JP7190491B2 - フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材及びフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材 - Google Patents
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Description
本発明は、表面の少なくとも一部にフッ化物皮膜が形成されて半導体製造装置の部材（部品）等として使用されるフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材、及び半導体製造装置の部材（部品）等として使用される、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材に関する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「フッ化物皮膜」の語は、「少なくともフッ素を含有してなる皮膜」を意味するものであり、「フッ化物のみからなる皮膜」だけを意味するものではない。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「平均結晶粒径」は、ＪＩＳ Ｇ０５５１で規定されている切断法（Heyn法）により測定した平均結晶粒径を意味する。
半導体やＬＣＤ等の製造装置を構成するチャンバー、サセプター、バッキングプレート等の部材材料として、アルミニウム合金、特にＡｌ－Ｍｇ系のＪＩＳ ５０５２アルミニウム合金や、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系のＪＩＳ ６０６１アルミニウム合金からなる展伸材や鋳物材が使用されることが多い。また、これらの製造装置は高温で使用される上にシラン（ＳｉＨ4）、フッ素系ガス、塩素系のハロゲンガス等の腐食性ガス雰囲気で使用されるため、各部材に陽極酸化処理を施して表面に硬質の陽極酸化皮膜を形成し、耐食性を向上させている。
しかし、このような表面処理をしても使用環境や使用頻度によっては早期に表面劣化が起こり、表面処理の更新が必要であった。特に、ＣＶＤ、ＰＶＤ処理装置では、使用温度が室温から約４００℃までの広範囲にわたり、しかも繰り返し熱応力が加わるため、母材と陽極酸化皮膜との熱変形能の違いにより割れが生じることがある。また長期使用の間には、顕著な損傷はなくてもワークを処理する際に装置表面に接触して陽極酸化皮膜が摩耗することもある。
そこで、Ａｌ基材表面に耐食性保護皮膜が形成されてなり、該耐食性保護皮膜の表面側は、Ａｌ酸化物を主体とする層であるか、或いはＡｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層であり、前記耐食性保護皮膜の基材側は、Ｍｇ弗化物を主体とする層であるか、或いはＭｇ弗化物とＡｌ酸化物を主体とする層である耐ガス性及び耐プラズマ性に優れた真空チャンバ部材が提案されている（特許文献１）。
また、Ｓｉ：０．２～１．０wt％およびＭｇ：０．３～２．０wt％を含有し、不純物としてのＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＺｎおよびＮｉの各含有量がそれぞれ０．１wt％以下に規制され、残部がＡｌおよび他の不純物からなるアルミニウム合金母材の表面に、フッ化処理皮膜等が形成されてなる耐食性に優れたアルミニウム合金材も知られている（特許文献２）。
これらの技術は、アルミニウム合金基材をフッ化処理することにより形成されるフッ化不働態膜によって耐食性向上を図るものである。
しかしながら、アルミニウム合金基材をフッ化処理した際に、形成された耐食性皮膜の表面に黒色の点状隆起部が発生する場合がある。このような黒色の点状隆起部が発生していると、その部分の熱線吸収率が増大するので、例えばＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等での使用中に局所的な温度上昇が起きる。このような局所的温度上昇が生じると、耐食性皮膜に割れが発生し、皮膜が剥離してしまい、これが不純物パーティクルになるという問題がある。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、黒色の点状隆起部の発生がなく、平滑性に優れると共に、腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を備えたフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材及びフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を提供することを目的とする。
