改質ガスから水素を選択的に透過する水素分離膜を備えた分離部４を有する水素生成装置において、上記改質部２における改質触媒を塗り分け、当該改質部２を燃料の脱水素反応及び／又は水蒸気改質反応を生じさせる上流部と、該上流部で生成したメタン及び／又は一酸化炭素の水蒸気改質反応を生じさせる下流部とに分ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガソリンやエタノールなどの炭化水素系燃料から水素ガスを得るのに用いられる水素生成装置に係わり、例えば燃料電池車などへの車載用として、好適に用いることができる水素生成装置に関するものである。

地球環境問題への関心の高まりから、近年、燃料電池の利用が検討されている。
燃料電池は、水素を燃料とし、酸素あるいは酸素を含む空気を酸化剤として電気化学的反応で発電するものであるが、車両等への用途を考えた場合、燃料電池システム全体の容積ができる限り小さいことが重要である。したがって、燃料源としては、気体状の水素よりも、液体であることが望ましく、液体燃料から水素を取り出すことができる水素生成装置が重要となる。

また、自動車においては、水素をエンジンや排気ガス処理に使用することによって、燃費や排気浄化度を向上させる方法が考えられているが、いずれにしても車両への適用を考えた場合、装置全体の容積ができる限り小さいことが望まれる。

液体燃料から高純度の水素を得るためには、改質部、シフト反応部、ＣＯ除去部等から成る改質システムが必要となるが、システムが複雑で小型化するのも容易ではない。
一方、水素透過膜を利用すると、１つの反応装置で改質からシフト反応までを行えるため、小型化が可能となる。また、水素透過膜を利用すると、改質反応場から水素を引き抜くことにより、水素生成反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることや、生成物の選択性を変えることが期待される。

燃料電池に水素を供給する際、液体燃料を改質し、得られた改質ガスから水素のみを選択的に得るために水素透過膜を備えた水素分離体が必要となる。
また、燃料電池に限らず、水素を必要とする部位に水素を供給するため、水素透過膜を備えた水素分離体の開発が求められている。

水素透過膜は、水素のみを改質ガスから選択的に取り出す際に使用されており、代表的な水素透過膜はＰｄ系合金からなるものである。水素透過膜としては、水素の吸着、解離、拡散、結合能力を有するものが求められる。一方でＰｄは、貴金属であり、高価であるため、他の金属、たとえばＶ系やＮｂ系の水素透過膜の研究も盛んに行われている。
一方、分子篩いの機能を利用した水素透過膜の開発も行われている。このような水素透過膜は、ゼオライトによって代表され、シリカ等の材料で細孔径を制御し、水素を選択的に透過させる機能を備えたものである。

なお、このような燃料からの水素生成システムとしては、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。

特開２００１−２８３８９０号公報

しかしながら、例えばエタノールなどのアルコール燃料やアルコール含有燃料から水素を生成する改質反応の過程においては、主にメタンが副生されることによって、水素生成の収率が妨げられてしまうという問題があった。
さらに、一度生成された副生成物から再度水素を取り出そうとすると、原料からの水素改質反応に比べて長大な改質時間が必要になり、反応器の大型化やコスト高を招いてしまう問題もあった。

本発明は、従来の水素生成技術・装置における上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、反応効率に優れ、小型化が可能で、高濃度の水素を安価に得ることができる水素生成装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、水素生成改質反応の進行を考慮して、改質部に機能の異なる触媒を塗り分けることにより、原料からの水素収率が高まり、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の水素生成装置は、改質触媒を備えた改質部と、該改質部を加熱する加熱部と、改質部で生成した改質ガスから水素を選択的に透過する水素分離膜を備えた分離部とを有しており、上記改質部が燃料の脱水素反応及び／又は水蒸気改質反応を生じさせる上流部と、該上流部で生成したメタン及び／又は一酸化炭素の水蒸気改質反応を生じさせる下流部とに分かれていることを特徴としている。

本発明によれば、改質部の上流側では燃料の脱水素反応や水蒸気改質反応が生じるようにし、下流側では上流部で生成したメタンや一酸化炭素を水蒸気改質するようにしたため、反応効率が向上し、短時間で収率の高い水素生成が可能な水素生成装置とすることができる。さらに、触媒貴金属量を低減することができ、装置の小型化、コスト低減が可能になる。

本発明の水素生成装置の構造を示す断面図（ａ）及びその積層構造を説明する分解斜視図（ｂ）である。

以下に、本発明の水素生成装置について、さらに詳細、かつ具体的に説明する。

上述のように、本発明の水素生成装置においては、改質部の改質触媒を機能に応じて塗り分け、改質部の上流側では燃料の脱水素反応や水蒸気改質反応、下流側では上流部で生成したメタンや一酸化炭素の水蒸気改質反応が進行するようにしている。

