JP2010183017A - 固体メモリ - Google Patents

Abstract

【課題】より多くの回数データを繰り返し書き換えることができる固体メモリを実現する。
【解決手段】本発明の固体メモリは、記録層４と、上部電極層６と、下部電極層３とを備える固体メモリであり、上記記録層４は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記上部電極層６と上記記録層４との間に、上記記録層４の相変態時に生じる体積変化を緩和する体積変化緩衝層５を更に備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、相変態を利用して、その結晶とアモルファスとの間に生じる電気抵抗の相違をデータとして記録及び消去する固体メモリに関するものであり、特に、相変化ＲＡＭ（Random Access Memory）（ＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory））に関するものである。

従来から、超高密度のメモリを実現するため、Ｔｅを含むカルコゲン化合物の結晶状態とアモルファス状態との一次相変態と呼ばれる変化で生じる物理的特性変化を利用してデータの記録及び消去を行う相変化ＲＡＭが検討されてきた（例えば、下記特許文献１、非特許文献１、２参照）。

上記相変化ＲＡＭに用いる記録材料としては、電極間に、化合物組成からなるターゲットを用いて、スパッタリング等の真空成膜法を利用して形成される、１層からなる合金薄膜が通常用いられていた。このため、上記合金薄膜の厚さは２０〜５０ｎｍとなり、上記合金薄膜は単結晶ではなく、多結晶から構成されていた。

ここで、Ｔｅを含むカルコゲン化合物の結晶構造及びアモルファス構造に関しては、１９８０年後半頃から、その構造解析がエックス線等を用いて調べられてきた。しかしながら、Ｔｅとその化合物を構成する原子の１つであるＳｂ原子とは、原子番号が隣接しており、電子数が一個しか異ならない。このため、エックス線回折や電子線回折では、その区別がほとんどつかず、詳細な結晶構造については２００４年まで不明であった。

このため、既に商品化されている書き換え型の光ディスクにおいて用いられている、特性が非常に良好であることが実験的に知られていたＧｅＳｂＴｅ（２２５組成）と呼ばれる化合物、及び擬二元組成化合物と類似する化合物（ＧｅＴｅ−Ｓｂ_２Ｔｅ_３と類似する化合物、２２５、１４７、１２５組成）の結晶構造に関しては、岩塩構造をとり、そのＮａが占めるサイト（これをａサイト）をＴｅが占めるが、残りのＣｌが占めるサイト（ｂサイト）をＧｅ又はＳｂが占め、その配置はランダムであると考えられていた（例えば、非特許文献３参照）。

しかしながら、放射光軌道装置等を用いてＧｅＳｂＴｅ化合物の構造解析が詳細に検討され、Ｔｅを含むカルコゲン化合物の構造は、以下の点で従来の構造とは異なっていることが発見された（例えば、非特許文献４参照）。

具体的には、（１）結晶相において、Ｇｅ原子とＳｂ原子とがＮａＣｌ型の単純立方格子内でＣｌの位置（（ｂ）サイト）を占める配列は、これまで考えられていたような「ランダム」状態ではなく、原子の配列位置が正確に「決定」されており、格子は歪んでいること（図５参照）、（２）アモルファス状態は、完全なランダムではなく、結晶格子内部のＧｅ原子が中心位置（わずかにずれて強誘電的である）から０．２ÅほどＴｅ原子側に移動した配置をとり、そのユニットを維持したままでねじ曲がった構造をもつこと（図６参照）、（３）このねじ曲がったユニットが復元することで高速スイッチングが安定に繰り返されること（図７参照）、が発見された。

尚、図７中、左側の構造が図５に示す構造に対応しており、右側の構造が図６に示す構造に対応している。

特開２００２−２０３３９２号公報（２００２年７月１９日公開）

奥田昌宏監修、「次世代光記録技術と材料」、シーエムシー出版、２００４年１月３１日発行、ｐ１１４ 角田義人監修、「光ディスクストレージの基礎と応用」、電子情報通信学会編、平成１３年６月１日初版第３刷発行、ｐ２０９ Ｎ．Ｙａｍａｄａ ＆ Ｔ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ８８， （２０００） ｐ７０２０−７０２８ Ａ．Ｋｏｌｏｂｏｖ ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３ （２００４） ｐ７０３

しかしながら、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数データを繰り返し書き換えることができる固体メモリが望まれている。

