WO2023042812A1 - フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材及びフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材 - Google Patents

フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材及びフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材 Download PDF

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mass
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fluoride film
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克昌 廣瀬
武士 金下
功 村瀬
悠 工藤
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昭和電工株式会社
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    • C25D11/02—Anodisation
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    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy member for forming a fluoride film, an aluminum alloy member having a fluoride film, and a method for producing the same, which are used as members of semiconductor manufacturing equipment.
  • wrought materials and cast materials made of aluminum alloys such as A5052 (Al--Mg alloy) and A6061 (Al--Mg--Si alloy) are used.
  • Al--Mg alloy Al--Mg alloy
  • A6061 Al--Mg--Si alloy
  • corrosive gas atmospheres such as silane (SiH 4 ), fluorine-based gas, and chlorine-based halogen gas.
  • the corrosion resistance of the member is improved by applying an oxidation treatment to form a hard anodized film.
  • Patent Document 1 describes an aluminum alloy substrate in which the Si and Mg contents and the Fe, Cu, Mn, Cr, Zn and Ni contents as impurity elements are regulated within predetermined ranges.
  • An aluminum alloy member with improved corrosion resistance is disclosed by forming a composite film of Ni-P plating film and fluorinated passive film, or a composite film of sulfuric acid anodized film and fluorinated passive film on the surface of ing.
  • Patent Document 2 discloses an aluminum alloy member in which the Si, Mg and Fe contents are respectively regulated within a predetermined range, and further A fluoride film having excellent corrosion resistance to corrosive gases, plasma, etc., in which the average crystal grain size in a member and the average length of the Fe-based crystallized substances in the member are regulated so as to satisfy a predetermined relational expression.
  • a forming aluminum alloy member is disclosed.
  • JP-A-9-176772 Patent Document 4
  • JP-A-8-92684 Patent Document 5
  • the contents of Mg, Zr, Ti and B are each regulated within a predetermined range, and have excellent corrosion resistance.
  • An aluminum alloy member for fluoride passivation film coating is disclosed.
  • black point-like protuberances (hereinafter also referred to as "black dots") are formed on the surface of the fluoride film. ) may occur.
  • black spots are generated, cracks occur in the fluoride film and the film is peeled off, which becomes impurity particles and causes a problem that the corrosion resistance of the member is lowered.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose schematic cross-sectional views for explaining the black spot generating portion 111 and its surrounding portion in the aluminum alloy substrate 100, as shown in FIG.
  • a magnesium fluoride (MgF 2 ) layer 101 and an aluminum fluoride (AlF 3 ) layer 102 are laminated in this order on the surface of the aluminum alloy substrate 100 to form a corrosion-resistant film.
  • the black spot generation portion 111 there is a portion (defective portion; split portion) where the magnesium fluoride layer is not locally formed on the surface of the aluminum alloy base material 100, and fluorination is performed at the defective portion.
  • the aluminum grows large and protrudes, and this protruding portion is the black spot generating portion 111 .
  • the aluminum alloy member when used as a member of semiconductor manufacturing equipment, the aluminum alloy member is machined (eg, cut) before the fluorination treatment so as to match the shape. For this reason, aluminum alloy members are required to have the property of being able to be machined well, that is, to have high machinability.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned technical background, and an object of the present invention is to provide an aluminum alloy member having high machinability, and to form a fluoride film having excellent corrosion resistance with a small number of black spots on the surface thereof. It is an object of the present invention to provide an aluminum alloy member for forming a fluoride film capable of forming a fluoride film, an aluminum alloy member having the above-described fluoride film, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following means.
  • An aluminum alloy member for forming a fluoride film which is used as a member of semiconductor manufacturing equipment, Fluoride having a composition containing Mg: 1.2% by mass to 4.5% by mass, Si: 0.2% by mass to 1.0% by mass, and excess Mg concentration: 0.5% by mass or more Aluminum alloy member for film formation.
  • composition further contains Cu: 0.40% by mass or less, Fe: 0.7% by mass or less, Mn: 0.15% by mass or less, Cr: 0.35% by mass or less, and the balance being Al and inevitable impurities.
  • An aluminum alloy member having a fluoride film which is used as a member of semiconductor manufacturing equipment, Fluoride having a composition containing Mg: 1.2% by mass to 4.5% by mass, Si: 0.2% by mass to 1.0% by mass, and excess Mg concentration: 0.5% by mass or more An aluminum alloy member having a fluoride film, wherein the fluoride film is formed on the surface of a film-forming aluminum alloy member.
  • composition further contains Cu: 0.40% by mass or less, Fe: 0.7% by mass or less, Mn: 0.15% by mass or less, and Cr: 0.35% by mass or less, and the balance is 3.
  • a method for producing an aluminum alloy member having a fluoride film wherein at least part of the surface of the aluminum alloy member described in 1 or 2 above is sequentially subjected to anodic oxide film forming treatment and fluorination treatment.
  • the present invention has the following effects.
  • the composition of the aluminum alloy member for forming the fluoride film is set within a predetermined range, so that the member has high machinability. It can be machined well into shape.
  • the member when the member is used as a base material and a fluoride film is formed on the surface thereof, the Mg concentration on the surface is improved, thereby reducing the number of black spots. Therefore, when the aluminum alloy member having the obtained fluoride film is used as a member of a semiconductor manufacturing apparatus, the member exhibits excellent corrosion resistance against corrosive gases, plasma, etc. during semiconductor manufacturing, and does not contain impurity particles. It can suppress the occurrence.
  • the aluminum alloy member having the fluoride film has a fluoride film formed on the surface of the aluminum alloy member for forming the fluoride film, the composition of which is set within a predetermined range. has been reduced. Therefore, the member exhibits excellent corrosion resistance against corrosive gases, plasma, and the like during semiconductor manufacturing, and can suppress the generation of impurity particles.
