TW201022200A - Photoacid generator, copolymer, chemically amplified resist composition, and method of forming pattern using the chemically amplified resist composition - Google Patents

Photoacid generator, copolymer, chemically amplified resist composition, and method of forming pattern using the chemically amplified resist composition Download PDF

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Sang-Jin Kim
Jin-Ho Kim
Dae-Hyeon Shin
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Korea Kumho Petrochem Co Ltd
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Description

201022200 V· 六、發明說明： 對相關申請的引用 本申請要求於2008年12月4日在韓國特許廳提交的韓國專利申請號 為10-2008-0122403的權益，通過引用將其全部結合到本申請中。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及半導體製造’更具體地說，涉及在製造半導體中被使 用的光酸產生劑(PAG: Photoacid generator)、共聚物(copolymer)、 化學放大型抗蝕劑組合物(chemically resist composition)及使用所 ® 述化學放大型抗蝕劑組合物形成圖形的方法》 【先前技術】 當前’提供在半導體中的通過50納米(nm)或更小的形成各種圖形 線寬的技術已經被發展起來。由於形成超細圖形的技術很難，因此抗 姓劑組合物特性的提高和曝光裝置性能的提高是需要的。 在這些抗蝕劑組合物中，化學放大型抗蝕劑組合物通常包括光酸 產生劑、共聚物、溶劑和各種添加劑(additive)。然而，根據現有發 明，當抗蝕劑層使用化學放大型抗蝕劑組合物被形成在襯底上的時 〇 候’ PAG可以不被等同地分散在抗姓劑層内部。在這點上，抗姓劑圖形 的線邊緣粗糙度的雜能被惡化，且目此在形成超細目辦會遇到困 難。 且’丙烯酸共聚物(aciTlic copolymer)通常可以被用做上述共聚 物’然而’相對於乾式等離子的抗⑯綱形的抗似丨阻性由於丙婦酸 共聚物的大量氧原子會賊弱。為了克服這侧題，抗鋪圖形的厚 度要求被增大’然而’在增大抗姓細形的時候，其形狀會被損壞或 變形。 【發明内容】 201022200 * 本發明的一個方面&供了一種在半導體製造過程中等同地分散在 形成於襯底上的抗银劑層内部的光酸產生劑PAG、含有所述pAG的共聚 物、含有所述共聚物的化學放大型抗姓劑組合物和使用所述化學放大 型抗钮劑組合物形成圓形的方法。 本發明的一個方面也提供了一種在半導體製造過程中能提高形成 於襯底上的抗蝕劑圖形的線邊緣粗糙度特性的PAG、含有所述pAG的共 聚物、含有所述共聚物的化學放大型抗蝕劑組合物和使用所述化學放 大型抗姓劑組合物形成圖形的方法。 本發明的一個方面進一步提供了一種在半導體製造過程中能提高 9 形成於襯底上的抗蝕劑圖形的抗蝕刻阻性的PAG、含有所述pag的共聚 物、含有所述共聚物的化學放大型抗姓劑組合物和使用所述化學放大 型抗钮劑組合物形成圓形的方法。 本發明的一個方面還提供了一種在半導體製造過程中能使形成於 概底上的抗姓劑層能具有高的感光度、高的熱穩定性、與概底有關的 高粘結強度、與曝光有關的高透明度且抗姓劑圖形具有高的解析度的 PAG、含有所述PAG的共聚物、含有所述共聚物的化學放大型抗姓劑組 合物和使用所述化學放大型抗蚀劑組合物形成圖形的方法。 根據本發明的一個方面，提供了一種PAG，由化學式1表示， [化學式1]
其中’ Ri是一個氫原子（a hydrogen atom)、三氟^曱基 (trifluoromethyl group)、Ci-Cs 烷基(alkyl group)或 Ci-C5 烷氧基 (alkoxy group) ’ ^和R3分別是線性或支化型〇0»烷基、芳基(aryi 201022200 ’ group)、線性或支化型Ci-Cm全氟化烷基(perfluoroalkyl group)、苄 基(benzyl group)或Ce-C2。芳基’且A是由化學式2表示的化合物’ [化學式2] 9 f2h2 9 -0_rc_c_0_i_(R)m_Xl ο 其中，Χι是單環或多環的C3-C2。烴基(hydrocarbongroup)、苄基、 C6-C20 芳基、Ci-Cui炫•基、Ci-Cid炫氧基、Ci-Ge經炫基(hydroxy alkyl group) 或氰基(cyano group)，所述單環或多環的C3-C2D烴基中的至少一個氫 原子被或不被謎基(ether group)、酯基(ester group)、幾基(carbonyl ❹ group)、縮搭基(acetal group)、腈基(nitrile group)、氰基(cyano group)、羥基（hydroxy group)、緩基（carboxyl group)或搭基 (aldehyde group)所取代，R是Ci-Ci。烧基、Ci-Cw烧氧基、氮原子 (nitrogen atom)、硫原子(sulfur atom)或氧原子（oxygen atom)，且 m是0到2的正整數。 在這種情況下，根據本發明的示例性實施例的共聚物可以是化學 放大型抗姓劑組合物，且由化學式1表示的所述PAG可以與共聚物的 主鍵有聯繫。 且，根據本發明的示例性實施例的化學放大型抗姓劑組合物可以 包含共聚物和溶劑，且由化學式1表示的所述PAG可以與共聚物的主 鏈有聯繫。 根據本發明的另外一個方面，提供了一種形成圖形的方法，所述 方法包括：用含有所述共聚物和溶劑的化學放大型抗姓劑組合物塗層 襯底’其中所述共聚物的主鏈和由下列化學式1表示的光酸產生劑有 聯繫，和乾燥上述被塗層的組合物以來形成一個抗蝕劑層；選擇性地 曝光上述抗姓劑層；和顯影上述被曝光的抗银劑層。 本發明的其他方面、特性和/或優勢將在隨後的描述中進行介紹， 且，在某種程度上在描述中將會變得很明顯，或可以通過本發明的實 201022200 踐被掌握。 【實施方式】 如下將對本發明的示例性實施例進行詳細的說明，其示例將結合 附圖進行描述，其中相同的參考數位元元表示相同的元素。通過參考 所述示圖將在如下對示例性實施例進行描述以來說明本發明。
根據本發明的一個示例性實施例，光酸產生劑(PAG)、含有所述PAG 的共聚物、含有所述共聚物的化學放大型抗银劑組合物和使用所述化 學放大型抗钮劑組合物形成囷形的方法將在此進行具艎的描述。 根據本發明的示例性實施例的所述PAG由化學式1表示， [化學式1]
其中，沁是一個氫原子、三氟甲基、CrCs烷基或G-Cs烷氧基，r2 和R3分別是線性或支化型G-C20烧基、芳基、線性或支化型G-Go全氟 化烷基、苄基或匕-心。芳基，且A·是由化學式2表示的化合物， [化學式2] R)m—Χι -O-S-C-C-O-U—( 6 其中’ Χι是單環或多環的C3-C2。烴基、节基、C6-C2D芳基、Cl-Cl。院 基、G-U烷氧基、G-Go羥烷基或氰基，所述單環或多環的C3-C2。烴基 中的至少一個氫原子被或不被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氱 基、羥基、羧基或醛基所取代，R是Cl-ClO烷基、Cl-ClO烷氧基、氮原子、 硫原子或氧原子，且Π1是0到2的正整數。 201022200 根據本發明的示例性實施例的所述PAG可以通過由化學式3表示 的化合物和由化學式4表示的鹽的合成反應來獲取’ [化學式3]
其令’ Ri是一個氫原子、三氟甲基、Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基；和 [化學式4]
R2—S + - A Ra 其中，^和分別是線性或支化型CK：2。烷基、芳基、線性或支化 型Ci-Cm全氟化炫基、苄基或Q-C2。芳墓’且A-是由化學式2表示的化 合物。 由化學式2所表示的鹽，例如，可以通過如下化學式5表示的發 和如下化學式6表示的鹽之間的合成反應而被獲取，但本發明並不局 限於此’且因此多種的化學物和/或鹽是可適用的。如下化學式5表示 φ 的鹽和如下化學式6表示的鹽之間的合成反應可以在反應物溶解在反 應溶劑後在〇C到100C的溫度中在基本催化劑(catalyst)下進行。 在此’反應溶劑不是特殊地被限制，例如，二氣甲炫(MC: methylene chloride)、二氣甲院(chloroform)、二氣乙燒(dichloroethane)、氣 甲烷(acetonitrile)、甲苯(toluene)等可以單獨或兩個或多個結合起 來被用做所述反應溶劑。且’基本催化劑不是特殊地被限制，例如， 三乙胺（triethylamine)、二乙胺（diethylamine)、吡啶(pyridine)、 二異丙基胺（diethyl isopropyl amine)、N，N-二甲氨基吡啶 (N，N-dimethyl amino pyridine)等可以單獨或兩個或多個結合起來被 用做所述基本催化劑。 201022200 [化學式5] Ο Μ + - O-S—C-CH2〇H Ο 其中’ Μ是鐘原子（Hthium atom)、鈉原子(s〇dium atom)或鉀原 子（potassium at〇m)。 [化學式6]