尚、上記従来の構成における書き換え回数の制限要因としては、記録膜の高温での熱流動と、その後生ずる膜全体の変形が主要なものと考えられている（例えば、非特許文献２参照）。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より多くの回数データを繰り返し書き換えることができる固体メモリを実現することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。具体的には、本発明者は、以下のように考えた。

相変化ＲＡＭにおけるデータの記録／消去は、記録材料であるＴｅを含むカルコゲン化合物の結晶状態とアモルファス状態の一次相変態により生じる物理的特性変化に基づいて行われている。しかしながら、その記録薄膜は、単結晶ではなく、多結晶から構成されているため、抵抗値にバラツキがあり、相転移の際に発生する体積変化が大きくなり、その結果、データの記録及び消去に必要な電流値が高くなり、記録読み出し回数に制限が生じていると考えた。

そして、本発明者は、上記考えに基づいて、複数の膜を積層させてＧｅとＴｅとを含むカルコゲン化合物の超格子構造を相変化ＲＡＭの記録層に形成することにより、Ｇｅを含むＴｅ合金と類似した書き込み読み出し原理に基づき、微結晶間の界面電気抵抗を極力低減させ、且つ繰り返し書き換え回数を大幅に向上させることが可能であることを見出した。

更には、本発明者は、メモリ機能を有する上記記録層が２〜５％程度の体積変化をすることで生じる、電極層の機械的疲労を低減するために、誘電体層、特に強誘電体からなる薄膜層を上記記録層とその上下に配置された加熱層あるいは電極層との間に挿入し、固体メモリ層の記録及び消去時に発生する体積変化とは逆向きに同程度の体積変化を発生させ、固体メモリ全体としての体積変化を相殺することで、繰り返し記録及び消去回数を格段に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係る固体メモリは、上記課題を解決するために、記録層と、電極層とを備える固体メモリであり、上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記電極層と上記記録層との間に、上記記録層の相変態時に生じる体積変化を緩和する体積変化緩衝層を更に備えることを特徴としている。

上記構成によれば、上記記録層が超格子構造を構成しているため、データの記録及び消去時の記録層における原子の移動方向を制御することが可能となる。このため、多くの入力エネルギーが上記原子の移動に利用され、熱としてのエネルギー放出量を抑制することが可能となり、相変態を行うためのエネルギー効率が向上する。また、書き換え時に発生する、記録層の体積変化を低減でき、組成偏析の生じない安定した繰り返し書き換え動作を実現することができる。

更には、上記記録層の相変態時に生じる体積変化を緩和する体積変化緩衝層を備えているため、上記記録層の体積変化を相殺することができ、記録層の体積変化をより低減できる。

従って、上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができるという効果を奏する。

本発明に係る固体メモリでは、上記電極層と体積変化緩衝層との間に、記録層に熱を加える加熱層を更に備えることが好ましい。

上記構成によれば、記録層における結晶化若しくはアモルファス類似構造を形成し易くすることができるため、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記記録層は、Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅを主成分としていることが好ましい。

上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記体積変化緩衝層の融点は、上記各母相の融点よりも高いことが好ましい。

上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記体積変化緩衝層は、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を主成分とする酸化物誘電体からなることが好ましい。

上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記記録層は、母相を有する上記層として、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とが隣接して積層していることが好ましい。

上記方法によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数データを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記記録層は、１以上のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、超格子構造を形成するＧｅＴｅ層及びＳｂ_２Ｔｅ_３層とが、交互に積層していることが好ましい。

上記方法によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低い固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記体積変化緩衝層の膜厚が１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

上記構成によれば、繰り返し記録消去による上部電極と超格子層との界面剥離あるいは接触抵抗の変動を著しく低減でき、記録消去回数の大幅な改善が可能となる。

本発明に係る固体メモリでは、上記記録層における２以上の上記層の各膜厚が０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低い固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリは、以上のように、記録層が、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記電極層と上記記録層との間に、上記記録層の相変態時に生じる体積変化を緩和する体積変化緩衝層を更に備えることを特徴としている。

