JP2010132852A - 光酸発生剤、共重合体、化学増幅型レジスト組成物、および化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共重合体の主鎖には光酸発生剤が連結している。これにより、光酸発生剤をレジスト膜内に均一に分散させることができ、レジストパターンのラインエッジ照度特性などを向上させることができる。
【選択図】図5
Description
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、下記化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。
一方、本発明の一側面に係る化学増幅型レジスト組成物は、共重合体および溶媒を含み、前記共重合体の主鎖に前記化学式(1)で表される光酸発生剤が連結している。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基である。
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、化学式(2)で表される化合物である。
Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子である。
X2は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基であるが、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基で置換されたり置換されなかったりし、
R6は、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。
R1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、またはトリヨードメチル基であり、
Mは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子である。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
R4、R5、およびR6はそれぞれ独立的であり、水素原子、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含んだり含まなかったりするC1−C30アルキル基であり、
R7、R8、およびR9はそれぞれ独立的であり、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、
X2は、オレフィン、ビニル、スチレン、またはこれらの誘導体であり、
aはaが付された[ ]の繰り返し数であり、bはbが付された[ ]の繰り返し数であり、cはcが付された[ ]の繰り返し数であり、dはdが付された[ ]の繰り返し数であり、eはeが付された[ ]の繰り返し数であり、
a、b、c、d、eはそれぞれ、0.01≦a/(a+b+c+d+e)<0.4、0.01<b/(a+b+c+d+e)<0.3、0.01<c/(a+b+c+d+e)<0.3、0.01≦d/(a+b+c+d+e)<0.3、0.01≦e/(a+b+c+d+e)<0.15の関係を満たし、
A-は、化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。
[合成例]
合成例1:メトキシメトキシベンゼン合成
氷槽下において、フェノール200gおよびクロロメチルメチルエーテル256gを塩化メチレン(MC)2Lに混ぜて攪拌した後、ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)740mlをゆっくり滴加した。この後、氷槽を除去して温度を上昇させた後、常温で12時間攪拌しながら合成反応(反応式1を参照)を進めた。この後、反応混合液に蒸留水を入れて反応を終結させ、有機層を抽出した。この後、有機層を0.5N HCl水溶液、蒸留水、1N NaOH水溶液、蒸留水の順に洗浄した後、マグネシウム硫酸塩を用いて乾燥した。この後、有機層をろ過および濃縮してメトキシメトキシベンゼン(Methoxymethoxybenzene)240g(収率:81.7%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図1参照)。
(反応式1)
合成例1で製造したメトキシメトキシベンゼン100gおよびフェニルスルホキシド133.1gを塩化メチレン1200mlに混ぜて攪拌した後、ドライアイス−アセトンを用いて温度を−78℃に下げた。この後、−78℃で滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物204gを3時間徐々に滴加および攪拌しながら合成反応(反応式2を参照)を進めた。この後、TLC状の出発物質が無くなるときに反応を終結させた。この後、炭酸カルシウム200gを水1.5Lに溶かし、0℃に冷却させた溶媒に反応混合液を添加して20分間激しく攪拌した。この後、有機層を抽出した後、有機層を炭酸カルシウム水溶液上で再度攪拌した。この後、抽出した有機層を塩水(brine)で洗浄した後、マグネシウム硫酸塩を用いて乾燥した。この後、有機層をろ過および濃縮してジフェニル−4−メトキシメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩(Diphenyl−4−methoxymethoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate salt)200g(収率:58.5%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図2を参照)。
(反応式2)
合成例2で製造したジフェニル−4−メトキシメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩100gを塩化メチレン300mlに混ぜて攪拌した後、6N HCl水溶液548mlを滴加し、50℃で攪拌しながら合成反応(反応式3を参照)を進めた。この後、TLC状の出発物質が無くなるときに反応を終結させ、塩化メチレンを追加した後に層分離させた。この後、有機層を抽出した後、有機層を塩水で2回洗浄し、マグネシウム硫酸塩を用いて乾燥した。この後、有機層をろ過および濃縮してジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩(Diphenyl−4−hydroxyphneylsulfonium trifluoromethanesulfonate salt)100g(収率:71%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図3を参照)。
(反応式3)
前記合成例3で製造したジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩10gおよびビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルナトリウム塩(Bicyclo[2.2.1]heptane−2−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester sodium salt)10gを塩化メチレン100mlおよび水100mlに溶解させた後、3時間攪拌しながら合成反応(反応式4を参照)を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、溶媒を除去し、可溶性溶媒である塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩(Bicyclo[2.2.1]heptane−2−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−hydroxyphenylsulfonium salt)9.42g(収率:71.9%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図4を参照)。
(反応式4)
合成例4で製造したビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩9.42g、メタクリロイルクロリド(methacryloyl chloride)1.72ml、および重合防止剤である4−メトキシフェノール(4−methoxyphenol:MEHQ)20mgを塩化メチレン150mlに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジアソプロピルエチルアミン4.37mlを徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌しながら合成反応(反応式5を参照)を進めた。このとき、反応触媒として4−ジメチルアミノピリジン(4−dimethylaminopyridine:DMAP)を用い、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を1N HCl、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水(3回)の順に洗浄した。この後、溶媒を除去して可溶性溶媒である塩化メチレンと乱用性溶媒であるヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥してビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩(Bicyclo[2.2.1]heptane−2−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−methacroyloxy−phenylsulfonium salt)7.4g(収率:70.1%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図5を参照)。