本発明者は、黒色の点状隆起部の発生の原因を追究するべく、黒色の点状隆起部及びその周囲部をＳＥＭ－ＥＤＸマッピングを行ったところ、図５に示すように、正常部１１０では、アルミニウム合金基材１００の表面にフッ化マグネシウム層１０１、フッ化アルミニウム層１０２がこの順に積層されて耐食性皮膜が形成されているのであるが、黒色の点状隆起部１１１は、アルミニウム合金基材１００の表面に局所的にフッ化マグネシウム層が生成されなかった部分（欠陥箇所；分断箇所）が存在していて該欠陥箇所においてフッ化アルミニウム１０２が大きく成長してこのフッ化アルミニウムの隆起部１１１が生成したものであることが判明した。このような機構で成長する黒色点状隆起部の発生を抑止するべく、更に鋭意研究した結果、アルミニウム合金部材中のＦｅ系晶出物の平均長径と、アルミニウム合金部材中の平均結晶粒径との間の関係性が、黒色点状隆起部の発生と関連があることを見出すに至り、本発明を完成したものである。即ち、前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］Ｓｉ：０．３質量％～０．８質量％、Ｍｇ：０．５質量％～５．０質量％、Ｆｅ：０．０５質量％～０．５質量％を含有し、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下であり、Ｍｎの含有率が０．３０質量％以下であり、Ｃｒの含有率が０．３０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材であって、
前記アルミニウム合金部材中のＦｅ系晶出物の平均長径を「Ｄ」（μｍ）とし、前記アルミニウム合金部材中の平均結晶粒径を「Ｙ」（μｍ）としたとき、下記式（１）の関係式を満たしており、
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
前記アルミニウム合金部材は、半導体製造装置用の部材として用いられるものであることを特徴とするフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。
前記アルミニウム合金部材中のＦｅ系晶出物の平均長径を「Ｄ」（μｍ）とし、前記アルミニウム合金部材中の平均結晶粒径を「Ｙ」（μｍ）としたとき、下記式（１）の関係式を満たしており、
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
前記アルミニウム合金部材は、半導体製造装置用の部材として用いられるものであることを特徴とするフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。
［２］前項１に記載のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面の少なくとも一部にフッ化物皮膜が形成されていることを特徴とするフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
［３］前記フッ化物皮膜の厚さが０．１μｍ～１０μｍである前項２に記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
［４］前記フッ化物皮膜は、前記フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面に形成された第１皮膜層と、さらに前記第１皮膜層の表面に形成された第２皮膜層とからなり、前記第１皮膜層は、フッ化マグネシウムを含有する皮膜であり、前記第２皮膜層は、フッ化アルミニウムおよびアルミニウムの酸化物を含有する皮膜である請求項２または３に記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
［１］の発明では、上記特定の金属組成からなり、かつ前記式（１）の関係式を満たしている構成であるので、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金材の表面の少なくとも一部をフッ化処理してフッ化物皮膜を形成した際に該フッ化物皮膜に黒色の点状隆起部（以下、単に「黒点部」という場合がある）は認められないものとなると共に、得られたフッ化物皮膜付きアルミニウム合金部材は、腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を備えたものとなる。
［２］の発明では、上記特定の金属組成からなると共に、前記式（１）の関係式を満たしている構成であるので、黒点部の発生がなく平滑性に優れると共に、腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を備えたフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を提供できる。
［３］の発明では、フッ化物皮膜の厚さが０．１μｍ以上であるから、腐食性ガスやプラズマ等に対する耐食性をより向上させることができると共に、１０μｍ以下であるから、生産性を向上できる。
［４］の発明では、フッ化物皮膜が、上記特定構成の２層構造からなるので、腐食性ガスやプラズマ等に対する耐食性をさらに向上させることができる。
本発明に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、Ｓｉ：０．３質量％～０．８質量％、Ｍｇ：０．５質量％～５．０質量％、Ｆｅ：０．０５質量％～０．５質量％を含有し、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下であり、Ｍｎの含有率が０．３０質量％以下であり、Ｃｒの含有率が０．３０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材であって、前記アルミニウム合金部材中のＦｅ系晶出物の平均長径を「Ｄ」（μｍ）とし、前記アルミニウム合金部材中の平均結晶粒径を「Ｙ」（μｍ）としたとき、
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
上記式（１）の関係式を満たしていることを特徴とする。本発明に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、半導体製造装置用の部材として用いられる。