このため、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができるという効果を奏する。

本実施の形態に係る固体メモリの概略構成を示す断面図である。 本実施の形態に係る固体メモリにおける記録層の低抵抗超格子構造の一例を模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係る固体メモリにおける記録層の高抵抗超格子構造の一例を模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係る固体メモリにおける記録層の超格子構造の一例を模式的に示す断面図である。 従来の固体メモリにおけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金結晶構造の一例を模式的に示す平面図である。 従来の固体メモリにおけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金アモルファス構造の一例を模式的に示す平面図である。 従来の固体メモリにおけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金における高速スイッチングを模式的に示す斜視図である。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本明細書における「主成分」とは、最も多く含有している成分を意味する。つまり、「Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅを主成分とした記録層」とは、記録層において、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの何れかの含有量が最も多いことを意味する。

１．固体メモリ
図１は、本実施の形態に係る固体メモリの概略構成を示す断面図である。

本実施の形態に係る固体メモリは、図１に示すように、記録層４と、上部電極層（電極層）６及び下部電極層（電極層）３とを備え、上部電極層６と記録層４との間に、記録層４の相変態時に生じる体積変化を緩和する体積変化緩衝層５を更に備える。また、本実施の形態に係る固体メモリは、更に、基板１、セル２を備える。

上記電極層（上部電極層６、下部電極層３）を構成する材料としては、ＴｉＮ、Ｗ等が挙げられる。また、基板１を構成する材料としては、Ｓｉが挙げられる。

（１−１）記録層
上記記録層４は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の当該層は超格子構造を構成している。

ここで、「超格子」とは、複数の種類の結晶格子の重ね合わせにより、基本単位格子より長い周期構造を有する結晶格子であり、「超格子構造」とは、このような結晶格子の構造を意味する。

固体状態間で相変態を生じる母相とは、固体状態を維持したままで相変態を生じる母相を意味し、例えば、結晶状態と非結晶状態との間で相変態を生じる母相が挙げられる。また、固体状態間で相変態を生じる母相を有する膜は、固体状態間で相変態を生じる相のみからなる膜であることが好ましい。

尚、上記「母相」とは、膜を構成する相の中で最も広い範囲（体積）で存在している相を意味する。

上記記録層４は、Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅを主成分としていることが好ましい。また、上記記録層４はＧｅ、Ｓｂ及びＴｅを主成分としていてもよく、上記記録層４はＧｅ、Ｂｉ及びＴｅを主成分としていてもよく、上記記録層４はＡｌ、Ｓｂ及びＴｅを主成分としていてもよく、上記記録層４はＡｌ、Ｂｉ及びＴｅを主成分としていてもよい。

上記記録層４の主成分を構成する元素の組合せとしては、ＧｅとＳｂとＴｅとの組合せや、ＧｅとＢｉとＴｅの組合せや、ＡｌとＳｂとＴｅとの組合せや、ＡｌとＢｉとＴｅとの組合せ等が挙げられ、これらの中ではＧｅとＳｂとＴｅとの組合せが好ましい。

固体状態間で相変態を生じる母相からなる上記層の構成成分としては、上記記録層４がＧｅ、Ｓｂ及びＴｅを主成分とする場合には、ＧｅＴｅ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ等が挙げられ、上記記録層４がＧｅ、Ｂｉ及びＴｅを主成分とする場合には、ＧｅＴｅ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ等が挙げられ、上記記録層４がＡｌ、Ｓｂ及びＴｅを主成分とする場合には、ＡｌＴｅ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ等が挙げられ、上記記録層４がＡｌ、Ｂｉ及びＴｅを主成分とする場合には、ＡｌＴｅ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ等が挙げられる。

以下、本実施の形態の一例として、記録層４がＧｅ、Ｓｂ及びＴｅを主成分としている場合について説明する。

上記記録層４では、Ｇｅを含む層とＳｂを含む層とが隣接して積層していることが好ましい。更には、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とが隣接して積層していることがより好ましい。これにより、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とにより構成される超格子構造を形成することができる。

図２、３に、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とにより構成される超格子構造の例を示す。図２は、低抵抗超格子構造の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、高抵抗超格子構造の一例を模式的に示す断面図である。

ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との積層により構成される上記超格子構造では、メモリに入力される電気エネルギーにより、ＧｅＴｅ層内に存在するＧｅ原子を当該ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との界面に拡散させ、結晶状態と同様の構造を「異方性をもった結晶」として形成させること（消去（記録）状態）ができると考えられる。当該構造では、図２に示すような格子構造を有していると考えられ、Ｇｅ原子が拡散する前の構造と比較して電気抵抗が低くなる。