(反応式5)
合成例4で製造したビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩8.2g、アクリルロイルクロライド(acryloyl chloride)1.2ml、および4−メトキシフェノール15mgを塩化メチレン150mlに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン4.24mlを徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌しながら合成反応(反応式6を参照)を進めた。このとき、反応触媒として4−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を1N HCl、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水(3回)の順に洗浄した。この後、溶媒を除去して可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−アクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩(Bicyclo[2.2.1]heptane−2−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−acroyloxy−phenylsulfonium salt)6.4g(収率:68%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した。
(反応式6)
合成例3で製造したジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩7gおよびヘプタン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルナトリウム塩(heptanoic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester soduim salt)5.81gを塩化メチレン100mlおよび水100mlに溶解させた後、3時間激しく攪拌しながら合成反応(反応式7を参照)を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、溶媒を除去して可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥してヘプタン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩(Heptanoic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−hydroxyphenylsulfonium salt)8.87g(収率:98.5%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図6を参照)。
(反応式7)
合成例7で製造したヘプタン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩8.87g、メタクリロイルクロリド1.5ml、および4−メトキシフェノール17.4mgを塩化メチレン150mlに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン3.7mlを徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌しながら合成反応(反応式8を参照)を進めた。このとき、反応触媒として4−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を1N HCl、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水(3回)の順に洗浄した。この後、溶媒を除去して可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してヘプタン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩(Heptanoic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−methacroyloxy−phenylsulfonium salt)8.46g(収率:97.2%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図7を参照)。
(反応式8)
合成例3で製造したジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩6gおよび安息香酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルナトリウム塩(Benzoic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester sodium salt)4.84gを塩化メチレン100mlおよび水100mlに溶解させた後、3時間激しく攪拌しながら合成反応(反応式9を参照)を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、安息香酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩(Benzoic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−hydroxyphenylsulfonium salt)4.3g(収率:56.4%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図8を参照)。
(反応式9)
合成例9で製造した安息香酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩4.3g、メタクリロイルクロリド0.81ml、および4−メトキシフェノール9.7mgを塩化メチレン150mlに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン2.1mlを徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌しながら合成反応(反応式10を参照)を進めた。このとき、反応触媒として4−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を1N HCl、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水(3回)の順に洗浄した。この後、溶媒を除去し、可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、安息香酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩(Benzoic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−methacroyloxy−phenylsulfonium salt)3.87g(収率:80%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図9を参照)。
(反応式10)
合成例3で製造したジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩10gおよびアダマンタン−1−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルナトリウム塩(Adamantane−1−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester sodium salt)9.7gを塩化メチレン100mlおよび水100mlに溶解させた後、3時間激しく攪拌しながら合成反応(反応式11を参照)を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してアダマンタン−1−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩(Adamantane−1−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−hydroxyphenylsulfonium salt)11.47g(収率:81.7%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図10を参照)。
(反応式11)
合成例11で製造したアダマンタン−1−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩11.47g、メタクリロイルクロリド1.95ml、および4−メトキシフェノール25.5mgを塩化メチレン150mlに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン5mlを徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌しながら合成反応(反応式12を参照)を進めた。このとき、反応触媒として4−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を1N HCl、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水(3回)の順に洗浄した。この後、溶媒を除去し、可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、アダマンタン−1−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩(Adamantane−1−carboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−methacroyloxy−phenylsulfonium salt)10.8g(収率:85%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図11を参照)。
