JP2010133003A

JP2010133003A - 耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材、ポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性の確認方法、並びに耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法

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Publication number: JP2010133003A
Application number: JP2009053398A
Authority: JP
Inventors: Koji Wada; 浩司和田; Takayuki Tsubota; 隆之坪田; Mamoru Hosokawa; 護細川; Atsushi Hisamoto; 淳久本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-06-17
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP5416436B2

Abstract

【課題】アルミニウム合金で成る基材の表面に形成したポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を提供することを課題とする。
【解決手段】Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金基材の表面にポーラス型陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材であって、皮膜の膜厚が３０μｍ以上であり、且つ、皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置などの半導体や液晶の製造設備などの真空チャンバ、或いはその真空チャンバの内部に設けられる部品の材料として好適に用いられるアルミニウム合金部材と、そのアルミニウム合金部材の表面に形成されるポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性の確認方法と、その耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件を設定する方法に関するものである。

アルミニウム合金を基材として、その表面にポーラス型陽極酸化皮膜などの陽極酸化皮膜を形成して、アルミニウム合金基材に耐腐食性（耐高温ガス腐食性）や耐摩耗性などを付与させる陽極酸化処理は、従来から広く採用されてきた。

例えば、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバ、並びにその真空チャンバの内部に設けられる電極等の各種部品は、アルミニウム合金を用いて形成されることが通常である。しかしながら、そのアルミニウム合金を無垢のままで使用すれば、耐腐食性や耐摩耗性などを維持することができないので、アルミニウム合金によって形成された基材の表面に陽極酸化処理を施してポーラス型陽極酸化皮膜などの陽極酸化皮膜を形成することで、耐腐食性や耐摩耗性などを維持していた。

このアルミニウム合金基材の表面に陽極酸化皮膜を形成する理由は、真空チャンバの内部では、シリコン・ウエハなどの被処理物に半導体製造の前処理工程や製造工程において、室温から２００℃以上の高温環境下で様々な種類の腐食性ガスやプラズマによって所定の加工が行われるため、真空チャンバの内面や、真空チャンバの内部に設けられる電極等の各種部品も前記した雰囲気に曝されることになり、無垢のアルミニウム合金のままでは、耐腐食性や耐摩耗性などを維持することができないためである。

近年、このような、表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材に関する種々の提案がなされている。被処理物の低汚染化、すなわち、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの低減というという観点から、陽極酸化処理を施す基材の材料として、高純度のアルミニウム中に、Ｍｇ、Ｓｉを添加し、不純物の含有量を極力制限したアルミニウム合金基材が、特許文献１〜７として提案されている。これら特許文献１〜７記載のアルミニウム合金部材では、被処理物の低汚染化に対しては効果が期待できるもの、必ずしも十分な耐久性を得ることができない。

一方で、表面に耐久性に優れた陽極酸化皮膜を形成できる基材の材料として、高純度のアルミニウム中に、Ｍｇ、Ｓｉを添加したうえに、更に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅを添加したアルミニウム合金基材が、被処理物の低汚染化に対しては効果が期待できるうえに、耐久性に優れた皮膜が形成できるアルミニウム合金基材であるとして特許文献８，９として提案されている。

しかしながら、特許文献８，９記載のアルミニウム合金部材には、汚染源となるＣｕ、Ｆｅが含有されていることから、被処理物の低汚染化に対しては十分な効果が期待できないうえ、現行の使用ガス環境下では皮膜久性が不足する問題や、陽極酸化皮膜の成長速度が遅く、生産性に劣るといった問題がある。

本出願人は、それらの問題を解消した陽極酸化処理用アルミニウム合金等を特許文献１０として提案している。この特許文献１０記載の陽極酸化処理用アルミニウム合金は、合金成分として、Ｍｇ：０．１〜２．０質量％、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金である。