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
上記式（１）の関係式を満たしていることを特徴とする。本発明に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、半導体製造装置用の部材として用いられる。
本発明におけるアルミニウム合金の組成（各成分の含有率範囲の限定意義等）について以下説明する。
前記Ｓｉ（成分）は、Ａｌマトリックス中でＭｇ2Ｓｉを生成し、アルミニウム合金部材の強度を向上させることができる。前記アルミニウム合金部材におけるＳｉ含有率は、０．３質量％～０．８質量％の範囲とする。Ｓｉ含有率が０．３質量％未満になると、Ｍｇ2Ｓｉの生成が少なく、強度向上の効果を発揮できない。一方、Ｓｉ含有率が０．８質量％を超えると、Ｓｉ単体の晶出物が生成するが、このようなＳｉ単体は、ＳｉＦ4を生成し昇華するために、アルミニウム合金部材の表面における均一なフッ化物皮膜の形成を阻害する。このようなＳｉ単体晶出物の生成を防ぐために、Ｓｉ含有率を０．８質量％以下に規定している。中でも、前記アルミニウム合金部材におけるＳｉ含有率は、０．３５質量％～０．６質量％の範囲であるのが好ましい。
前記Ｍｇ（成分）は、Ａｌマトリックス中でＭｇ2Ｓｉを生成し、アルミニウム合金部材の強度を向上させることができると共に、ＭｇはＦと反応して、アルミニウム合金部材の表面に緻密なフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）層を形成する。前記アルミニウム合金部材におけるＭｇ含有率は、０．５質量％～５．０質量％の範囲とする。Ｍｇ含有率が０．５質量％未満になると、緻密なフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）層を形成できなくなる。一方、Ｍｇ含有率が５．０質量％を超えると、合金材料の加工性が悪くなる。中でも、前記アルミニウム合金部材におけるＭｇ含有率は、１．０質量％～２．５質量％の範囲であるのが好ましい。
前記Ｃｕ（成分）は、添加されることにより前記Ｍｇ2ＳｉをＡｌマトリックス中で均一に分散させる作用効果を発揮し、アルミニウム合金部材の強度を向上させることができる。また、Ｍｇ2Ｓｉを均一に分散できることで、アルミニウム合金部材の表面に均一なフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）層を形成できる。前記アルミニウム合金部材におけるＣｕ含有率は、０％以上０．５質量％以下に設定する。Ｃｕ含有率が０．５質量％を超えると、Ｃｕ系晶出物が生成し、フッ化物層（フッ化物皮膜）の形成が阻害される。中でも、前記アルミニウム合金部材におけるＣｕ含有率は、０．１質量％～０．３質量％の範囲であるのが好ましい。
前記Ｆｅ（成分）は、Ａｌマトリックス中でＦｅ系晶出物を生成し、粗大な晶出物がアルミニウム合金部材の表面に存在すると、この晶出物がＭｇの表面への拡散を阻害し、その晶出物が存在する箇所でフッ化マグネシウムの緻密な層が生成されなくなる。その結果、フッ化マグネシウム層が生成されていない箇所でフッ化アルミニウムが大きく成長してフッ化アルミニウムの隆起部（即ち黒点部）となる。このような黒点部の生成を防止するために、Ｆｅ含有率は、０．５質量％以下とする必要がある。また、Ｆｅ含有率が０．５質量％を超えると、鋳造工程で生成するＦｅ系晶出物の大きさが大きくなり過ぎて、後工程の圧延、鍛造等の塑性加工で微細化できなくなる。一方、Ｆｅ含有率が０．０５質量％未満になると、鋳造割れ等が発生する。従って、前記アルミニウム合金部材におけるＦｅ含有率は、０．０５質量％～０．５質量％の範囲とする。中でも、前記アルミニウム合金部材におけるＦｅ含有率は、０．０８質量％～０．１５質量％の範囲であるのが好ましい。
前記Ｍｎ（成分）及びＣｒ（成分）の含有率は、いずれも、０％以上０．３０質量％以下に設定する。０．３０質量％を超えると、粗大な晶出物を生成する。ＭｎおよびＣｒの両方を含有しない合金組成（即ち含有率が０％である構成）であってもよいし、Ｍｎを０．３０質量％以下の範囲で含有し、Ｃｒを含有しない合金組成であってもよいし、或いはＣｒを０．３０質量％以下の範囲で含有し、Ｍｎを含有しない合金組成であってもよい。中でも、前記Ｍｎ（成分）及びＣｒ（成分）の含有率は、いずれも、０％以上０．１０質量％以下に設定されるのが好ましい。
本発明に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、該アルミニウム合金部材中のＦｅ系晶出物の平均長径を「Ｄ」（μｍ）とし、前記アルミニウム合金部材中の平均結晶粒径を「Ｙ」（μｍ）としたとき、
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
上記式（１）の関係式を満たしている構成である。
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
上記式（１）の関係式を満たしている構成である。
図４は、実施例に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材について、その平均結晶粒径（Ｙ）の常用対数（Ｋ）を縦軸に、Ｆｅ系晶出物の平均長径（Ｄ）を横軸にしてプロットしたグラフである。フッ化マグネシウム層を生成するためには、アルミニウム合金内部のＭｇが表面へ拡散する必要がある。Ｍｇの拡散速度は、結晶粒内よりも結晶粒界の方が大きい。結晶粒が小さい方が粒界の面積が増え、Ｍｇの表面への拡散が容易化されるため、晶出物の大きさが大きくなっても、フッ化マグネシウム層を生成できる。