(反応式12)
合成例3で製造したジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩8gおよびシクルロヘクサンカルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルナトリウム塩(Cyclohexanecarboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester sodium salt)9.05gを塩化メチレン100mlおよび水100mlに溶解させた後、3時間激しく攪拌しながら合成反応(反応式12を参照)を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、シクルロヘクサンカルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩(Cyclohexanecarboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−hydroxyphenylsulfonium salt)10.67g(収率:99%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図12を参照)。
(反応式13)
合成例13で製造したシクルロヘクサンカルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩10g、メタクリロイルクロリド2ml、および4−メトキシフェノール24mgを塩化メチレン150mlに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン5.06mlを徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌しながら合成反応(反応式14を参照)を進めた。このとき、反応触媒として4−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19F NMRによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を1N HCl、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水(3回)の順に洗浄した。この後、溶媒を除去し、可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、シクルロヘクサンカルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩(Cyclohexanecarboxylic acid−2,2−difluoro−2−sulfo−ethyl ester diphenyl−4−methacroyloxy−phenylsulfonium salt)7.88g(収率:65.7%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図13を参照)。
(反応式14)
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート(2−methyl−2−adamantyl acrylate)15.9g、γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrolactyl methacrylate)10.2g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy−1−adamantyl methacrylate)14.2g、および合成例5で製造したビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩6.76gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン62gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン2.26g、重合開始剤としてAIBN5.3g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン123.9gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌した。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(9)で表される共重合体47g(収率:95%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図14を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図15に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィは、システムがDM400+External RIであり、カラムがG4000Hhr+G2500Hhrであり、溶媒がTHFであり、流速が1.000mL/minであり、濃度が0.000mg/mLであり、Inj.Volが100.0μlである条件で実行された。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,680、数平均分子量(Mn)は920、分子量分布(Mw/Mn)は1.83であった。
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート15.9g、γ−ブチロラクチルメタクリレート10.2g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート4.9g、および合成例6で製造したビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−アクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩6.1gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン62gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン2.26g、重合開始剤としてAIBN5.3g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン123.9gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌した。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(17)で表される共重合体36g(収率:75%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図16を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,550、数平均分子量(Mn)は900、分子量分布(Mw/Mn)は1.72であった。
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート18.0g、γ−ブチロラクチルメタクリレート11.6g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート16.1g、および合成例8で製造したヘプタン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩8.46gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン71.2gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン2.6g、重合開始剤としてAIBN6g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン142.5gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(10)で表される共重合体46g(収率:81%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図17を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図18に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,620、数平均分子量(Mn)は780、分子量分布(Mw/Mn)は2.08であった。