  • the surface Mg concentration of the aluminum alloy member having the fluoride film is 4.0% by mass or more, so that the number of black spots generated is reliably reduced. Therefore, the corrosion resistance of the member can be reliably improved, and the generation of impurity particles can be reliably suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an aluminum alloy member for forming a fluoride film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an aluminum alloy member having a fluoride film according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a showerhead, which is an example of an aluminum alloy member having a fluoride film according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram (graph) showing the relationship between the Mg concentration and the Si concentration in the aluminum alloy member of each example and each comparative example.
  • FIG. 5 is a diagram (graph) showing the relationship between the excess Mg concentration and the surface Mg concentration.
  • FIG. 6 is a diagram (graph) showing the relationship between the excess Mg concentration and the number of black spots.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a black spot and its surroundings when black spots are generated when a fluoride film is formed on the surface of an aluminum alloy member as a base material.
  • an aluminum alloy member 1 for forming a fluoride film according to one embodiment of the present invention is used as a member (including parts) of a semiconductor manufacturing apparatus, and contains Mg: 1.2% by mass. 4.5 mass %, Si: 0.2 mass % to 1.0 mass %, and excess Mg concentration: 0.5 mass % or more.
  • the fluoride film 2 is composed of a first film layer 3 formed on the surface of the member 1 and a second film layer 4 formed on the first film layer 3 .
  • the first coating layer 3 is a layer containing magnesium fluoride (MgF 2 ) (hereinafter also referred to as “magnesium fluoride layer”).
  • the second coating layer 4 is a layer containing aluminum fluoride and aluminum oxide.
  • the thickness of the first coating layer 3 is not limited, it is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the thickness of the second coating layer 4 is not limited, it is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Mg in aluminum alloys diffuses and concentrates on the surface when heated.
  • Mg in the aluminum alloy member 1 is diffused to its surface by fluorination treatment, and the above-described magnesium fluoride layer (first coating layer 3) is formed by the reaction of this diffused Mg with fluorine. It is a thing.
  • composition (additional elements) of the aluminum alloy member 1 for forming a fluoride film will be described below.
  • Si forms Mg 2 Si (magnesium silicide), which is an intermetallic compound of Mg and Si, in the Al matrix, and can improve the mechanical strength of the aluminum alloy member 1 .
  • the Si concentration (that is, the Si content) of the aluminum alloy member 1 is in the range of 0.2% by mass to 1.0% by mass. If the Si concentration is less than 0.2% by mass, the amount of Mg 2 Si produced is small, so that burrs, surface cracks, rips, and the like occur during machining such as cutting, resulting in poor machinability. Further, when the Mg concentration (that is, the Mg content) is in the range of 1.2% by mass to 4.5% by mass and the Si concentration exceeds 1.0% by mass, according to the thermodynamic equilibrium calculation, the solution treatment temperature is When the temperature is 545° C. or less, or when the cooling rate during the quenching treatment after the solution treatment is lower than 0.5° C./s, crystallized substances of simple Si are likely to form.
  • the Si concentration is specified to be 1.0% by mass or less.
  • Mg can generate Mg 2 Si in the Al matrix and improve the mechanical strength of the aluminum alloy member 1 .
  • Mg diffuses from inside the aluminum alloy member 1 to its surface by the fluorination treatment and reacts with fluorine to form a dense magnesium fluoride layer as the first coating layer 3 on the surface of the aluminum alloy member 1 .
  • the Mg concentration of the aluminum alloy member 1 is in the range of 1.2% by mass to 4.5% by mass. If the Mg concentration is less than 1.2% by mass, a dense magnesium fluoride layer cannot be formed and black spots are likely to occur. On the other hand, if the Mg concentration exceeds 4.5% by mass, the deformation resistance of the material increases and the hot workability in rolling, extrusion, forging, etc. deteriorates. Containing aluminum alloys have not been used practically.
  • the upper limit of the excess Mg concentration is 4.15% by mass (that is, when Mg: 4.5% by mass and Si: 0.2% by mass).
  • the fluoride film-forming aluminum alloy member 1 of the present embodiment contains Mg: 1.2% to 4.5% by mass and Si: 0.2% to 1.0% by mass. and an excess Mg concentration of 0.5% by mass or more, the production of Mg 2 Si enhances the machinability (eg, cutting workability) of the member 1 . Therefore, the member 1 can be satisfactorily machined into the shape of the member of the semiconductor manufacturing apparatus before the fluorination treatment.
  • the surface of the aluminum alloy member 1 is subjected to a fluoridation treatment, a uniform fluoride film 2 is formed on the surface. can be reduced to less than ten. Therefore, when the aluminum alloy member 10 having the fluoride film 2 is used as a member of a semiconductor manufacturing apparatus, the member 10 exhibits excellent corrosion resistance against corrosive gases, plasma, etc. during semiconductor manufacturing, and impurity particles are generated. can be suppressed.
  • the additive elements in the composition of the aluminum alloy member 1 are not limited. , Cu: 0.40% by mass or less, Fe: 0.7% by mass or less, Mn: 0.15% by mass or less, and Cr: 0.35% by mass or less, and the balance being Al and inevitable impurities is preferred. Thereby, the member 1 can reliably exhibit the above effects.
  • Examples of the above-mentioned semiconductor manufacturing equipment include CVD equipment, PVD equipment, dry etching equipment, vacuum deposition equipment, etc., and the members thereof are not particularly limited. , vacuum chambers, susceptors, backing plates and the like.
  • the shower head 20 is a disk-shaped aluminum alloy member 10 having a fluoride film 2, and is formed with a large number of pores penetrating in the thickness direction.
  • the aluminum alloy member 10 having the fluoride film 2 preferably has a surface Mg concentration of 4.0% by mass or more. In this case, the number of black spots generated can be reliably reduced. Therefore, the corrosion resistance of the member 10 can be reliably improved, and the generation of impurity particles can be reliably suppressed.
  • Mg exists in the form of Mg 2 Si and in the form of solid solution Mg dissolved in Al, and the surface Mg concentration is determined by the amount of Mg 2 Si and the solid solution. It is determined by the amount of Mg.
