KR101929458B1 - Ｇｅ­ＲＩＣＨ ＧＳＴ­２１２ 상변화 메모리 물질 - Google Patents

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Abstract

상변화 물질은 GexSbyTez으로 이루어진다. 여기에서, Ge 원자 농도 x는 30% 내지 65%이고, Sb 원자 농도 y는 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도 z는 20% 내지 45%이다.
또한, Ge-rich계와 같은 물질들도 개시한다. 그러한 물질들을 포함하는 집적회로에 적합한 메모리 소자(device)를 개시한다.

Description

Ｇｅ­ＲＩＣＨ ＧＳＴ­２１２ 상변화 메모리 물질{Ge-RICH GST-212 PHASE CHANGE MEMORY MATERIALS}
본 발명은 상(phase) 변화에 기반한 메모리 물질들에 관한 고밀도 메모리 소자(device)들에 관련된 발명이다.
본 출원은 미국에 2011년 6월 23일에 함께(co-pending) 가출원(Provisional Application)된 가출원번호 61/500,446호, "Ge-Rich GST-212 Phase Change Memory Materials의 이점을 주장하고 있다.
칼코게나이드(chalcogenide)로 이루어진 물질들과 이와 유사한 물질들과 같은 상변화에 기반한 메모리 물질들은, 집적회로에서 적절한 수준으로 생성되는 전류를 가해주므로써, 비결정 상태(amorphous state)와 결정 상태(crystalline state) 사이에서 상변화를 일으킬 수 있다. 일반적으로 비결정 상태는 쉽게 데이터가 존재함을 감지할 수 있는 결정 상태보다 더 높은 전기적인 저항을 가지는 특징이 있다.
이러한 특성들은 무작위적으로 읽고 쓸 수 있는 비휘발성 메모리 회로를 형성하기 위해서, 프로그램을 할 수 있는(programmble) 저항성 물질로 사용할 수 있다는데에 관심을 불러 일으켜왔다.
비결정 상태에서 결정 상태로의 변화는 일반적으로 더 낮은 전류가 흐르는 동작이다. 결정 상태에서 비결정 상태로의 변화(이하 '리셋(reset)'이라 한다.)는 일반적으로 결정 구조가 녹거나 파괴될 정도로, 짧고 높은 전류 밀도의 펄스가 가해지도록, 더 높은 전류를 흐르게 하는 동작이다.
짧고 높은 전류 밀도의 펄스가 가해진 후, 상기 상변화 물질은 상변화 과정으로 퀀칭(quenching)되면서, 상기 상변화 물질의 국부적인 부분은 비결정 상태로 안정화되기 위해, 신속히 냉각된다.
상변화 메모리에서는 상변화 물질의 액티브 영역(active region)에서 비결정 상태와 결정 상태 간을 변화시키는 것에 의해서, 데이터를 저장한다. 낮은 저항의 셋(set) 결정 상태에서의 최고값 저항 R1과 높은 저항의 리셋(reset) 비결정 상태에서의 최저값 저항 R2의 차이값으로 셋 결정 상태의 셀들과 리셋 비결정 상태의 셀들을 구별하기 위해서 사용되는 리드 마진(read margin)값을 정의한다.
메모리 셀에 저장되는 데이터는 메모리 셀이 갖고 있는 저항이 낮은 저항 상태인지 혹은 높은 저항 상태인지 여부에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들면, 메모리 셀 저항의 값이 리드 마진값의 범위 내에서 문턱 저항(threshold resistance)보다 높은지, 낮은지 여부를 측정함에 의해서 메모리 셀에 저장되는 데이터값을 결정할 수 있다.
GST-225 계 물질들은 "Structual, electric and kinetic parameters of ternary alloys of GeSbTe", E. Morales-Sanchez, Thin Solid Films 471 (2005) p243-247에 개시된 바와 같이, Sb2Te3와 GeTe 연결선(tie line)을 따라 존재하는 GeSbTe 합성물을 포함한다.
GST-225 계로 만들어진 기존의 상변화 메모리 셀들은, 높은 온도에서, 리셋 비결정 상태에서 셋 결정 상태로의 원하지 않는 전이가 발생하는 것이 관측되고 있다. 높은 동작 온도에서, 어레이(array)의 메모리 셀들의 액티브 영역(active region)에서 상변화 물질의 원하지 않는 전이는 오류 데이터를 생성시키고, 저장된 올바른 데이터의 손실도 야기한다. GST-225 상변화 메모리 셀들의 열(thermal)에 대한 안정성을 개선하기 위한 노력들은 메모리 셀들이 더 느려진 셋, 리셋 속도에서나, 또는 셋 결정 상태에서의 낮은 저항과 리셋 비결정 상태에서의 높은 저항 간 차이의 감소로 인한 더 높은 리셋 전류에서도 작동하게 하고 있다.
그러므로, 높은 동작 온도에서 리셋 비결정 상태로부터 셋 결정 상태로 원하지 않는 전이를 방지하기 위해서, 상변화 메모리 물질이 더 높은 결정화 온도를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 상변화 메모리 물질의 셋(set) 상태 저항값 범위와 리셋(reset) 상태 저항값 범위 사이의 차이를 크게 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상변화 메모리 물질이 빠른 셋(set), 리셋(reset) 속도를 유지하는동안에도 더 높은 결정화 온도를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 결국, 기존의 GST-225 상변화 메모리 물질의 리셋 전류보다 더 낮은 리셋 전류로써, 셋 결정 상태로부터 리셋 결정 상태로 전이될 수 있는 상변화 메모리 물질이 바람직하다.
본 발명은, 상변화 메모리 물질로부터 제조된 메모리 셀 소자(device)로서, 향상된 데이터유지성능(retention) 특성과 낮은 리셋 전류, 높은 결정화 온도(crystallization temperature)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
GST-212 계 물질들과 Ge-rich GST-212 계 물질들의 상변화 메모리 물질들은 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 전형적인 GST-225 상변화 메모리 물질보다 더 좋은 데이터유지성능 특성과 더 낮은 리셋 전류, 더 높은 결정화 온도를 갖고 있음을 설명하고 있다.
또한, GST-212 계 물질들은 170℃보다 높은 결정화 온도를 가지고 있다. GST-225 상변화 메모리 물질에 비해서 빠른 셋 속도를 가지면서도, 상기 물질은 높은 결정화 온도를 유지한다. 한편, GST-212 계 상변화 메모리 물질들은 GST-225 계 물질들에 비해서 낮은 리셋 전류를 갖는다. 또한, 여기에서 설명되는 상변화 메모리 물질들은 후처리공정(BEOL)동안, 높은 온도에 노출된 후에도, 그레인 사이즈(grain size)에서 큰 변동들(variations)을 갖지 않고, 큰 공동들(voids)을 형성하지 않는다.
더욱이, 여기에서 설명되는 상변화 메모리 물질들은 높은 온도에서 장기적인 노출 후에도 리셋 비결정 상태를 유지한다. GST-212 계 상변화 메모리 물질들은 반복되는 동작 사이클(cycle) 후와 높은 온도에서도 셋 결정 상태의 낮은 저항값과 리셋 비결정 상태의 높은 저항값 간에 큰 저항값의 차이를 유지한다. GST-212 계 물질들은 그로스 도미네이티드 메카니즘(growth dominated mechanism)에 의해서 결정화되는, 반면에 GST-225 계 물질들은 뉴클레이션 도미네이티드 메카니즘(nucleation dominated mechanism)으로 결정화 된다.
GST-225보다 더 높은 결정화 온도를 가지고 있는 GST-212 계의 상변화 메모리 물질로 제조된 메모리 셀 소자(device)들이 본 발명에서 설명되고 있다. 상기 메모리 셀 소자들은 메모리 셀들의 어레이(array)을 포함한다.
각각의 메모리 셀은 메모리 셀의 메모리 요소(memory element)에 연결되는 제1 전극과 제2 전극을 포함한다. 상기 메모리 요소는 셋, 리셋 상태간에서 주로 일어나는 상변화가 발생하는 액티브 영역을 포함한다. GST-225보다 높은 결정화 온도에서 상변화 메모리 물질을 이용하는 메모리 셀 소자들을 제조하는 방법을 본 발명에서 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하에 기재하는 것이다.
[1] Ge 원자 농도 x가 30% 내지 65%이고, Sb 원자 농도 y가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도 z가 20% 내지 45%인 GexSbyTez을 포함하는 상변화 물질.