しかしながら、アルミニウム合金基材の合金成分（Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ）を上記したような成分範囲とするだけでは、その表面に形成される陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性については、必ずしも良好とすることはできなかった。

また、アルミニウム合金基材の表面に形成された陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性が良好であることを容易に確認することができる手段、アルミニウム合金で成る基材の表面に陽極酸化皮膜を形成する際に、その形成条件を容易に設定することができる手段に関する優れた先行技術は特にないのが現状であった。

特開平１０−８８２７１号公報特開２００４−９９９７２号公報特開２００２−２４１９９２号公報特開２００２−２５６４８８号公報特開２００３−１１９５３９号公報特開２００３−１１９５４０号公報特開２００３−１７１７２７号公報特開平１１−４３７３４号公報特開２００１−２２０６３７号公報特開２００８−４５１６１号公報

本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、アルミニウム合金で成る基材の表面に形成したポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を提供することを課題とするものである。また、そのポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性が良好であることを容易に確認することができるポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性の確認方法を提供することを課題とするものである。更には、耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜を容易に形成することができる耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法を提供することを課題とするものである。

また、半導体製造装置におけるシリコン・ウエハやＣＶＤ装置におけるガラス基板などの被処理物を載置する、下部電極やサセプタ、或いは静電チャックなどから、前記被処理物の裏面がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどによって汚染されることを低減することができるアルミニウム合金部材を提供することも副次的な目的とする。

請求項１記載の発明は、Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金で成る基材の表面に膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材であって、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足することを特徴とする耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材である。

請求項２記載の発明は、前記ポーラス型陽極酸化皮膜のポア間の障壁厚さが２５nm以下であることを特徴とする請求項１記載の耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材である。

請求項３記載の発明は、Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金で成る基材の表面に、膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材の、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の３００℃以上における使用温度Ｔ℃での耐クラック性および耐腐食性の確認方法であって、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という条件を満足することで、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性が良好であることを確認することを特徴とするポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性の確認方法である。

請求項４記載の発明は、Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金で成る基材の表面に、膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成するための条件を設定する、３００℃以上における使用温度Ｔ℃での耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法であって、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という条件を満足するように、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件を設定することを特徴とする耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法である。

本発明の請求項１記載のアルミニウム合金部材によると、アルミニウム合金で成る基材の表面に形成したポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性を優れたものとすることができる。

本発明の請求項２記載のアルミニウム合金部材によると、半導体製造装置におけるシリコン・ウエハやＣＶＤ装置におけるガラス基板などの被処理物を載置する、下部電極やサセプタ、或いは静電チャックなどから、前記被処理物の裏面がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどによって汚染されることを、ポーラス型陽極酸化皮膜中のポア間の障壁の厚さを調整することで、低減することができる。

本発明の請求項３記載のポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性の確認方法によると、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係から、そのポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性が良好であるということを容易に確認することができる。

本発明の請求項４記載の耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法によると、アルミニウム合金で成る基材の表面にポーラス型陽極酸化皮膜を形成する際に、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という条件を満足するようにポーラス型陽極酸化皮膜の各種形成条件を設定することで、耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜を容易に形成することができる。また、その形成条件を設定することが可能か否かの判断も容易に行うことができる。

実施例の評価試験で得られた皮膜の空隙率と腐食発生サイクル数の関係を示すグラフ図である。実施例の４００℃加熱時、３５０℃加熱時、３００℃加熱時での評価試験で得られた皮膜の空隙率と真密度の関係を示すグラフ図である。

本発明者らは、従来からのアルミニウム合金で成る基材の表面に、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材では、耐クラック性および耐腐食性という観点から判断すると必ずしも十分でないので、更に優れた耐クラック性および耐腐食性を備えたアルミニウム合金部材を見出すために鋭意検討を行った。