  • the aluminum alloy member 1 for forming a fluoride film is not limited to being manufactured by the following manufacturing method.
  • ⁇ Casting process Mg: 1.2% by mass to 4.5% by mass, Si: 0.2% by mass to 1.0% by mass, and excess Mg concentration: 0.5% by mass or more Then, a molten aluminum alloy is prepared, and an ingot (cast plate material, billet, etc.) is obtained by casting the molten aluminum alloy.
  • the casting method is not particularly limited, and specific examples include a continuous casting and rolling method, a hot top casting method, a float casting method, a semi-continuous casting method (DC casting method), and the like.
  • the obtained ingot is subjected to homogenization heat treatment.
  • the treatment conditions are preferably a heat treatment temperature of 450° C. to 580° C. and a heat treatment time of 5 hours to 10 hours.
  • the heat treatment temperature is 450° C. or higher, the ingot is reliably softened and the working pressure during hot working is reliably reduced, so that the appearance quality and productivity of the member 1 can be reliably improved. can.
  • the heat treatment temperature By setting the heat treatment temperature to 580° C. or less, it is possible to reliably suppress the occurrence of local melting inside the ingot.
  • Hot working is not particularly limited, and specific examples include rolling, extrusion, and forging.
  • the heating temperature of the ingot (workpiece) during hot working is preferably 450°C to 550°C.
  • the obtained processed product (rolled product, extruded product, forged product, etc.) is subjected to solution treatment by heating, and then quenched.
  • Solution treatment is performed to dissolve solute atoms (Si, Mg, etc.) into the aluminum alloy base material to form a uniform concentration distribution of the solute atoms, that is, a uniform solid solution state.
  • the quenching treatment is performed to rapidly cool the solid-solution state obtained by the solution treatment and form a supersaturated solid-solution state.
  • the solution treatment temperature and the cooling rate of the quenching treatment are not particularly limited, respectively, but the solution treatment temperature exceeds 545 ° C. or / and the cooling rate of the quenching treatment is 0.5 ° C./s or more. is preferred.
  • a solid solution state can be reliably formed with respect to solute atoms, and Mg 2 Si that contributes to the mechanical strength is sufficiently generated in the subsequent artificial aging treatment, and the mechanical strength of the member 1 can be reliably improved.
  • the formation of crystallized substances of simple Si can be reliably suppressed, so that a uniform fluoride film 2 can be reliably formed on the surface of the member 1 during the fluorination treatment.
  • the solution treatment temperature is 550° C. to 580° C. and the treatment time is 2 hours to 6 hours.
  • Mg 2 Si can be reliably dissolved.
  • the quenching treatment is selected from among water cooling, hot water cooling, mist water cooling, fan water cooling, air cooling, and the like.
  • ⁇ Artificial aging treatment process Artificial aging treatment is applied to the workpiece after solution treatment (including quenching treatment).
  • the treatment conditions are preferably an aging temperature of 170° C. to 210° C. and an aging time of 5 hours to 11 hours.
  • Mg 2 Si can be reliably generated and the strength required for machining can be reliably obtained.
  • Machining step The workpiece after the artificial aging treatment is machined into the shape and dimensions of the member of the semiconductor manufacturing apparatus using a machining apparatus, thereby obtaining the above-described aluminum alloy member 1 for forming a fluoride film.
  • Machining is performed, for example, by cutting using a cutting processing device (milling machine, lathe processing machine, etc.) as a machining device.
  • a cutting processing device milling machine, lathe processing machine, etc.
  • the aluminum alloy member 10 having the fluoride film 2 is not limited to being manufactured by the following manufacturing method.
  • An anodized film is formed on the surface of the above-described aluminum alloy member 1 for forming a fluoride film.
  • the electrolytic solution used for this treatment is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous sulfuric acid solution. Further, it is preferable to perform the anodizing treatment while controlling the temperature of the electrolytic bath (electrolytic solution) within the range of 10°C to 40°C.
  • the voltage during anodization is not particularly limited, but is preferably set in the range of 10 V to 100 V, and the anodizing treatment time is not particularly limited, but is set in the range of 1 min to 60 min. preferably.
  • Fluorination treatment is applied to the surface of the aluminum alloy member 1 after the anodized film is formed.
  • the aluminum alloy member 1 after the formation of the anodized film is set in a chamber, the chamber is evacuated, and then a gas containing fluorine gas (eg, inert gas containing fluorine) is introduced into the chamber.
  • a fluoride film 2 is formed on the surface of the member 1 by heating the member 1 in a fluorine gas atmosphere.
  • the heating temperature in the fluorine gas atmosphere is preferably set in the range of 250.degree. C. to 350.degree.
  • an aluminum alloy member 10 having a fluoride film 2 is obtained.
  • the aluminum alloy member 10 having the fluoride film 2 is used as, for example, a component of a vacuum chamber, the aluminum alloy member 10 is cleaned every time the inside of the vacuum chamber is cleaned using fluorine gas.
  • a manufacturing method in which the fluoride film 2 is reproduced on the surface and formed thickly may be adopted.
  • a fluoride film 2 is formed on the surface of the member 1 by heating the member 1 in a fluorine gas atmosphere while setting the aluminum alloy member 1 machined into the shape of a shower head in a semiconductor production facility.
  • the fluoride film 2 may be formed using plasma.
  • Example 1 Si: 0.22 mass%, Mg: 1.20 mass%, Cu: 0.20 mass%, Fe: 0.07 mass%, Mn: 0.02 mass%, Cr: 0.05 mass% , the balance being Al and unavoidable impurities.
  • an aluminum alloy (excess Mg concentration: 0.82% by mass) to obtain a molten aluminum alloy
  • a plate-shaped ingot having a thickness of 200 mm is obtained by DC casting. was made.
  • the excess Mg concentration was calculated according to Equation 1 above.
  • the ingot was subjected to homogenization heat treatment by heating at a heat treatment temperature of 470°C for 7 hours.
