JP2010106278A - ノボラック型の構造を有する誘導体化されたポリヒドロキシスチレン - Google Patents

Abstract

【課題】４−ヒドロキシスチレンのポリマーはホトレジスト等に有用であるが、分解しやすい等問題がある原料である４−ヒドロキシスチレンを使用しない新規な製法を提供する。
【解決手段】４−ヒドロキシスチレンの代わりに４−ヒドロキシメチル−カルビノールをメチルエーテル化し、これを重合させると新規の誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）が得られ、これはＮＭＲによって測定したところ、従来技術のＰＨＳと比べて実質的に直鎖状（約６％〜約４０重量パーセント）であり、さらに、低い多分散性（すなわち約２．０未満）を有する。
【選択図】なし

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、新規の誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＤＰＨＳ）、および、４−ヒドロキシメチル−カルビノール（ＨＰＭＣ）から間接的に、ノボラック型の構造を有するＤＰＨＳを製造する方法に関し、これらは、フォトレジスト組成物のような電子工学の化学の市場において有用性を有する。ミクロ電子工学の化学の市場でのＤＰＨＳの使用に加えて、このようなＤＰＨＳは、標準的なノボラック用途、例えばワニス、アニリンのプリント用インク、エポキシ樹脂のための原材料（例えば硬化剤）、コピー用紙、ゴムのための粘着性付与剤、原油セパレーター、リジッドおよびフレキシブルプリント回路基板のためのソルダーマスクおよび感光性カバーレイ、さらに、誘導体化されたエポキシ樹脂、および、ＤＰＨＳのヒドロキシ基と反応したポリイソシアヌレート、例えばそれらを含むペイント塗料で用いることができる。ＤＰＨＳはまた、キャスティング後に架橋する能力を有し、それにより抗酸化保護を提供する、高粘度のポリマーのための粘度調節剤として用いてもよい。

従来技術の説明
従来、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）を製造する方法の１つは、出発原料として４−ヒドロキシスチレン（ＨＳＭ）を使用することであった；欧州特許出願第０−１０８−６２４号を参照。４−ヒドロキシスチレンは、当業界周知の化合物である。

４−ヒドロキシスチレンを製造する数種の既知の方法があるが、これらの既知の方法は、４−ヒドロキシスチレンのさらなる活用においては商業的に実行不可能である。４−ヒドロキシスチレンは、（１）容易に分解し、さらに（２）皮膚吸収を介して毒性を有するために、４−ヒドロキシスチレンそのものの単離は困難であり、従って、当業者は、出発原料として４−ヒドロキシスチレンを用いることを回避するようにしてＰＨＳを合成する方法を見出す多くの試みを行ってきた。

情報提供として、以下の従来技術の参考文献が開示されている。

ＵＳ５，０８７，７７２（１９９２年２月１１日に発行）は、触媒的な量の適切な塩基の存在下で、４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）と適切なアルコールとを反応させることによるＨＳＭの製造を開示している。

ＵＳ５，３４０，６８７は、直鎖状ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のアルキル化を開示している。

１９８３年８月３０日付けで出願された欧州特許出願第０−１２８−９８４号（公報番号）は、パラ−エチルフェノールの脱水素によるパラ−ビニルフェノール（ＨＳＭ）の製造方法を開示している。

１９８３年１１月４日付けで出願された欧州特許出願第０−１０８−６２４号（公報番号）は、水と鉄の存在下でｐ−ビニル（ＨＳＭ）を重合することによる、ｐ−ビニルフェノールポリマー（ポリ（４−ヒドロキシスチレン）ポリマー−ＰＨＳ）の製造方法を開示している。

ＵＳ４，０３２，５１３（１９７７年６月２８日に発行）は、均一反応系において、ニトリル（例えばＣＨ_３ＣＮ）の存在下でカチオン重合開始剤を用いてＨＳＭをカチオン重合することによるＰＨＳの製造方法を開示している。

ＵＳ５，５５４，７１９、および、ＵＳ５，５６５，５４４は、カルボン酸と、少なくとも１種の置換フェニルカルビノール（例えばＨＰＭＣ）との混合物を重合する単一工程を含む、ＨＰＭＣから直接分岐状ＰＨＳを製造する方法を開示している。