また、界面に蓄積された上記Ｇｅ原子を、メモリに入力される電気エネルギーにより、元のＧｅＴｅ層内に戻し、従来、アモルファスと呼ばれてきたランダム構造と同等の電気抵抗値を有する「アモルファスに類似した構造」に還元すること（記録（消去）状態）ができると考えられる。当該構造では、図３に示すような格子構造を有していると考えられ、図２に示す構造と比較して電気抵抗が高くなる。

ここで、本実施の形態に係る固体メモリでは、上記記録層４に、超格子構造が形成されているため、上記２つの状態間におけるＧｅの原子の移動方向を揃えることができる。これにより、仕事としてのエネルギーに多くの入力エネルギーを利用することができ、熱としてのエネルギー散逸量（エントロピー量）を押さえることが可能となる。このため、相変態を行うためのエネルギー効率が向上し、これまでの相変化ＲＡＭの特性を大幅に改善することができる。

また、上記記録層４では、１以上のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、超格子構造を形成するＧｅＴｅ層及びＳｂ_２Ｔｅ_３層とが交互に積層してもよい。これにより、より少ない電力でデータの書き換えができる。

上記Ｓｂ層を構成するＳｂ原子層の数は１以上１０以下の範囲内であることが好ましい。上記Ｓｂ層を構成するＳｂ原子層の数が１以上１０以下の範囲内であれば、超格子構造においてＳｂ層から他の層へ流れ込む電子の影響を抑制することができるため、Ｇｅ原子が、Ｓｂを含む超格子層から母相であるＧｅＴｅ層に拡散しても、Ｇｅ拡散前の電気抵抗値と拡散後の電気抵抗値との差を十分に大きくすることができる。上記Ｓｂ層を構成するＳｂ原子層の数は、電気抵抗値の差をより大きくできるため、３以上６以下の範囲内であることがより好ましい。

更には、上記記録層では、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、１以上１０以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、がこの順に積層していることにより、上記超格子構造を形成していることが好ましい。

上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層は、（Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ）の構成単位を１組のみ積層して形成される層であってもよいし、（Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ）_ｎ（但し、ｎは任意の整数）のように当該構成単位が複数組積層して形成される層であってもよい。

上記ＧｅＴｅ層も同様に、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの構成単位を１組のみ積層して形成される層であってもよいし、（Ｔｅ−Ｇｅ）_ｎ又は（Ｇｅ−Ｔｅ）_ｎ（但し、ｎは任意の整数）のように当該構成単位が複数組積層して形成される層であってもよい。

尚、本明細書では、「原子層」とは、特に断らない限り、原子が１層だけ二次元的に並んだ単原子層を意味する。

本実施の形態に係る固体メモリでは、固体状態間で相変態を生じる母相を有する上記膜の厚さは特には限定されないが０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。尚、本明細書で記載している各膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。

図４に、本実施の形態に係る固体メモリにおける記録層の構造の別の一例を示す。図４に示す構造は、下から順に、ＧｅＴｅ層（−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−）、Ｓｂ_２Ｔｅ_２層（−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−）、Ｓｂ層（−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−）を含む。尚、この構造は六方晶のｃ軸を縦方向として記載してあり、図５、図６に示すような立方晶ではない。ここで、ＧｅＴｅ層の厚さは、約０．７９ｎｍ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層の厚さは、約０．９８ｎｍ、Ｓｂ層（図４では３原子層）は０．５９ｎｍである。

図４に示す超格子構造においても、Ｇｅの原子の動きは一方向であり（つまり、コヒーレント性をもつ）、仕事としてのエネルギーに多くの入力エネルギーを利用することができ、熱としてのエネルギー散逸量を押さえることが可能となる。つまり、相変態を行うためのエネルギー効率が向上する。

尚、ＧｅＳｂＴｅのある組成からなる化合物ターゲットを用いて１層の記録層を作製した場合には、記録層には様々な種類の微結晶が含まれることになる。このため、記録層でのＧｅ原子の動きは微結晶毎にランダムであり、Ｇｅ原子を移動させるために投入される電気エネルギーはコヒーレント性をもたない。このため、熱力学的に多くの熱エネルギーが系外に対して散逸されることになる。