  • hot rolling was performed at a processing temperature of 500° C., and then cold rolling was performed at room temperature to obtain an aluminum alloy plate with a thickness of 4 mm. .
  • the aluminum alloy plate is subjected to solution treatment by heating at a solution treatment temperature of 550° C. for 4 hours, followed by quenching treatment by water cooling. , and artificial aging treatment was performed by heating at an aging temperature of 180°C for 8 hours.
  • the artificially aged aluminum alloy plate was cut (turned in detail) into the shape and dimensions of the members of the semiconductor manufacturing equipment using a lathe.
  • the machining conditions at that time were a cutting speed of 200 m/min and a feed of 0.5 mm/rev.
  • a disk-shaped aluminum alloy member dimensions: diameter 45 mm ⁇ thickness 4 mm for forming a fluoride film was obtained.
  • an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 15% by mass is used as an electrolytic solution, the temperature of the electrolytic bath (electrolyte solution) is controlled at 25° C., and the voltage is 20 V for 2 minutes.
  • An anodized film having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the entire surface of the aluminum alloy member.
  • the aluminum alloy member 10 having the fluoride film 2 shown in FIG. 2 was obtained by the above manufacturing method.
  • the fluoride coating 2 consists of a magnesium fluoride-containing first coating layer (thickness: 0.5 ⁇ m) 3 formed on the surface of the aluminum alloy member 1 for forming a fluoride coating, and a first coating layer 3 and a second coating layer (thickness: 1.5 ⁇ m) 4 containing aluminum fluoride and aluminum oxide.
  • Examples 2 to 16> instead of the aluminum alloy member of Example 1, an aluminum alloy member containing Si, Mg, Cu, Fe, Mn, and Cr at concentrations shown in Table 1, with the balance being Al and inevitable impurities, was used. An aluminum alloy member for forming a fluoride film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above, and then an aluminum alloy member having a fluoride film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ is an example
  • ⁇ is a comparative example
  • the dashed line “A” is a balance composition line of Mg 2 Si amount
  • the dashed line “B” is an excess Mg concentration of 0.5% by mass. is the line.
  • the hatched area “C” has a Mg concentration of 1.2% by mass to 4.5% by mass and a Si content of 0.2% by mass to 1.0% by mass in the composition of the aluminum alloy member, and This is a region where the excess Mg concentration is 0.5% by mass or more.
  • ⁇ Evaluation method> ⁇ Evaluation of machinability After artificial aging treatment (before fluoride film formation), aluminum alloy members are cut using cutting equipment (milling machines and lathe machines) to eliminate burrs, surface cracks, and unevenness on the members. It was examined whether processing defects such as wrinkles or deformation occurred. A sample that could be cut satisfactorily without causing poor processing or deformation was rated as " ⁇ ”, and a sample that could not be cut satisfactorily due to poor processing or deformation was rated as "x”.
  • ⁇ Surface Mg concentration evaluation The Mg concentration in the surface layer region from the surface of the fluoride film to a depth of about 10 ⁇ m in an aluminum alloy member having a fluoride film was measured as the surface Mg concentration by quantitative analysis by X-ray fluorescence spectrometry (XRF). . Quantification of the surface Mg concentration by quantitative analysis was performed by the calibration curve method. A surface Mg concentration of 4.0% by mass or more was evaluated as " ⁇ ", and a surface Mg concentration of less than 4.0% by weight was evaluated as "x".
  • FIG. 5 shows the relationship between the excess Mg concentration and the surface Mg concentration. Also, FIG. 6 shows the relationship between the excess Mg concentration and the number of black spots.