すなわち、原料の水素生成改質反応を行う際のメタンの副生を抑制した上で、副生メタンからも水素生成改質反応を行うようにしており、これによって、従来よりも短時間で収率の高い水素生成を行うことができるようになる。その結果、触媒貴金属量を低減でき、装置の小型化も可能になる。
触媒貴金属量の低減により水素生成装置のコストを抑えることができ、水素生成装置を小型化によって車載が容易となり、燃料電池自動車への水素供給や、内燃機関への水素供給が可能となる。内燃機関に水素を供給することによって、燃費向上、排気の浄化向上が達成できる。

図１は、本発明の水素生成装置の一実施形態を示すものであって、図に示す水素生成装置１は、主として、改質部２、加熱部３、分離部４から構成されている。

加熱部３は、後述する改質部２における反応に必要な熱を供給する機能を有し、改質部２に効率よく熱を伝えることができる構造を備えていることが望ましい。
この加熱部３の熱源としては、当該水素生成装置１が車載用の場合、エンジンや燃料電池などといったパワーソースからの排熱を用いることができる。また、加熱部３に燃料と空気（または酸素）を供給して燃焼させ、得られた加熱ガスを加熱部３に導入するようにすることもできる。その際、加熱部３に燃焼触媒を用いても良い。

上記加熱部３については、改質部２に隣接して設けること（内部加熱方式）も、改質部３の上流に配置すること（外部加熱方式）も可能である。
なお、上記燃焼触媒としては、燃料や水素を燃焼して加熱ガスを得ることができる触媒であればよく、具体的には、白金、パラジウム等の貴金属や、銅、コバルト、鉄等の遷移金属をアルミナ、セリア、シリカ、チタニア等の無機多孔体に担持したものを挙げることができる。

改質部２は、上記加熱部３によって活性化された状態で触媒機能を発揮し、被改質原料である種々の燃料の脱水素反応や水蒸気改質反応に寄与する改質触媒を備えており、当該改質部２において、上記燃料が水素を含む改質ガスに変換される。

本発明において、上記改質部２は上流部と下流部とに分かれており、改質部２の上流部には、例えばＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）及びＮｉ（ニッケル）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属類を含まない改質触媒が塗布されている。一方、改質部２の下流部には、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）及びＰｄ（パラジウム）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む改質触媒が塗布されている。

これによって、改質部２の上流部においては、上記鉄系改質触媒の触媒作用によって燃料の脱水素反応や水蒸気改質反応が生じる一方、下流部においては、貴金属系改質触媒の触媒作用により上流部で生成したメタン（ＣＨ_４）や一酸化炭素（ＣＯ）の水蒸気改質反応が生じることになる。
すなわち、上流部における燃料の脱水素反応や水蒸気改質反応によって副生されたメタンや一酸化炭素が下流部において水蒸気改質されて水素となることから、反応効率が高いものとなり、装置の小型化、水素収率の向上が可能になる。また、貴金属触媒を下流側にのみ配置すればよくなるので、高価な材料の使用量を減らすことができ、製造コストの削減が可能になる。

上記した各改質触媒を配置した改質部２の形状としては、ハニカム状であっても、ペレット状であっても支障はない。触媒成分粉末を含むスラリーをスプレーやウォッシュコート法等により、フィン等を備えた基板上に塗り分け塗布したものを好適に用いることができる。

なお、改質部２の上流側に配置する鉄系改質触媒としては、水素選択性が高いという観点から、上記したもののうち、特にＦｅ及びＣｏの一方又は双方を用いることがより好ましい。
また、下流側に配置する貴金属系改質触媒としては、特にＲｈを用いることが望ましく、Ｒｈを用いることによって、反応活性が高い（添加率が高い）という利点が得られる。

分離部４は、水素分離膜を備え、この水素分離膜に改質部２で得られた改質ガスに含まれる水素を選択的に透過する機能を有する。
このような水素分離膜としては、例えばＰｄ系合金、Ｖ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金の膜や、シリカ系、ゼオライト系の分子ふるい機能を利用した膜を使用することができる。

水素分離膜は、薄膜であるほど、水素透過量が増すため、薄膜化が盛んに検討されている。本発明においても薄膜化された水素分離膜を用いることによって、当該装置をより小型化すると共に、Ｐｄ使用量も抑えることができるため、薄膜化された水素分離膜を用いることが望ましい。

また、装置の小型化を考えると、平板状の水素分離膜の適用が望ましい。平板状の水素分離膜を得るに当たっては、支持体上に水素分離膜を形成しても良いが、薄膜の水素分離膜を形成した後に、支持体上に載置することによって強度を確保するようになすこともできる。
このような水素分離膜の支持体としては、水素分離膜の強度を補強する機能とともに、透過した水素の流れを妨げないようにする機能をも備える必要があり、多孔体から成るプレート状のものを用いることが望ましい。