その結果、アルミニウム合金で成る基材の表面に形成する陽極酸化皮膜として、耐プラズマ性の観点で優れる膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を選択し、これを選択したうえ、更に、そのポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係を、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するようにすることで、耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を得ることができることを確認した。尚、本明細書では、前記不等式で示したように、ポーラス型陽極酸化皮膜のことを単に皮膜として説明する場合もある。

まず、本発明者らは、バリア型の陽極酸化処理では膜厚１μｍ程度の陽極酸化皮膜しか得られることができず、耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材とすることができないため、厚膜を形成できるポーラス型の陽極酸化皮膜をアルミニウム合金で成る基材の表面に形成したアルミニウム合金部材を、検討対象とすることとした。

ポーラス型陽極酸化皮膜に発生するクラックは、「皮膜に加わる力＞皮膜が耐える力」という条件で発生する。ポーラス型陽極酸化皮膜に加わる力は、加熱によるアルミニウム合金基材とポーラス型陽極酸化皮膜の線膨張差で発生し、ポーラス型陽極酸化皮膜に加わる力は、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率が大きくなると小さくなる。一方、皮膜が耐える力は、ポーラス型陽極酸化皮膜の真密度が大きくなると同様に大きくなる。従って、空隙率、真密度が大きいポーラス型陽極酸化皮膜をアルミニウム合金基材の表面に形成することで、耐クラック性および耐腐食性を向上させることができる。

以上のような観点で、更に実験検討を重ねた結果、耐プラズマ性の観点で優れる膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を選択し、これを選択したうえで、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係を、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足させるようにすることで、このポーラス型陽極酸化皮膜を表面に形成したアルミニウム合金部材を、耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材とすることができることを確認した。

次に、前記したポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の算出方法について説明する。ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率は、皮膜表面や断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察やＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察によって、空隙部の体積を求め、皮膜みかけ体積に対する比率として百分率（％）で算出する。一方、ポーラス型陽極酸化皮膜の真密度は、皮膜みかけ密度と前記空隙率から算出することができ、「真密度＝皮膜みかけ密度／（（１００−空隙率）／１００）」という式から求めることができる。

尚、皮膜みかけ密度は、「陽極酸化処理アルミニウム合金重量＝アルミニウム合金体積×アルミニウム合金密度＋皮膜みかけ体積×皮膜みかけ密度」という式に、測定した「陽極酸化処理アルミニウム合金重量」、アルミニウム合金の面積と板厚から計算した「アルミニウム合金体積」、別途求めた「アルミニウム合金密度＝アルミニウム合金重量／アルミニウム合金体積」、ポーラス型陽極酸化皮膜の面積と体積から計算した「皮膜みかけ体積」を代入することで求めることができる。

また、このような耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材に、更に低汚染性に優れるという効果を付与させるために、本発明者らは、更に鋭意検討を行った。その結果、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア間の障壁厚さを２５ｎｍ以下とすることで、半導体製造装置におけるシリコン・ウエハやＣＶＤ装置におけるガラス基板などの被処理物を載置する、下部電極やサセプタ、或いは静電チャックなどから、前記被処理物の裏面がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどによって汚染されることを、低減することができることを見出した。

尚、本発明で定義するポア間の障壁厚さとは、陽極酸化皮膜の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したときの、１μｍ^２中に存在するポア間の障壁厚さの平均値のことを示す。具体的には、陽極酸化皮膜の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したときの、近接する１０個以上のポアについて、夫々最近接したポア間の最短距離（固体部分の最小厚さ）を測定し、ポアとポアがつながっている場合はそのポア間の障壁厚さは０とし、その測定した平均値を求めることで、ポア間の障壁厚さとした。本発明では、このポア間の障壁厚さを２５ｎｍ以下とすることを要件とした。

尚、本発明では、ポア間の障壁厚さが２５ｎｍ以下のポーラス型陽極酸化皮膜を形成することを要件としたが、ポア間の障壁厚さの下限は特に規定しない。しかしながら、後述の電解電圧や処理温度の制御にてポア間の障壁厚さを５ｎｍ未満に制御することは実質不可能であり、下限を５ｎｍとすることが好ましい。