即ち、アルミニウム合金の組成が上述した各成分の含有率範囲の条件を満たし、且つ上記式（１）の関係式を満たす本発明のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１では、これをフッ化処理してフッ化物皮膜を形成した際に該フッ化物皮膜に黒点部（黒色の点状隆起部）が発生しないので、平滑性に優れている（前述の局所的な温度上昇が生じない）と共に、こうして得られたフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０は、フッ化物皮膜の存在により腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を備えている。
これに対し、図４における左上から右下に伸びる実線の斜め直線の右上側の領域（式（１）を満たさない領域）では、Ｆｅ系晶出物の大きさが大きくなり過ぎて、Ｆｅ系晶出物がＭｇの拡散を阻害し、その結果、図５に示すようにフッ化マグネシウム層１０１が部分的に生成されなくなり、このフッ化マグネシウム層が非生成の欠陥箇所においてフッ化アルミニウム１０２が大きく成長して黒点部（黒色の点状隆起部）が発生する。
また、アルミニウム合金の組成が上述した各成分の含有率範囲の条件を満たしている場合であっても、上記式（１）の関係式を満たさない構成のアルミニウム合金部材では、これをフッ化処理してフッ化物皮膜を形成した際に該フッ化物皮膜に黒点部（黒色の点状隆起部）が発生する。このような黒点部が生じていると、例えば半導体製造装置（ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置、真空蒸着装置等）の部材として使用された場合に、その部分の熱線吸収率が増大し、局所的な温度上昇が起きる結果、フッ化物皮膜に割れが発生して皮膜が剥離してしまい、これが不純物パーティクルになるという問題が生じる。
本発明に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置、真空蒸着装置等）の部材（部品）等として使用される。前記部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、シャワーヘッド（図３参照）、真空チャンバー、サセプター、バッキングプレート等が挙げられる。前記シャワーヘッド１０は、フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０として円盤状に形成されたものにおいてその厚さ方向に貫通する多数の細孔が形成されたものである。
次に、上記フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１およびフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０の製造方法の一例についてまとめて説明する。
（鋳造工程）
Ｓｉ：０．３質量％～０．８質量％、Ｍｇ：０．５質量％～５．０質量％、Ｆｅ：０．０５質量％～０．５質量％を含有し、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下であり、Ｍｎの含有率が０．３０質量％以下であり、Ｃｒの含有率が０．３０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成となるように溶解調製されたアルミニウム合金溶湯を得た後、該アルミニウム合金溶湯を鋳造加工することによって鋳造物（鋳造板材、ビレット等）を得る。鋳造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよく、例えば、連続鋳造圧延法、ホットトップ鋳造法、フロート鋳造法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等が挙げられる。
Ｓｉ：０．３質量％～０．８質量％、Ｍｇ：０．５質量％～５．０質量％、Ｆｅ：０．０５質量％～０．５質量％を含有し、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下であり、Ｍｎの含有率が０．３０質量％以下であり、Ｃｒの含有率が０．３０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成となるように溶解調製されたアルミニウム合金溶湯を得た後、該アルミニウム合金溶湯を鋳造加工することによって鋳造物（鋳造板材、ビレット等）を得る。鋳造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよく、例えば、連続鋳造圧延法、ホットトップ鋳造法、フロート鋳造法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等が挙げられる。
（均質化熱処理工程）
得られた鋳造物に対して均質化熱処理を行う。即ち、鋳造物を４５０℃～５８０℃の温度で５時間～１０時間保持する均質化熱処理を行うのが好ましい。４５０℃未満では、鋳塊物の軟化が不十分となり、熱間加工時の圧力が高くなって、外観品質が低下するし、生産性も低下するので、好ましくない。一方、５８０℃を超えると、鋳塊物の内部に局部溶解が発生するので、好ましくない。