φ 其中’石是單環或多環的Cs-Gd烴基，所述單環或多環的Ca-Cz。烴 基中的至少一個氫原子被或不被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、 氰基、經基、羧基或醛基所取代，沁是Ci-Cw烷基、G-Chi烷氧基、氮原 子、硫原子或氧原子，且m是0到2的正整數。 -..... -—_ 此外’由化學式5所表示的鹽，例如，可以通過使用如下化學式7 表示的鹽的合成反應被製造。首先，由下列化學式7表示的鹽被溶解 在反應溶劑中，例如四氫吱味(tetrahydrofuran)、甲醇(methanol)、 乙醇（ethanol)、丙醇（propan〇i)等，且硼氫化鈉 NaBjj4_(s〇dium borohydride)在冰浴下逐漸下滴。然後，反應混合液在⑼^油浴下攪 ❿ 拌大約4個小時’且用蒸顧水淬滅來移除上述反應溶劑。接著，反應 溶劑被移除的反應混合液用蒸餾水來溶解，且利用濃鹽酸 (concentrated HC1)來酸化直至反應混合液的pH值變為5到6。然後， 反應混合液被濃縮，甲醇被添加到濃縮混合液中以來形成漿體 (slurry) ’然後此漿體被過濾。接著，濾液使用乙烷(hexane)被洗淨、 濃縮、使用乙驗(diethyl ether)被結晶，且然後被過濾和乾燥來製造 由上述化學式5所表示的鹽。 [化學式7] u f29 m + -〇-s-c-L〇Ri ο 201022200 其中，沁是一個氫原子、甲基、三氟甲基、三氣甲基 (trichloromethyl group)、三漠甲基(tribromomethyl group)或三蛾 甲基(triiodomethyl group)，且Μ是鋰原子、鈉原子或鉀原子。 此外’根據示例性實施例的用於化學放大型抗蝕劑組合物的共聚 物的主鏈可以與PAG相聯繫。所述PAG可以用含有PAG的重複單元類 型與共聚物的主鏈相聯繫’然而，本發明的示例性實施例並不局限於 此。如需要，所述共聚物進一步可以包括至少一個含有酸不穩定基的 重複單元、含有内酯環的重複單元和含有羥基的重複單元。 根據示例性實施例的所述共聚物，例如，可以由化學式8表示， © [化學式8]
其中，Ri是一個氫原子、三氟甲基、OG烷基或匕-心烷氧基，R2 和沁分別是線性或支化型G-Go烷基、芳基、線性或支化型G-Go全氟 ❹ 化焼基、苄基或C6-C2D芳基，R4、R5和Re分別是氣原子或者是含有或不 含有醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基或醛基的G-G。烷基， R7、R«(和R9分別是氫原子、甲基或三氟甲基，Xz是烯烴、乙烯基、苯乙 婦’或其衍生物，a、b、c、d和e分別滿足0. 01 S a/(a+b+c+d+e) < 〇. 4; 0. 〇1 < b/(a+b+c+d+e) < 0. 3; 0. 01 < c/(a+b+c+d+e) < 0. 3; 0. 01 S d/(a+b+c+d+e) < 0. 3; 0. 01 $ e/(a+b+c+d+e) < 0.15，且 A 是由 化學式2表示的化合物， [化學式2] Λ 9 F2 h2 9 -O-S-C-C-O—^(RJm-Xi 0 201022200 其中，沁是單環或多環的C3-C2。烴基、苄基、Ce-C2。芳基、Ci-G。烷 基、G-G。烷氧基、Ci-Cn)羥烷基或氰基，所述單環或多環的C3-C2。烴基 中的至少一個氫原子被或不被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰 基、羥基、羧基或醛基所取代，R是Ci-Go烷基、G-Cio烷氧基、氮原子、 硫原子或氧原子，且m是0到2的正整數。 所述共聚物可以是嵌_段共聚物(Block copolymer)、無規共聚物 (random copolymer)或接枝共聚物(graft copolymer)。所述共聚物通 過含有PAG的單體的聚合作用可以被合成，且聚合作用的方法不是被 特別限制的，然而，例如，游離基聚合(radical polymerization)可 以被使用。偶氣二異丁腈(AIBN: azobisisobutyronitrile)、過氧化 二苯甲酿（BPO: benzoyl peroxide)、月桂基過氧化物（lauryl peroxide)、偶氮二異已腈(AIBN: azobisisocapronitrile)、偶氮二 異戊腈（AIBN: azobisisovaleronitrile)、叔 丁基過氧化氫 (tert-butyl hydroperoxide)等可以被單獨或兩個或多個結合在一起 用作為游離基聚合的引發劑。聚合反應可以通過從本體反應(bulk polymerization)、溶液反應(solution polymerization)、懸浮反應 (suspension polymerization)、本體-懸浮反應（bulk-suspension polymerization)和乳液反應（emulsion polymerization)等中選擇出 來的任意聚合反應而實現。從苯(benzene)、甲苯(toluene)、二曱苯 (xylene)、鹵代苯(halogenated benzene)、乙醚(diethyl ether)、 四氫吱喃（tetra hydro furan)、1，2-二氣乙烧(dichloroethane)、 酯（esters)、乙謎(ethers)、内酯（lactones)、網(ketones)、教基化 合物（amides)等中選擇出來的至少一種聚合溶劑可以被作為聚合溶 劑。在所述聚合完成後，存留在反應混合物中的未反應單體和副產物 通過各種溶劑實施的澱析方法可以被很好的移除。 根據共聚物的聚合的PAG的數量可以依賴於含有共聚物的化學放 大型抗截劑組合物的總固體物的數量。特別的是，通過使用相對於1〇〇 份按重量的化學放大型抗蝕劑組合物的總固體物的〇. 5份到15份按重 201022200 量的PAG，共聚物可以實現所述聚合。當PAG的數量相對於ι〇〇份按重 量的化學放大型抗儀劑組合物的總固體物為〇 5份按重量或更少的時 候’酸產生齡觀1少目此會齡麟度，且含有底相抗鋪丨圖形 不能被正確地產生，即，被形成傾斜狀，且當pAG的數量相對於1〇〇 份按重量的化學放大型抗钱劑組合物的總固體物為15份按重量或更多 的時候，酸產生劑被過多地產生，因此會增加抗飯劑層上部的厚度損 失，且PAG的光吸收也被增加，因此會降低抗姓劑的透明度。 根據凝膠滲透色譜法(GPC: gel permeation chromatography)測 量的聚苯乙烯(polystyrene)的重量平均分子量大約為500至looooo。 〇 更具體地說’考慮所述化學放大型抗餘劑組合物的塗層特性、抗蚀劑 層的顯影特性和耐熱性’重量平均分子量大約為3000至30000。當重 量平均分子量為500或更小的時候，抗姓劑圖形會被很容易地損害或 變形’且當重量平均分子量超過10000的時候，抗姓劑圖形的解析度 會被減小。共聚物的分子重量分佈為0. 9到5，且更具體地說，為1到 3。共聚物的分子重量分佈通過改變游離基聚合引發劑的使用量和反應 時間可以被適當地調整。 根據本發明的示例性實施例的共聚物的示例，由化學式9到21所 表示的共聚物被給出，且本發明的示例性實施例並不局限於此。 ® [化學式9]
11 201022200 [化學式ίο]
[化學式12]
12 201022200 [化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
13 201022200
[化學式17]
14 201022200 ' [化學式19]
其中，a、b、c、d和 e 分別滿足 0. 01 S a/(a+b+c+d+e) < 0.4; 0. 01 < b/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < d/(a+b+c+d+e) < 0. 3; 0· 01 仝 e/(a+b+c+d+e)〈 0· 15。 此外，根據本發明的示例性實施例的化學放大型抗蝕劑組合物包 15 201022200 * 括共聚物和溶劑’且共聚物的主鏈與PAG相聯繫。根據本發明的示例 性實施例的化學放大型抗姓劑組合物進一步包括其他添加劑。其他添 加劑不被特別的限制’然而，例如，表面活性劑（surfactant)和水溶 性醇(water-soluble alcohol)可以被單獨使用或結合使用。根據本發 明的示例性實施例的化學放大型抗钱劑組合物進一步包括單獨的PAG。 共聚物的數量相對於化學放大型抗蝕劑組合物的總數量大約為 3wt· %至20wt. %。當共聚物的數量小雨3wt· %的時候，抗姓劑層的厚度 會被明顯地降低，在獲取所需抗钮劑圖形厚度時會遇到困難，且當共 聚物的數量超過20wt.%的時候，抗钱劑層的厚度會明顯增加。 〇 只要溶劑能溶解組合物的固體且具有適當乾燥速度，包含在化學 放大型抗钱劑組合物中的溶劑可以不被特殊地限制，例如，乙二醇謎 酯（glycol ether ester)例如乙基纖溶劑醋酸（ethyl cello solve acetate)、甲基纖溶·劑醋酸(me廿iyl_〇ello solve a^cet^ite)和丙二醇 曱醚乙酸酯（propylene glycol methyl ether acetate);酯（ester) 例如乳酸已酯（ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、戊酯(amyl acetate)和丙酮酸乙酯（ethyl pyruvate);酮（ketone)例如丙酮 (acetone)、甲基異丁嗣(methy 1 isobutyl ketone)、2-庚嗣(heptanone) 和環已酮(cyclohexanone);和環醋例如 7-丁内醋（γ -butyrolactone) φ 等可以被單獨或兩個或多個結合在一起使用。 此外’根據本發明的示例性實施例形成圖形的方法可以使用所述 化學方大型抗姓劑組合物在襯底上形成抗蚀劑圖形，然而，本發明並 不局限於此。例如，本發明示例性實施例的方法可以包括形成使用抗 钱劑圖形的半導體裝置和/或顯示裝置的圖形，即，電晶體 (transistor)、電容器（capacit〇r)和金屬佈線(metal ring)。根據示 例性實施例形成圖形的方法包括用化學放大型抗蝕劑組合物在襯底上 塗層’乾燥被塗層的組合物來形成抗姓劑層，選擇性地曝光抗钱劑層， 且顯影被曝光的抗钮劑層。根據本發明的示例性實施例的方法在下文 將進行具體地描述。 201022200 首先，化學放大型抗蝕劑組合物可以被塗層在提前準備的襯底 上。所述襯底不被特殊地限制，但，從矽晶片、玻璃襯底、柔性襯底 等中選擇出來的任意襯底可以被使用❶塗層方法從旋轉塗層、浸潰塗 層、喷霧塗層和轉換塗層中可以任意得選擇。 然後，光可以被照射到在襯底上被塗層的化學放大型抗姓劑組合 物，或可以將光應用到其中。由此的結果是，組合物的溶劑可以被蒸 發以形成抗蝕劑層。