[2] 상기 상변화 물질은 170℃ 보다 높은 결정화 온도를 가지고, 상기 상변화 물질은 500℃ 보다 높은 온도에서 큐빅크리스탈구조(cubic crystal structure)로부터 육방밀집구조(hexagonal close packed structure)로 변화하고, 상기 상변화 물질은 그로스 도미네이티드 메커니즘(growth dominated mechanism)를 통하여 결정화되는 , [1]에 기재된 상변화 물질.
[3] Ge 원자 농도 x가 40% 내지 65%이고, Sb 원자 농도 y가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도 z가 20% 내지 45%인 GexSbyTez을 포함하는 상변화 물질.
[4] 상기 상변화 물질은 200℃ 보다 높은 결정화 온도를 가지고, 상기 상변화 물질은 500℃ 보다 높은 온도에서 큐빅크리스탈구조(cubic crystal structure)로부터 육방밀집구조(hexagonal close packed structure)로 변화하고, 상기 물질은 그로스 도미네이티드 메커니즘(growth dominated mechanism)을 통하여 결정화되는, [3]에 기재된 상변화 물질.
[5] 제1 전극 및 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 있는, 상변화 메모리 물질의 바디(body)를 포함하고,
상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디의 벌크 스토이키아미트리(bulk stoichiometry)는 Ge 원자 농도가 30% 내지 65%이고, Sb 원자 농도가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도가 20% 내지 45%인 것을 포함하는 상변화 메모리 소자.
[6] 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 170℃ 보다 높은 결정화 온도를 가지고, 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 그로스 도미네이티드 메커니즘(growth dominated mechanism)를 통하여 결정화되는, [5]에 기재된 상변화 메모리 소자.
[7] 제1 전극 및 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 있는, 상변화 메모리 물질의 바디(body)를 포함하고,
상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디의 벌크 스토이키아미트리(bulk stoichiometry)는 Ge 원자 농도가 40% 내지 65%이고, Sb 원자 농도가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도가 20% 내지 45%인 것을 포함하는 상변화 메모리 소자.
[8] 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 200℃ 보다 높은 결정화 온도를 가지고, 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 그로스 도미네이티드 메커니즘(growth dominated mechanism)을 통하여 결정화되는, [7]에 기재된 상변화 메모리 소자.
[9] 제1 전극을 형성하고,
상기 제1 전극과 접촉하고, Ge 원자 농도가 30% 내지 65%이고, Sb 원자 농도가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도가 20% 내지 45%인 상변화 메모리 물질의 바디(body)를 형성하고,
상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디와 접촉하는 제2 전극을 형성하는 것을 포함하는 상변화 메모리 소자의 제조방법.
[10] 상기 제2 전극을 형성한 후, 후처리공정을 수행하는 단계를 더 포함하고,
상기 바디를 형성하는 것은 GST-225 타겟(target)과 Ge 타겟으로부터 코-스퍼터링(co-sputtering)하는 것을 포함하고,
상기 바디를 형성하는 것은 GST-212 타겟으로부터 스퍼터링(sputtering)하는 것을 포함하고,
상기 Ge 타겟과 기판(substrate) 간에 인가되는 바이어스 전압이 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디의 상기 Ge의 농도를 제어하는데 이용되고,
상기 상변화 메모리 물질은 Ge 원자 농도가 40% 내지 65%인 범위를 갖는, [9]에 기재된 상변화 메모리 소자의 제조방법.
한편, 본 발명의 다른 관점들 및 장점들은 다음의 청구항들, 발명의 상세한 설명, 도면의 검토를 통해 설명한다.
본 발명의 상변화 메모리 물질로부터 제조된 메모리 셀 소자는 기존의 상변화 메모리 물질로부터 제조된 메모리 셀 소자에 비해, 더 좋은 데이터유지성능 특성과 더 낮은 리셋 전류, 더 높은 결정화 온도를 갖고 있다.
또한, 후처리공정(BEOL)동안, 높은 온도에 노출된 후, 그레인 사이즈(grain size)에서 큰 변동들(variations)을 발생시키지 않고, 큰 공동들(voids)을 형성하지 않는다.
더욱이, 본 발명의 상변화 메모리 물질들은 높은 온도에 장기적인 노출 후에도 리셋 비결정 상태를 유지한다. 또한, 반복되는 동작 사이클 후, 및 높은 온도에서도 셋 결정 상태의 낮은 저항값과 리셋 비결정 상태의 높은 저항값 사이에서 큰 저항값의 차이를 유지한다.
도 1은 다양한 원자의 백분율 농도(atomic percentage concentration)에서 GST 합성물의 결정화 온도를 나타내는 3상 상태도(ternary phase diagram)이다.
도 2는 온도의 함수로서의 GST-225 계와 GST-212 계의 물질들의 비저항을 나타는 그래프이다.
도 3은 GST-212 계와 GST-225 계 물질로부터 정규화된 셀들의 수(Normalized Number of Cells)의 함수로서의 리셋 전류에 대한 그래프이다.
도 4는 GST-212 계 물질에 관한 온도의 함수로서의 시간 분석형 XRD 데이터(time resolved XRD data) 도이다.
도 5a는 후처리 공정(Back-End-Of-Line, BEOL) 후에 GST-225 계 물질의 투과전자현미경(TEM)의 이미지이다.
도 5b는 후처리 공정(BEOL) 후에 GST-212 계 물질의 투과전자현미경(TEM)의 이미지이다.
도 6a는 GST-212 계 물질의 애스-디포지티드 샘플(as-deposited sample)에 대한 듀레이션(duration)과 레이저 전력(laser power)의 함수로서의 반사율(reflectivity)에서의 변화도이다.
도 6b는 GST-212 계 물질의 레이저 용융 퀀치드 샘플(laser melt quenched sample)에 대한 듀레이션(duration)과 레이저 전력(laser power)의 함수로서의 반사율(reflectivity)에서의 변화도이다.
도 7a는 셋 결정 상태에서 GST-212 계의 최적화된 성능 특성을 가진 물질의 샘플에 대한 무결정화 카타그래프(amorphization cartograph)이다.
도 7b는 GST-212 계에서 최적화된 성능 특성을 가진 물질에 대한 다양한 소거 전력(erase power), 펄스 시간(pulse times)에서 소거 전력(erase power)의 함수로서의 결정화율(Crystallization fration)에 대한 그래프이다.
도 8은 GST-212 계에서 최적화된 성능 특성을 가진 물질로 제조된 상변화 메모리 소자의 R-I 그래프이다.
도 9는 GST-212 계에서 최적화된 성능 특성을 가진 물질의 셋 속도(set speed)에 대한 함수로서의 셋 결정 상태 저항값을 나타내는 슈무(shmoo) 도이다.
도 10은 GST-225 계에서와 GST-212 계에서의 다양한 물질들에 대한 셋 펄스 시간의 함수로서의 셋 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 11은 GST-212 계에서 최적화된 성능 특성을 가진 물질로 제조된 메모리 셀의 동작 사이클의 함수로서 셋 결정 상태와 리셋 비결정 상태 모두의 셀들에 대한 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 12는 저항값의 함수로서의 GST-212 계에서 최적화된 성능 특성을 가진 물질로부터 제조된 메모리 셀의 비트 갯수를 나타낸 그래프이다.
도 13은 다양한 시간의 기간에 대해 190℃에서 노출한 후, 저항의 함수로서 GST-212 계에서 최적화된 성능 특성을 가진 물질로 제조된 메모리 셀의 비트 갯수를 나타낸 그래프이다.
도 14는 다양한 시간의 기간에 대해 190℃에서 노출 후, 저항의 함수로서 GST-225 계 물질로부터 제조된 메모리 셀의 비트 갯수를 나타낸 그래프이다.
도 15는 GST-212 계 물질의 벌크 스토이키아미트리(bulk stoichiometry)로 된 물질로 만들어진 메모리 요소(memory element)로 된 메모리 셀의 단면도이다.
도 16은 GST-212 계 물질의 벌크 스토이키아미트리로 된 물질로 만들어진 메모리 요소로 된 다른 실시예의 메모리 셀의 단면도이다.
도 17은 GST-212 계 물질의 벌크 스토이키아미트리로 된 물질로 만들어진 메모리 요소로 된 다른 실시예의 메모리 셀의 단면도이다.
도 18은 스퍼터링 시스템(sputtering system)을 통해 GST-212 메모리 소자를 제조하는 방법의 단순화된 구성도이다.
도 19는 다른 스퍼터링 시스템을 통해 GST-212 메모리 소자를 제조하는 다른 방법의 단순화된 구성도이다.
도 20은 스퍼터링 시스템을 이용한 GST-212 상변화 물질층(layer)을 형성하는 공정의 흐름도이다.
도 21은 GST-212 물질로부터 메모리 셀을 만드는 제조 공정 흐름도이다.