得られた鋳造物に対して均質化熱処理を行う。即ち、鋳造物を４５０℃～５８０℃の温度で５時間～１０時間保持する均質化熱処理を行うのが好ましい。４５０℃未満では、鋳塊物の軟化が不十分となり、熱間加工時の圧力が高くなって、外観品質が低下するし、生産性も低下するので、好ましくない。一方、５８０℃を超えると、鋳塊物の内部に局部溶解が発生するので、好ましくない。
（熱間加工工程）
前記鋳塊物に対して熱間加工を行う。前記熱間加工としては、特に限定されるものではないが、例えば、圧延加工、押出加工、鍛造加工等が挙げられる。前記圧延加工時の加熱温度は４５０℃～５５０℃に設定するのが好ましい。また、前記押出加工時の加熱温度は４５０℃～５５０℃に設定するのが好ましい。また、前記鍛造加工時の加熱温度は４５０℃～５５０℃に設定するのが好ましい。
前記鋳塊物に対して熱間加工を行う。前記熱間加工としては、特に限定されるものではないが、例えば、圧延加工、押出加工、鍛造加工等が挙げられる。前記圧延加工時の加熱温度は４５０℃～５５０℃に設定するのが好ましい。また、前記押出加工時の加熱温度は４５０℃～５５０℃に設定するのが好ましい。また、前記鍛造加工時の加熱温度は４５０℃～５５０℃に設定するのが好ましい。
（溶体化処理工程）
次に、前記熱間加工して得られた加工物（圧延物、押出物等）を加熱して溶体化処理を施す。前記溶体化処理は、５２０℃～５５０℃の温度で２時間～６時間行うのが好ましい。
次に、前記熱間加工して得られた加工物（圧延物、押出物等）を加熱して溶体化処理を施す。前記溶体化処理は、５２０℃～５５０℃の温度で２時間～６時間行うのが好ましい。
（時効処理工程）
次に、溶体化処理後の前記加工物（圧延物、押出物等）を１７０℃～２１０℃の温度で５時間～１１時間加熱して時効処理を行う。
次に、溶体化処理後の前記加工物（圧延物、押出物等）を１７０℃～２１０℃の温度で５時間～１１時間加熱して時効処理を行う。
上記のような鋳造工程、均質化熱処理工程、熱間加工工程、溶体化処理工程、時効処理工程を経て、上記フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得る。
（陽極酸化処理工程）
前記時効処理後のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１に対して陽極酸化処理を行うことによって、前記アルミニウム合金部材の表面に陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化処理の電解液としては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸水溶液等が挙げられる。また、電解浴（電解液）の温度を１０℃～４０℃に制御して陽極酸化を行うのが好ましい。陽極酸化の際の電圧は、特に限定されるものではないが、１０Ｖ～１００Ｖの範囲に設定するのが好ましく、陽極酸化処理時間は、１分間～６０分間に設定するのが好ましい。
前記時効処理後のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１に対して陽極酸化処理を行うことによって、前記アルミニウム合金部材の表面に陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化処理の電解液としては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸水溶液等が挙げられる。また、電解浴（電解液）の温度を１０℃～４０℃に制御して陽極酸化を行うのが好ましい。陽極酸化の際の電圧は、特に限定されるものではないが、１０Ｖ～１００Ｖの範囲に設定するのが好ましく、陽極酸化処理時間は、１分間～６０分間に設定するのが好ましい。
（フッ化処理工程）
次に、陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材に対してフッ化処理を行う。例えば、前記陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材をチャンバー内にセットして該チャンバー内を真空にした後、チャンバー内にフッ素ガス含有気体を導入し、このフッ素ガス雰囲気下で加熱を行うことによって、アルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜２を形成する。フッ素ガス雰囲気下での加熱温度は、２５０℃～３５０℃に設定するのが好ましい。こうして上記フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０を得る。或いは、例えば用途が真空チャンバーの部品である場合には、前記アルミニウム合金部材を真空チャンバーの部品として使用を開始した後、真空チャンバー内を清掃するのにフッ素ガスが使用されるが、このフッ素ガスを使用して清掃するたび毎にアルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜が再生産されて厚く形成されていく、という製法を採用してもよい。或いは、例えば、前記アルミニウム合金部材をシャワーヘッド形状に加工したものを半導体の生産設備にセットした状態で、フッ素ガス雰囲気下で加熱を行ってフッ化物皮膜２を形成してもよいし、プラズマを用いてフッ化物皮膜２を形成してもよく、こうしてフッ化物皮膜を形成した後、そのまま半導体生産に進むようにしてもよい。