在這種情況下，抗蝕劑層的硬化(hardening)可以 被稍微地實現。 接著，抗蝕劑層可以選擇性地被曝光。在此，選擇性地曝光抗蝕 0 劑層指的是曝光抗蝕劑層以來獲取需要的抗钱劑囷形。例如，用於形 成所述需要的抗蚀劑層的遮罩(mask)根據選擇性地曝光被使用。根據 選擇性地曝光的光源可以是從KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、極紫 外光EUV、X射線和和電子束中選擇的任意一種光源。用於上述曝光 的光源的光波長為180納米nm到250納米ηπ^如需要，被曝光的抗钱 劑層在曝光後可以被硬化。 接著，被曝光的抗蝕劑層使用顯影溶液可以被顯影》結果，抗蝕 劑圖形可以被形成。氫氧化納（sodium hydroxide)、氫氧化卸 (potassium hydroxide)、碳酸納（sodium carbonate)、石夕酸納（sodium ❿ si 1 icate)、偏發酸納（sodiummetasi 1 icate)、氨水(ammonia water)、 乙胺（ammonia water)、正丙胺（n-propylamine)、三乙胺 (triethylamine)、四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide)、四乙基氫氧化兹(tetraethylammonium hydroxide)等可 以單獨或兩個或多個結合在一起被用作為所述顯影溶液。從所述這些 中，含有四甲基氫氧化錄的水溶液可以被使用。 根據本發明的示例性實施例，PAG與共聚物的主鏈相聯繫，因此可 以使PAG能等同地分散在抗蝕劑層内。基於這點，抗蝕劑圖形的線邊 緣粗糙度的特性和抗蝕刻性可以被提高。此外，所述抗蚀劑層具有高 201022200 的感光度、高的熱穩定性、與襯底有關的高粘結強度、與曝光有關的 高透明度且抗蝕劑圖形具有高的解析度。 下文，本發明將根據示例來進行詳細地描述。其應該被理解’這 些示例只是用於說明性的目的，且不被理解為用來限制本發明的範圍》 [合成例] 合成级.1 __•曱氧基曱氣策Cmethoxv ipfttlioxv benzene)合成 在冰浴下’ 200克的酚（phen〇l)和256克的氣曱基甲基醚 (chloromethyl methyl ether)在 2 升的二氣甲烷（MC: methylene φ chloride)中被混合和攪拌，且740毫升的二異丙基乙胺(DIPEA: diisopropylethylamine)被慢慢地滴入。然後，冰浴被移除且溫度被 升高，隨後在室溫下攪拌12小時的同時，合成反應（見公式1)被執行。 然後，蒸餾水被添加到反應混合液中以來完成合成反應且來提取有機 相(organic phase).然後，有機相使用〇. 5N的鹽酸水溶液、蒸餾水、 1N的氫氧化鈉水溶液和蒸餾水的上述順序來清洗，且用硫酸鎂 (magnesium sulphate)來乾燥。然後，有機相被過渡和濃縮以來獲取 240克的甲氧基甲氧苯(產量：81.7%)，且甲氧基甲氧苯的結構通過 M-NJiR被觀測（見圖1): 0 'H-NMRCDMSO,參照：四曱基砍燒 tetramethylsilane): (ppm)3. 48(s，3H)，5.17(s，2H)，7. 03(m，3H)，7.28(m，2H)， [公式1]
合成例2 :二苯基1-4-甲氳某甲氳茉某疏三氟甲燒續酸鹽 (diphenvl-4-methoxvmethoxvphenv1sulionium tri f luoromethanesulfonate salt)合成 is 201022200 ' 在合成例1中製造的100克曱氧基甲氧苯和133.1克苯基亞礙 (phenyl sulfoxide)在1200毫升的MC中被混合和授拌，且利用乾冰 丙酮(dry ice aceton)使溫度降低至-78°C。然後，使用滴液漏斗將240 克的三敗甲績酸(trifl uoromethanesul f oni c)在-78°C下慢慢地滴入 且攪拌3個小時以來執行合成反應（見公式2)。然後，當在薄層色譜(Tlc : thin layer chromatography)上的引發劑消失的時候，合成反應被終 結。接著，200克的碳酸^5(calciumcarbonate)被溶解在1.¾的水中， 且反應混合液被添加到溶劑中，冷卻至0°C，且強烈地挽拌20分鐘。 然後，有機相被提取’且進一步在碳酸妈水溶液中攪拌。然後，被提 取的有機相利用濃鹽水(brine)來清洗，且使用硫酸鎮來乾燥。然後， ® 有機相被過滤和濃縮以來獲取200克的二苯基1-4-曱氧基甲氧苯基銃 三氟甲烧項酸鹽(產量：58. 5%) ’且二苯基1-4-甲氧基曱氧苯基锍三氟 甲烧續酸鹽的結構通過1H-NMR被觀測（見圖2): W-NMRCCDCU 參照：四甲基發烷）：（ppm)5.34(s，2H)，7. 38(d， 2H)，7. 77-7.84(m，2H)， [公式2]
〇▽〇、 合成例3 :二笨基1-4-羥某茉某鍤三氟甲烧培酸耪 (di pheny1-4-hydroxyphenv1su1fonium tri f1uoromethanesu1fonate salt)合成 在合成例2中製造的100克二苯基1-4-甲氧基曱氧苯基銃三氟曱 烧續酸鹽在300毫升的MC中被混合和攪拌，且548毫升的6N氣化氫 水溶液在50°C下滴入和挽拌以來執行合成反應（見公式3)。然後，當 在TLC上的引發劑消失的時候，合成反應被終結，接著Mc被添加，且 19 201022200 相的分離被執行。然後’有機相被提取，使用濃鹽水清洗2次且使用 硫酸鎂來乾燥。然後’有機相被過濾和濃縮以來獲取100克的二苯基 1_4_經基苯基鎮三氟甲烧項酸鹽(產量：71%)，且二苯基1-4-羥基苯基 箱i三氟甲烷磺酸鹽的結構通過iH-NMR被觀測（見圊3): ^-NMRCCDCh,參照：四甲基石夕炫《 ): (ppm)7· 12(d，2H)， 7. 69-7.83(m，12H)，11.12(br，1H)， [公式3]
6NHCI MC
合成例4 :雙環「2· 2· Π庚炫-2-羧酸-2. 2-二氟笨-2-確酸乙酯二萃其 1-4-羥基笨基鍤三氩甲炫错醅睡 (bicycle[2. 2.11heptane-2-carboxvlicacid-2, 2-difluoro-2-sij1fn -ethy1esterd i phenv1-4-hvdroxvphenv1su1fon i um trifluoromethanesulfonate salt)合成
在合成例3中製造的10克二苯基1-4-羥基苯基銃三氟甲烧項酸鹽 和10克雙環[2. 2.1]庚烧-2-羧酸-2,2-二氟苯-2-確酸乙酯鈉鹽在1〇〇 毫升MC和100毫升的水中被溶解，且在3小時攪動的時候執行合成反 應（見公式4) »在這種情況下，合成反應的步驟使用少量的被提取的有 機相通過19FNMR被觀測。當合成反應被終結的時候，有機相被提取， 溶劑被移除，且有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烧來洗 滌。接著，溶劑被移除，且在降壓下的乾燥被執行以來獲取9.42克的 雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸-2,2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-羥基苯 基疏三氟甲烧確酸鹽，且雙環[2·2.1]庚炫-2-叛酸-2,2-二氟苯-2-續 酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基锍三氟曱烧績酸鹽的結構通過iH_NMR被觀 測（見圖4): 201022200 1H-NMR(三氣甲烷-d3，參照：四甲基矽烷）：（ppm)l. 13-2.85(m， 11H)，4. 78(m，2H)，7. 05(d，2H) ’ 7.38(d，2H)，7.55-7. 78(m ’ 10H)， [公式4]
合成例5 :蝥環「2.2.11庚烷-2-韃酸-2,2-二氟笨-2-確酸乙酯二茉基 1-4-甲某丙烯醯氣茉基锍鹽 (bicvcloi2.2. llheptane-2-carboxvlicacid-2, 2-difluoro-2-sulfo -ethvlesterdiphenvl-4-methacrovloxv phenvlsulfonium salt)合成 9.42克的雙環[2.2.1]庚烧-2-羧酸-2,2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯 基1-4-經基苯基鐃里，1.72毫升的甲基丙稀酿氯(methacryloyl chloride)，和用作聚合抗化劑（inhibitor)的20mg的4-甲氧基苯盼 (MEHQ: methoxyphenol),在150毫升的MC中被混合和挽拌，使用滴液 漏斗在冰浴下將4.37毫升的DIPEA慢慢地滴入，且在室溫下授拌3個 小時的同時執行合成反應（見公式5)。在這種情況下，4-二甲氨基吡咬 (DMAP:Dimethylaminopyridine)被用作為反應催化劑，且合成反應的 步驟使用少量的被提取的有機相通過18F NMR被觀測。當合成反應被終 結的時候，有機相被提取，且使用IN HCL、蒸餾水、飽和碳酸氫納溶 液(saturated sodium bicarbonate aqueous solution)和蒸镏水，按 照上述順序(3次)來清洗。接著，溶劑被移除，且在降壓下的乾燥被執 行以來獲取7.4克(產量：70.1%)的雙環[2. 2.1]庚烧-2-羧酸-2, 2-二 I苯-2-績酸乙酯二苯基1-4-曱基丙烯醢氧苯基锍鹽，且雙環[2.2.丄] 庚燒-2-羧酸-2,2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯基1-4-曱基丙烯酿氧苯基 疏鹽的結構通過1Η-NMR被觀測（見圖5): W-NMR(三氣甲烷-d3,參照：四甲基梦烷）：（ppm)l.i2-2.83(m， 14H)，4. 78(m ’ 2H)，5. 85(s，1H)，6.39(s，1H)，7.48(d，2H)， 21 201022200 • 7.67-7. 76(m，10H), 7.86(d，2H)， [公式5]