以下、アルミニウム合金で成る基材の表面に、膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成した際に、そのポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するポーラス型陽極酸化皮膜となるための、製造条件等のポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件について説明する。

また、併せて、ポア間の障壁厚さが２５ｎｍ以下となるポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件についても説明する。

ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率は前記したように大きい方が良いが、その皮膜の空隙率は、皮膜中に形成されるポアの径を大きくするか、或いはポアの数密度を大きくすることで、大きくすることができる。一方、ポーラス型陽極酸化皮膜の真密度も前記したように大きい方が良いが、皮膜の真密度は、アルミナセラミックの密度である４．０ｇ／ｃｍ^３を超えるのは困難であると考えられ、その皮膜の真密度は大きくても３．６ｇ／ｃｍ^３であると考えることができる。また、ポア間の障壁厚さも、前記したポアの数密度とポア径に関係する。

アルミニウム合金で成る基材の表面にポーラス型陽極酸化皮膜を形成させる製造条件のうち、ポーラス型陽極酸化皮膜のポア径、ポアの数密度、真密度に影響を及ぼす製造条件は、「陽極酸化処理時の電解電圧」、「陽極酸化処理の処理温度」、並びに「陽極酸化処理液の組成」であって、「アルミニウム合金基材の組成」もポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件として影響を及ぼす。以上の４条件が、本発明のポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件である。

陽極酸化処理時の電解電圧は、皮膜のポア径、ポアの数密度、真密度に夫々影響を及ぼす。この電解電圧が大きくなると、皮膜のポア径と真密度は大きくなるが、ポアの数密度は逆に小さくなる。すなわち、電解電圧が小さいと皮膜のポア径と真密度が小さくなり、逆に電解電圧が大きいとポアの数密度が小さくなる。また、ポア間の障壁厚さは、ポアの数密度とポア径のバランスの結果、電解電圧を小さくするほど、障壁厚さは薄くなる。

このようなこと考慮すると、処理温度、陽極酸化処理液の組成、アルミニウム合金基材の組成にも影響されるが、空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するようにするための最適な電圧範囲は、およそ２０〜６０Ｖの範囲内に存在すると考えられる。また、ポア間の障壁厚さを２５ｎｍ以下とするには、電圧は３５Ｖ以下とする必要があるが、電圧が小さすぎると成膜速度が遅くなるため、この点も考慮すると、最適な電圧範囲は、およそ２０〜３５Ｖの範囲内に存在すると考えられる。

陽極酸化処理の処理温度は、主として皮膜のポア径に大きく影響する。処理温度が高いほど皮膜のポア径が大きくなるため、皮膜の空隙率を大きくするには、また、ポア間の障壁厚さを薄くするには、できるだけ高温で処理するのが良いと考えられる。実験を重ねた結果、少なくとも３０℃以上で処理しなければ、所望の空隙率、ポア間の障壁厚さを得ることができないということが確認できた。

但し、処理温度が４０℃を超えると、陽極酸化処理液の蒸発量が多くなって製造の管理が難しくなる。また、陽極酸化処理時の電解電圧、陽極酸化処理液の組成、アルミニウム合金基材の組成の影響も受けるため、具体的な上限温度はここで特定することはできないが、高温になるほど陽極酸化処理中の皮膜の化学溶解が大きくなって３０μｍ以上の皮膜を形成できなくなる。

以上のことから、陽極酸化処理時の電解電圧、陽極酸化処理液の組成、アルミニウム合金基材の組成も関係するが、一般に陽極酸化処理の処理温度は、３０〜４０℃の範囲内とする必要がある。