도 22는 GST-212 물질로부터 제조된 메모리 셀들의 어레이(array)를 구현하는 집적 회로의 단순화된 블럭도이다.
본 발명의 상세한 설명은 도 1 내지 도 22를 참고하여 설명한다.
도 1은 다양한 원자 백분율 농도(atomic percentage concentration)의 GeSbTe(이하, GST라고 한다.) 합성물에 대응하는 위치의 점들에 대한 결정화 온도를 그레이 스케일(gray scale) 코딩을 이용하여 보여주는 3상 상태도(ternary phase diagram)이다.
하나의 예를 보면, 여기에서 설명되는 높은 결정화 온도의 합성물들은 Ge2Sb1Te2를 포함하고, 일반적으로 Ge2Sb1Te2와 유사한 농도의 물질들을 포함하면서, Ge/Sb2Te2 연결선(tie line) 104를 따라 위치한다.
102 형태(shape)에 의해 둘러 싸인, 본 발명에서 "GST-212 계" 로 명명한 물질의 그룹(group)은 Ge 원자 백분율 농도가 30% 내지 65%의 범위이고, Sb 원자 백분율 농도가 13% 내지 27%의 범위이고, Te 원자 백분율 농도가 20% 내지 45%인 GexSbyTez의 그룹을 포함한다. 여기에서 "Ge-rich GST-212 계" 로 명명한 물질의 그룹은 Ge의 최소(minimum) 농도가 40%인 상기 102 형태 안의 물질을 포함한다. 본 발명에서 설명되는 Ge-rich GST-212 계 물질들은, 전형적인 GST-225 계 물질보다 적어도 50℃ 높고, 또한, 200℃ 보다 높은 온도의 결정화 온도를 가질 수 있다. 덧붙여, 본 발명에서 설명되는 상기 물질들은 전형적인 GST-225 계 물질보다 약 30% 더 낮은 리셋 전류로 동작이 가능하다.
새로운 상변화 물질들을 개발하는데 있어, 중요한 요소는 상변화 물질들의 저항이다. 결정 상태(crystalline state)에서의 저항은 특별히 중요하다. 왜냐하면, 그것이 소자가 요구하는 리셋 전류를 결정하기 때문이다.
GST-225에서 보면, 결정 상태의 저항은 매우 작아서, 리셋을 위해서는 매우 높은 리셋 전류가 필요하다.
따라서, 우리는 GST-212 계(GST-212 family)와 "Ge-rich GST-212 계(Ge-rich GST-212 family)"를 발견하였다.
Ge 농도가 더 높을수록, 결정 상태에서 더 높은 저항을 가지게 되므로, 더 낮은 리셋 전류가 흐른다. 그래서, Ge-rich GST-212의 저항은 GST-212의 저항에 근사하고, 모두 Ge-poor GST-212보다 저항이 크다.
Ge-rich GST-212의 리셋 전류는 GST-212의 리셋 전류에 근사하다. 그리고 둘 다 Ge-poor GST-212보다 낮다.
GST-212와 Ge-rich GST-212 간을 비교하면, 전이 온도(transition temperature) Tx는 Ge-rich GST-212가 더 높다. 그래서, 데이터유지성능이 더욱 개선될 수 있다.
GST-225와 비교하면, 본 발명의 Ge-rich GST-212는 충분히 빠른 속도을 가지면서(GST-225보다는 느리지만, 그럼에도 불구하고 충분히 빠르다.), 좋은 반복동작성능(endurance)와 낮은 리셋 전류를 발생시키는 높은 Tx와 높은 저항의 결정 상태를 가진다. Ge-rich GST-212 계 물질들은 3상 상태도 내에서 Ge2Sb1Te2 점(point)에 최대한 가깝게 지나가는 Ge-Sb2Te3 연결선(tie line)(104)에서 Ge 농도가 더 높은 쪽의 점 주위의 물질을 포함한다.
도 1에 도시된, 102 형태에 둘러 싸인 영역의 Ge-rich GST-212 계 물질들은 200℃ 보다 높은 결정화 온도를 갖는 합성물질들이다. 도 1에서 105 지점에 있는 GeSbTe 물질은 대표적인 합성물로, Ge 원자 백분율 농도가 42.9%, Sb의 원자 백분율 농도가 20.5%, 그리고, Te의 원자 백분율 농도가 36.6%(이하 "대표적인 합성물"이라 한다.)인 경우로 테스트에서 우수한 특성들을 보여 준다.
상기 대표적인 합성물의 개선된 상기 성능 특성은 약 250℃의 결정화 온도(crystallization temperature)를 포함한다. 증가된 결정화 온도는 데이터유지성능, 높은 온도에서의 소자 성능을 개선 시킨다. 더욱이, 개선된 성능 특성은 GST-225 계 물질들로 제조된 메모리 소자에서 일반적으로 요구되는 리셋 전류보다 30% 더 작은 리셋 전류를 흐르는 특성을 포함한다. 감소된 리셋 전류는 더 낮은 전력 레벨에서, 더 쉽게 소자를 프로그래밍(programming)할 수 있게 해 준다.
GST-225 계 물질들은 타원인 108에 둘러싸인 영역 내의 합성물로서, 도 1에 도시되어 있다. 그러한 GST-225 계 물질들은 3상 상태변화도에서 Sb2Te3-GeTe 연결선(tie line)의 근처나, 상기 연결선을 따라 존재하는 GeSbTe 합성물들을 포함한다. 3상 상태도에서 보듯이, GST-225 계 물질 합성물들은 150℃보다 낮은 결정화 온도를 가지고 있다. 그러한 낮은 결정화 온도는, 높은 온도에서 작동하는 상변화 메모리 소자들의 데이터유지성능를 감소시킨다.
온도가 오름에 따라, 비결정 상변화 물질(amorphous phase change material)의 일부분이 리셋 비결정 상태에서 셋 결정 상태로 결정화(crystallize) 되기 시작한다. 데이터를 저장하기 위해서 이용되는 것은 바로 상변화 물질의 리셋 비결정 상태와 셋 결정 상태 사이에서 저항(resistivity)의 차이이다.
그러므로, 메모리 셀들의 상변화 물질이 높은 온도의 비결정 상태에서 결정 상태로 변한다면, 오류 데이터(false data)가 만들어져 메모리 소자에 저장된다. 더욱이, 높은 온도의 비결정 상태에서 결정 상태로의 변화는 저장 데이터의 원하지 않는 손실을 야기시킨다.
이와 같이, 낮은 결정화 온도는 메모리 소자(device)에서 좋지 않은 데이터 유지성능과 원하는 메모리 소자 성능 특성을 저하시킨다.
높은 결정화 온도는 또한, Ge-poor GST-212 계 물질들에서도 관찰된다.
Ge-poor GST-212 계 물질들은 30% 내지 40%의 Ge 원자 백분율 농도를 가지는 도 1에 도시된 102 형태 내의 물질을 포함한다. Ge-poor GST-212 계 물질들은 Ge-rich GST-212 계 물질들과 같이 결정화 온도의 급격한 상승을 가지지는 않는다. 그러나, Ge-poor GST-212 계 물질들은 여전히 170℃ 내지 200℃, 또는 200℃를 넘는 결정화 온도를 갖는다.
본 발명에서 설명되는 물질들은 도핑된 칼코게나이드(chalcogenide)를 사용하는 메모리 요소들(memory elements)의 다른 특성들, 전도율(conductivity), 녹는 온도(melting temperature), 전이 온도(transition temperature)를 조정(modify)하기 위해서 불순물들(impurities)을 도핑할 수도 있다.
칼코게나이드를 도핑하는데 사용되는 대표적인 불순물들은 질소(nitrogen), 실리콘(silicon), 산소(oxigen), 이산화규소(silicon dioxide), 질화 규소(silicon nitride), 구리(copper), 은(silver), 금(gold), 알루미늄(aluminum), 산화 알루미늄(aluminum oxide), 탄탈륨(tantalum), 산화탄탈륨(tantalum oxide), 질화탄탈륨(tantalum nitride), 티타늄(titanium)과 산화티타늄(titanium oxide)이 있다. U.S. 특허 번호 6,800,504와 U.S. 특허 번호 7,893,419를 예로서 참고할 수 있다.
그러므로, GST-212 계 물질들도 결정화 온도를 더 높이거나, 리셋 전류를 더 낮추거나, 다른 원하는 성능들을 향상시키기 위해서 불순물을 도핑할 수 있다. Ge-rich GST-212 계 물질들은 도 1에서 보는 바와 같이, GST-225 계의 물질들보다 더 높은 결정화 온도를 가지고 있다. Ge-rich GST-212 계 대표적인 물질들은 약 200℃ 에서 약 315℃ 까지의 범위에서 결정화 온도를 가진다.