合成例6 :雙環[2. 2.1]庚烧-2-羧酸-2, 2-二氣笨-2-错酸乙酯二苯基 1-4-丙烯醯氣茉基锍鹽 (bicyclo[2. 2. l]heptane-2-carboxvlicacid-2. 2-difluoro-2-sulfo -ethylesterdiphenyl-4-acroyloxy Dhenvlsulfonium salt)合成 在合成例4中製造的8. 2克的雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸-2,2-二氟 苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基疏塱，1.21毫升的烯丙醯氣 (acryloyl chloride)，和 15mg的4-甲氧基苯酚(MEHQ: methoxyphenol)， 在150毫升的MC中被混合和攪拌，使用滴液漏斗在冰浴下將4. 24毫 升的DIPEA慢慢地滴入，且在室溫下攪拌3個小時的同時執行合成反 應（見公式6)。在這種情況下，4-二曱氨基吡啶 (DMAP:Dimethylaminopyridine)被用作為反應催化劑，且合成反應的 步驟使用少量的被提取的有機相通過19F NMR被觀測。當合成反應被終 結的時候，有機相被提取，且使用IN HCL、蒸館水、飽和碳酸氫納溶 液(saturated sodium bicarbonate aqueous solution)和蒸德水，按 照上述順序(3次)來清洗。然後，溶劑被移除，且有機相使用可溶性溶 劑的MC和難溶性溶劑的乙烧來洗蘇。接著，溶劑被移除，且在降壓下 的乾燥被執行以來獲取6. 4克(產量：68%)的雙環[2. 2.1]庚炫-2-羧酸 -2,2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-丙烯醯氧苯基錡鹽，且雙環 [2· 2.1]庚烧-2-叛酸-2,2-二氣苯-2-續酸已S旨二苯基1-4-丙稀酿氧苯 基鍍鹽的結構通過1Η-NMR被觀測（見圓5): W-NMR(三氯甲烷-d3，參照：四甲基發烷）：（ppm)1.21-2.79(m， 22 201022200 14H)，4. 54(m，2H)，6.21(d，1H)，6· 39(t，1H)，6· 87(d，1H)，7· 45(d， 2H)，7. 65-7.76(m，10H)，7.86(d，2H)， [公式6]
合成例7 :庚酸-2, 2-二氟笨-2-確酸乙醋二装基1-4-經基笨基銷鹽 rheotanoic acid-2,2-di fluoro-2-sulfo-ethvlesterdiDhenvl-4-hvdroxvphenvl sulfonium salt)合成 7克的二苯基1-4-羥基苯基疏三氟甲烷續酸鹽和5.81克庚酸 -2, 2-二氟苯-2-續酸乙酯鈉鹽被溶解在100毫升的MC和100毫升的水 中，且在強烈地挽拌3個小時的同時執行合成反應（見公式7)。在這種 情況下，合成反應的步驟使用少量的被提取的有機相通遍19F NMR被觀 測》當合成反應被終結的時候，有機相被提取，且溶劑被移除。然後’ 有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烷來洗滌。接著，溶劑 被移除，且在降壓下的乾燥被執行以來獲取8.87克(產量：98.5%)的 庚酸-2,2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基锍鹽，且庚酸-2, 2_ 二氟苯-2-確酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基銃鹽的結構通過1Η-NMR被觀 測（見圖6): e-NMR(三氣甲烷-d3，參照：四甲基矽烷）：（ppm)0.83(t，3H)， 1.32(m，6H)，1. 61(m，2H)，1. 38(t，2H)，4. 78(t，2H)，7. 05(d ’ 2H)，7. 35(d，2H)，7. 55-7. 78(m，10H)， 23 201022200 [公式7]
OH
Na+-°tRr〇Att
合成例8 :庚酸-2, 2-二氟笨-2-墙酸乙酯二策某1-4-甲篡丙烯醯氣苯 篡鉑嗛（heptanoic acid-2, 2-difluorQ-2-sulfo-ethvlesterdiDhenvl-4-methacrovloxv nhftrivlsulfonium salt)合成
在合成例7中製造的8. 87克庚酸-2,2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯基 1 -4_經基苯基疏鹽，1.5毫升的甲基丙烯酿氣（methacryloyl chloride) ’和 17.4mg 的 4-甲氧基苯盼(MEHQ: methoxyphenol),在 150 毫升的MC中被混合和挽拌，使用滴液漏斗在冰浴下將3.71毫升的 DIPEA慢慢地滴入，且在室溫下挽拌3個小時的同時執行合成反應（見 公式 8)。在這種情況下，4-二甲氨基吡啶 (DMAP:Dimethylaminopyridine)被用作為反應催化劑，且合成反應的 步驟使用少量的被提取的有機相通過19F NMR被觀測。當合成反應被終 結的時候，有機相被提取，且使用IN HCL、蒸镏水、飽和碳酸氫納溶 液(saturated sodium bicarbonate aqueous solution)和蒸傭水，按 照上述順序(3次)來清洗。然後，有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶 性溶劑的乙烷來洗滌。接著，溶劑被移除，且在降壓下的乾燥被執行 以來獲取8.46克(產量：97.2%)的庚酸-2,2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯 基l-4-f基丙烯醯氧苯基錄鹽，且庚酸_2,2-二氟苯-2-橫酸乙酯二苯 基1-4-甲基丙烯醯氧苯基鏽鹽的結構通過iH-NjjR被觀測（見圖7): W-NMR(三氣甲烷-d3，參照：四甲基發烧）：（ppm)〇. 83(t，3H)， 1. 32(m，6H)，1. 61(m ’ 2H)，1· 38(t，2H)，2. 05(s，3H)，4. 78(t， 2H)，5· 83(s，1H)，6.40(s，1H)，7. 51d，2H) 7. 65_7. 78(m，10H)， 24 201022200 7.85(d，2H)， [公式8]
OH
1) DIPEA, 2) DMAP 3) MEHQ_^ MC —
合成例9 :笼甲酸-2,2-二氟笨-2-靖酸乙酯二茉基經基苯基疏顰 (benzoic
acid-2,2-di f luoro-2-vsnl fo-ethvlesterdiphepyl-4-hvdroxyphenyl sulfonium salt)合成 在合成例3中製造的6克二苯基1-4-羥基苯基疏三氟甲烧確酸鹽 和4. 84克的苯曱酸-2, 2-二氟苯-2-續酸6酯鈉鹽被溶解在1〇〇毫升的 MC和100毫升的水中，且在強烈地擾拌3個小時的同時執行合成反應 (見公式9)。在這種情況下，合成反應的步驟使用少量的被提取的有機 相通過19F NMR被觀測。當合成反應被終結的時候，有機相被提取’立 有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烷來洗滌。接著，溶劑 被移除’且在降壓下的乾燥被執行以來獲取4.3克(產量：56.4%)的苯 曱酸-2, 2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基銃鹽，且苯甲酸 -2, 2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基疏鹽的結構通過1H-NMR 被觀測（見圖8): W-MR(三氣甲烧-d3，參照：四甲基發烷）：（ppm)4.98(t，2H)’ 7.05(d’2H)，7·38-7·78(ιη，15Η)，8.12(d，2H)， [公式9]
25 201022200 合成例10 :苯甲酸-2, 2-二氟茉-2-確酸乙酯二芡基1-4-甲基丙烯醯氣 茉基疏鹽(benzoic acid-2, 2-difluoro-2-sulfo-ethvlesterdiphenvl-4-methacrovloxv -phenvlsulfonium salt)合成 在合成例9中製造的4· 3克苯甲酸-2, 2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯 基1-4-幾基苯基疏里，〇. 81毫升的甲基丙烯酿氣(methacryloyl chloride) ’ 和 9. 7mg 的 4-甲氧基苯SKMEHQ: methoxyphenol),在 150 毫升的MC中被混合和攪拌，使用滴液漏斗在冰浴下將2.1毫升的dipea 慢慢地滴入，且在室溫下攪拌3個小時的同時執行合成反應（見公式 10)。在這種情況下 ’ 4-二曱氨基0比唆(DMAP:Dime1:hylaminopyridine) 被用作為反應催化劑’且合成反應的步驟使用少量的被提取的有機相 通過19F NMR被觀測。當合成反應被終結的時候，有機相被提取，且使 用IN HCL、蒸館水、飽和碳酸氫納溶液(saturated sodium bicarbonate aqueous solution)和蒸餾水，按照上述順序(3次）來清洗。然後，有 機相使用可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烷來洗滌。接著，溶劑被 移除，且在降壓下的乾燥被執行以來獲取3.87克(產量:80%)的苯甲 酸-2,2-二氟苯-2-項酸乙酯二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基疏鹽，且苯 甲酸-2,2-二氟苯-2-確酸乙酯二苯基1-4-曱基丙烯醯氧苯基疏鹽的結 構通過'H-NMR被觀測（見圖7): W-NMRa氣曱烷-d3，參照：四甲基矽烷）：（ppm)2.〇5(s，3H)， 4· 98(t，2H)，7.38-7. 78(m，15H)，7_ 91(d，2H)，8.12(d，2H)， [公式10]