ポーラス型の陽極酸化皮膜を形成するための陽極酸化処理液としては、シュウ酸、硫酸、リン酸、クロム酸を挙げることができるが、汚染の観点から皮膜中にクロム（Ｃｒ）が残存することになるクロム酸は使用することができない。また、硫酸を用いた場合、皮膜の化学溶解が大きくなりすぎ、前述の処理温度の範囲（３０〜４０℃）では、３０μｍ以上の膜厚の皮膜を形成することが難しくなる。無理に形成しようとすると、低い電解電圧で形成しなければならなくなり、所望の真密度を得ることができなくなる。また、リン酸を用いた場合、処理温度を高温としても皮膜の成長速度が小さいため、リン酸は適切な陽極酸化処理液とはいえない。

従って、シュウ酸がポーラス型の陽極酸化皮膜を形成するための陽極酸化処理液として最適である。陽極酸化処理液としてのシュウ酸の濃度は、一般的な２０〜５０ｇ／Ｌで良く、前段で述べた問題が発生しない程度であれば、硫酸などの添加剤を加えても問題はない。

前述のように、アルミニウム合金基材の組成も、形成されるポーラス型陽極酸化皮膜のポア径、ポアの数密度、真密度に影響を及ぼすが、汚染の観点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制されたアルミニウム合金基材にあっては、添加元素として、Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有させることで、皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するポーラス型陽極酸化皮膜をアルミニウム合金基材の表面に形成することができる。

尚、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下の純アルミニウム（４Ｎ）において、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎの何れかが０．４〜１．５質量％の範囲から逸脱するアルミニウム合金を基材として用いた場合、皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するポーラス型陽極酸化皮膜を基材の表面に形成することはできない。

以上に説明したように、膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材であって、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足することで、耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を得ることができるため、逆に、この「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足することを確認することで、ポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性が良好であるということを確認することができる。詳しい確認方法については、次の実施例で説明する。

また、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するように、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件、すなわち、「陽極酸化処理時の電解電圧」、「陽極酸化処理の処理温度」、「陽極酸化処理液の組成」、「アルミニウム合金基材の組成」の４条件を適正に設定することで、耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜をアルミニウム合金基材の表面に形成することができる。詳しい皮膜の形成条件設定方法についても、次の実施例で説明する。

この実施例では、まず、本発明の耐クラック性および耐腐食性に関する効果を確証するため、これらの評価試験を実施した。表１に記載した各成分組成（表１に示す各元素の列に示す数値の単位は質量％）を有するアルミニウム合金鋳塊を溶製（サイズ：２２０ｍｍＷ×２５０ｍｍＬ×ｔ１００ｍｍ、冷却速度：１５〜１０℃）し、その鋳塊を切断して面削（サイズ：２２０ｍｍＷ×１５０ｍｍＬ×ｔ６０ｍｍ）した後、均熱処理（５４０℃×４ｈ）を施した。均熱処理後、６０ｍｍ厚の素材を熱間圧延により６ｍｍ厚の板材に圧延し、切断（サイズ：２２０ｍｍＷ×４００ｍｍＬ×ｔ６ｍｍ）した後、溶体化処理（５１０〜５２０℃×３０ｍｉｎ）を施した。溶体化処理後、水焼入れし、時効処理（１６０〜１８０℃×８ｈ）を施して供試合金板を得た。

その供試合金板より、２５ｍｍ×３５ｍｍ（圧延方向）×ｔ３ｍｍの試験片を切り出し、その表面をＲａ１．６の表面粗さに面削加工した。次いで、６０℃−１０％ＮａＯＨ水溶液中に２分浸漬した後に水洗し、更に、３０℃−２０％ＨＮＯ_３水溶液中に２分浸漬した後に水洗して表面を清浄化した後に、表１に示す各条件で陽極酸化処理を施して試験片の表面にポーラス型陽極酸化皮膜を形成した。尚、形成したポーラス型陽極酸化皮膜の膜厚は、夫々処理時間を調整して４５±２μｍの範囲とした。