次に、陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材に対してフッ化処理を行う。例えば、前記陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材をチャンバー内にセットして該チャンバー内を真空にした後、チャンバー内にフッ素ガス含有気体を導入し、このフッ素ガス雰囲気下で加熱を行うことによって、アルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜２を形成する。フッ素ガス雰囲気下での加熱温度は、２５０℃～３５０℃に設定するのが好ましい。こうして上記フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０を得る。或いは、例えば用途が真空チャンバーの部品である場合には、前記アルミニウム合金部材を真空チャンバーの部品として使用を開始した後、真空チャンバー内を清掃するのにフッ素ガスが使用されるが、このフッ素ガスを使用して清掃するたび毎にアルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜が再生産されて厚く形成されていく、という製法を採用してもよい。或いは、例えば、前記アルミニウム合金部材をシャワーヘッド形状に加工したものを半導体の生産設備にセットした状態で、フッ素ガス雰囲気下で加熱を行ってフッ化物皮膜２を形成してもよいし、プラズマを用いてフッ化物皮膜２を形成してもよく、こうしてフッ化物皮膜を形成した後、そのまま半導体生産に進むようにしてもよい。
なお、上述した製造方法は、その一例を示したものに過ぎず、本発明のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１および本発明に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０は、上述した製造方法で得られるものに限定されるものではない。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｓｉ：０．５０質量％、Ｍｇ：１．１５質量％、Ｃｕ：０．２０質量％、Ｆｅ：０．０７質量％、Ｍｎ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．０５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金を加熱してアルミニウム合金溶湯を得た後、該アルミニウム合金溶湯を用いてＤＣ鋳造法により厚さ２００ｍｍの板状鋳塊物を作製した。
Ｓｉ：０．５０質量％、Ｍｇ：１．１５質量％、Ｃｕ：０．２０質量％、Ｆｅ：０．０７質量％、Ｍｎ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．０５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金を加熱してアルミニウム合金溶湯を得た後、該アルミニウム合金溶湯を用いてＤＣ鋳造法により厚さ２００ｍｍの板状鋳塊物を作製した。
次に、前記板状鋳塊物に対して４７０℃で７時間の均質化熱処理を行った。次いで、所定の大きさに切断した後、５００℃での熱間圧延を行った後、常温で冷間圧延を行うことによって、厚さ４ｍｍのアルミニウム合金板を得た。次に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切断した後、このアルミニウム合金板に対して５３０℃で４時間加熱して溶体化処理を行い、次いで１８０℃で８時間加熱して時効処理を行った。こうして、図１に示すフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得た。
次に、前記時効処理後のアルミニウム合金板（フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材）に対して、電解液として濃度１５質量％の硫酸水溶液を用い、電解浴（電解液）の温度を２５℃に制御し、電圧２０Ｖで２分間の陽極酸化処理を行うことによって、アルミニウム合金板の表面の全面に厚さ２μｍの陽極酸化皮膜を形成した。
次いで、陽極酸化皮膜形成後の前記アルミニウム合金板をチャンバー内にセットして該チャンバー内を真空にした後、チャンバー内にフッ素含有イナートガスを導入し、この状態で２６０℃で２４時間保持することによって、厚さ２μｍのフッ化物皮膜２を形成した。即ち、図２に示すフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０を得た。
得られたフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０において前記フッ化物皮膜２は、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１の表面に形成された厚さ０．５μｍのフッ化マグネシウム含有第１皮膜層３と、該第１皮膜層３のさらに表面に形成された厚さ１．５μｍの第２皮膜層（フッ化アルミニウムとアルミニウム酸化物を含有する皮膜層）とからなる構成であった。
＜実施例２～７、１１、１２＞
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得、次いで実施例１と同様にして、図２に示すフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０を得た。
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得、次いで実施例１と同様にして、図２に示すフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０を得た。