合成例11 :金.剛烷-1-羧酸-2,2-二氟茉-2-碏醴乙酯二笨基1-4-羥某 2$ 201022200 to- 装基鈑鹽 (adamantane-l-carboxy1icacid-2, 2-difluoro-2-sulfo-ethvlester diphenyl-4-hydroxyphenvlsulfonium salt)合成 參 在合成例3中製造的l〇克二苯基l-4_羥基苯基疏三氟甲烧確酸鹽 和9. 7克的金剛炫-1-羧酸-2,2-二氟苯-2-橫酸乙酯鈉鹽被溶解在100 毫升的MC和100毫升的水中，且在強烈地挽拌3個小時的同時執行合 成反應（見公式11)。在這種情況下，合成反應的步琢使用少量的被提 取的有機相通過19F NMR被觀測。當合成反應被終結的時候，有機相被 提取，且有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烷來洗滌。接 著，溶劑被移除，且在降壓下的乾燥被執行以來獲取11.47克(產量： 81. 7%)的金剛烧-1-羧酸-2, 2-二氟苯-2-績酸乙酯二苯基1-4-羥基苯 基疏鹽，且金剛炫-1-羧酸-2,2-二氟苯-2-績酸乙酯二苯基1-4-羥基 苯基鋏鹽的結構通過ΐ-Νί®被觀測（見圖8): 屯-剛!?(三氣甲烷-d3,參照：四甲基矽烷）：（ppm)1.63-2.05(m， 15H)，4. 78(m，2H)，7.05(d，2H)，7.38(d，2H)，7. 55-7. 78(m，10H)， [公式11]
合成例12 :金剛炫》-1-叛酸-2,2-二氟笨-2-確酸乙醋二笨基1-4-甲基 丙嫌醯氧笨基疏盛 C adamantane-1-carboxyl icacid-2,2-di f luoro-2-sul f o-ethvl ester dit)henvl-4-methacrovloxv-phenvlsulfonium salt)合成
11.47克的金剛烷-1-羧酸-2,2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-經基苯基鏟鹽，1.95毫升的甲基丙稀醢氣(methacryloyl chloride)， 和 25. 5mg 的 4-甲氧基苯酌<MEHQ: methoxyphenol),在 150 毫升的 MC 27 201022200 中被混合和攪拌，使用滴液漏斗在冰浴下將5毫升的DIPEA慢慢地滴 入’且在室溫下攪拌3個小時的同時執行合成反應（見公式1〇)。在這 種It况下’ 4-一曱氨基〇比变(DMAP:Dimethylaminopyridine)被用作為 反應催化劑’且合成反應的步驟使用少量的被提取的有機相通過19F NMR 被觀測。當合成反應被終結的時候，有機相被提取，且使用1N HCL、 蒸铕水、飽和碳酸氫納溶液(saturate(j sodium bicarbonate aqueous solution)和蒸館水，按照上述順序(3次)來清洗。然後，有機相使用 可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烷來洗滌。接著，溶劑被移除，且 在降壓下的乾燥被執行以來獲取10. 8克(產量：85%)的金剛烧-1-羧酸 -2, 2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯基卜4-甲基丙烯醯氧苯基銕鹽，且金剛 ® 烷-l-羧酸-2, 2-二氟苯-2-磺酸乙酯二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基锍 鹽的結構通過ΐ-ΝΜΙί被觀測(見圖11): W-NMR(三氣甲烧-d3，參照：四曱基石夕烧）：（ppm)l. 63-2. 05(m， 18H)，4. 78(m ’ 2H)，7. 38(d，2H)，7. 55-7. 78(m，10H)，7. 91(d，2H)， [公式12]
合成例13 :環乙烷-羧酴' 2-二氣茉-2-確酸乙酯二茉基1-4-羥基苯 某锍鹽 (cvclohexane-carboxvl i car.i d-2.2-di f luoro-2-sul f o-ethvlesterd iphenvl-4-hvdroxvi)henvlsnlfonium salt)合成 在合成例3中製造的8克二苯基1-4-羥基苯基锍三氟甲烧續酸鹽 和9.05克的環乙烷-羧酸-2,2_二氟苯-2-磺酸乙酯鈉鹽被溶解在 毫升的MC和100毫升的水中，且在強烈地授拌3個小時的同時執行合 成反應（見公式12)。在這種情況下，合成反應的步驟使用少量的被提 28 201022200 « 取的有機相通過19F NMR被觀測。當合成反應被終結的時候，有機相被 提取，且有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶性溶劑的乙烷來洗滌。接 著，溶劑被移除，且在降壓下的乾燥被執行以來獲取10. 67克(產量： 99%)的環乙炫-羧酸-2, 2-二氟苯-2-績酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基銃 鹽，且環乙烷-羧酸-2,2-二氟苯-2-績酸乙酯二苯基1-4-羥基苯基鏟 鹽的結構通過W-NlliR被觀測（見圖12): W-NMR(三氣甲烷-d3，參照：四甲基矽烷）：（ppm)i.i8-1.85(m， 10H) ’ 2· 39(m ’ 1H)，4. 78(m，2H)，7. 05(d，2H), 7. 38(d，2H)， 7.55-7.78〇n，10H)，
[公式13]
佥成例一 14 :環乙烷-羧酸-2, 2-二氟笨-2-磺酸乙酯二茉某1-4-甲某丙 烯醯氣笨基锍鹽 Ccyclohexan6~c8rboxy1icscid~21 2~difluoro~2~sulfo~6thvl6st6rd iphenyl-4-methacrovloxv-Dhenvlsulfonium salt)合忐_ 在合成例13中製造的10克的環乙院-羧酸-2, 2-二氟苯-2-績酸乙 fi曰一苯基1-4-經基本基献鹽，2毫升的曱基丙稀酿氣(methacryloyl chloride)，和 24mg 的 4_曱氧基苯酚(MEHQ: methoxyphenol)，在 150 毫升的MC中被混合和攪拌，使用滴液漏斗在冰浴下將5. 〇6毫升的 DIPEA慢慢地滴入，且在室溫下挽拌3個小時的同時執行合成反應（見 公式14)。在這種情況下，4-二甲氨基吡啶 (DMAP:Dimethylaminopyridine)被用作為反應催化劑，且合成反應的 步驟使用少量的被提取的有機相通過19F NMR被觀測。當合成反應被終 結的時候’有機相被提取，且使用IN HCL、蒸餾水、飽和碳酸氫納溶 29 201022200 液(saturated sodium bicarbonate aqueous solution)和蒸館水，按 照上述順序(3次）來清洗。然後，有機相使用可溶性溶劑的MC和難溶 性溶劑的乙烷來洗滌。接著，溶劑被移除，且在降壓下的乾燥被執行 以來獲取7.88克(產量：65.7%)的環乙烧-羧酸-2,2-二氟苯-2-確酸乙 酯二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基硫鹽，且環乙烧-羧酸-2,2-二氟苯 -2-磺酸乙酯二苯基1-4-曱基丙烯醯氧苯基銃鹽的結構通過1H-NMR被 觀測（見圖13):
tNMR(三氣曱烷-d3,參照：四甲基矽烷）：（ppm)1.18-1.85(m， 13H)，2. 39(m，1H)，4. 78(m，2H)，5. 82(s，1H)，6. 38(s，1H)，7· 38(d， 2H)，7. 65-7. 78(m，10H)，7. 83(d，2H)， [公式14]
1) DIPEA, 2) DMAP 3) MEHQ_ MC
Oo o / + \=〇 kj Cl 合成例15:共聚物合或 15. 9克的2-甲基-2-金剛烧基丙稀酸(2-methyl-2-adamantyl acrylate)，10.2克的7-丁内酯甲基丙烯酸酯（butyrolactyl methacrylate)，14.1克的3-氫氧基-1-金剛烷甲基丙烯酸酯 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)和用作聚合單體的在合成例5 中製造的6. 76克雙環[2. 2.1]庚烧-2-叛酸-2, 2-二氟苯-2-2績酸乙西旨 二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基疏鹽被預備，且被溶解在62克的1，2-一氣乙烧(dichloroethane)中。接著，2. 26 克的冰片烯(norbornene)， 5.3 克的聚合引發劑偶氮二異丁腈(aibn: azobisisobutyronitrile) 和123.9克的聚合溶劑1，2-二氣乙烧被添加在500毫升的燒瓶中，且 在氮氣注射下在室溫下攪拌1個小時。然後，在維持反應容器的溫度 為65°C的同時，將用於聚合的單邀慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接 30 201022200 著聚合反應在單體上被進行16個小時。然後，聚合反應完成的反應溶 液被冷卻至室溫》接著，冷卻至室溫的反應溶液用乙燒被澱析，且被 過濾。然後，被過濾的溶液使用與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被 清洗數次，且在降壓下被乾燥以來獲取47克由化學式9所表示的共聚 物(產量：95%)，且共聚物的結構通過19FNMR被觀測（見圖14)。然後， 合成的共聚物特性使用凝膠滲透色譜法（GPC: gel permeation chromatography)被測量’且結果被顯示在圖15中。上述GPC在DM400+ 外部 RI、列（column)是 G4000Hhr+G2500Hhr、溶劑是四氫β夫喃(THF: tetrahydrofuran)、流速是 1. OOOmL/min、激度是 0. 000mg/L 且 Inj. Vol 是100· 0 /z 1的系統下被執行。根據上述GPC的結果，共聚物的聚苯 ® 乙稀（polystyrene)的重量平均分子量（Mw: molecular weight)是 1680，數量平均分子量(Μη)是920，且分子量分佈(Mw/Mn)是1.83。 合成例16:共聚物合成 15. 9克的2-甲基-2-金剛烧基丙稀酸(2-methyl-2-adamantyl acrylate)，10.2克的τ -丁内酯曱基丙烯酸酯（butyrolactyl methacrylate)’4. 