Ge-rich GST-212 계 물질들의 결정화 온도가 더 높을수록, 메모리 소자의 성능과 데이터유지성능를 개선시킨다. 특별히, 높은 동작 온도에서 상기 상변화 메모리 물질은 리셋 비결정 상태로부터, 원하는 저장 데이터의 손실과 오류 데이터의 생성으로 성능 특성 저하를 야기시키는, 셋 결정 상태로 전이되지 않는다.
도 2는 GST-225(124 선(trace)), GST-212(120), Ge-poor GST 212(123), Ge-rich GST 212(122) 합성물들에 대해서 비저항 대 온도 곡선을 비교하고 있다. 추가적으로, 더 높은 전이 온도 Tx에서, Ge-rich GST-212 계의 상기 대표적인 합성물은 리셋 전류가 감소하여, GST-225보다 결정 상태의 저항이 커지는 것을 보여주고 있다. GST-225(124)의 비저항은 약 150℃의 온도에서 급격하게 감소하기 시작한다. 이것은 GST-225의 결정화 온도가 약 150℃라는 것을 보여주고 있다.
GST-212(120)의 비저항은 약 200℃에서 급격하게 감소하기 시작하는데, 이것은 GST-212의 결정화 온도가 약 200℃라는 것을 보여준다. 이것은 GST-225보다 거의 50℃보다 더 높은 결정화 온도이다. 이와 같이 높은 온도에서 데이터유지성능을 개선할 수 있고, 원하는 성능 특성을 달성할 수 있다.
Ge-rich GST-212 계(122)의 상기 대표적인 합성물의 비저항은 약 250℃에서 급격하게 감소하기 시작한다. 이것은 약 250℃가 결정화 온도라는 것을 보여준다.
셋 결정 상태로부터 리셋 비결정 상태까지의 GST-212 계 물질들이 전이하기 위한 리셋 전류는 GST-225 계 물질들의 리셋 전류보다 약 30% 더 낮다. 리셋 전류는 셋 결정 상태에서 리셋 비결정 상태로 상변화 메모리 물질이 변화하기 위해 요구되는 총 전류이다.
리셋 전류는 상변화 메모리 물질의 온도를 최고 용융 온도(maximum melt temperature)로 변하게 한다. 그래서, 결정화된 물질의 일부분이 녹는다.
상기 용융된 상변화 물질의 일부분은 급속히 퀀칭(quench)된다. 그렇게 함으로써, 리셋 비결정 상태로 굳어지게 된다.
한편, 셋 전류는 리셋 비결정 상태에서 셋 결정 상태로 상변화 메모리 물질이 변화하기 위해 요구되는 총전류이다. 셋 전류는 상변화 메모리 물질의 온도를 결정화 온도보다 높게 올려주나, 최대 용융 온도보다는 낮게 한다. 그래서, 상변화 메모리 물질을 리셋 비결정 상태로부터 결정화시킨다.
도 2에서 보는 바와 같이, 셋 결정 상태(128)의 GST-225 물질의 비저항은 0.01Ω-cm 미만이다. 셋 결정 상태에서 GST-212 물질(130)의 비저항과 셋 결정 상태에서 Ge-rich GST-212 계의 상기 대표적인 합성물(132)의 비저항은 전체 온도 구간에서 0.01 Ωcm보다 높고, 약 0.05 Ωcm를 유지한다.
Ge-rich GST-212 계의 상기 대표적인 합성물과 GST-212을 포함하는 GST-212 계 물질들의 결정 상태에서의 저항은 GST-225 계 물질들의 저항보다 더 높다. 따라서, 셋 결정 상태에서 리셋 비결정 상태로 물질을 변화시키기 위해, 더 낮은 리셋 전류가 요구된다. 그러므로 GST-212 계 물질들은 GST-225 계 물질들보다 30% 더 낮은 리셋 전류를 소모할 수 있다.
나아가, 도 3은 리셋 전류에 대한 함수로서, 다양한 GST 합성물의 정규화된 셀들의 수(Normalized number of cells)를 도시한 것으로, Ge-rich GST-212 계 물질들은 더 낮은 리셋 전류를 나타내고 있다. Ge-rich GST-212 그룹(130)에서 상기 대표적인 합성물로부터 만들어진 정규화된 셀들의 수에 대한 리셋 전류는 GST-225 물질(132)로 제조된 정규화된 셀들의 수에 대한 리셋 전류보다 더 낮다. 특별히, Ge-rich GST-212로 제조된 정규화된 셀들의 수의 50%에 대한 리셋 전류는 약 450uA이다. GST-225로 제조된 정규화된 셀들의 수의 50%에 대한 리셋 전류는 약 700uA이다.
Ge-rich GST-212와 GST-225 간의 리셋 전류의 이러한 차이는 정규화된 셀들의 전체 % 구간에서 일정하게 유지된다. 따라서, Ge-rich GST-212 계에서 셋 상태로부터 리셋 상태로 물질이 변화되기 위해 요구되는 리셋 전류는 테스트된 GST-225 계 물질들에서 요구되는 리셋 전류보다 약 30% 더 적게 요구된다.
한편, GST-212 계 대표적인 물질들은 GST-225 계 물질들에 비교하여 후처리(back-end-of-line)(BEOL)공정동안에 많은 공동들(voids)을 형성하지 않는 것 같다. 후처리 공정동안에 발생하는 그러한 공동들은 메모리 셀 소자의 성능에 관계하여, 셋, 리셋 사이클들(cycles)에 걸쳐, 더 낮은 온도에서도 리셋 상태의 비결정 물질의 결정화를 촉진시킨다.
그러므로, 그러한 공동들은 오히려 오류 데이터가 저장되는 기회들을 증가시키고, 데이터유지성능비율(data retention rates)을 감소시켜서, 원하는 성능 특성을 저하시킨다. 더 나아가서, 큰 그레인 사이즈 변동들(grain size variations)들은 후처리공정동안, GST-212 계 물질들에 대해서 생성되는만큼, Ge-rich GST-212 계 물질들에서는 생성되지 않는다.
그러한 그레인 사이즈들의 변동은 더욱 소자가 동작 중인 셋, 리셋 상태 간의 반복적인 변화 후에 상기 물질 내에 결함들(defects)을 발생시키게 한다. 상기 언급된 그러한 결함들은 비결정 상변화 물질의 결정화를 촉진(trigger)함으로써, 성능 특성의 저하를 일으킨다.
후처리공정동안, 공동들의 형성과 그레인 사이즈의 큰 변동들의 형성은, 후처리공정의 높은 온도에서, 입방결정구조(cubic crystallization structure)을 육방밀집결정구조(hexagonal close packed crystallization structure, 이하 HCP결정구조라 한다.)으로 변화시킨다.
상기 HCP결정구조에서의 GST 물질들의 큰 기둥과 같은(column-like) 구조는 상기 물질 내의 그레인 사이즈들의 변동들과 큰 공동들(large voids)의 생성을 촉진시킨다.
도 4는 Ge-rich GST-212 계 물질에 대한 온도의 함수로서의 시간에 따른 XRD 데이터(time-resolved XRD data)를 보여준다. 도 4로부터 266℃에서 Ge-rich GST-212 계 물질이 주로 입방결정구조를 갖는 것을 분명히 알 수 있다. 한편, 비교하고자 하는 GST-225 계 물질들의 입방결정구조로부터 HCP결정구조로의 전이(transition)는 약 380℃에서 발생한다. GST-212 계 물질들의 입방결정구조로부터 HCP결정구조로의 전이는 훨씬 더 높은 온도에서 일어난다.
이러한 그룹에서 적어도 어떤 물질들, Ge-rich GST-212 계 물질들은 500℃보다 높은 온도에서 입방결정구조로부터 HCP결정구조로의 전이가 발생한다. 후처리공정은 약 400℃의 온도에서 이루어지기 때문에, Ge-rich GST-212 계 물질들은 GST-225 계 물질들이 그러한 것에 반해 HCP결정구조로 변화되지 않는다.
따라서, 상기 HCP결정구조 물질들의 특징인 그레인 사이즈의 변동들과 공동들은 후처리공정 후, GST-212 계 물질들에는 존재하지 않는다.
도 5a는 후처리공정 후 GST-225 계 물질들의 투과전자현미경(TEM)의 이미지이다. 도 5b는 후처리공정 후 Ge-rich GST-212 계의 상기 대표적인 합성물의 투과전자현미경의 이미지이다. 도 5a는 GST-225 계 물질에 존재하는 20nm 범위 크기의 공동들(voids)을 나타내고 있다. 그러나, Ge-rich GST-212 계의 상기 대표적인 합성물의 이미지인 도 5b에는 그러한 공동들이 존재하지 않는다.