以上のようにして作製した各試料（アルミニウム合金部材）を、５％Ｃｌ_２−Ａｒガス雰囲気下（４００℃）に４時間静置した後、目視により腐食の発生の有無を観察すること（詳細は本出願人が先に出願した特開２００３−３４８９４号公報を参照）を１サイクルとし、腐食の発生が観察されるまで、繰返し評価試験を行った。腐食の発生が９〜１０サイクルで始めて確認できた試料や１０サイクルでも確認することができなかった試料を適正と判断し、それらを合格とした。これら合格試料を、本発明では耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材であると評価した。尚、評価試験は１０サイクルまでとし、１０サイクルでも腐食が確認できない場合は、「＞１０」として表１に記載した。

その試験結果を表１および図１に示す。尚、表１には耐クラック性および耐腐食性をまとめて耐食性として記載している。また、空隙率は、皮膜表面や断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察やＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察によって、空隙部の体積を求め、皮膜みかけ体積に対する比率として百分率（％）で算出し、真密度は、「真密度＝皮膜みかけ密度／（（１００−空隙率）／１００）」という式に、空隙率と皮膜みかけ密度を代入して求めた。また、図１にはＮｏ．１〜１７のデータのみをグラフに記載している。

表１によると、アルミニウム合金で成る基材の合金組成を適切に調整したうえで、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するＮｏ．５、６、７、１２、１３、１４、１５、１６では、腐食の発生が９〜１０サイクルで始めて確認されたり、１０サイクルでも確認することができなかったりした。これらは適正な試料であると判断することができる。

一方、アルミニウム合金で成る基材の合金組成は条件を満足しないが、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するＮｏ．１８、１９、２０では腐食の発生が５サイクル或いは６サイクルで始めて確認できた。これらのＮｏ．１８、１９、２０で、腐食の発生が５サイクル或いは６サイクルで確認された理由は、化合物が粗大化して腐食物が発生したためと考えられる。また、アルミニウム合金で成る基材の合金組成は条件と、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を、共に満足しないＮｏ．１、２、３、４、８、９、１０、１１、１７では、腐食の発生を２〜４サイクルの間で確認した。

以上の評価試験の結果からアルミニウム合金で成る基材の合金組成を、Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％とし、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量を夫々０．０３質量％以下に規制し、残部をＡｌおよび不可避的不純物とした上で、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足するようにすることで、耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を得ることができることを確認した。また、アルミニウム合金で成る基材の合金組成を適切に調整することで、更に耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を得ることができることも確認した。

尚、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制されたアルミニウム合金基材を用いて作製したＮｏ．１、２、３、４の試料が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足しなかったのは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量の何れかが０．４〜１．５質量％の範囲に収まらなかったことが原因と考えられる。

これは、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｍｎによる効果が十分ではなく、皮膜のポア径が小さくなり、その結果、空隙率が小さくなったためと考えられる。表１に示す空隙率は、６１−７×皮膜の真密度に対して１６．２〜１９．８も小さく、また、処理温度も３５℃と既に高温で、たとえ４０℃に処理温度を上げたとしても空隙率を十分に大きくすることはできない。また、ポア径、真密度、ポアの数密度とトレードオフの関係にある陽極酸化処理時の電解電圧を調整しても「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足できる見込みは小さい。従って、Ｎｏ．１、２、３、４の組成のアルミニウム合金の適用は断念すべきと判断することができる。

また、同様にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制されたアルミニウム合金基材を用いて作製したＮｏ．８、９、１０、１１の試料も「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足しなかった。

しかしながら、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量は、全て０．４〜１．５質量％の範囲に収まっており、アルミニウム合金基材の組成が同一組成のＮｏ．１２、１３が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足したことを考えると、陽極酸化処理時の電解電圧、陽極酸化処理の処理温度、並びに陽極酸化処理液の組成といったポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件を調整することで、耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材を作製することができると考えられる。