  • the present invention provides a fluoride film-forming aluminum alloy member used as a member (shower head, chamber, susceptor, backing plate, etc.) of semiconductor manufacturing equipment (CVD equipment, PVD equipment, dry etching equipment, vacuum deposition equipment, etc.), and It can be used for an aluminum alloy member having a fluoride film and a method for manufacturing the same.

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Abstract

フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材（１）は半導体製造装置の部材として用いられるものであり、Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有している。

Description

フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材及びフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材
　本発明は、半導体製造装置の部材として用いられる、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材、並びにフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材及びその製造方法に関する。
　半導体製造装置を構成するチャンバー、サセプター、バッキングプレートなどの部材の材料として、Ａ５０５２（Ａｌ－Ｍｇ合金）やＡ６０６１（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金）のアルミニウム合金からなる展伸材や鋳物材が用いられることが多い。一般に半導体製造装置ではこのような部材は高温で使用される上に、シラン（ＳｉＨ４）、フッ素系ガス、塩素系ハロゲンガス等の腐食性ガス雰囲気で使用されることから、部材の表面に陽極酸化処理を施して硬質の陽極酸化皮膜を形成することにより部材の耐食性を向上させている。
　特開２００３－１１９５３９号公報（特許文献１）では、Ｓｉ及びＭｇ含有量と不純物元素としてのＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＮｉ含有量とをそれぞれ所定の範囲に規制したアルミニウム合金基材の表面に、Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とフッ化不動態皮膜の複合皮膜、又は硫酸陽極酸化皮膜とフッ化不動態皮膜の複合皮膜を形成することにより、耐食性を向上させたアルミニウム合金部材が開示されている。
　国際公開第２０２０／００８７０４号（特許文献２）及び国際公開第２０２０／２１３３０７号（特許文献３）では、Ｓｉ、Ｍｇ及びＦｅ含有量をそれぞれ所定の範囲に規制したアルミニウム合金部材であって更に当該部材中の平均結晶粒径と当該部材中のＦｅ系晶出物の平均長径とを所定の関係式を満たすように規制した、腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を有するフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材が開示されている。
　特開平９－１７６７７２号公報（特許文献４）及び特開平８－９２６８４号公報（特許文献５）では、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢ含有量をそれぞれ所定の範囲に規制した、優れた耐食性を有するフッ化不動態膜被覆用アルミニウム合金部材が開示されている。
特開２００３－１１９５３９号公報 国際公開第２０２０／００８７０４号 国際公開第２０２０／２１３３０７号 特開平９－１７６７７２号公報 特開平８－９２６８４号公報
　而して、一般にアルミニウム合金部材を基材としてその表面にフッ化処理を施してフッ化物皮膜を形成した際には、フッ化物皮膜の表面に黒色の点状隆起部（以下「黒点」ともいう）が発生することがある。黒点が発生すると、フッ化物皮膜に割れが生じて皮膜が剥離してしまい、これが不純物パーティクルになるし部材の耐食性が低下するという問題が発生する。
　この黒点に関し、上記特許文献２及び３では、図７に示すように、アルミニウム合金基材１００における黒点発生部１１１及びその周囲部を説明する模式断面図が開示されている。黒点が発生していない正常部１１０では、アルミニウム合金基材１００の表面にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層１０１及びフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）層１０２がこの記載の順に積層されて耐食性皮膜が形成されている。これに対し、黒点発生部１１１では、アルミニウム合金基材１００の表面に局部的にフッ化マグネシウム層が生成されていない部分（欠陥箇所；分断箇所）が存在していて、この欠陥箇所においてフッ化アルミニウムが大きく成長して隆起しており、この隆起部が黒点発生部１１１とされている。
　また、アルミニウム合金部材が半導体製造装置の部材として用いられるものである場合、その形状に合うようにアルミニウム合金部材はフッ化処理前に機械加工（例：切削加工）される。そのため、アルミニウム合金部材には良好に機械加工しうるという特性、即ち高い機械加工性が必要である。
　本発明は上述した技術背景に鑑みてなされたもので、その目的は、高い機械加工性を有するアルミニウム合金部材であってその表面に黒点の発生数が少なく優れた耐食性を有するフッ化物皮膜を形成することができるフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材、並びに上述のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のその他の目的及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかにされるであろう。
　本発明は以下の手段を提供する。
　１）　半導体製造装置の部材として用いられる、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材であって、
　Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有するフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。
　２）　前記組成は、更に、Ｃｕ：０．４０質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、Ｃｒ：０．３５質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる前項１記載のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。
　３）　半導体製造装置の部材として用いられる、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材であって、
　Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有するフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜が形成されている、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
　４）　前記組成は、更に、Ｃｕ：０．４０質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、及びＣｒ：０．３５質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる前項３記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
　５）　表面Ｍｇ濃度が４．０質量％以上である前項３又は４記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
　６）　前項１又は２記載のアルミニウム合金部材の表面の少なくとも一部に陽極酸化皮膜形成処理及びフッ化処理を順次施す、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材の製造方法。
　本発明は以下の効果を奏する。
　前項１では、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の組成が所定の範囲に設定されていることにより、当該部材は高い機械加工性を有しており、そのため、当該部材を半導体製造装置の部材の形状に良好に機械加工することができる。