図２、図３、並びに図４に示す超格子構造では、アモルファス類似構造を用いることで、従来の構成では５％以上であった、データの書き換え時に生じる体積変化を３％以下に低減できる。また、体積変化を一軸方向にのみ発生させることになるので、組成偏析が生じ難く、安定した繰り返し書き換え動作を提供できる。

（１−２）体積変化緩衝層
上記体積変化緩衝層５は、記録層４の相変態時に生じる体積変化を緩和する層である。

上記体積変化緩衝層５としては、記録層４の相変態時に生じる体積変化を緩和することができれば特に限定されないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を主成分とする、圧電機能を有する強誘電体である酸化物が好ましく、具体的には、ＢｉＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等が挙げられる。

体積変化緩衝層５の融点は、記録層４における上記各母相の融点よりも高いことが好ましい。また、上記体積変化緩衝層５の膜厚は１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

尚、図１に示す固体セルでは、体積変化緩衝層５は、記録層４と上部電極層６との間に設けられているが、これに限るものではない。体積変化緩衝層５を、記録層４と下部電極層３との間に設けてもよい。

上述したように、記録層４に超格子構造を形成することによって、アモルファス類似構造と結晶構造間の相変態によって生じる記録層４の体積変化を３％以下に押さえることは可能である。しかしながら、一般的な相変化固体メモリの形態では、この超格子構造からなる記録層４は通常、電極層（上部電極層６、下部電極層３）、あるいは加熱を補助するための加熱層を設けている場合には当該加熱層と接触することになる。

上記、ＧｅＴｅ層、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層、あるいはこの他にＳｂ層を積層した超格子構造が相変態を生じるとき、当該長格子構造は、記録層４の面内方向（積層される基板面と平行な方向）にはほとんど体積変化を伴わないが、積層方向（積層される基板面に対して法線方向）には体積膨張をする。これはＧｅ原子がほとんど積層方向に沿って移動することに起因する。

これに対して、ＧｅＳｂＴｅのある組成からなる化合物ターゲットを用いて得られる従来の相変化メモリでは、相変態によって生じる体積膨張及びそれに伴う相変化膜の内部圧力は、相変化膜のあらゆる方向に発生する。このため、記録層が形成されるセルと呼ばれる小さな空間と側面で接触する誘電体外壁、及び上下面で接触する加熱層若しくは電極層に圧力は加わる。体積膨張が側面の誘電体薄膜の降伏点を超えるとセルは破壊され、メモリ機能を失う。

しかし、この問題は超格子構造を有する記録層を用いることで解決できる。すなわち、上下に接触する加熱層若しくは電極層の少なくとも何れか一方との間に体積が電気的に変化する強誘電体層を挿入し、基板に対して法線方向への、超格子構造を有する記録層の体積変化を相殺するように駆動させることによってセルの破壊を防止できる。その結果、繰り返し記録及び消去回数により優れた相変化固体メモリを提供できる。

２．固体メモリの製造方法
本実施の形態に係る固体メモリは、固体状態間で相変態を生じる母相を有する膜を２以上積層させることにより超格子構造を有する上記記録層４を形成する記録層形成工程と、体積変化緩衝層５を形成する体積変化緩衝層工程と、を含む製造方法により得ることができる。

（２−１）記録層形成工程
記録層形成工程では、固体状態間で相変態を生じる母相を有する上記膜の積層を、スパッタリング法、気相成長法等の従来公知の方法により行うことができる。

例えば、スパッタリング法により形成させる場合では、Ｓｂ、ＧｅＴｅあるいはＳｂ_２Ｔｅ_３から構成された化合物ターゲットをそれぞれ用いて（あるいは単体のターゲットそれぞれを用いて）、予め時間当りの膜形成速度をスパッタリングのための投入電力パワーに対して測定しておくことにより、成膜時間を管理するだけで簡単にこれらの膜からなる超格子構造を構成することができる。

本実施の形態に係る固体メモリの製造方法では、上記記録層形成工程を、固体状態間で相変態を生じる母相を有する上記各膜の中で最も高い結晶化相転移温度以上で行うことが好ましい。つまり、超格子構造を作製するときには、形成された全ての膜の温度を、それぞれの膜の母相が有する固有の結晶化相転移温度以上に維持しながら予め結晶状態化しておくことが好ましい。