Ｎｏ．８、９については、処理液温度が夫々２５℃、２８℃と低く、また、表１に示す空隙率は、６１−７×皮膜の真密度に対してやや低い程度であるので、その処理液温度を高くすることで、所望のポーラス型陽極酸化皮膜を形成できる見込みがあり、その方向でポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件を調整し、設定すれば良い。

Ｎｏ．１０については、表１に示す空隙率が、６１−７×皮膜の真密度に対して僅かに０．１低いだけであるので、処理設備での温調能力や処理液蒸発の対策に特に問題がなければ、処理液温度を３４℃から更に高くすれば対応できる。尚、設備的制約がある場合は、空隙率と、６１−７×皮膜の真密度の差は僅かであることから、陽極酸化処理時の電解電圧を最適化することで、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足することができる可能性がある。従って、５０Ｖ前後の電解電圧で、皮膜のポア径、真密度、ポアの数密度と定量的関係を調整し、電解電圧を最適化することで、ポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件を設定することが可能か否かの判断をし、可能性がある場合はポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件の設定に着手すれば良い。

陽極酸化処理時の電解電圧を５５ＶにしたＮｏ．１１については、皮膜のポア径が大きくなったものの、ポアの数密度が小さくなり、結果として空隙率が小さくなっており、電解電圧を低くすることで所望の皮膜を形成できる見込みがある。電解電圧を５０ＶとしたＮｏ．１０でもやや空隙率が小さかったことから、電解電圧を５０Ｖより低くすることで所望の皮膜を形成できると想定することができる。実際に、Ｎｏ．１３では、電解電圧を４５Ｖとすることで所望の皮膜を形成することができた。

また、各試料（アルミニウム合金部材）を、５％Ｃｌ_２−Ａｒガス雰囲気下で、４００℃で加熱したときに、ポーラス型陽極酸化皮膜に加わる応力(単位：ＭＰａ)を、薄膜ストレス測定装置（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社、ＦＬＸ−２３２０）を用いて、ポーラス型陽極酸化皮膜を室温から４００℃まで加熱することで、測定した。その結果を、表２に示す。

この試験で得られたポーラス型陽極酸化皮膜に加わる応力と、空隙率の関係から、「ポーラス型陽極酸化皮膜に加わる力は、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率が大きくなると、小さくなる。」ということが分かる。

このように、ポーラス型陽極酸化皮膜に加わる力と、空隙率は相関することから、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件式は、表２に示した結果から「１４０００／４００℃加熱時に皮膜に加わる応力(ＭＰａ) ≧６１−７×皮膜の真密度」という条件式に置き換えることができる。当然のことではあるが、表２に示すこの試験結果では、表１に示す先の試験結果と同じ試験結果を得ることができた。

次に、先の４００℃に加熱した試験では不合格であったＮｏ．１〜４、Ｎｏ．８〜１１、Ｎｏ．１７について、改めて供試合金板から各試料（アルミニウム合金部材）を作製し、４００℃加熱時と同じ要領で、３５０℃加熱時の腐食試験を実施した。更に、この試験で不合格であったＮｏ．１〜４、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１７について、再度改めて供試合金板から各試料（アルミニウム合金部材）を作製し、４００℃加熱時と同じ要領で、３００℃加熱時の腐食試験を実施した。これらの試験結果を表３および図２に示す。

図２には、３５０℃加熱時、３００℃加熱時に加え、４００℃加熱時の試験結果も併せて示す。これら全ての試験結果を総合して勘案すると、試験温度Ｔ℃で、ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という条件を満足するものが、試験結果が合格になることが分かった。尚、表３には、「（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という式に３５０℃、３００℃を代入して求めた、「７８．５−１５×真密度」、「９６−２３×真密度」という表示を夫々している。