　さらに、当該部材を基材としてその表面にフッ化物皮膜を形成すると、その表面Ｍｇ濃度が向上し、これにより黒点の発生数が低減される。そのため、得られたフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を半導体製造装置の部材として用いた場合、当該部材は半導体製造時において腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を発揮するし不純物パーティクルの発生を抑制できる。
　前項２では、前項１の効果を確実に奏しうる。
　前項３では、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材は、組成が所定の範囲に設定されたフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜が形成されていることから、黒点の発生数が低減されている。そのため、当該部材は半導体製造時において腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を発揮するし不純物パーティクルの発生を抑制できる。
　前項４では、前項３の効果を確実に奏しうる。
　前項５では、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材の表面Ｍｇ濃度が４．０質量％以上であることにより、黒点の発生数が確実に低減される。そのため、部材の耐食性を確実に高めることができるし不純物パーティクルの発生を確実に抑制できる。
　前項６では、優れた耐食性を発揮しうるフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を確実に製造できる。
図１は、本発明の一実施形態に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の模式断面図である。 図２は、本実施形態に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材の模式断面図である。 図３は、本実施形態に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材の一例であるシャワーヘッドを示す概略斜視図である。 図４は、各実施例及び各比較例のアルミニウム合金部材中のＭｇ濃度とＳｉ濃度との関係を示す図（グラフ）である。 図５は過剰Ｍｇ濃度と表面Ｍｇ濃度との関係を示す図（グラフ）である。 図６は過剰Ｍｇ濃度と黒点発生数との関係を示す図（グラフ）である。 図７は、アルミニウム合金部材を基材としてその表面にフッ化物皮膜を形成した際に黒点が発生した場合における黒点発生部及びその周囲部を示す模式断面図である。
　本発明の一実施形態について図面を参照して以下に説明する。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、半導体製造装置の部材（部品を含む）として用いられるものであり、Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有している。
　この部材１を基材としてその表面にフッ化物皮膜を形成することにより、図２に示すように、本実施形態に係る、フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０が得られる。本実施形態では、フッ化物皮膜２は、部材１の表面に形成された第１皮膜層３と、当該第１皮膜層３上に形成された第２皮膜層４とから構成されている。
　第１皮膜層３はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を含有する層（以下「フッ化マグネシウム層」ともいう）である。第２皮膜層４はフッ化アルミニウムとアルミニウム酸化物を含有する層である。
　第１皮膜層３の厚さは限定されるものではないが、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましい。第２皮膜層４の厚さは限定されるものではないが、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　アルミニウム合金中のＭｇは加熱すると表面に拡散、濃化することが一般に知られている。本実施形態では、アルミニウム合金部材１中のＭｇはフッ化処理によりその表面に拡散し、上述のフッ化マグネシウム層（第１皮膜層３）はこの拡散したＭｇがフッ素と反応することで形成されたものである。
　次に、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１の組成（添加元素）について以下に説明する。
　Ｓｉは、Ａｌマトリックス中でＭｇとＳｉの金属間化合物であるＭｇ２Ｓｉ（ケイ化マグネシウム）を生成し、アルミニウム合金部材１の機械的強度を向上させることができる。
　アルミニウム合金部材１のＳｉ濃度（即ちＳｉ含有率）は０．２質量％～１．０質量％の範囲とする。Ｓｉ濃度が０．２質量％未満では、Ｍｇ２Ｓｉの生成量が少なく、そのため切削加工等の機械加工の際にバリ、表面割れ、むしれ等が発生し、機械加工性が悪くなる。また、Ｍｇ濃度（即ちＭｇ含有率）が１．２質量％～４．５質量％の範囲でＳｉ濃度が１．０質量％を超えると、熱力学平衡計算によれば、溶体化処理温度が５４５℃以下、あるいは溶体化処理後の焼入れ処理時の冷却速度が０．５℃／ｓよりも遅い場合は、Ｓｉ単体の晶出物が生成し易い。Ｓｉ単体の晶出物が生成すると、フッ化処理中にＳｉＦ４が生成し昇華するため、アルミニウム合金部材１の表面における均一なフッ化物皮膜の形成を阻害する。そのようなＳｉ単体の晶出物の生成を抑制するため、Ｓｉ濃度は１．０質量％以下に規定されている。
　Ｍｇは、Ａｌマトリックス中でＭｇ２Ｓｉを生成し、アルミニウム合金部材１の機械的強度を向上させることができる。Ｍｇは、フッ化処理によりアルミニウム合金部材１中からその表面に拡散してフッ素と反応し、アルミニウム合金部材１の表面に第１皮膜層３としての緻密なフッ化マグネシウム層を形成する。
　アルミニウム合金部材１のＭｇ濃度は１．２質量％～４．５質量％の範囲とする。Ｍｇ濃度が１．２質量％未満では、緻密なフッ化マグネシウム層を形成できず、黒点が発生し易くなる。一方、Ｍｇ濃度が４．５質量％を超えると、材料の変形抵抗が大きくなって圧延加工、押出加工、鍛造加工などにおける熱間加工性が悪くなり、Ｍｇ濃度が５質量％以上の高マグネシウム含有アルミニウム合金は実用的には使用されていない。
　過剰Ｍｇ濃度は、アルミニウム合金部材１のＭｇ濃度及びＳｉ濃度で決定されるものであって、Ｍｇ２Ｓｉの化学量論組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１よりも過剰なＭｇ濃度を意味しており、具体的には次式で算出される。なお、下記式１において［　］内の元素濃度の単位はいずれも「質量％」である。
　[過剰Ｍｇ濃度]＝[合金中のＭｇ濃度]－１．７３×[合金中のＳｉ濃度]　…（式１）。
　なお、過剰Ｍｇ濃度の上限は４．１５質量％（即ち、Ｍｇ：４．５質量％及びＳｉ：０．２質量％の場合）である。
　本実施形態のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１は、上述したように、Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有していることから、Ｍｇ２Ｓｉの生成により部材１の機械加工性（例：切削加工性）が高められる。そのため、部材１をフッ化処理前に半導体製造装置の部材の形状に良好に機械加工することができる。
　さらに、アルミニウム合金部材１を基材としてその表面にフッ化処理を施すと、表面に均一なフッ化物皮膜２が形成され、具体的にはフッ化物皮膜２の表面に発生する１ｍ２当たりの黒点の数を１０個未満に低減できる。そのため、フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０を半導体製造装置の部材として用いた場合、部材１０は半導体製造時において腐食性ガスやプラズマ等に対して優れた耐食性を発揮するし不純物パーティクルの発生を抑制できる。
　アルミニウム合金部材１の組成の添加元素のうち上述したＭｇ及びＳｉ以外の添加元素及びその濃度は限定されるものはでないが、特に、部材１の組成は、上述したＭｇ及びＳｉ以外の添加元素として、Ｃｕ：０．４０質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、及びＣｒ：０．３５質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなることが好ましい。これにより、部材１は上述の効果を確実に発揮しうる。
　上述の半導体製造装置としては、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置、真空蒸着装置などが挙げられ、その部材としては、特に限定されるものではなく、例えば図３に示したシャワーヘッド２０をはじめ、その他に、真空チャンバー、サセプター、バッキングプレートなどが挙げられる。