しかしながら、直鎖状ＤＰＨＳを含むことが極めて望ましく、従来技術では、そのようなことは開示されておらず、ましてやそれらを製造する方法も開示されていない。

本発明に関するその他の従来技術の参考文献としては、ＵＳ２，２７６，１３８；ＵＳ３，５４７，８５８、ＵＳ４，５４４，７０４；ＵＳ４，６７８，８４３；ＵＳ４，６８９，３７１；ＵＳ４，８２２，８６２；ＵＳ４，８５７，６０１；ＵＳ４，８６８，２５６；ＵＳ４，８７７，８４３；ＵＳ４，８９８，９１６；ＵＳ４，９１２，１７３；ＵＳ４，９６２，１４７；および、ＵＳ４，９６５，４００が挙げられる。

上記で引用された従来技術、および、本明細書で述べられたその他のあらゆる参考文献はいずれも、この参照によりそれらの全体が開示に含まれる。

発明の要約
本発明は、一つには、本明細書に記載の構造式で示される新規の誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＤＰＨＳ）を開示し、このＤＰＨＳは、特徴的な直鎖状の特徴を有する。本発明のその他の形態は、ノボラック型の構造を有する誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＤＰＨＳ）を製造する方法であり、本方法は、（ｉ）ＨＰＭＣを含むメタノール溶液を供給する工程、（ｉｉ）前記溶液を、酸触媒による置換反応で、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間処理し、前記溶液中の実質的に全ての前記ＨＰＭＣを４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールのメチルエーテルに変換する工程、および、（ｉｉｉ）前記エーテルを含む溶液を、適切な酸触媒の存在下で、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間重合し、ノボラック型ポリマーを形成する工程、を含み、上記ノボラック型ポリマーは、特徴的で新規のＤＰＨＳ高分子材料であり、約１，０００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，０００〜約１０，０００の分子量を有する。この新規のＤＰＨＳの最も重要な特徴の１つは、これは、ＮＭＲによって測定したところ、従来技術のＰＨＳと比べて実質的に直鎖状（約６％〜約４０重量パーセント）であり、さらに、低い多分散性（すなわち約２．０未満）を有することである。

発明の詳細な説明
本発明は、一つには、以下の構造：

（式中、ｎは、約１〜約１０であり、一般的には約２〜約６である）を有する新規の誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＤＰＨＳ）を提供する。

本発明は、新規のＤＰＨＳ、および、ノボラック型の構造を有するＰＨＳの新規の製造方法を提供し、本方法は、（ｉ）４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを含むメタノール溶液を供給する工程（ＨＰＭＣ）、（ｉｉ）前記溶液を、酸触媒による置換反応で、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間処理し、溶液中の実質的に全ての前記カルビノールを、４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールのメチルエーテルに変換する工程、および、（ｉｉｉ）前記エーテルを含む溶液を、適切な酸触媒の存在下で、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間重合し、ＤＰＨＳからなるノボラック型ポリマーを形成する工程を含む。

より具体的には、本発明は、一つには、従来技術のいずれの不利益も有さない、特徴的なコスト効率の高いノボラック型ポリマーの製造方法に向けられており、この新規の材料の多分散性は驚くほど低く、例えば２．０未満であり、一般的には約１．５〜約１．９である。

意外なことに、新たに供給されるカルビノール（例えばＨＰＭＣ）を使用すると、ノボラック型の構造を有するＤＰＨＳの形成に直接用いられないことが見出され、この点が、ＵＳ５，５５４，７１９、および、ＵＳ５，５６５，５４４に記載の開示とは異なる。新たに供給されたカルビノール（例えばＨＰＭＣ）が、重合前に本発明に記載されたように処理されないと、得られたポリマーはゴム状の塊になってしまい、これは、色が不良で、さらに望ましい最終産物、すなわちＤＰＨＳのノボラック型ポリマーにするためのさらなる処理が困難であることが発見された。従って、ＨＰＭＣは、その材料が重合される前に、そのエーテルの形態に変換されることが、必須かつ重要である。