すなわち、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という式から、３００℃以上における使用温度Ｔ℃での耐クラック性および耐腐食性を確認することができ、また、３００℃以上における使用温度Ｔ℃での耐クラック性および耐腐食性の形成条件を設定することができる。

続いて、半導体製造装置におけるシリコン・ウエハやＣＶＤ装置におけるガラス基板などの被処理物を載置する、下部電極やサセプタ、或いは静電チャックなどからの被処理物の裏面への汚染の評価、すなわち、低汚染性の評価試験を実施した。

低汚染性の評価試験は、表１に示す各条件で陽極酸化処理を施した各試験片の上に、夫々被処理物としてＳｉ基板を載せて、下部電極の使用環境を模擬した４００℃、１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（２Ｐａ）の減圧下で、真空熱処理を２時間実施した。その後、Ｓｉ基板の試験片と接触した裏面を、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）を用いて分析した。尚、この試験に用いた試料は、表１に示す試験で合格であったＮｏ．５、６、７、１２、１３、１４、１５、１６についてのみ、評価試験を実施した。

実機の半導体製造装置等において要求される低汚染性は、各プロセス、使用環境等によって、夫々異なるため、定量的に低汚染性の基準値を設定することは困難である。そこで、この評価試験では、配線幅４５ｎｍの最新型プロセスを想定して低汚染性の評価を行い、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）を用いて測定したＳｉ基板裏面の単位面積当たりのＦｅ原子数が、１０×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下であった場合の、試験片の陽極酸化皮膜を低汚染性に優れると判断した。

尚、ポア間の障壁厚さは、前記したように、陽極酸化皮膜の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したときの、１μｍ^２中に存在するポア間の障壁厚さの平均値のことを示す。具体的には、陽極酸化皮膜の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したときの、近接する１０個以上のポアについて、夫々最近接したポア間の最短距離（固体部分の最小厚さ）を測定し、ポアとポアがつながっている場合はそのポア間の障壁厚さは０とし、その測定した平均値を求めることで、ポア間の障壁厚さとした。その試験結果を表４に示す。

Ｎｏ．６、１２、１６では、ポア間の障壁厚さは、２３ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍと、何れも２５ｎｍ以下であったため、Ｓｉ基板裏面の単位面積当たりのＦｅ原子数は、１０×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下であり、低汚染性に優れていた。

これに対し、ポア間の障壁厚さが２５ｎｍを超えるＮｏ．５、７、１３、１４、１５では、Ｓｉ基板裏面の単位面積当たりのＦｅ原子数は、１０×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２を超えており、低汚染性に優れたものとはいえない。

Claims

Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金で成る基材の表面に膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材であって、
前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧６１−７×皮膜の真密度」という条件を満足することを特徴とする耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材。
前記ポーラス型陽極酸化皮膜のポア間の障壁厚さが２５nm以下であることを特徴とする請求項１記載の耐クラック性および耐腐食性に優れたアルミニウム合金部材。
Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金で成る基材の表面に、膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材の、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の３００℃以上における使用温度Ｔ℃での耐クラック性および耐腐食性の確認方法であって、
前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という条件を満足することで、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性が良好であることを確認することを特徴とするポーラス型陽極酸化皮膜の耐クラック性および耐腐食性の確認方法。
Ｍｇ：０．４〜１．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．５質量％、Ｍｎ：０．４〜１．５質量％を含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量が夫々０．０３質量％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金で成る基材の表面に、膜厚が３０μｍ以上のポーラス型陽極酸化皮膜を形成するための条件を設定する、３００℃以上における使用温度Ｔ℃での耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法であって、
前記ポーラス型陽極酸化皮膜の空隙率と真密度の関係が、「皮膜の空隙率≧（２０１−０．３５×Ｔ）−（７１−０．１６Ｔ）×皮膜の真密度」という条件を満足するように、前記ポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件を設定することを特徴とする耐クラック性および耐腐食性に優れたポーラス型陽極酸化皮膜の形成条件設定方法。