9克的3-氫氧基-1-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)和用作聚合單體的在合成例6中製造的 6.1克雙環[2. 2.1]庚烧-2-羧酸-2,2-二氟苯-2-2磺酸乙酯二苯基1-4-φ 丙烯醯氧苯基銃鹽被預備，且被溶解在62克的1，2-二氣乙炫 (dichloroethane)中。接著，2.26 克的冰片烯(norbornene)，5.3 克 的聚合引發劑偶氮二異丁腈(AIBN: azobisisobutyronitrile)和 123. 9 克的聚合溶劑1，2-二氣乙烧被添加在500毫升的燒瓶中，且在氮氣注 射下在室溫下擾拌1個小時。然後，在維持反應容器的溫度為昍它的 同時，將用於聚合的單體慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接著聚合反 應在單體上被進行16個小時。然後，聚合反應完成的反應溶液被冷卻 至室溫。接著，冷卻至室溫的反應溶液甩乙燒被澱析，且被過濾。然 後，被過濾的溶液使用與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被清洗數 次，且在降壓下被乾燥以來獲取36克由化學式9所表示的共聚物(產 3Ϊ 201022200 量：75%)，且共聚物的結構通過π nmr被觀測(見圖16)。然後，合成 的共聚物特性使用凝膠渗透色譜法（Gpc: gei permeau〇n chromatography)被測量，且結果被顯示在圖15中β上述Gpc在與合 成例15相同的條件下被執；^根據上述GPC的結果，共聚物的聚苯乙 烯(polystyrene)的重量平均分子量(Mw: m〇lecular weight：^155〇， 數量平均分子量(Μη)是900，且分子量分佈Qjw/Mn)是1. 72。 合成例17:共聚物合成 18.0 克的 2 甲基~~2~~金剛烧基丙稀酸（2-methy 1 -2-aHa.n^nty 1 acrylate) ’ 11.6 克的 τ*-丁内輯甲基丙稀酸醋（butyr〇lactyl 參 methaciTlate)，16.1克的3-氫氧基-1-金剛烷甲基丙烯酸酯
CthydrOxy l_adamantyl methacrylate)和用作聚合單體的在合成例8 中製造的8.46克庚酸-2,2-二氟苯-2-績酸乙酯二苯基1-4-曱基丙烯醯 氧苯基鍍鹽被預備，且被溶解在71.2克的1，2-二氯6垸 (dichloroethane)中。接著 ’ 2.6 克的冰片烯(norbornene)，6 克的聚 合引發劑偶氮二異丁腈(AIBN: azobisisobutyronitrile)和 142. 5 克 的聚合溶劑1，2-二氣乙烧被添加在500毫升的燒瓶中，且在氮氣注射· 下在室溫下攪拌1個小時。然後’在維持反應容器的溫度為65。〇的同 時’將用於聚合的單體慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接著聚合反應 φ 在單體上被進行16個小時《然後’聚合反應完成的反應溶液被冷卻至 室溫。接著’冷卻至室溫的反應溶液用乙烧被澱析，且被過濾。然後， 被過濾的溶液使用與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被清洗數次，且 在降壓下被乾燥以來獲取46克由化學式1〇所表示的共聚物(產量： 81%)，且共聚物的結構通過19fnMR被觀測（見囷17)。然後，合成的共 聚物特性使用凝勝滲透色譜法(GPC: gel permeation chromatography) 被測量’且結果被顯示在圖18中。上述GPC在與合成例15相同的條 件下被執行。根據上述GPC的結果’共聚物的聚苯乙稀(polystyrene) 的重量平均分子量(Mw: molecular weight)是1620，數量平均分子量 (Μη)是780，且分子量分佈(Mw/Mn)是2.08。 32 201022200 合成例18:共聚物合成 5.3克的2-甲基-2-金剛烧基丙稀酸（2-methy 1 -2-adamanty 1 acrylate)，3.4克的7* - 丁内酯甲基丙稀酸酯（butyrolactyl methacrylate)，4. 7克的3-氫氧基-1-金剛烧甲基丙烯酸醋（3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)和用作聚合單體的在合成例10中製造的 2.5克苯甲酸-2,2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基 疏鹽被預備，且被溶解在21克的1，2-二氣乙烧(dichloroethane)中。 接著，0. 75克的冰片烯(norbornene)，1.8克的聚合引發劑偶氮二異 丁腈(AIBN: azobisisobutyronitrile)和 42 克的聚合溶劑 1，2-二氣 0 乙烧被添加在250毫升的燒瓶中，且在氮氣注射下在室溫下攪拌1個 小時。然後，在維持反應容器的溫度為65°C的同時，將用於聚合的單 體慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接著聚合反應在單體上被進行16個 小時。然後，聚合反應完成的反應溶液被冷卻至室溫。接著，冷卻至 室溫的反應溶液用乙烧被激析，且被過濾。然後，被過遽的溶液使用 與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被清洗數次，且在降壓下被乾燥以 來獲取14. 3克由化學式11所表示的共聚物(產量：86%)，且共聚物的 結構通過19F NMR被觀測（見囷19)。然後，合成的共聚物特性使用凝 膠滲透色譜法(GPC: gel permeation chromatography)被測量，且結 果被顯示在圊20中。上述GPC在與合成例15相同的條件下被執行。 ® 根據上述GPC的結果，共聚物的聚苯乙稀(polystyrene)的重量平均分 子量(Mw: molecular weight)是1810，數量平均分子量(Μη)是920， 且分子量分佈(Mw/Mn)是1. 97。 合成例19:共聚物合成 19.4克的2-甲基-2-金剛烧基丙稀酸（2-methy 1 -2-adamanty 1 acrylate) ’12.5克的丁内酯甲基丙烯酸酯（butyrolactyl methacrylate)，17.3克的3-氫氧基-1-金剛烷甲基丙烯酸酯 (3-hydroxy 1 -adamantyl methacrylate)和用作聚合單體的在合成例 12中製造的9.1克金剛炫-1-羧酸-2, 2-二氟苯-2-確酸乙酯二苯基 33 201022200 1-4-甲基丙烯醯氧苯基疏鹽被預備，且被溶解在76 6克的1，2_二氣 乙烧(dichloroethane)中。接著，2.8 克的冰片烯(norb〇rnene)，6.4 克的聚合引發劑偶氮二異丁腈（AIBN: azobisisobutyronitrile)和 153. 3克的聚合溶劑1，2-二氣乙院被添加在500毫升的燒瓶中，且在 氮氣注射下在室溫下攪拌1個小時。然後，在維持反應容器的溫度為 65°C的同時，將用於聚合的單體慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接著 聚合反應在單體上被進行16個小時《然後，聚合反應完成的反應溶液 被冷卻至室溫。接著，冷卻至室溫的反應溶液用乙烷被澱析，且被過 濾。然後’被過濾的溶液使用與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被清 洗數次，且在降壓下被乾燥以來獲取50. 6克由化學式12所表示的共 β 聚物(產量：83%)，且共聚物的結構通過呷m被觀測（見圖21)。然 後’合成的共聚物特性使用凝膠渗透色譜法(Gpc: gel permeation chromatography)被測量，且結果被顯示在圖22中。上述GPC在與合 成例15相同的條件下被執行〇根據上述GPC的結果，共聚物的聚苯乙 稀(polystyrene)的重量平均分子量(jjw: molecular weight)是 1530， 數量平均分子量(Μη)是790，且分子量分佈(Mw/Mn)是1. 947。 合成例20:共聚·物合成 16.8克的2-甲基-2-金剛烧基丙浠酸(2-methyl-2-adamantyl 參 acrylate) ’ 10.8克的τ -丁内醋曱基丙稀酸醋（butyrolactyl methacrylate) ’ 15·0克的3-氫氧基-1-金剛烷曱基丙烯酸酯 (3 -hydroxy 1-adamanty 1 me thacry 1 at e )和用作聚合單體的在合成例 14中製造的7· 9克環乙燒-羧酸-2, 2-二氟苯-2-確酸乙酯二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基疏鹽被預備，且被溶解在66· 5克的1，2_二氣乙烷 (dichloroethane)中。接著，2.4 克的冰片烯(norbornene)，5. 6 克的 聚合引發劑偶氮二異丁腈(AIBN: azobisisobutyronitrile)和 133.1 克的聚合溶劑1，2-二氣乙烧被添加在5〇〇毫升的燒瓶中，且在氮氣注 射下在室溫下擾拌1個小時。然後，在維持反應容器的溫度為65。〇的 同時’將用於聚合的單體慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接著聚合反 34 201022200 如 應在單體上被進行16個小時。然後，聚合反應完成的反應溶液被冷卻 至室溫。接著，冷卻至室溫的反應溶液用乙燒被澱析，且被過濾。然 後，被過濾的溶液使用與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被清洗數 次，且在降壓下被乾燥以來獲取42克由化學式13所表示的共聚物(產 量：79%) ’且共聚物的結構通過19F NMR被觀測（見圖23>然後，合 成的共聚物特性使用凝膠渗透色譜法（GPC: gel permeation chromatography)被測量，且結果被顯示在圖24中》上述GPC在與合 成例15相同的條件下被執行。