これにより、一部に不十分な結晶状態が発生し、母相間の界面張力のバランスが不安定になったり、Ｇｅの原子移動の方向にぶれが生じたりしてしまうことを抑制することができる。このため、データの書き換え回数がより向上し、より低い電力で書き換え動作が可能となる。

例えば、図４に例示した構造の場合では、Ｓｂの結晶化相転移温度は約９０℃、Ｓｂ_２Ｔｅ_３の結晶化相転移温度は約１００℃、ＧｅＴｅの結晶化相転移温度は最大でも２３０℃であるため、超格子を作製するための基板を最低でも２３０℃より高い温度で加熱することが好ましい。これによって、形成された全ての膜の温度を２３０℃より高い温度に維持することができ、成膜後、Ｇｅ原子の書き換え時の原子移動方向を、基板に対してほぼ上下方向に揃えることが可能となる。

特に、超格子構造作製時の温度を、各母相が有する結晶化相転移温度の中で一番高い温度以上、且つ各母相の融点の中で一番低い融点以下の範囲内、又は各母相が有する結晶化相転移温度の中で一番高い温度以上、且つ人工的な超格子構造を構成する組成を有する化合物の融点以下の範囲内とすることがより好ましい。これにより、書き換え回数が更に向上し、更に低い電力で書き換え動作が可能である。

尚、「結晶化相転移温度」とは非結晶状態から結晶状態に相転移する温度を意味し、具体的には示唆熱分析装置により測定される温度である。

また、「各母相の融点」は、示唆熱分析装置により求めることができ、「超格子構造を構成する組成を有する化合物の融点」は、示唆熱分析装置により求めることができる。

（２−２）体積変化緩衝層工程
上記体積変化緩衝層工程は、例えば、体積変化緩衝層５を構成する組成のターゲットを用いて、アルゴン−酸素混合ガスによる反応性スパッタリング等の手法により行うことができる。例えば、上記体積変化緩衝層５の製膜の際に、基板温度を２３０℃以上とすれば、多結晶の強誘電体層を形成できる。

（２−３）その他
記録層４や体積変化緩衝層５以外の、電極層や、データをメモリに読み書きする構成等については、従来技術（例えば、特許文献１等）と同様の構成を採用することができ、従来技術と同様の方法により製造することができる。

例えば、基板１上に、下部電極層３をスパッタリング等により積層させ、その後、上述した記録層４、体積変化緩衝層５をそれぞれ積層させ、続いて、上部電極層６をスパッタリング等により積層させることにより、基板１／下部電極層３／記録層４／体積変化緩衝層５／上部電極層６から構成される固体メモリを製造することができる。当該固体メモリでは、各電極層を介して記録層へ電気エネルギーが供給され、これによりデータの書き込み及び読み出しを行うことができる。

尚、上述の説明では、固体メモリの記録層が、ＧｅとＳｂとＴｅとを主成分としている場合について主に説明したが、固体メモリの記録層がＧｅとＢｉとＴｅとを主成分としている場合や、ＡｌとＳｂとＴｅとを主成分としている場合や、ＡｌとＢｉとＴｅとを主成分としている場合についても同様の効果を奏する。

つまり、ＧｅとＢｉとＴｅとを主成分としている場合では、上述のＳｂをＧｅに置き換えればほぼ同様の効果を奏し、ＡｌとＳｂとＴｅとを主成分としている場合では、上述のＧｅをＡｌに置き換えればほぼ同様の効果を奏し、ＡｌとＢｉとＴｅとを主成分としている場合では、上述のＳｂをＧｅと置き換え、且つ上述のＧｅをＡｌに置き換えればほぼ同様の効果を奏する。

また、上述の説明では、加熱層を備えていない場合について主に説明したが、体積変化緩衝層５と上部電極層６との間に、加熱層を備えていても、ほぼ同様の効果を奏する。尚、加熱層とは、超格子構造からなる記録層４と、下部電極若しくは上部電極層との間に補助的に形成される層であり、この層を挿入することで、記録層４に熱を加えることができ、記録相４の温度を上げて結晶化若しくはアモルファス類似構造を形成し易いように補助する層である。

この場合、加熱層を構成する材料としては、タングステン、又はタングステンを含む化合物等が一般的に挙げられ、スパッタリング等により電極層と同様に積層させることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
一般的な自己抵抗加熱型の基本構成により相変化ＲＡＭを作製した。