多孔体プレートについては、セラミック製のものでも、金属製のものでも構わないが、金属製の場合には、水素分離膜と合金を形成する可能性がある成分が含まれている場合がある。そのような場合には、多孔体プレートの表面に水素透過膜との合金化を阻止するための、保護層を設ける必要がある。具体的には、アルミナやジルコニアなどを金属製多孔体プレートの表面に加工すればよい。
なお、上記した改質部２、加熱部３、分離部４においては、ガスの流れの偏りを減らし、熱の伝わりをよくするため、フィン等が設けておくことが望ましい。

本発明の水素生成装置に用いられる燃料としては、ガソリンなどの液体炭化水素や、エタノールなどのアルコールや、アルデヒド類、天然ガスなど、反応によって水素を生成可能な種々の炭化水素系燃料を用いることができる。なお、燃料が硫黄分を含有する場合には、脱硫器を設けて、燃料の脱硫を行った後、用いると良い。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の調製〕
硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、これをセリア（ＣｅＯ_２）に含浸させた。このときの含浸量としては、得られる触媒（コバルトとセリア）の全量に対してコバルトの担持量が１０質量％（金属換算）となるようにした。
その後、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃のマッフル炉にて１時間焼成することにより、Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

〔Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の調製〕
硝酸コバルト・六水和物を蒸留水に溶解したコバルト含有溶液を用い、これをセリア（ＣｅＯ_２）に含浸させた。このときの含浸量としては、得られる触媒（鉄とコバルトとセリア）の全量に対してコバルトの担持量が１０質量％（金属換算）となるようにした。
その後、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃のマッフル炉にて１時間焼成することにより、Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を得た。
続いて、硝酸鉄・九水和物を蒸留水に溶解した鉄含有溶液を調製し、得られたＣｏ／ＣｅＯ_２触媒に上記鉄含有溶液を含浸させた。このときの含浸量としては、得られる触媒（鉄とコバルトとセリア）の全量に対して鉄の担持量が０．４４質量％（金属換算）となるようにした。その後、得られた含浸粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃のマッフル炉にて１時間焼成して、Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

〔Ｎｉ／ＣｅＯ_２触媒の調製〕
硝酸ニッケル・六水和物を蒸留水に溶解したニッケル含有溶液を用い、これをセリアに含浸させた。このときの含浸量としては、得られる触媒（ニッケルとセリア）の全量に対してニッケルの担持量が１０質量％（金属換算）となるように含浸させた。
そして、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃のマッフル炉により１時間焼成することにより、Ｎｉ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

〔Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の調製〕
炭酸ナトリムを１０％硝酸溶液に溶解させた。炭酸ナトリウムの溶解を確認した後、硝酸ロジウム溶液を加え、アルミナにロジウム及びナトリムを含浸させた。このとき、ロジウムおよびナトリムの担持量が、得られる触媒（アルミナとロジウムとナトリム）の全量に対してそれぞれ４質量％（金属換算）となるように含浸させた。
その後、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥後、５００℃で１時間マッフル炉にて焼成し、第１の触媒としてＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。

〔Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒の調製〕
ジントロジアミン白金硝酸溶液を用い、これをセリアに含浸させた。このときの含浸量としては、得られる触媒（白金とセリア）の全量に対して白金の担持量が４質量％（金属換算）となるように含浸させた。
そして、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥した後、５００℃のマッフル炉により１時間焼成することによって、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

〔Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒の調製〕
硝酸パラジウム含有硝酸溶液を用い、これをセリアに、パラジウムの担持量が得られる触媒（パラジウムとセリア）の全量に対して４質量％（金属換算）となるように含浸させた。
その後、得られた粉末を１５０℃で一晩乾燥した後、５００℃のマッフル炉により１時間焼成することによって、Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

（実施例１）
まず、上記により調製したＦｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の粉末と、バインダーとしてのアルミナゾルと、溶媒としての水を磁性ボールミルポット中に仕込み、０．５時間混合及び粉砕して、スラリーを調製した。
次いで、調製したスラリーをステンレス鋼製のプレートフィンにおける改質ガス流の上流側から１／３までの部分にスプレー塗布し、１３０℃で通風乾燥したのち、４００℃で１時間焼成した。なお、スラリーの塗布量としては、１２０ｇ／Ｌとなるようにした。

次に、上記により調製したＲｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の粉末と、バインダーとしてのアルミナゾルと、溶媒としての水を磁性ボールミルポット中に仕込み、１時間混合及び粉砕することによりスラリーを調製した。
そして、調製したスラリーを上記プレートフィンにおける上記Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒の塗布済み部分（ガス流の上流側から１／３）以外の２／３の部分に、６０ｇ／Ｌとなるようにスプレー塗布し、同様に、１３０℃で通風乾燥したのち、４００℃で１時間焼成し、改質部２とした。