上記カルビノール（例えばＨＰＭＣ）は、そのメチルエーテルの形態に変換するために酸触媒による置換反応で処理される。この工程は、酸性イオン交換樹脂、例えばアンバーリスト−１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５）（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）の製品）、または、Ｍ３１（ダウ（Ｄｏｗ）の製品）の使用によって行うことができる。ＨＰＭＣ材料はメタノール溶媒中で供給され、ここで、ＨＰＭＣはそこに溶解している。溶液中のＨＰＭＣ濃度は、約１％〜約５０重量％であり、好ましくは約１５％〜約３０重量％である。この変換は、単に、前記ＨＰＭＣを含むメタノール溶液と例えばＡ−１５材料とを、適切な温度および圧力の条件下で、十分な時間、上記溶液をＡ−１５の固定床に流すか、または、単にこれら２種の材料を一緒に混合するかのいずれかによって接触させることによって起こる。変換工程の温度は重要ではないが、約０℃〜約１００℃が可能であり、圧力もまた重要ではないが、約１０１．３ｋＰａ〜約１７０．３ｋＰａ（約０ｐｓｉｇ〜約１０ｐｓｉｇ）が可能であり、または、真空中で行ってもよい。変換時間もまた重要ではないが、ＨＰＭＣがメチルエーテルの形態に変換するのに必要な程度の長さである。この時間は、室温で数日もの長期間から、４５℃で２４時間もの短期間の範囲が可能である。この変換工程における重要な要素は、重合工程が起こる前に、この変換により、実質的に全てのＨＰＭＣがメチルエーテルの形態に変換されなければならないことである。変換は、少なくとも９０％完了していること、好ましくは少なくとも９５％完了完了していることが望ましい。

第二の工程は、重合工程であり、この工程は、すでに溶解したＨＰＭＣのメチルエーテルの形態を含む同じメタノール溶媒を用いて行われる。この重合工程は、望ましい最終ノボラック生成物が形成されるように、適切な温度および圧力の条件下で、適切な酸触媒を使用して行われる。

本発明の方法で用いられる触媒は重要であり、基Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸、ＳｎＣｌ_２、ＢＦ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３、パラトルエンスルホン酸、および、メタンスルホン酸から選択される。従って、約４．７５未満のｐＫａを有するルイス酸およびプロトン酸が適切である。

触媒は、ノボラック型の構造を有するＤＰＨＳを得るための反応（すなわち重合）が容易になるようなあらゆる量で用いられる。一般的に、このような量は、約１ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）〜約１００，０００ｐｐｍであるか、またはそれより高い。

重合で用いられる温度は、一般的には約１２０℃未満であり、より具体的には約０℃〜約１２０℃である。反応圧力は、準大気圧、大気圧または超大気圧のいずれでもよい。

この重合工程が行われる時間の長さは重要ではないが、唯一の必要条件は、重合が、ノボラック型の構造を有するＰＨＳが形成されるのに十分な期間行われることである。一般的に、この期間は少なくとも５分間であり、２５時間の長さでもよい。

反応混合物（すなわち、酸触媒＋カルビノール＋あらゆる核剤）を重合させた後に、反応生成物から望ましい最終産物（ＤＰＨＳ）が回収され、残留したあらゆる未反応のカルビノールのメチルエーテルを含む分画は、次のサイクルのための出発原料の一部として再利用することができる。この反応生成物から、最終産物（ＤＰＨＳ）をあらゆる方法で回収することができる；例えば、最終産物は、例えば水中で沈殿させ、それに続いてろ過することによって、または、その他のあらゆる適切な技術によって、未反応のカルビノールのメチルエーテルを含む分画から分離することができる。例えば、塩基性イオン交換樹脂を用いて酸を除去し、続いて酸性イオン交換樹脂により金属を除去することによって、金属を低ｐｐｂしか含まないエレクトロニクスグレードのＤＰＨＳを製造できる。また、反応混合物を製造するために、シードとなる単量体のような核剤を利用することも本発明の範囲内である。このような材料は、カルビノールであってはならないし、また、いかなるヒドロキシ基も含んでいては鳴らない。このような核剤物質としては、これらに限定されないが、置換フェノール、および、置換トリアリールアルキル、および、その他のポリフェノール（例えばＴＨＰＥ）が挙げられる。

また、重合工程の後に連鎖停止剤を用いることも本発明の範囲内である。形成されたＤＰＨＳのノボラック構造に実質的な逆効果を与えない限り、あらゆるタイプの連鎖停止剤が使用可能である。