＜実施例８～１０＞
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用い、熱間圧延時の圧下率を７７％に代えて９９％に設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示すフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得、次いで実施例１と同様にして、図２に示すフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０を得た。
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用い、熱間圧延時の圧下率を７７％に代えて９９％に設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示すフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得、次いで実施例１と同様にして、図２に示すフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０を得た。
＜比較例１～３、７～１０＞
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を得、次いで実施例１と同様にして、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を得た。
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を得、次いで実施例１と同様にして、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を得た。
＜比較例４～６＞
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用い、熱間圧延時の圧下率を７７％に代えて９９％に設定した以外は、実施例１と同様にして、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を得、次いで実施例１と同様にして、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を得た。
アルミニウム合金溶湯を形成するためのアルミニウム合金として、表１に示す合金組成のアルミニウム合金（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ表１に示す割合で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用い、熱間圧延時の圧下率を７７％に代えて９９％に設定した以外は、実施例１と同様にして、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を得、次いで実施例１と同様にして、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を得た。
上記のようにして得られた各実施例、各比較例のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材について、下記測定方法により「平均結晶粒径（Ｙ）」および「Ｆｅ系晶出物の平均長径（Ｄ）」を求めた。
＜平均結晶粒径の測定方法＞
フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面をバフ研磨後、Barker法でエッチング処理した。水洗し、乾燥させた後に、エッチング処理面を光学顕微鏡で観察し、切断法により「平均結晶粒径（Ｙ）」を測定した。これらの結果を表１に示す。
フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面をバフ研磨後、Barker法でエッチング処理した。水洗し、乾燥させた後に、エッチング処理面を光学顕微鏡で観察し、切断法により「平均結晶粒径（Ｙ）」を測定した。これらの結果を表１に示す。
＜Ｆｅ系晶出物の平均長径の測定方法＞
フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面をバフ研磨後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行い、反射電子像で白く見える晶出物を抽出し、これら抽出した晶出物の絶対最大長を画像解析装置で測定した。Ｆｅ系晶出物の平均長径（Ｄ）は、３１５μｍ×２１５μｍの長方形の視野領域から任意に抽出した晶出物から円相当直径が０．３μｍ以下のものを除外し、絶対最大長の大きなものから１００個選んだ際のこれら１００個のデータの平均値である。これらの結果を表１に示す。
フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面をバフ研磨後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行い、反射電子像で白く見える晶出物を抽出し、これら抽出した晶出物の絶対最大長を画像解析装置で測定した。Ｆｅ系晶出物の平均長径（Ｄ）は、３１５μｍ×２１５μｍの長方形の視野領域から任意に抽出した晶出物から円相当直径が０．３μｍ以下のものを除外し、絶対最大長の大きなものから１００個選んだ際のこれら１００個のデータの平均値である。これらの結果を表１に示す。