　なお、シャワーヘッド２０は、フッ化物皮膜２を有する円盤状のアルミニウム合金部材１０であってその厚さ方向に貫通する多数の細孔が形成されたものである。
　フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０は、その表面Ｍｇ濃度が４．０質量％以上であることが好ましい。この場合、黒点の発生数を確実に低減できる。そのため、部材１０の耐食性を確実に高めることができるし不純物パーティクルの発生を確実に抑制できる。
　フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０中では、ＭｇはＭｇ２Ｓｉの形態とＡｌ中に固溶した固溶Ｍｇの形態とで存在しており、表面Ｍｇ濃度はＭｇ２Ｓｉ量と固溶Ｍｇ量とで決定される。
　次に、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１の製造方法の一例について以下に説明する。ただし、本発明に係るフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材は下記製造方法により製造されたものであることに限定されるものではない。
　・鋳造工程
　Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有するようにアルミニウム合金溶湯を調製し、この溶湯を鋳造加工することにより鋳塊物（鋳造板材、ビレット等）を得る。その鋳造方法は特に限定されるものではなく、具体的には連続鋳造圧延法、ホットトップ鋳造法、フロート鋳造法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等が挙げられる。
　・均質化熱処理工程
　得られた鋳塊物に対して均質化熱処理を行う。その処理条件は、熱処理温度が４５０℃～５８０℃、及び熱処理時間が５時間～１０時間であることが好ましい。熱処理温度が４５０℃以上であることにより、鋳塊物が確実に軟化して熱間加工時の加工圧力が確実に低下し、そのため部材１の外観品質及び生産性の向上を確実に図ることができる。熱処理温度が５８０℃以下であることにより、鋳塊物の内部に局部溶解が発生するのを確実に抑制できる。
　・熱間加工工程
　均質化熱処理後の鋳塊物を加工素材として熱間加工を行い、加工物を得る。熱間加工は特に限定されるものではなく、具体的には圧延加工、押出加工、鍛造加工等が挙げられる。熱間加工時における鋳塊物（加工素材）の加熱温度は４５０℃～５５０℃であることが好ましい。
　・溶体化処理工程
　得られた加工物（圧延物、押出物、鍛造物等）を加熱することで溶体化処理を行い、その後、焼入れ処理を行う。溶体化処理は溶質原子（Ｓｉ、Ｍｇ等）をアルミニウム合金母材中に溶け込ませて、溶質原子について均一な濃度分布、即ち均一な固溶状態を形成するために行われる。焼入れ処理は、溶体化処理によって得られた固溶状態を急速に冷却し、過飽和固溶状態を形成するために行われる。
　溶体化処理温度及び焼入れ処理の冷却速度はそれぞれ特に限定されるものではないが、溶体化処理温度が５４５℃を超えるか、又は／及び焼入れ処理の冷却速度が０．５℃／ｓ以上であることが好ましい。この場合、溶質原子について固溶状態を確実に形成でき、その後に行われる人工時効処理において機械的強度に寄与するＭｇ２Ｓｉが十分に生成されて部材１の機械的強度を確実に向上できるし、更に、Ｓｉ単体の晶出物の生成を確実に抑制し、そのためフッ化処理時に部材１の表面に均一なフッ化物皮膜２を確実に形成できる。
　さらに、溶体化処理温度が５５０℃～５８０℃、及び処理時間が２時間～６時間であることが特に好ましい。この場合、Ｍｇ２Ｓｉを確実に固溶できる。また、焼入れ処理は水冷、温水冷、ミスト水冷、ファン水冷、放冷などから選択される。
　・人工時効処理工程
　溶体化処理（焼入れ処理を含む）後の加工物に対して人工時効処理を行う。その処理条件は、時効温度が１７０℃～２１０℃、及び時効時間が５時間～１１時間であることが好ましい。これにより、Ｍｇ２Ｓｉを確実に生成させて機械加工に必要な強度を確実に得ることができる。
　・機械加工工程
　人工時効処理後の加工物を機械加工装置を用いて半導体製造装置の部材の形状・寸法に機械加工し、これにより上述したフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１を得る。
　機械加工は、例えば機械加工装置としての切削加工装置（フライス盤加工機、旋盤加工機など）を用いた切削加工などにより行われる。
　次に、フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０の製造方法の一例について以下に説明する。ただし、本発明に係るフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材は下記製造方法により製造されたものであることに限定されるものではない。
　・陽極酸化皮膜形成処理工程
　上述したフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１の表面に陽極酸化皮膜を形成する。この処理に用いる電解液は特に限定されるものではなく、例えば硫酸水溶液が挙げられる。また、電解浴（電解液）の温度を１０℃～４０℃の範囲に制御して陽極酸化処理を行うことが好ましい。陽極酸化の際の電圧は特に限定されるものではないが、１０Ｖ～１００Ｖの範囲に設定することが好ましく、また陽極酸化処理時間は特に限定されるものではないが、１ｍｉｎ～６０ｍｉｎの範囲に設定することが好ましい。
　・フッ化処理工程
　上述した陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材１の表面にフッ化処理を施す。具体的には、陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材１をチャンバー内にセットして該チャンバー内を真空にした後、チャンバー内にフッ素ガス含有気体（例：フッ素含有イナートガス）を導入し、このフッ素ガス雰囲気下で部材１を加熱することによって部材１の表面にフッ化物皮膜２を形成する。フッ素ガス雰囲気下での加熱温度は２５０℃～３５０℃の範囲に設定することが好ましい。このようにしてフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０が得られる。
　またフッ化処理工程では、フッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０が例えば真空チャンバーの部品として用いられる場合には、フッ素ガスを使用して真空チャンバー内を清掃するたび毎にアルミニウム合金部材１０の表面にフッ化物皮膜２が再生産されて厚く形成されていく、という製法を採用してもよい。
　あるいは、例えば、シャワーヘッドの形状に機械加工したアルミニウム合金部材１を半導体の生産設備にセットした状態で、フッ素ガス雰囲気下で部材１を加熱することによって部材１の表面にフッ化物皮膜２を形成してもよいし、プラズマを用いてフッ化物皮膜２を形成してもよい。
　以上で本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変更可能である。
　本発明の具体的実施例を以下に示す。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　Ｓｉ：０．２２質量％、Ｍｇ：１．２０質量％、Ｃｕ：０．２０質量％、Ｆｅ：０．０７質量％、Ｍｎ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．０５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金（過剰Ｍｇ濃度：０．８２質量％）を加熱してアルミニウム合金溶湯を得た後、ＤＣ鋳造法により厚さ２００ｍｍの板状鋳塊物を作製した。なお、過剰Ｍｇ濃度は上記式１に従って算出した。
　次いで、鋳塊物に対して熱処理温度４７０℃で７時間加熱することで均質化熱処理を行った。次いで、鋳塊物を所定の大きさに切断した後、加工温度５００℃で熱間圧延加工を行い、その後、常温で冷間圧延加工を行うことによって、厚さ４ｍｍのアルミニウム合金板を得た。次いで、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切断した後、このアルミニウム合金板に対して溶体化処理温度５５０℃で４時間加熱することで溶体化処理を行い、そして水冷による焼入れ処理を行い、その後、時効温度１８０℃で８時間加熱することで人工時効処理を行った。
　次いで、人工時効処理後のアルミニウム合金板を旋盤加工機を用いて半導体製造装置の部材の形状及び寸法に切削加工（詳述すると旋削加工）した。その際の加工条件は切削速度２００ｍ／ｍｉｎ、及び送り０．５ｍｍ／ｒｅｖであった。こうしてフッ化物皮膜形成用の円盤状のアルミニウム合金部材（その寸法：直径４５ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