具体的には、予めフォトレジストによってＳｉ基板上に、成膜時の基板温度を２５０℃として、電極にはＴｉＮを使用し、２インチ径のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅそれぞれの純金属（純度：９９．９９％）からなるターゲットを配置したヘリコン波型ＲＦスパッタリング装置を用いて以下の超格子を作製した。

超格子は、Ａｒガスを用いて０．４７Ｐａの圧力の条件で成膜した。Ｔｅターゲットには１２．５Ｗ、Ｓｂターゲットには１２．８Ｗ、Ｇｅターゲットには４５Ｗを加えた。尚、各ターゲット直上に配置されたプラズマ安定用のコイルには２０Wを加えた。超格子作製基板とターゲットとの距離は２００ｍｍである。この条件で、電極にはＴｉＮを使用し、記録膜には［−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−／−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−］からなる超格子を２０層積層した。超格子からなる記録膜全体の厚さは３５ｎｍであった。尚、それぞれの母層の厚さは、［−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−］層が約０．８ｎｍ、［−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−］層が約１．０ｎｍであった。

続いて、記録膜の上にＢａＴｉＯ_３組成からなるターゲットを用いて、酸素−アルゴン混合ガス雰囲気中、０．４７ＰａでＢａＴｉＯ_３薄膜を２０ｎｍ形成した。更に、この上にＴｉＮからなるターゲットを用いて、窒素−アルゴン混合ガス雰囲気中、０．４７ＰａでＴｉＮ薄膜を１００ｎｍ形成し、上部電極とした。尚、セルの大きさは、１００ｎｍ×１００ｎｍであった。

ＧｅＴｅ層の結晶化転移温度は２３０℃以下であり、融点は７２３℃、層厚（膜厚）は０．８０ｎｍであった。また、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層の結晶化転移温度は約１００℃であり、融点は６１７℃、層厚（膜厚）は０．９８ｎｍであった。ＢａＴｉＯ_３体積変化緩衝層の融点は保有する測定装置の限界である９００℃を超えていた。

このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録及び消去時の電流値を測定した。その結果、リセット（結晶化）時の電流値は０．０２ｍＡで、１０ｎｓで消去が可能であった。この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０^１８回であった。また、記録及び消去時の抵抗値には５００倍の差があった。

〔参考例１〕
体積変化緩衝層であるＢａＴｉＯ_３薄膜を設けないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、相変化ＲＡＭを作製した。セルの大きさは、１００ｎｍ×１００ｎｍであった。

このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録及び消去時の電流値を測定した。その結果、リセット（結晶化）時の電流値は０．０２ｍＡ、１０ｎｓパルスを用いで実施例と同様に繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０^１６回であった。また、記録及び消去時の抵抗値には３５０倍の差があった。

以上のように、本発明に係る実施例１の固体メモリでは、体積変化緩衝層により相変態に伴う体積変化が緩和されるため、体積変化緩衝層を備えない参考例１の相変化ＲＡＭより繰り返し書き換え回数を２桁以上向上させることができた。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の固体メモリは、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数データを繰り返し書き換えることができる。このため、各種固体メモリとして好適に利用できる。

１ 基板
２ セル
３ 下部電極層（電極層）
４ 記録層
５ 体積変化緩衝層
６ 上部電極層（電極層）

Claims (9)

1. 記録層と、電極層とを備える固体メモリであり、
   上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、
   上記電極層と上記記録層との間に、上記記録層の相変態時に生じる体積変化を緩和する体積変化緩衝層を更に備えることを特徴とする固体メモリ。
2. 上記電極層と体積変化緩衝層との間に、記録層に熱を加える加熱層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の固体メモリ。
3. 上記記録層は、Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅを主成分としていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体メモリ。
4. 上記体積変化緩衝層の融点は、上記各母相の融点よりも高いことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体メモリ。
5. 上記体積変化緩衝層は、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素を主成分とする酸化物誘電体からなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体メモリ。
6. 上記記録層では、母相を有する上記層として、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とが隣接して積層していることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の固体メモリ。
7. 上記記録層では、１以上のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、超格子構造を形成するＧｅＴｅ層及びＳｂ_２Ｔｅ_３層とが、交互に積層していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の固体メモリ。
8. 上記体積変化緩衝層の膜厚が１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の固体メモリ。
9. 上記記録層における２以上の上記層の各膜厚が、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の固体メモリ。