根據上述GPC的結果，共聚物的聚苯乙 烯(polystyrene)的重量平均分子量(Mw: molecular weight)是 1420， 數量平均分子量(Μη)是730，且分子量分佈(Mw/Mn)是1. 95。 合成例21:共聚物合成 10.9克的2-異丙基-2-金剛烷基丙烯睃 (2-isopropyl-2-adamantyl acrylate)，10.8 克的 <r-丁内酯曱基丙 烯酸酯(butyrolactyl methacrylate)，8.2 克的 3-氫氧基-1-金剛烷 曱基丙烯酸酯（3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)和用作聚合單 體的在合成例5中製造的4. 3克雙環[2.2.1]庚烧-2-叛酸-2,2-二氟苯 -2-2磺酸乙酯二苯基1-4-甲基丙烯醯氧苯基锍鹽被預備，且被溶解在 38. 4克的1，2-二氣乙烧(dichloroethane)中》接著，1.3克的冰片烯 ❹ （norbornene) ’ 3.0克的聚合引發劑偶氮二異丁腈（AIBN: azobisisobutyronitrile)和76.8克的聚合溶劑1，2-二氣乙烧被添加 在500毫升的燒瓶中，且在氮氣注射下在室溫下攪拌1個小時。然後， 在維持反應容器的溫度為65°C的同時，將用於聚合的單體慢慢地滴入 在燒瓶中一個小時，接著聚合反應在單體上被進行16個小時。然後， 聚合反應完成的反應溶液被冷卻至室溫。接著，冷卻至室溫的反應溶 液用乙燒被澱析，且被過濾。然後，被過濾的溶液使用與被過濾時使 用的溶劑相同的溶劑被清洗數次，且在降壓下被乾燥以來獲取30克由 化學式14所表示的共聚物(產量：84%)，且共聚物的結構通過19FNMR 被觀測（見圖25)。然後，合成的共聚物特性使用凝膠滲透色譜法(GPC: 35 201022200 gel permeation chromatography)被測量，且結果被顯示在圖26中》 上述GPC在與合成例15相同的條件下被執行。根據上述GPC的結果， 共聚物的聚苯乙烯(polystyrene)的重量平均分子量(Mw: molecular weight)是810 ’數量平均分子量(Μη)是310，且分子量分佈(Mw/Mn)是 2· 6卜 合成例22:共聚物合成 10.7克的2-甲基-2-金剛烧基丙稀酸(2-methy 1 -2-adamanty 1 acrylate) ’ 9克的5-曱基丙嫦醢氧-2, 6-降获燒（norbornane)叛内酶 (carbolactone)，9. 5克的3-氫氧基-1-金剛烷甲基丙烯酸酯 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)和用作聚合單體的在合成例5 中製造的5克雙環[2.2.1]庚炫-2-羧酸-2,2-二氟苯-2-續酸乙酯二苯 基1-4-甲基丙烯酿氧苯基疏鹽被預備，且被溶解在44.9克的1，2-二 氣乙烧(dichloroethane)中。接著 ’.1.5 克的冰片稀(norbornene).，5.6 克的聚合引發劑偶氮二異丁腈(AIBN: azobisisobutyronitrile)和 89. 7克的聚合溶劑1，2-二氣乙燒被添加在500毫升的燒瓶中，且在 氮氣注射下在室溫下攪拌1個小時。然後，在維持反應容器的溫度為 65°C的同時，將用於聚合的單體慢慢地滴入在燒瓶中一個小時，接著 聚合反應在單體上被進行16個小時。然後，聚合反應完成的反應溶液 被冷卻至室溫。接著’冷卻至室溫的反應溶液用乙烧被澱析，且被過 濾。然後’被過濾的溶液使用與被過濾時使用的溶劑相同的溶劑被清 洗數次，且在降壓下被乾燥以來獲取28克由化學式21所表示的共聚 物(產量：79%)，且共聚物的結構通過19F NMR被觀測（見圖27)。然後， 合成的共聚物特性使用凝膠滲透色譜法（GPC: gel permeation chromatography)被測量，且結果被顯示在圓28中。上述GPC在與合 成例15相同的條件下被執行。根據上述GPC的結果，共聚物的聚苯乙 稀(polystyrene)的重量平均分子量(Mw: molecular weight)是 1590， 數量平均分子量(Μη)是791，且分子量分佈(Mw/Mn)是2.01。 [示例] 36 201022200 ♦ 1.製造化皋放大剞抗凝劑組合物 示例1 100份按重量在合成例15中獲取的共聚物，2. 5份按重量的光酸 產生劑的全敗丁基績酸三苯基銃鹽（Triphenylsulfonium nonaflate)，和0.75份按重量的基本添加劑的四曱基氫氧化銨 (tetramethylammonium hydroxide)被溶解在 1000 份按重量的乙二醇 單甲基謎酯(propylene glycol methyl ether acetate)中，且然後使 用0.2 μιη的過濾膜來過濾以來製造化學放大型抗蚀劑組合物》 示例2 ❹ 一種化學放大型抗餘劑組合物用示例1中的相同方法被製造，除 了全氟丁基績酸三苯基銃鹽不被添加以外。 示例3 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例2中的相同方法被製造，除 了 100份按重量的在合成例19中獲取的共聚物被使用而不是使用1〇〇 份按重量在合成例15中獲取的共聚物以外。 示例4 ❿ 一種化學放大型杭姑劑組合物用示例2中的相同方法被製造，除 了 100份按重量的在合成例20中獲取的共聚物被使用而不是使用1〇〇 份按重量在合成例15中獲取的共聚物以外。 示例5 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例2中的相同方法被製造，除 了1份按重量的四曱基氫氧化錄被用做添加劑以外。 示例6 一種化學放大型抗蚀劑組合物用示例3中的相同方法被製造，除 37 201022200 了1份按重量的四甲基氫氧化録被用做添加劑以外。 示例7 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例4中的相同方法被製造，除 了1份按重量的四甲基氫氧化録被用做添加劑以外。 示例8 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例2中的相同方法被製造’除 了 1 25份按重量的四甲基氫氧化兹被用做添加劑以外。 示例9 一種化學放大型抗蚀劑組合物用示例3中的相同方法被製造，除 了 1.25份按重量的四甲基氫氧化錄被用做添加劑以外。 示例10 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例4中的相同方法被製造，除 了 1.25份按重量的四甲基氫氧化銨被用做添加劑以外。 比較示柄ί 一種化學放大型抗银劑組合物用示例1中的相同方法被製造，除 了 100份按重量的由如下化學式22表示的曱基丙稀酸醋 (methacrylate)共聚物被使用而不是使用100份按重量在合成例15中 獲取的共聚物以外。 [化學式22]
比較示你丨2 38 201022200 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例！中的相同方法被製造，除 了1份按重量的四甲基氫氧化銨被用做添加劑以外。 比較示例3 一種化學放大型抗姓劑組合物用示例1中的相同方法被製造，除 了 1.25份按重量的四甲基氫氧化錄被用做添加劑以外。 2.估計化學放大型抗姓劑組合物的特柹
經由示例1到10，和比較示例1到3分別製造的化學放大型抗蚀 劑組合物使用旋轉器（spinner)被塗層在襯底上，且在1〇〇。〇下乾燥90 秒以形成具有0.2μπι厚度的抗兹劑層。然後，形成的抗姓劑曾使用ArF 准分子鐳射布進機（excimer laser stepperX透鏡數值孔徑iens numerical aperture:0. 75)來曝光，且在120°C下承受熱處理90秒》 接著，抗餘劑層使用2.38wt%的四甲基氫氧化錢水溶液顯影40秒，且 被清洗和乾燥以來形成抗蝕劑圖形。在這種情況下，感光度 (sensitivity)、解析度(res〇luti〇n)和線邊緣強度的特性被測量，且 結果顯示在表1中。在此，感光度表示在顯影成為具有1:1線寬的圖 形後形成0.12卿的線和空間(L/S: Line and Space)圖形的最優曝光 量。且’解析度表示形成在感光度中的最小囷形數值。且，製造的抗 蝕劑的線邊緣粗糖度利用CD-SEM來測量，且線邊緣粗糖度的級別被分 為5個等級，即1(非常壞）、2(壞）、3(—般）、4(好)和5(非常好）。 表1 感光度(mJ/cm2) 解析度(nm) 線邊緣粗糖度 示例1 10 100 5 示例2 15 90 4 — 示例3 14 100 3 示例4 16 100 5 示例5 11 110 4 示例6 11 100 4 39 201022200 示例7 13 120 5 示例8 10 110 3 示例9 10 120 4 示例10 11 120 5 比較示例1 16 90 3 比較示例2 15 100 4 比較示例3 17 100 2 參考圓l，示例和比較示例的解析度基本相似，然而，在示例中的 感光度和線邊緣粗縫度的特性比在比較示例中的要相對好。特別的 是，在示例1、8和9中的感光度為非常好，且在示例1、4和7中的 ® 線邊緣粗糙度的特性為非常好。 如上所述，根據示例性實施例’ PAG與共聚物的主鏈相聯繫，其中， PAG可以被等同地分散在抗蝕劑層中。因此，抗蝕劑圖形的線邊緣粗糖 度的特性被提供。且，當抗蝕劑圖形使用含有共聚物的化學放大型抗 姓劑組合物在襯底上形成的時候，抗蝕劑圖形的抗蝕刻性會被提高。 除此之外，形成在襯底上的抗蚀劑層具有高的感光度、高的熱穩定性、 與襯底有關的高枯結強度、與曝光有關的高透明度且抗钱劑圖形具有 高的解析度。 ❹ 雖然本發明的示例性實施例已經被顯示和描述，但本發明並不局 限於所述示例性實施例。