当業界におけるその他の方法（例えば噴霧乾燥）によって、ＤＰＨＳを回収可能であることもまた、本発明の範囲内である。

ミクロ電子工学の化学の市場におけるＤＰＨＳ（ノボラック型の構造を有する）の使用に加えて、このようなＤＰＨＳは、標準的なノボラックの用途、例えばワニス、アニリンプリント用インク、エポキシ樹脂のための原材料、コピー用紙、ゴムのための粘着性付与剤、および、原油セパレーター、および、本明細書で述べたようなその他の用途で用いることができる。

本発明をよりよく説明するために、以下の具体的な実施例を示す。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を限定または制限することは決して目的ではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメーターまたは値を示しているとは解釈されないものとする。

実施例１
４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールのメチルエーテル（ＨＰＭＥ）の合成
２２．２％の４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（ＨＰＭＣ）を含むメタノール溶液（１５グラム）に、０．４５グラムのアンバーリストＡ−１５酸性イオン交換樹脂を添加した。この混合物を室温で７２時間静置した。ＨＰＬＣ解析によれば、得られた溶液は、わずか０．２１％のＨＰＭＣしか含まず（９９％変換）、残部はＨＰＭＥであることが示された。このようにして製造された上記材料は、ＤＰＨＳポリマーの製造における原材料として使用するのに適している。

メタノール溶液中での４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールのメチルエーテル（ＨＰＭＥ）の重合、ＤＰＨＳポリマーの製造
窒素注入口、ミキサー、温度計および制御器、ならびに還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに、３０．４％のＨＰＭＥ（６８．７グラムのＨＰＭＥ）原材料を含むメタノール溶液（２２６グラム）を添加した。溶媒蒸留を用いて１３１グラムのメタノールを除去したところ、メタノール中に７２．３％のＨＰＭＥを含む溶液になった。

得られた溶液を、室温に冷却した。撹拌しながら、さらに窒素下で、１．４グラムの１０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液（触媒）を３０℃で添加した。この混合物を３０分間かけて３５℃に加熱し、同量のさらなる触媒を添加した。この方法を３回より多く繰り返し、その後、７．０グラムの酸触媒を添加し、２時間かけて温度が５０℃になった。次に、この重合混合物を６５℃の還流温度に昇温し、この時点で、この混合物の色はピンク色であったが、その後コハク色に変化したことを特記する。還流を２６時間継続し、その後、この反応混合物を２７℃に冷却した。

得られた反応混合物をメタノールで希釈し、約３０％の固体濃度を得て、これを脱塩水にゆっくり供給し（１０重量部の脱塩水に対して１重量部のメタノール溶液）、沈殿したポリマー生成物を得た。この沈殿した材料をろ過し、１２５グラムの新しい脱塩水で３回洗浄した。

このようにして得られた湿ったケークを、含水量が約１％またはそれ未満になるまで真空中で４０℃で乾燥させた。このポリマーは、ＧＰＣの分子量が４５２８ＭＷ、多分散性が１．６であり、さらに薄ピンク色を有することが観察された。

比較例２
ＨＰＭＥの存在下で極めて多量のＨＰＭＣを含む原材料を用いた類似の重合操作では、商業的な目的にはまったく不十分な高分子材料が得られた。この望ましくない材料は紺青色であり、さらに真空乾燥すると粘着性になった。また、この材料は、ろ過と洗浄が極めて困難であった。この比較例は、ＵＳ５，５５４，７１９、および、ＵＳ５，５６５，５４４に記載の実施例１〜１１と同様である。