上記のようにして得られた各実施例、各比較例のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材について下記評価法に基づいてフッ化物皮膜での黒点部（黒色の点状隆起部）の有無を２５倍のマイクロスコープを用いて調べ、下記判定基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（判定基準）
「○」…黒点部が認められない（存在しない）
「△」…黒点部が僅かに認められる
「×」…黒点部が顕著に存在する。
（判定基準）
「○」…黒点部が認められない（存在しない）
「△」…黒点部が僅かに認められる
「×」…黒点部が顕著に存在する。
表１から明らかなように、本発明の実施例１～１２のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を用いて得られた本発明に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金材は、フッ化物皮膜に黒点部が認められなかった。
これに対し、比較例１～１０では、フッ化物皮膜に黒点部が顕著に認められた。なお、比較例７～１０は、合金組成は、本発明の規定範囲を満たしているものの、式（１）を満たさないものであるために、黒点部が顕著に存在していた。
本発明に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、表面の少なくとも一部にフッ化処理がなされてフッ化物皮膜が形成されて、半導体製造装置（ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置、真空蒸着装置等）の部材（部品）等として使用される。
本発明に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材１０は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置、真空蒸着装置等）の部材（部品）等として使用される。
前記部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、シャワーヘッド（図３参照）、真空チャンバー、サセプター、バッキングプレート等が挙げられる。
本出願は、２０１８年７月４日付で出願された日本国特許出願特願２０１８－１２７３７８号および２０１８年１２月７日付で出願された日本国特許出願特願２０１８－２２９５５６号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
ここで用いられた用語及び説明は、本発明に係る実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。
１…フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材
２…フッ化物皮膜
３…第１皮膜層
４…第２皮膜層
１０…フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材
２…フッ化物皮膜
３…第１皮膜層
４…第２皮膜層
１０…フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材
Claims (4)
- Ｓｉ：０．３質量％～０．８質量％、Ｍｇ：０．５質量％～５．０質量％、Ｆｅ：０．０５質量％～０．５質量％を含有し、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下であり、Ｍｎの含有率が０．３０質量％以下であり、Ｃｒの含有率が０．３０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材であって、
前記アルミニウム合金部材中のＦｅ系晶出物の平均長径を「Ｄ」（μｍ）とし、前記アルミニウム合金部材中の平均結晶粒径を「Ｙ」（μｍ）としたとき、下記式（１）の関係式を満たしており、
log10Ｙ ＜ －０．３２０Ｄ ＋ ４．６０ … 式（１）
前記アルミニウム合金部材は、半導体製造装置用の部材として用いられるものであることを特徴とするフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。 - 請求項１に記載のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面の少なくとも一部にフッ化物皮膜が形成されていることを特徴とするフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
- 前記フッ化物皮膜の厚さが０．１μｍ～１０μｍである請求項２に記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
- 前記フッ化物皮膜は、前記フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面に形成された第１皮膜層と、さらに前記第１皮膜層の表面に形成された第２皮膜層とからなり、
前記第１皮膜層は、フッ化マグネシウムを含有する皮膜であり、前記第２皮膜層は、フッ化アルミニウムおよびアルミニウムの酸化物を含有する皮膜である請求項２または３に記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
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