なお、上記したスラリーの塗布量とは、改質部のプレートフィン体積に対する、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてアルミナゾルを除く）を意味する。

そして、上記によって得られた改質部２を加熱部３及び分離部４と共に、図１に示したように組み立て、本例の水素生成装置とした。
なお、加熱部３の加熱方式としては、内部加熱方式を採用し、分離部４を構成する水素分離膜としては、厚さ１５μｍのパラジウム膜を用いた。

（実施例２）
上記したプレートフィンの上流側１／３の部分に、Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒に替えて、Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒のスラリーを塗布して改質部２としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成装置を得た。

（実施例３）
上記したプレートフィンの上流側１／３の部分に、Ｆｅ／Ｃｏ／ＣｅＯ_２触媒に替えて、Ｎｉ／ＣｅＯ_２触媒のスラリーを塗布して改質部２とした。これ以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成装置を得た。

（実施例４）
上記したプレートフィンの下流側２／３の部分に、Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に替えて、Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒のスラリーを塗布して改質部２としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成装置を得た。

（実施例５）
上記したプレートフィンの下流側２／３の部分に、Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に替えて、Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒のスラリーを塗布して改質部２としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水素生成装置を得た。

（比較例１）
Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のスラリーを上記プレートフィンの全長に亘って塗布し、スラリー中に含有される触媒の質量（バインダーとしてのアルミナゾルを除く）がプレートフィンの体積に対して６０ｇ／Ｌとなるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の水素生成装置を得た。

（比較例２）
上記実施例１と同様に作製した改質部２と加熱部４を使用し、分離部４を配置することなく、上記改質部２と加熱部４のみを組み立てて、本比較例の水素生成装置とした。

〔性能評価〕
〈前処理〉
常圧の空気流（２Ｌ／分）中に、各実施例及び比較例により得られたそれぞれの水素生成装置をおき、改質部４のフィンプレートの温度が５００℃となるように２分間保持した後、常圧の純水素気流（１Ｌ／分）中にさらに１時間放置した。

〈評価試験〉
次に、エタノール及び水の混合物（反応液）を、Ｓ／Ｃ＝２．０、及び液空間速度（ＬＨＳＶ：エタノールの流量（ｃｍ^３／ｈ）／モノリス触媒体積（ｃｍ^３））＝２０ｈ^−１となるように上記各例の水素生成装置に供給した。
ここで、「Ｓ／Ｃ」とは、エタノール（炭素原子換算）の供給速度に対する水の供給速度の比、即ち、Ｈ_２Ｏ供給速度（モル／秒）／（エタノール供給速度（モル／秒）×２）をいう。

そして、改質部４のフィンプレートの温度を５５０℃に維持しながら、温度が安定してから３０分経過後（定常状態）において、出口ガス組成を分析した。
エタノールからの水素生成量及び装置出口のメタン濃度（Ｗｅｔ％）を表１に示す。なお、水素生成量については、Ｒｈ−Ｎａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のみを用いた比較例１に対する比をもって表記した。

表１から明らかなように、本発明に属する実施例１〜５の水素生成装置は、貴金属系触媒のみを用いた比較例１と比べて、改質触媒の塗り分け効果により、いずれも水素生成量が多く、なおかつメタン濃度を低く抑えることができることが確認された。
このことは、本発明においては、貴金属触媒使用量を比較例１の２／３に抑えた上で、水素収率を向上させることができることになる。すなわち、改質触媒の塗り分けを行うことによって、Ｒｈ触媒等の高価な貴金属触媒量を削減でき、装置の低コスト化が可能になる。

また、実施例１と比較例２を比べると、同じ改質触媒を用いていても水素透過膜を備えた実施例１の方が水素生成量が多い。すなわち、水素透過膜により改質場の水素を引き抜く（水素の非平衡場を作る）ことで、水素生成改質反応の進行を考慮しながら、機能の異なる触媒を塗り分けた効果が発揮されていることが分かる。

１ 水素生成装置
２ 改質部
３ 加熱部
４ 分離部

Claims (5)

1. 改質触媒を備えた改質部と、該改質部を加熱する加熱部と、改質部で生成したガスから水素を選択的に透過する水素分離膜を備えた分離部を有し、上記改質部が燃料の脱水素反応及び／又は水蒸気改質反応が生じる上流部と、該上流部で生成したメタン及び／又は一酸化炭素の水蒸気改質反応が生じる下流部とに分かれていることを特徴とする水素生成装置。
2. 上記改質部の上流部には、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄのいずれをも含むことなく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
3. 上流部には、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を含む触媒が配置されていることを特徴とする請求項２に記載の水素生成装置。
4. 上記改質部の下流部には、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒が配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素生成装置。
5. 下流部には、Ｒｈを含む触媒が配置されていることを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。

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