相反，在不脫離由權利要求及等同項所定義 範圍的本發明的原則和精神的情況下，本領域的技術人員可以對其進 行形式和細節上的各種改變》 【圖式簡單說明】 通過結合下面的附圖，本發明的示例性實施例的上述和其他方面 的特徵從本發明的下述具艎示例性實施例的詳細描述中將會變得更加 清楚和容易理解，其中·· 圖1是示出根據合成示例1獲取的化學物的1H-NMR光譜； 40 201022200 圖2是示出根據合成示例2獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖3是示出根據合成示例3獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖4是示出根據合成示例4獲取的鹽的1H-NMR光譜； 囷5是示出根據合成示例5獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖6是示出根據合成示例7獲取的盥的1H-NMR光譜； 囷7是示出根據合成示例8獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖8是示出根據合成示例9獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖9是示出根據合成示例1〇獲取的鹽的1H-NMR光譜； 9 圖10是示出根據合成示例11獲取的鹽的1H-NMR光譜； 囷11是示出根據合成示例12獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖12是示出根據合成示例13獲取的墮的1H-NMR光讀； 圖13是示出根據合成示例14獲取的鹽的1H-NMR光譜； 囷Η是示出根據合成示例15獲取的鹽的1H-NMR光譜； 圖15是示出根據合成示例15獲取的鹽的凝膝滲透色譜(GPC: Gel Permeation Chromatography)資料的圖表； 圖16是示出根據合成示例16獲取的共聚物的1H-NMR光譜； 圓Π是示出根據合成示例17獲取的共聚物的1H-NMR光譜； 圖18是示出根據合成示例Π獲取的共聚物的GPC資料的圖表； 圖19是示出根據合成示例18獲取的共聚物的1H-NMR光譜； 圖20是示出根據合成示例18獲取的共聚物的GPC資料的圖表； 圖21是示出根據合成示例19獲取的共聚物的1H-NMR光譜； 圖22是示出根據合成示例19獲取的共聚物的GPC資料的圖表； 41 201022200 圖23是示出根據合成示例20獲取的共聚物的1H-NMR光譜； 圖24是示出根據合成示例20獲取的共聚物的GPC資料的圖表； 圖25是示出根據合成示例21獲取的共聚物的1H-NMR光譜； 圖26是示出根據合成示例21獲取的共聚物的GPC資料的圖表； 圖27是示出根據合成示例22獲取的共聚物的1H-NMR光譜；和 圖28是示出根據合成示例22獲取的共聚物的GPC資料的囷表》 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 201022200 七、申請專利範圍： 1· 一種由化學式1表不的光酸產生劑， [化學式1]
    其中，R1是一個氫原子、三氟甲基、Cl_Cs烷基或（^(^烷氧基，沁和 ❺
    R3分別是線性或支化型Ci-Go烷基、芳基、線性或支化型Ci_C2e全故化烷基、 苄基或Ce-Cai芳基，且A是由化學式2表示的化合物， [化學式2] Λ 9 f2 η2 ο -〇1-C-C-〇』一(R)m-Xi δ 其中，沁是單環或多環的Cs-G❶烴基、苄基、c6-C2〇芳基、G-G。燒基、 Cl-ClD炫氧基、Cl-Cl。經炫基或氰基’所述單環或多環的G-Go煙基中的至少 一個氳原子被或不被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、繞 基或搭基所取代，R是Cl_Cie炫基、Cl-ClD烧氧基、氮原子、硫原子或氧原 子，且m是0到2的正整數。 2.如權利要求1所述的光酸產生劑，其中，所述光酸產生劑通過由化學式3 表不的化合物和由化學式4表不的鹽的合成反應來獲取’ [化學式3] 201022200 會 其中，Ri是一個氫原子、三氟甲基、Ci-Cs烧基或Ci-Cs烧氧基；和 [化學式4] OH
    f?2—S + · A r3 其中，R2和R3分別是線性或支化型Ci-Cm烧基、芳基、線性或支化型 Ci-Cm全氟化烧基、节基或Ce-G。芳基，且A_是由化學式2表示的化合物。 3. —種用於化學放大型抗银劑組合物的共聚物，其中，由下列化學式1表 示的光酸產生劑與所述共聚物的主鏈有聯繫， [化學式1]
    其中，Ri是一個氫原子、三氟甲基、Ci-Cs烧基或Ci-Ce炫》氧基，沾和R3 分別是線性或支化型CrGo烷基、芳基、線性或支化型G-C2〇全氟化烷基、 苄基或C6-C2。芳基，且A_是由化學式2表示的化合物， [化學式2] Π* -O-S-C-C-O-11—(R)m-Xi Ο 其中，沁是單環或多環的C3-C2〇烴基、苄基、C6-C2。芳基、G-G。燒基、 OCu)烷氧基、G-G。羥烷基或氰基，所述單環或多環的C3-C2。烴基中的至少 一個氫原子被或不被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧 44 201022200 基或醛基所取代，κ是Ci-Ci°烷基、g-u烷氧基、氮原子、硫原子或氧原 子，且m是〇到2的正整數。 4. 如權利要求3所述的共聚物，其中，所述共聚物包括含有所述光酸產生 劑的重複單元。 5. 如權利要求3所述的共聚物’其中，所述共聚物進一步包括含有酸不穩 定基的重複單元、含有内酯環的重複單元和含有羥基的重複單元中的至少 一個。 _ 6·如權利要求3所述的共聚物，其中，用於化學放大型抗蝕劑組合物的所 述共聚物用化學式5來表示， [化學式5]
    其中，R1是一個氫原子、三氟甲基、C1_C5烷基或氧基， R2和R3分別是線性或支化型C1-C20烷基、芳基、線性或支化型C1-C20 全氟化烧基、苄基或C6-C20芳基， R4、R5和R6分別是氫原子或者是含有或不含有醚基、酯基、羰基、縮 醛基、環氧基、腈基或醛基的C1-C30烷基， R7、R8和R9分別是氫原子、甲基或三氟曱基， X2是烯烴、乙婦基、苯乙婦，或其衍生物， 45 201022200 ’ a、b、c、d 和 e 分別滿足 〇. 〇1 □ a/(a+b+c+d+e) < 〇. 4; 〇. 〇1 < b/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3; O.oi □ d/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 □ e/(a+b+c+d+e) < 0.15， 且A-是由化學式2表示的化合物， [化學式2] R)m—Χι „ § f2h2 ο _ O-S-C—C— ό 其中’ XI是單環或多環的C3-C2〇烴基、苄基、C6_c2〇芳基、cl_cl〇
    烷基、ci-cio烷氧基、C1_C10羥烷基或氰基，所述單環或多環的c3_c2〇 烴基中的至少-個氫原子被或不細基、輯基、幾基、祕基、睛基、氮 基、經基、絲或搭基所取代，R是烧基、C1C1Q 基、氣原 子、硫原子或氧原子’且m是G到2的正整數。 物由任意一個下述化m物其所中表r化學放大型祕劑的所述共聚
    46 201022200
    47 201022200
    48 201022200
    49 201022200 其中，a、b、c、d和 e 分別滿足 〇. 01 s a/(a+b+c+d+e) < 〇. 4· 〇 〇1 〈b/(a+b+c+d+e)〈 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3. 〇 d/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 £ e/(a+b+c+d+e) < 0.15。 8·如權利要求3所述的共聚物，其中，所述共聚物具有500到1〇〇〇〇〇的重 量平均分子量Mw。 9. 一種含有共聚物和溶劑的化學放大型抗姓劑組合物，其中由下列化學弋 表示的光酸產生劑與所述共聚物的主鏈有聯繫，
    [化學式1]
    〇 Q R2〆 S、+-A r3 其中，R1是一個氫原子、三氟甲基、C1_C5燒基或Q_C5烷氧基，化 和R3刀別是線性或支化型ci-C2〇烧基、芳基、線性或支化型ci_c2〇全 氟化烧基、节基或C6-C2G芳基’且A-是由化學式2表示的化合物，
    [化學式2] -o-s-c-c-o-H-(R)m_Xi 其中，X1是單環或多環的C3-C20烴基、苄基、C6-C20芳基、C1-C10 烧基、ci-cio烧氡基、C1—C10航基或氣基，所述單環或多環的c3C2〇 祕中的至少-錢原子被或不被醚基、輯基、幾基、祕基、猜基、氣 基經基、缓基搭基所取代’ R是cl_cl〇烧基、π_α〇烧氧基氛原 子、硫原子或氧原子，且m是0到2的正整數。 50 201022200 10. 如權利要求9所述的化學放大型抗蚀劑組合物，其中，所述共聚物通過 含有所述光酸產生劑的單體的聚合作用被合成，且相對於1〇〇份按重量的 所述化學放大型抗钕劑組合物的總固體來說，〇. 5份到15份按重量的所述 光酸產生劑根據上述聚合作用被使用》 11. 如權利要求9所述的化學放大型抗姓劑組合物，其中，所述共聚物的數 量相對於所述化學放大型抗勉劑組合物的總量來說，為3wt %到2〇wt %。 12. —種使用含有共聚物和溶劑的化學放大型抗姓劑組合物形成圖形的方 法，所述方法包括： 用含有所述共聚物和溶劑的化學放大型抗蝕劑組合物塗層襯底，其中 所述共聚物的主鏈和由下列化學式1表示的光酸產生劑有聯繫，和乾燥上 述被塗層的組合物以來形成一個抗蝕劑層； 選擇性地曝光上述抗姓劑層；和 顯影上述被曝光的抗蚀劑層， [化學式1]
    [化學式2] 201022200
    (R)m-Xi 其中，XI是單環或多環的C3-C20烴基、苄基、C6-C20芳基、C1-C10 烷基、ci-ci〇烷氧基、ci-ci〇羥烷基或氰基，所述單環或多環的C3_C20 烴基中的至少一個氫原子被或不被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰 基、經基、羧基或醛基所取代’ r是cl_cl〇烷基、C1_C1()烷氧基、氮原 子、硫原子或氧原子，且m是0到2的正整數。 13.如權利要求12所述的方法，其中，用於曝光的光源是從KrF准分子鐳 射' ArF准分子鐳射、極紫外光Ευν、χ射線和和電子束中選擇的任意一種 光源。 14.如權利要求12所述的方法’其中，用於上述曝光的光源的光波長為wo 納米ηιη到250納来ιυυ。 52
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