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート5.3g、γ−ブチロラクチルメタクリレート3.4g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート4.7g、および合成例10で製造した安息香酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩2.5gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン21gに溶解させた。この後、250mlフラスコにノルボルネン0.75g、重合開始剤としてAIBN1.8g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン42gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(11)で表される共重合体14.3g(収率:86%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図19を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図20に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,810、数平均分子量(Mn)は920、分子量分布(Mw/Mn)は1.97であった。
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート19.4g、γ−ブチロラクチルメタクリレート12.5g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート17.3g、および合成例12で製造したアダマンタン−1−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩9.1gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン76.6gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン2.8g、重合開始剤としてAIBN6.4g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン153.3gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(12)で表される共重合体50.6g(収率:83%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図21を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図22に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィ結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,530、数平均分子量(Mn)は790、分子量分布(Mw/Mn)は1.947であった。
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート16.8g、γ−ブチロラクチルメタクリレート10.8g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート15.0g、および合成例14で製造したシクロヘキサンカルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩7.9gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン66.5gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン2.4g、重合開始剤としてAIBN5.6g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン133.1gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(13)で表される共重合体42g(収率7:9%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図23を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図24に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,420、数平均分子量(Mn)は730、分子量分布(Mw/Mn)は1.95であった。
重合用単量体として2−イソプロピル−2−アダマンチルメタクリレート(2−Isopropyl−adamantyl methacrylate)10.9g、γ−ブチロラクチルアクリレート5.9g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート8.2g、および合成例5で製造したビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩4.3gを準備した後、1,2−ジクロロエタン38.4gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン1.3g、重合開始剤としてAIBN3.0g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン76.8gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(14)で表される共重合体30g(収率:84%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図25を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図26に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は810、数平均分子量(Mn)は310、分子量分布(Mw/Mn)は2.61であった。
重合用単量体として2−メチル−2−アダマンチルアクリレート10.7g、5−メタクリルロイロクシ−2,6−ノボナンカルボラクトン(5−methacryloyloxy−2,6−norbornanecarbolactone)9g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート9.5g、および合成例5で製造したビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸−2,2−ジフルオロ−2−スルホ−エチルエステルジフェニル−4−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩5gを準備した後、これらを1,2−ジクロロエタン44.9gに溶解させた。この後、500mlフラスコにノルボルネン1.5g、重合開始剤としてAIBN5.6g、および重合溶媒として1,2−ジクロロエタン89.7gを入れた後、窒素ガス注入下に常温で1時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を65℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を1時間徐々に滴加した後、16時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(21)で表される共重合体28g(収率:79%)を得て、その構造を1H−NMRによって確認した(図27を参照)。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ(GPC)を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図28に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例15のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は1,590、数平均分子量(Mn)は791、分子量分布(Mw/Mn)は2.01であった。
[実施例]
1.化学増幅型レジスト組成物製造
実施例1
合成例15で得られた共重合体100重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフラート(Triphenylsulfonium nonaflate)2.5重量部、および塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物0.75重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート1,000重量部に溶解させた後、0.2μm膜フィルタでろ過させて化学増幅型レジスト組成物を製造した。
トリフェニルスルホニウムノナフラートを添加しなかったという点を除いては、実施例1と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
合成例15で得られた共重合体100重量部の代りに合成例19で得られた共重合体100重量部を用いたという点を除いては、実施例2と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
合成例15で得られた共重合体100重量部の代りに合成例20で得られた共重合体100重量部を用いたという点を除いては、実施例2と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1重量部を用いたという点を除いては、実施例2と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1重量部を用いたという点を除いては、実施例3と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1重量部を用いたという点を除いては、実施例4と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1.25重量部を用いたという点を除いては、実施例2と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1.25重量部を用いたという点を除いては、実施例3と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1.25重量部を用いたという点を除いては、実施例4と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