더욱이, GST-225 계의 물질에서는 그레인 사이즈의 큰 변동들이 분명히 나와 있다. 약 20nm에서 일정하게 유지되는 그레인 사이즈를 가지는 Ge-rich GST-212 계 물질에서는 그러한 큰 그레인 사이즈의 변동들은 존재하지 않는다.
따라서, 후처리공정 후, 그레인 사이즈의 큰 변동들과 공동들을 포함하는 결점들은 Ge-rich GST-212 계 물질에서는 존재하지 않는다. 결국, 이것은 소자의 성능을 향상시키고, 오류 데이터의 생성과 데이터 손실의 기회들을 줄일 수 있다.
GST-212 계 물질들은 GST-225 계 물질들보다 더 높은 활성화 에너지(activation energy) Ea를 갖는다. 키싱저 방법(Kissinger method)이 Te의 원자 백분율 농도 약 36.6%, Sb의 원자 백분율 농도 약 20.5%, Ge의 원자 백분율 농도 약 42.9%를 가지는 상기 대표적인 합성물에 대하여 활성화 에너지를 추출하는데 사용되었다. 키신저 방법은 GeSbTe 물질에 대하여 서로 다른 가열속도(heating rates)로 관찰되는, 결정체(crystallization)에서의 변동들(variations)을 기반하여 이용하였다.
상기 대표적인 합성물에 대한 활성화 에너지는 4.25 eV이다. 한편, GST-225 계 물질에 대한 활성화 에너지는 겨우 2.65 eV이다.
상기 대표적인 합성물은 GST-225 계 물질보다 약 2 eV 더 높은 활성화 에너지를 갖는다. 이러한 더 높은 활성화 에너지는 GST-212 계 물질에서 더 높은 결정화 온도(crystallizaton temperature)로 나타난다.
특히, 더 높은 총 열에너지(thermal energy)가 셋 결정 상태에서부터 리셋 비결정 상태으로의 변화를 시작하기 위해서 필요하다. Ge-rich GST-212 계 물질들은 비결정 상태로부터 결정 상태로 변화하기 전에 더 많은 온도 에너지를 받을 수 있어서, 결과적으로 더 높은 결정화 온도를 얻을 수 있다. 더 높은 결정화 온도의 장점은 이미 설명하였다.
도 6a와 도 6b는 상기 대표적인 합성물에 대해, 애즈 디포지티드(as-deposited)에 대한 레이저 펄스 폭(duration)과 레이저 전력(laser power)(도 6a)의 함수로서의 반사율(reflectivity) 변화와, 레이저 용융 퀀치드(laser melt quenched)에 대한 레이저 펄스 폭(duration)과 레이저 전력(도 6b)의 함수로서의 반사율 변화를 보여주고 있다. 도 6b에서 보는 바와 같이, 40 mW에서 40ns의 레이저 펄스는 셋 결정 상태에서 리셋 비결정 상태로 변화시키는데 충분하다.
그러한 40ns 펄스 시간은 GST-225 계에서, 셋 결정 상태에서 리셋 비결정 상태로 변화하는 약 30ns 펄스 시간과 비슷하다(comparable).
도 7a는 셋 결정 상태에서, Te 원자 백분율 농도가 약 36.6%, Sb 원자 백분율 농도가 약 20.5% 및 Ge 원자 백분율 농도가 42.9%인 상기 대표적인 합성물의 시료에서 비결정화도(amorphization cartography)를 나타낸다.
도 7b는 소거 전력(erase power)의 함수로서 상기 대표적인 합성물 시료의 결정화율(crystallization fraction)을 나타내고 있다. 소거 전력은 기록하는 환경들(writing conditions)에 직접적으로 관련되어 있다는 것이 명백하다. 이것은 GST-212계 물질들의 결정화(crystallization)는 GST-225계 물질들에 대해서 관찰되는 뉴클레이션 도미네이티드 과정(nucleation dominated process)보다 오히려 그로스 도미네이티드 트랜스포메이션 과정(growth dominated transformation process)을 통하여 일어난다는 것을 보여주고 있다.
GST-212계 물질들의 결정화가 GST-225계 물질들에 대해서 관찰되는 뉴클레이션 도미네이티드 과정보다 오히려 그로스 도미네이티드 트랜스포메이션 과정을 통하여 일어날 때, 상기 물질에 존재하는 결함들은 상기 물질을 쉽게 결정화되지 않게 한다. 따라서, GST-212계 물질들은 결함들이 존재할 때, GST-225계가 결정화되는 낮은 온도에서 결정화되지 않는다.
리셋 비결정 상태에서 셋 결정 상태로 GST-212계 물질들이 변화하기 위해서 필요한 시간,즉 셋 속도는, GST-225계 물질들의 셋 속도와 비슷하다.
도 8은 Te 원자 백분율 농도가 약 36.6%, Sb 원자 백분율 농도가 약 20.5%, Ge 원자 백분율 농도가 약 42.9%인 상기 대표적인 합성물로 제조된 상변화 메모리 소자의 R-I 곡선을 나타내고 있다.
도 10에서 테스트되는 메모리 셀들은 30nm에서 50nm까지의 범위의 제1 전극을 가지고 있다.
도 8에서 보는 바와 같이, 80ns 셋 펄스 전류를 사용하는 경우, 저항은 106 Ω에서부터 107Ω 사이의 리셋 비결정 상태 저항에서부터 105 Ω 미만의 셋 결정 상태 저항까지 떨어진다. 이러한 셋 펄스 전류 시간은 셋 시간의 함수로서 셋 결정 상태 저항의 슈무도(shmoo plot)를 나타낸 도 9에서 더 보여주고 있다.
도 9를 위해 생성한 데이터를 위해 테스트한 메모리 셀들은 도 8를 위해 생성한 데이터를 위해 사용되어졌던 전에 언급된 메모리 셀들과 동일하다. 도 9에서 보는 것과 같이, 셋 결정 상태 저항 100kΩ은 80ns 셋 속도 정도의 짧은 시간에 이룰 수 있다. Ge-rich GST-212계 물질들의 80ns 셋 속도는 GST-225계 물질들로 제조된 소자의 셋 속도와 비슷하다(comparable).
따라서, 계속 빠른 셋 속도를 보존하면서, Ge를 첨가하여, GST-212계 물질을 형성하는 것은 더 높은 온도에서 메모리 셀 성능을 더욱 개선시킨다. 그러한 빠른 셋 속도는 GST-225계 물질로 제조된 메모리 셀들의 유리한 특징이다.
도 10은 GST-212계 및 GST-225계의 다양한 물질들에 대한 셋 펄스 시간의 함수로서의 셋 저항을 나타낸 그래프이다. 도 10의 데이터를 생성시키기 위해서 사용된 메모리 셀들은 도 8, 도 9의 데이터를 생성시키기 위해 사용된, 전의 언급된 소자들과 동일하다. 도 10은 80ns 셋 펄스로써, 셋 결정 상태 저항 수준이 달성되는 것을 보여주고 있다.
도 10에서 보는 바와 같이, 105 Ω보다 낮은 셋 결정 상태 저항은 GST-225에서 셋 결정 상태 저항을 이루기 위해 이용된 셋 펄스 시간과 비슷한 셋 펄스의 시간을 사용하여, GST-212 물질에서도 이루어 낼 수 있다. 또한, 이것은 높은 온도에서, 소자의 성능 특성들이 개선되면서도 원하는 빠른 셋 펄스 시간은 여전히 유지된다는 것을 보여준다. GST-212계 물질들은 도핑되지 않은 GST-225보다 조금 더 높은 저항 드리프트 계수(resistance drift coefficient)를 갖는다.
도 11은 매 사이클(each cycle) 당 셋 상태와 리셋 상태 간에 변화하는 메모리 셀의 사이클 수에 대한 함수로서의, 셋 결정 상태와 리셋 비결정 상태 모두의 셀 저항을 보여준다. 도 11에서 데이터를 생성하기 위해서 사용한 테스트 메모리 셀들은 도 8, 도 9에서 데이터를 생성하기 위해 사용된 것과 같은 구조이다. 더욱이, 그러한 메모리 셀들은 GST-212계 물질이 최적화된 성능, 특성을 가지도록 제조된 것들이다. 도 11에서 보는 바와 같이, GST-212 계 물질의 저항 드리프트 계수은 0.102이다.