当然ながら、上記の見解は、ノボラック型の構造を有するＤＰＨＳの形成に関するいくつか理論を含むが、出願人はそれらに限定されることは望んではいない。

本発明を特定の上記実施例によって説明したが、それによって限定されると解釈されないものとし、むしろ本発明は、上記で開示された総称的な範囲を包含する。それらの本質および範囲から逸脱することなく、様々な改変および実施形態が実施可能である。
［本発明の態様］
［１］
ノボラック型の構造を有する誘導体化されたポリヒドロキシスチレンを製造する方法であって、（ａ）４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールを含むメタノール溶液を供給する工程、（ｂ）前記溶液と酸性イオン交換樹脂とを、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間接触させ、溶液中の実質的に全ての前記カルビノールを、４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールのメチルエーテルに変換する工程、（ｃ）前記エーテルを含む溶液を、適切な酸触媒の存在下で、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間重合し、ノボラック型ポリマーを形成する工程を含む、上記方法。
［２］
前記酸触媒は、ルイス酸である、１に記載の方法。
［３］
工程（ｂ）および（ｃ）における温度は、約０℃〜約１００℃であり、圧力は、約１０１．３ｋＰａ〜約１７０．３ｋＰａ（約０ｐｓｉｇ〜約１０ｐｓｉｇ）である、１に記載の方法。
［４］
前記酸触媒は、鉱酸である、１に記載の方法。
［５］
前記酸触媒は、硫酸である、４に記載の方法。
［６］
前記酸触媒は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸、ＳｎＣｌ_２、ＢＦ_３、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、および、それらの混合物からなる群より選択される、１に記載の方法。
［７］
以下の構造：

（式中、ｎは、約１〜約１０である）を有する物質の組成物。
［８］
約６％〜約４０％の直線性、約２．０未満の多分散性、および、約１０，０００未満の分子量を有することを特徴とする、誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含む物質の組成物。
［９］
電子回路をパターニングするための、７に記載の物質の組成物がベースの基本のフォトレジスト組成物。
［１０］
７に記載の物質の組成物がベースのエポキシ樹脂のための硬化剤。
［１１］
７に記載の物質の組成物を包含するワニス。
［１２］
７に記載の物質の組成物を包含するプリント用インク。
［１３］
７に記載の物質の組成物を包含するゴムのための粘着性付与剤。
［１４］
７に記載の物質の組成物を包含する原油セパレーター。
［１５］
７に記載の物質の組成物を包含する、リジッドまたはフレキシブルプリント回路基板のためのソルダーマスクまたは感光性カバーレイ。
［１６］
７に記載の物質の組成物中のヒドロキシ基との反応によってさらに誘導体化されたエポキシ材料。
［１７］
エポキシまたはブロックイソシアネートを含み、さらに７に記載の物質の組成物も包含するペイント塗料。
［１８］
７に記載の物質の組成物が包含されていることによって、粘度調節剤として作用する、高粘度のポリマー。
［１９］
７に記載の物質の組成物が包含されていることによって、抗酸化剤として作用する、高分子材料。
［２０］
４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノールのメチルエーテルを製造する方法であって、（ｉ）４−ヒドロフェニルメチルカルビノールを含むメタノール溶液を供給する工程、および、（ｉｉ）前記溶液と酸性イオン交換樹脂とを、適切な温度および圧力の条件下で十分な時間接触させ、実質的に全ての前記カルビノールを、カルビノールのメチルエーテルに変換する工程、を含む、上記方法。

Claims (13)

1. 以下の構造：
   

   

   （式中、ｎは、約１〜約１０である）を有する物質の組成物。
2. 約６％〜約４０％の直線性、約２．０未満の多分散性、および、約１０，０００未満の分子量を有することを特徴とする、誘導体化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含む物質の組成物。
3. 電子回路をパターニングするための、請求項１に記載の物質の組成物がベースの基本のフォトレジスト組成物。
4. 請求項１に記載の物質の組成物がベースのエポキシ樹脂のための硬化剤。
5. 請求項１に記載の物質の組成物を包含するワニス。
6. 請求項１に記載の物質の組成物を包含するプリント用インク。
7. 請求項１に記載の物質の組成物を包含するゴムのための粘着性付与剤。
8. 請求項１に記載の物質の組成物を包含する原油セパレーター。
9. 請求項１に記載の物質の組成物を包含する、リジッドまたはフレキシブルプリント回路基板のためのソルダーマスクまたは感光性カバーレイ。
10. 請求項１に記載の物質の組成物中のヒドロキシ基との反応によってさらに誘導体化されたエポキシ材料。
11. エポキシまたはブロックイソシアネートを含み、さらに請求項１に記載の物質の組成物も包含するペイント塗料。
12. 請求項１に記載の物質の組成物が包含されていることによって、粘度調節剤として作用する、高粘度のポリマー。
13. 請求項１に記載の物質の組成物が包含されていることによって、抗酸化剤として作用する、高分子材料。