合成例15で得られた共重合体100重量部の代りに化学式(22)で表されるメタクリレート共重合体100重量部を用いたという点を除いては、実施例1と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1重量部を用いたという点を除いては、比較例1と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物1.25重量部を用いたという点を除いては、比較例1と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
実施例1〜10、比較例1〜3それぞれによって製造された化学増幅型レジスト組成物をスピナ(spinner)を用いて基板に塗布し、110℃で90秒間乾燥させて0.2μm厚さのレジスト膜を形成した。この後、形成されたレジスト膜をArFエキシマレーザステッパ(レンズ開口数:0.75)を用いて露光した後、120℃で90秒間熱処理した。この後、2.38wt%テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液で40秒間現像した後、これを洗浄および乾燥してレジストパターンを形成した。この過程の間、感度、解像度、およびラインエッジ照度特性を評価し、その結果を表1に示した。ここで、感度は、現像後に形成された0.12μmラインアンドスペース(Line and Space:L/S)パターンを1:1の線幅で形成する最適露光量のことを言う。また、解像度は、上記した感度で形成される最小パターン数値のことを言う。また、ラインエッジ照度は、CD SEMで測定し、その程度を5段階に分け、1(非常に悪い)、2(悪い)、3(普通)、4(良い)、5(非常に良い)などで表記した。
Claims (14)
- 下記化学式(1)で表されることを特徴とする光酸発生剤。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、下記化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。) - 下記化学式(3)で表される化合物および下記化学式(4)で表される塩の合成反応によって得られることを特徴とする請求項1に記載の光酸発生剤。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基である。)
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、請求項1に記載された化学式(2)で表される化合物である。) - 化学増幅型レジスト組成物用共重合体であって、
下記化学式(1)で表される光酸発生剤が前記共重合体の主鎖に連結したことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、下記化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。) - 前記光酸発生剤を有する反復単位を含むことを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
- 酸不安定基を有する反復単位、ラクトン環を有する反復単位、およびヒドロキシ基を有する反復単位のうちの少なくとも1種の反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
- 下記化学式(5)で表されることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
R4、R5、およびR6はそれぞれ独立的であり、水素原子、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含んだり含まなかったりするC1−C30アルキル基であり、
R7、R8、およびR9はそれぞれ独立的であり、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、
X2は、オレフィン、ビニル、スチレン、またはこれらの誘導体であり、
aはaが付された[ ]の繰り返し数であり、bはbが付された[ ]の繰り返し数であり、cはcが付された[ ]の繰り返し数であり、dはdが付された[ ]の繰り返し数であり、eはeが付された[ ]の繰り返し数であり、
a、b、c、d、eはそれぞれ、0.01≦a/(a+b+c+d+e)<0.4と、0.01<b/(a+b+c+d+e)<0.3と、0.01<c/(a+b+c+d+e)<0.3と、0.01≦d/(a+b+c+d+e)<0.3と、0.01≦e/(a+b+c+d+e)<0.15の関係を満たしており、
A-は、下記化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。) - 下記化学式のうちのいずれか1つで表されることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
aはaが付された[ ]の繰り返し数であり、bはbが付された[ ]の繰り返し数であり、cはcが付された[ ]の繰り返し数であり、dはdが付された[ ]の繰り返し数であり、eはeが付された[ ]の繰り返し数であり、
a、b、c、d、eはそれぞれ、0.01≦a/(a+b+c+d+e)<0.4と、0.01<b/(a+b+c+d+e)<0.3と、0.01<c/(a+b+c+d+e)<0.3と、0.01≦d/(a+b+c+d+e)<0.3と、0.01≦e/(a+b+c+d+e)<0.15の関係を満たす。) - 重量平均分子量が500〜100,000であることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
- 共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物であって、
前記共重合体の主鎖に下記化学式(1)で表される光酸発生剤が連結したことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、下記化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。) - 前記共重合体は、前記光酸発生剤を含む単量体の重合によって合成され、前記重合時、前記化学増幅型レジスト組成物の全体固形分100重量部に対して0.5〜15重量部の前記光酸発生剤を用いることを特徴とする請求項9に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記共重合体の含量は、前記化学増幅型レジスト組成物全体に対して3〜20重量%であることを特徴とする請求項9に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物を用いるパターン形成方法であって、
下記化学式(1)で表される光酸発生剤が前記共重合体の主鎖に連結した共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物を基材上に塗布および乾燥してレジスト膜を形成するステップと、
前記レジスト膜を選択的に露光するステップと、
前記露光されたレジスト膜を現像するステップと、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
R1は、水素原子、トリフルオロメチル基、C1−C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基であり、
R2およびR3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のC1−C20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のC1−C20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはC6−C20アリール基であり、
A-は、下記化学式(2)で表される化合物であるが、
X1は、一環式または多環式のC3−C20炭化水素基、ベンジル基、C6−C20アリール基、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C1−C10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のC3−C20炭化水素基の少なくとも1つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Rは、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
mは、0〜2の整数である。) - 前記露光時の光源は、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、極紫外線(EUV:Extreme Ultra Violet)、X線、および電子線(e−beam)のうちから選択された1種であることを特徴とする請求項12に記載のパターン形成方法。
- 前記露光時の光源の光波長は、180〜250nmであることを特徴とする請求項12に記載のパターン形成方法。
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