이러한 저항 드리프트 계수은 도핑하지 않은 GST-225계 물질의 일반적인 저항 드리프트 계수인 0.096보다 조금 더 높다. 따라서, 정상적인 동작 온도에서, GST-212계 물질에서 만들어진 메모리 셀들은 수많은 동작 사이클들 동안의 셋, 리셋 상태 모두에서 급격한 저항값의 변화가 일어나지 않는다.
이러한 원하는 성능 특징은 도핑되지 않는 GST-225계 물질로 제조된 메모리 셀들에서 관찰되는 수많은 동작 사이클들 동안에 셋, 리셋 상태 저항값의 변동이 없는 특징과 유사하다.
도 12는 저항의 함수로서의, Te 원자 백분율 농도가 약 36.6%, Sb 원자 백분율 농도가 약 20.5%, Ge 원자 백분율 농도가 약 42.9%인 상기 대표적인 합성물로 제조된 메모리 셀들의 비트 개수들을 보여주고 있다. 도 12에서 보는 바와 같이, 소자 테스트동안 104개를 넘는 메모리 셀들이 리셋 상태 저항을 유지하는 반면에, 104개 내의 메모리 셀들이 셋 상태 저항을 유지하는 것을 보여준다. 셋 결정 상태 저항에서의 변동들은 5 kΩ에서 20 kΩ 사이의 좁은 범위에서 한정된다. 한편, 리셋 비결정 상태 저항의 400 kΩ에서 2000kΩ의 좁은 범위에서 한정된다.
한편, 그러한 한정되고, 구별되는 범위 내의 저항의 좁은 분포는, 이미 설명했던 것처럼, 수많은 동작 사이클들 후에도 좁은 범위 내에서 상대적으로 일정하고, 구별되는 셋, 리셋 상태 저항의 요구되는 성능 특징을 보여주고 있다. GST-212계 물질들로 제조된 메모리 셀들은 긴 시간동안 높은 온도에서 노출된 후에도 오류 데이터를 생성하는 경우가 적고, 높은 데이터유지성능수준(data retention level)을 유지한다.
도 13은 다양한 시간동안 190℃에서 메모리 셀들이 달궈진(baked) 후에, 상기 대표적인 합성물로 제조된 메모리 셀들의 리셋 상태 저항의 함수로서 비트 개수를 나타낸다. 도 13에서 데이터를 생성하기 위해서 사용한 메모리 셀들은 도 8, 도 9에서 데이터를 생성하는데 사용된 것과 같은 메모리 셀들이다. 메모리 셀들은 1시간에서 6시간까지의 범위에서 달궈진다. 6시간 달구어진 후의 메모리셀들일지라도 단지 1시간 달구었던 메모리 셀들과 같은 리셋 상태 저항을 여전히 유지한다. 따라서, GST-212계로 제조된 메모리셀들은 긴 시간동안에 높은 온도에서 노출시에도, 메모리 셀의 반복적인 동작 사이클동안에 리셋 비결정 상태 저항을 유지할 수 있다.
도 14는 다양한 시간동안 190℃에서 노출된 후, SiO2가 도핑된 GST-225계 물질들로 만들어진 메모리 셀들의 리셋 상태 저항에 대한 함수로서 비트 개수를 나타내었다. SiO2로 도핑된 GST-225 물질로 제조된 메모리 셀들의 어레이를 1시간에서 6시간까지 범위의 시간동안 190℃ 온도에 노출시켰다. 도 14는 다양한 시간동안 높은 온도에서, 위와 같이 노출된 후 어레이의 메모리 셀들의 리셋 비결정 상태 저항을 보여주고 있다. 도 14로부터 높은 리셋 비결정 상태 저항을 가진 어레이의 메모리 셀들 수가 190℃ 온도에서 1시간 노출된 후 급속하게 떨어지는 것이 명백하다.
한편, 도 13에서 보는 바와 같이 GST-212계 물질로 만들어진 메모리 셀들은 심지어 190℃온도에서 6시간동안 노출된 후에도 2000kΩ 정도로 높은 리셋 비결정 상태 저항을 유지하였다.
따라서, GST-212계의 물질들로 제조된 메모리 셀들은 GST-225계의 물질들로 제조된 메모리 셀들에 비하여, 탁월한 데이터유지성능비율을 포함하여, 높은 온도에서, 더 좋은 성능 특성을 갖는다.
도 15는 GST-212 물질에서 제조된 메모리 셀(300)의 단면도를 나타내고 있다. 메모리 셀(300)은 메모리 물질의 바디(body)를 이루고 있는 메모리 요소(memory element)(302)로 구성된다. 그리고, 메모리 요소(302)에서 상변화 메모리 물질의 벌크 스토이키아미트리(bulk stoichiometry)는 GST-212계이다.
메모리 셀(300)은 액티브(active) 영역(304)를 포함한다.
메모리 셀(300)는 메모리 요소(302)의 바닥 표면(bottom surface)에 접촉되는 유전막(dielectric layer)(308)을 관통하여 연장되는 제1 전극(306)을 포함한다. 제2 전극(310)은 제1 전극(306)과 제2 전극(310) 사이의 메모리 요소(302)를 통해 전류를 생성하게 하고, 상기 메모리 요소(302) 위에 형성된다. 제1 전극 및 제2 전극(306, 310)은, 예를 들어, TiN 또는 TaN가 포함될 수 있다. 또한, 제1 전극 및 제2 전극(306, 310)은 각각 W, WN, TiAlN 또는 TaAlN, 또는 그것들의 조합으로 이루어질 수 있다. 또 다른 예로, 도핑된 Si(doped-Si), Si, C, Ge, Cr, Ti, W, Mo, Al, Ta, Cu, Pt, Ir, La, Ni, N, O, Ru 및 그것들의 합성물으로 이루어진 그룹에서 1개 혹은 그 이상의 요소들을 선택할 수도 있다.
유전막(308)은 질화 규소(silicon nitride), 산질화 규소(silicon oxynitride), 산화 규소(silicon oxide) 및 어떤 적절한 유전체 물질도 포함할 수 있다.
도시된 메모리 셀은 상대적으로 좁은 폭(width)(312)(직경(diameter)일 수도 있다.)의 제1 전극(306)을 가진다. 제1 전극(306)의 좁은 폭(312)는 메모리 요소(302)와 제2 전극(310)의 사이의 접촉면적보다, 더 적은 메모리 요소(302)와 제1 전극(306)사이의 접촉면적을 갖도록 한다.
따라서, 보이는 바와 같이, 전류는 제1 전극(306)에 인접한 메모리 요소(302) 부분에 집중적으로 흐르므로, 제1 전극에 접촉하거나, 그 근처 부분에 액티브 영역(304)이 형성된다. 메모리 요소(302)는 또한 동작하는 동안 상변화가 일어나지 않는 인액티브(inactive)한, 액티브 영역(304)의 밖의, 인액티브 영역을 포함한다.
액티브 영역(304) 밖의 인액티브 영역은 소자가 동작하는동안 상변화가 일어나지 않더라도, 인액티브 영역과 액티브 영역(304)를 포함하는 전체 메모리 요소의 벌크 스토이키아미트리는 GST-212 상변화 메모리 물질로 이루어진다.
도 16에서는 다른 실시예의 메모리 셀(370)에 대한 단면도이다.
메모리 셀(370)은 메모리 요소(372)를 통한 내부 전극 전류 경로(interelectrode current path)에 GST-212계 물질의 벌크 스토이키아미트리를 갖는 상변화 물질의 바디를 구성하는 메모리 요소(372)를 포함한다. 메모리 요소(372)는 각각 상부 표면(378) 및 하부 표면(380)에서 제1 전극(374) 및 제2 전극(376)과 접촉하고, 기둥 모양(a pillar shape)을 갖는다. 메모리 요소(372)는 유전체에 의해 둘러싸인 다층 기둥(multi-layer pillar)(도시하지 않음)으로 이루어지고 제1 전극(374) 및 제2 전극(376)과 실질적으로(substantially) 같은 폭(384)을 갖는다.
여기에서 사용되는 "실질적으로(substantially)”라는 용어는 제조시 용인할 수 있는 정도를 의미한다.
동작시, 전류가 제1 전극(374)과 제2 전극(376)사이의 메모리 요소(372)를 통과하여 흐를 때, 액티브 영역(382)은 메모리 요소 내의 다른 영역보다 더 빨리 온도가 올라간다. 이것은 소자가 동작하는 동안 액티브 영역 내에서 주요한 상변화를 일으킨다.
도 17은 또 다른 실시예의 메모리 셀(400)의 단면도를 나타내고 있다.