　次いで、得られたフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材に対して、電解液として濃度１５質量％の硫酸水溶液を用い、電解浴（電解液）の温度を２５℃に制御し、電圧２０Ｖで２分間の陽極酸化処理を行うことによって、当該アルミニウム合金部材の表面の全体に厚さ２μｍの陽極酸化皮膜を形成した。
　次いで、陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム合金部材をチャンバー内にセットしてチャンバー内を真空にした後、チャンバー内にフッ素含有イナートガスを導入し、この状態で加熱温度２６０℃で２４時間保持することによって、当該部材の表面の全体に厚さ２μｍのフッ化物皮膜を形成した。
　以上の製造方法により図２に示したフッ化物皮膜２を有するアルミニウム合金部材１０を得た。
　得られた部材１０においてフッ化物皮膜２は、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材１の表面に形成されたフッ化マグネシウム含有第１皮膜層（厚さ：０．５μｍ）３と、第１皮膜層３上に形成されたフッ化アルミニウムとアルミニウム酸化物を含有する第２被覆層（厚さ：１．５μｍ）４とからなる構成であった。
　＜実施例２～１６＞
　実施例１のアルミニウム合金部材の代わりに、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒを表１に示す濃度で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金部材を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を得、次いで実施例１と同様にしてフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を得た。
　＜比較例１～５＞
　実施例１のアルミニウム合金部材の代わりに、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒを表１に示す濃度で含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金部材を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材を得、次いで実施例１と同様にしてフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材を得た。
　各実施例及び各比較例のアルミニウム合金部材中のＭｇ濃度（横軸）とＳｉ濃度（縦軸）を図４にプロットした。
　なお同図において、「■」は実施例、及び「□」は比較例であり、また破線「Ａ」はＭｇ２Ｓｉ量のバランス組成ライン及び破線「Ｂ」は過剰Ｍｇ濃度０．５質量％ラインである。また、斜線領域「Ｃ」は、アルミニウム合金部材の組成において、Ｍｇ濃度が１．２質量％～４．５質量％であり、Ｓｉが０．２質量％～１．０質量％であり、且つ過剰Ｍｇ濃度が０．５質量％以上である領域である。
　これらのアルミニウム合金部材について下記の評価方法に基づいて機械加工性、黒点発
生数、及び表面Ｍｇ濃度を調べて評価した。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価方法＞
　・機械加工性評価
　人工時効処理後（フッ化物皮膜形成前）のアルミニウム合金部材を切削加工装置（フライス盤加工機及び旋盤加工機）を用いて切削加工することにより当該部材にバリ、表面割れ、むしれ等の加工不良や変形が発生するかどうか調べた。そして、加工不良や変形が発生せず良好に切削加工できたものを「〇」、加工不良や変形が発生し良好に切削加工できなかったものを「×」とした。
　・黒点発生数評価
　フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材におけるフッ化物皮膜の表面全体について目視可能な直径φ５０μｍ以上の黒点の発生数を目視にて調べた。そして、１ｍ２当たりの黒点の数が１０個未満を「○」、１ｍ２当たりの黒点の数が１０個以上を「×」とした。
　・表面Ｍｇ濃度評価
　フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材におけるフッ化物皮膜の表面から深さ約１０μｍまでの表層領域のＭｇ濃度を表面Ｍｇ濃度として蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）による定量分析により測定した。なお、定量分析による表面Ｍｇ濃度の定量化は検量線法により行った。そして、表面Ｍｇ濃度が４．０質量％以上を「○」、表面Ｍｇ濃度が４．０質量％未満を「×」とした。
　過剰Ｍｇ濃度と表面Ｍｇ濃度との関係を図５に示した。また、過剰Ｍｇ濃度と黒点発生数との関係を図６に示した。
　図５に示すように、過剰Ｍｇ濃度と表面Ｍｇ濃度は概ね正の相関関係があり、すなわち過剰Ｍｇ濃度が増加するほど表面Ｍｇ濃度が増加している。
　図６に示すように、過剰Ｍｇ濃度と黒点発生数は概ね負の相関関係があり、すなわち過剰Ｍｇ濃度が増加するほど黒点発生数が減少しており、特に過剰Ｍｇ濃度が０．５質量％以上の場合、黒点発生数が大幅に低減していることを確認し得た。
　また、表１に示すように、実施例１～１６のアルミニウム合金部材はいずれも高い機械加工性を有していることを確認し得た。
　本願は、２０２１年９月１５日付で出願された日本国特許出願の特願２０２１－１５００８７号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　ここに用いられた用語及び表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示され且つ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。
　本発明は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置、真空蒸着装置など）の部材（シャワーヘッド、チャンバー、サセプター、バッキングプレートなど）として用いられるフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材、並びにフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材及びその製造方法に利用可能である。
１：フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材
２：フッ化物皮膜
３：第１皮膜層
４：第２皮膜層
１０：フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材
２０：シャワーヘッド

Claims (6)

  1. 　半導体製造装置の部材として用いられる、フッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材であって、
    　Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有するフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。
  2. 　前記組成は、更に、Ｃｕ：０．４０質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、Ｃｒ：０．３５質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる請求項１記載のフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材。
  3. 　半導体製造装置の部材として用いられる、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材であって、
    　Ｍｇ：１．２質量％～４．５質量％、及びＳｉ：０．２質量％～１．０質量％を含有し、且つ過剰Ｍｇ濃度：０．５質量％以上である組成を有するフッ化物皮膜形成用アルミニウム合金部材の表面にフッ化物皮膜が形成されている、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
  4. 　前記組成は、更に、Ｃｕ：０．４０質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、及びＣｒ：０．３５質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる請求項３記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
  5. 　表面Ｍｇ濃度が４．０質量％以上である請求項３又は４記載のフッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材。
  6. 　請求項１又は２記載のアルミニウム合金部材の表面の少なくとも一部に陽極酸化皮膜形成処理及びフッ化処理を順次施す、フッ化物皮膜を有するアルミニウム合金部材の製造方法。
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