메모리 셀(400)은 메모리 요소(402)를 통한 내부 전극 전류 경로에 GST-212계 물질의 벌크 스토이키아미트리를 가지고 있는 상변화 물질의 바디로 구성된 메모리 요소(402)를 포함한다. 메모리 요소(402)는 각각 상부 표면(408) 및 하부 표면(410)에서 제1 전극(404)와 제2 전극(406)과 접촉하고, 유전체(도시되지 않음)에 의해 둘러싸여 있다.
메모리 요소(402)는 제1 및 제2 전극의 폭보다 항상 더 좁고, 변화하는 폭(412)을 가지고 있다. 동작시, 전류가 제1 전극(404) 와 제2 전극(406) 사이의 메모리 요소(402)를 통하여 흐를 때, 액티브 영역(414)은 나머지 메모리 요소 부분보다 더 빨리 온도가 올라간다. 따라서, 액티브 영역 내의 메모리 요소(402)부분은 소자가 동작하는동안 상변화가 주요하게 발생하는 부분이 된다.
여기서 설명되는 GST-212계 메모리 물질은 위에서 언급한 메모리 셀 구조들에 한정되지 않고, 다양한 메모리 셀 구조로 이용될 수 있을 것이다.
도 18은 스퍼터링시스템(sputtering system)에서 GST-212 메모리 소자가 만들어지는 방법을 단순화한 도이다. 스퍼터링시스템은 기판(substrate)(326), Ge 스퍼터타겟(sputter target)(324)과 GST-225 스퍼터타겟(322)이 설치된 챔버(chamber)(320)를 포함한다.
스퍼터타겟(322, 324)와 기판(326)은 스퍼터링공정동안 바이어스전압(bias voltage)을 인가하는데 이용되는 전압공급부 및 제어부(power supply and controller)(328)와 연결되어 있다.
인가되는 바이어스전압은 직류(DC), 펄스화된 직류(pulsed DC), 무선 주파수(radio frequency), 이것들의 조합들이 될 수 있으며, 켜지거나, 꺼질수도 있으며, 특정한 스퍼터링공정에 적합한 제어부(controller)에 의해 조정될 수 있다.
스퍼터 챔버(sputter chamber)(320)는 배기가스를 제거하고, 챔버 내부를 진공화시키기 위한 다른 수단들 또는 진공 펌프(vacuum pump)(330)를 갖춘다.
또한, 챔버는 가스공급부(gas source)(332)를 구비한다.
본 발명의 실시예에서 가스공급부(332)는 아르곤(argon)과 같은 불활성 가스(inert gas)의 공급부가 된다. 나아가, 다른 실시예들은 GST-212 벌크(bulk)에 다른 합성물들을 더하기 위해, 예를 들면 산소 또는 질소와 같은 반응가스의 가스공급부(332)를 더 포함할 수도 있다.
시스템은 스퍼터링공정에서 형성되는 층(layer)의 합성물에 영향을 주기 위해서 가스공급부(332)에서 공급되는 가스의 흐름을 동적으로(dynamically) 제어하기 위한 기능을 구비한다. 전압공급부 및 제어부(power supply and controller)(328)에서 Ge 스퍼터 타겟(324)로 인가되는 전력은 GST-212계 물질들이 증착되도록, 증착되는 층의 합성물을 제어하는데 사용되어 질 수 있다.
콜리메이터(collimater)(미도시)는 높은 종횡비(aspect ratio) 특성을 포함하는 기판(substrate)를 스퍼터링 할 때, 높은 종횡비 특성이나 다른 특성들의 균일성(uniformity)을 개선하기 위해서 사용될 수 있다. 어떤 스퍼터링시스템(sputtering system)은 필요한 경우, 스퍼터링 챔버 안과 밖으로 콜리메이터를 움직이는 기능을 가질 수 있다. 상기 도는 여기에서 충분히 설명되는 발명의 목적을 위해 단순화된 도임을 알 수 있을 것이다. 스퍼터 챔버들은 다양한 상업적 경로로부터 취득이 가능하고, 반도체 제조 공장에서 일반적인 장비이다.
도 19는 다른 형태의 스퍼터링시스템을 통해 GST-212계 물질로 메모리 소자를 만드는 방법을 단순화한 도이다. 도 19는 도 18의 스퍼터링시스템과는 다르다. 도 19에서는 분리된 Ge 스퍼터타겟이 사용되지 않고, 스퍼터타겟(334)은 GST-212계 물질로 구성된다. 그러므로, 기판 위에 스퍼터링되는 전체 GST-212 물질은 Ge 타겟과 GST-225 타겟으로 조합되는 것이 아니고, GST-212 타겟으로 된다.
도 20은 이미 설명한 방법들 중 어느 하나를 사용하여 GST-212 상변화물질의 층을 형성하기 위한 공정의 흐름도를 보여주고 있다. 공정은 처음에 게르마늄(germanium)과 GST-225 상변화물질 타겟들, 또는 GST-212계 물질 합성물 타겟(350)을 갖는 스퍼터챔버에 웨이퍼를 설치하는 것을 포함한다.
다음으로, 타겟 공급원이나, 타겟 공급원들(target source or sources)로부터 스퍼터링되는 이온들의 흐름을 생성하기 위해 챔버를 진공화시킨다.(352) 스퍼터링하기 위해 적합한 대기를 설정하기 위해 아르곤과 같은 불활성 가스를 챔버로 흐르게 한다.(354) 적절한 바이어스 전압(bias voltage)들은 스퍼터챔버 내에 필요한 스퍼터링공정을 유도하기 위한 전기장을 설정하기 위해, 직류 바이어스(DC bias)과 같은 것을 기판과 타겟에 걸쳐 인가된다.(356) 선택적으로, 선-스퍼터링 인터벌(pre-sputtering interval)은 웨이퍼를 스퍼터링 증기(atmosphere)에 노출시키기 전에 타겟이 준비되도록 수행될 수 있다.
스퍼터링을 위한 환경은 기판 위에 메모리 물질의 원하는 두께를 얻기 위해 충분한 시간간격동안, 웨이퍼를 노출시키도록 유지되어야 한다.(358)
다음, 바이어스가 끊어지고(off), 챔버가 세척된다(flush)(360).
마지막으로, GST-212층으로 스퍼터링된 기판 또는 웨이퍼를 제거한다.(362)
도 21은 GST-212계 물질의 메모리 요소(memory element)의 벌크 스토이키아미트리인, 도 15에서 보이는 메모리 셀 구조의 메모리 요소를 포함하는 메모리 셀의 제조를 위한 공정의 흐름도이다.
메모리 셀의 구성요소에 사용된 참조번호들은 도 15에서 사용된 참조번호들과 일치한다.
450 단계에서, 폭 또는 지름(312)를 갖는 제1 전극(306)은 유전막(308)을 통하여 연장되어 형성된다. 제1 전극(306)은 TiN으로 구성되고, 유전막(308)은 SiN으로 구성된다. 또한, 제1 전극(306)은 서브리소그래픽적인(sublithographic) 폭 또는 지름(312)으로 이루어질 수 있다. 제1 전극(306)은 유전막(308)을 통하여 아래에 있는 액세스 회로망(access circuitry)으로 연장된다. 아래에 있는 액세스 회로망은 본 발명의 기술 분야에서 알려진 표준 공정들에 의해 형성될 수 있고, 액세스 회로망의 구성요소들의 배치는, 본 발명에서 설명하는 방식으로 만들어지는 메모리 셀들의 어레이 배치(array configuration)에 의존한다.
일반적으로, 액세스 회로망은 트랜지스터들, 다이오드들, 워드 라인들, 소스 라인들, 전도성의 플러그들(conductive plugs), 반도체 기판 내의 도핑된 영역들(doped regions)과 같은 능동소자(acess device)들을 포함할 수 있다.
제1 전극(306)과 유전막(308)은, 예를 들면, 여기에서, 참고로 포함한 2007년 6월 18일에 출원된 US 특허 출원번호 11/764,678, “Method for Manufacturing a Phase Change Memory Device with Pillar Bottom Electrode”(US 공개번호는 2008/0191187)에서 게재한 것과 같이 형성될 수 있다.
예를 들면, 제1 전극(306)위치 위에 놓이는 포토레지스트 마스크를 형성하기 위해서, 표준 포토리소그래픽(photolithographic) 기술을 사용하여, 전극층 위에 포토레지스트층을 패턴화하여 액세스 회로망(미도시)의 상부 표면 위에 전극물질의 층을 형성할 수 있다. 다음으로, 상기 포토레지스트 마스크는, 제1 전극(306)위치 위에 놓이는 서브리소그래픽적인(sublithographic) 차원들을 가진 마스크 구조를 형성하기 위한, 산소 플라즈마와 같은 것을 사용하여 다듬어진다. 다음, 전극 물질의 층은 다듬어진 포토레지스트 마스크를 사용하여 에칭이 된다. 그렇게 함으로써 서브리소그래픽적인 지름(312)를 가진 제1 전극(306)이 형성된다. 다음으로는 유전체 물질을 형성하고 유전막(308)으로 평면화(planarized)한다.
452단계에서, 상변화 요소(phase change element)는 GST-212계 상변화 물질의 벌크 스토이키아미트리를 갖도록 형성된다. 상기 상변화 요소는 위에서 설명된 어떠한 스퍼터시스템 방법들에 의해서도 형성될 수 있다.
다음으로, 454단계에서 제2 전극(310)이 형성되고, 456단계에서 도 19에서 언급된 방식의 후처리공정이 반도체 공정을 완성시키기 위해 수행된다.
후처리공정들은 본 발명의 기술분야에서 알려진 표준 공정들일 수 있다. 그리고, 수행되는 공정들은 만들어지는 메모리 셀의 칩에서의 배치에 의존한다. 일반적으로, 후처리공정들에 의해 형성되는 구조들은 컨택들(contacts), 층간유전체(interlayer dielectrics) 그리고 주변 회로망과 메모리 셀을 연결하기 위한 회로망을 포함하여, 칩에서 서로 연결(interconnection)을 위한 다양한 금속층(metal layer)을 포함할 수 있다.
이러한 후처리공정들은 500℃ 혹은 그 이상에서 고밀도플라즈마산화물증착(high density plasma HDP oxide deposition) 또는 400℃에서 SiN의 증착(deposition)과 같이, 높은 온도에서 유전체 물질을 증착하는 것도 포함한다.
이러한 공정들을 거치면, 도 22에서 나타낸 제어 회로들과 바이어싱 회로들이 상기 소자 위에 형성된다.
도 22는 GST-212계 물질의 벌크 스토이키아미트리를 갖는 물질들로 구성된 메모리 요소들(memory elements)의 메모리 셀들을 갖는 메모리 어레이(502)를 포함하는 집적회로(500)의 단순화된 도이다. 읽기(read), 셋, 리셋 모드들을 갖는 워드 라인 디코더(504)는 메모리 어레이(502)에서 행(row)들을 따라 배치된 복수개의 워드 라인들(506)과 전기적으로 연결되어 있다. 비트라인 디코더(508)은 메모리 어레이(502)에서 상변화 메모리 셀들(미도시)의 리셋, 셋, 읽기를 위해 메모리 어레이(502)에서 열(column)들을 따라 배치된 복수개의 비트 라인들(510)과 전기적으로 연결되어 있다. 어드레스(addreses)는 버스(512)에서 워드 라인 디코더 및 드라이버들(504) 및 비트 라인 디코더(508)로 공급되어진다.
센스 회로망(sense circuitry)(sense amplifiers)과 데이터입력(data-in) 구조들(514)은 데이터 버스(516)를 경유하여 비트 라인 디코더(508)로 연결되는 읽기(read), 셋, 리셋 모드들을 위한 전압 및/또는 전류 공급원들(sources)을 포함한다. 데이터는 집적회로(500)의 입력/출력 포트들 또는 내부 또는 외부의 다른 데이터 공급원으로부터, 데이터입력 구조들(514)로 데이터입력라인(518)을 경유하여, 공급된다.
다른 회로망(520)은 집적회로(500)에서, 메모리 어레이(502)에 의해 지원되는 시스템온어칩(system-on-a-chip) 기능을 제공하는 모듈들의 조합, 특별한 목적(special purpose)의 응용 회로망 또는 범용 목적의 프로세서(general purpose processor)와 같은 것을 포함한다. 데이터는 집적회로(500)의 센스 앰프들(sense amplifiers)(514)에서부터, 입력/출력 포트들, 또는 내부, 외부의 다른 데이터 목적지들로 데이터출력라인(522)를 경유하여 공급된다.
본 발명에서 바이어스 배분 상태 머쉰(bias arrangement state machine)를 사용하여 만들어진 제어부(524)는, 프로그램(program), 소거 검증(erase verify), 소거, 워드 라인들과 비트 라인들에 대하여 전압들 및/또는 전류들을 검증하는 프로그램을 포함하는 바이어스 배분들(bias arrangements)의 적용에 대하여 바이어스 전압 회로망, 전류 공급원(526)의 동작을 제어한다.
덧붙여, 멜팅/쿨링 사이클링(melting/cooling cycling)에 대한 바이어스 배분들도 만들어져야 한다. 제어부(524)는 본 발명의 기술분야에서 알려진 바와 같이, 특별한 목적의(special-purpose) 로직(logic) 회로망을 사용하여 만들어 질 수 있다. 다른 실시예에서, 제어부(524)는 소자의 동작을 제어하는 컴퓨터 프로그램을 실행시키기 위해, 같은 집적회로에서 만들어진 범용 프로세서로 구성된다. 또 다른 실시예에서는, 특별한 목적의 로직 회로망과 범용 프로세서의 조합으로 제어부(524)를 제조할 수 있다.
본 발명은, 바람직한 참고로서 상기 설명한 사례와 참고한 실시예를 밝히고 있으나, 이러한 예시들은 오히려 한정되는 의미라기보다, 분명하게 하기 위한 의도임을 이해할 수 있다.
다음과 같은 청구항의 범위와 본 발명의 사상의 범위에서의 변형들과 조합들은 본 발명에 속한 기술분야에 있는 자들에게 쉽게 떠올릴 수 있을 것으로 고려되어질 수 있다.
102 : GST-212 계 물질의 그룹(group) 104 : Ge-Sb2Te3 상도 연결선
105 : 대표적인 합성물 108 : GST-225계 물질들
300 : 메모리 셀
302 : 메모리 요소 304 : 액티브 영역
306 : 제1 전극 308 : 유전막
310 : 제2 전극 320 : 챔버
370 : 메모리 셀 372 : 메모리 요소
374 : 제1 전극 376 : 제2 전극
378 : 메모리 요소의 상부표면 380 : 하부표면
382 : 액티브 영역 384 : 폭
400 : 메모리 셀 402 : 메모리 요소
404 : 제1 전극 406 : 제2 전극
408 : 메모리 요소의 상부표면 410 : 하부표면
412 : 폭 414 : 액티브 영역
500 : 집적회로 506 : 워드 라인
510 : 비트 라인 516 : 버스

Claims (10)

  1. 제1 전극을 형성하고,
    상기 제1 전극과 접촉하고, Ge 원자 농도가 30% 내지 65%이고, Sb 원자 농도가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도가 20% 내지 45%인 상변화 메모리 물질의 바디(body)를 형성하고,
    상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디와 접촉하는 제2 전극을 형성하고,
    상기 제2 전극을 형성한 후, 후처리공정을 수행하는 것을 포함하고,
    상기 바디를 형성하는 것은 GST-225 타겟(target)과 Ge 타겟으로부터 코-스퍼터링(co-sputtering)하는 것을 포함하고,
    상기 바디를 형성하는 것은 GST-212 타겟으로부터 스퍼터링(sputtering)하는 것을 더 포함하고,
    상기 Ge 타겟과 기판(substrate) 간에 인가되는 바이어스 전압이 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디의 상기 Ge의 농도를 제어하는데 이용되고,
    상기 상변화 메모리 물질은 Ge 원자 농도가 40% 내지 65%인 범위를 갖는 상변화 메모리 소자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 기재된 방법으로 제조된 상변화 메모리 소자로서,
    제1 전극 및 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 있는, 상변화 메모리 물질의 바디(body)를 포함하고,
    상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디의 벌크 스토이키아미트리(bulk stoichiometry)는 Ge 원자 농도가 30% 내지 65%이고, Sb 원자 농도가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도가 20% 내지 45%인 것을 포함하는 상변화 메모리 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 170℃ 보다 높은 결정화 온도를 가지고, 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 그로스 도미네이티드 메커니즘(growth dominated mechanism)을 통하여 결정화되는 상변화 메모리 소자.
  4. 제 1 항에 기재된 방법으로 제조된 상변화 메모리 소자로서,
    제1 전극 및 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 있는, 상변화 메모리 물질의 바디(body)를 포함하고,
    상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디의 벌크 스토이키아미트리(bulk stoichiometry)는 Ge 원자 농도가 40% 내지 65%이고, Sb 원자 농도가 13% 내지 27%이고, Te 원자 농도가 20% 내지 45%인 것을 포함하는 상변화 메모리 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 200℃ 보다 높은 결정화 온도를 가지고, 상기 상변화 메모리 물질의 상기 바디는 그로스 도미네이티드 메커니즘(growth dominated mechanism)을 통하여 결정화되는 상변화 메모리 소자.
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